（物理化学专业论文）溶盐电化学方法制备金属钒的研究.pdf

am a s t e r st h e s i si np h y s i c a lc h e m i s t r y s t u d yo n t h ep r e p a r a t i o no fv a n a d i u m b y m o l t e ns a l te l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d 二 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者躲少1 1 耳 e t 期：枷8 2 、f 苫 学位论文版权使用受权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 一i _it- 东北人学顾i ：学位论文 摘要 电化学方法制备金属钒的研究 摘要 钒是一种重要的稀有金属，熔点高、硬度大，具有良好的导热性和化学稳定性，在 冶金、化工、能源和航空等领域有广泛的应用。我国钒资源位居世界第四，主要集中在 攀枝花的钒钛磁铁矿中。钒钛合金在飞机部件中的用量逐渐增大，造成金属钒的价格上 涨。本项目采用熔盐电解方法制备金属钒，纯度达到9 9 0 5 ，此纯度好于其它方法制 备的金属钒精炼之前的纯度，具有产业化前景。 将三氧化二钒于在1 0 2 5m p a 下成型、1 0 0 0 - - , 1 2 0 0 下烧结4 - 8 h 作为电极，在 c a c l 2 c a o 熔盐中用f f c 法电脱氧制备金属钒。采用v 2 0 3 电极作为阴极，石墨作为阳 极。在9 0 0 、预电解1 0 - 1 2 h 、电解5 1 2 h 、氩气保护的条件下，得到的金属钒纯度 达到9 9 0 5 。并结合化学动力学和电化学反应原理讨论了反应机理。 关键词：v 2 0 3 , v ；电脱氧；熔盐；电解 、iilr 东北人学硕 ：学位论文 a b s t r a c t s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fv a n a d i u mb ym o l t e ns a l t e l e c ：t r o c h e m i c a lmethodelectrochemical a bs t r a c t v a n a d i u mi sak i n do fi m p o r t a n tr a r em e t a la n dh a sb e e nu s e di nt h ea r e a so fm e t a l l u r g y , c h e m i c a li n d u s t r y , a t o m i ce n e r g ya n da v i a t i o ne t co w i n gt oi t sh i 【g hm e l t i n gp o i n t ，h i g h h a r d n e s s ，g o o dh e a tc o n d u c t i v i t ya n dc h e m i c a ls i a b i l i t y t h ev a n a d i u ms o u r c eo fo u rc o u n t r y i so nt h ef o u r t ht o po ft h ew o r l da n di sm a i n l yf r o mv a n a d i u mt i t a n i u mm a g n e t i t eo f p a n z h i h u a i np r e s e n tw o r k ，m o l t e ns a l te l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dw a su s e dt o p r e p a r e v a n a d i u ma n dt h ep u r i t yo fv a n a d i u mi s9 9 0 5 w h i c hi sb e t t e rt h ep u r i t yo fv a n a d i u m o b t a i n e db yo t h e rm e t h o d sb e f o r er e f i n i n g t h em e t h o du s e di np r e s e n tw o r kc a nb ee n l a r g e d v 2 0 3w a sp r e s s e da t1 0 - 2 5m p aa n ds i n t e r e da t1 0 0 0 。1 2 0 0 f o r4 - 8 h v 2 0 3p e l l e t w a su s e da st h ec a t h o d ef o rt h ee l e c t r o - d e o x i d a t i o ni nm o l t e nc a c l 2 c a oa n dg r a p h i t ew a sa s t h en o d e u n d e ra r g o na t m o s p h e r ep r e e l e c t r o l y s i sa n de l e c t r o l y s i sw e r ec o n d u c t e d9 0 0 t h et i m eo fp r e - e l e c t r o l y s i sa n de l e c t r o l y s i sa r e1 0 12 ha n d5 12 h t h ep u r i t yo f v a n a d i u mi s9 9 0 5 t h ee l e c t r o - d e o x i d a t i o nm e c h a n i s mo fv 2 0 3w a sd i s c u s s e df r o mv i e w o fk i n e t i c sa n de l e c t r o c h e m i s t r y k e yw o r d s ： v 2 0 3 ；v ；e l e c t r o d e o x i d a t i o n ：m o l t e ns a l t ；e l e c t r o l y s v 。一 东北人学坝i j 学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i i a b s t r a c t 、， 第1 章绪论1 1 1 弓l言1 1 2 钒的分布及各国生产情况1 1 3 钒的应用2 1 3 1 钒在化学工业中的应用3 1 3 2 钒在钢铁工业中的应用4 1 3 3 钒在超导材料中的应用4 1 3 4 钒在电子工业中的应用4 1 3 5 钒在陶瓷中的应用4 1 3 6 钒在汽车工业中的应用4 1 3 7 钒在玻璃中的应用5 1 3 8 钒在颜料中的应用5 1 3 9 钒与人体健康5 1 3 1 0 钒在蓄电池中的应用6 1 3 1 1 钒在药物中的应用6 1 3 1 2 钒在钒基合金，钴基及镍基合金和铌基及钽合金的应用6 1 3 1 3 钒在光学转换涂层中的应用6 1 3 1 4 钒在航空航天工业中的应用7 1 4 钒的制取方法概述7 1 4 1 金属钒的制取7 1 4 2 金属钒的精炼9 1 5f f c 法简介9 1 6 实验研究目的、意义及研究内容1 1 1 6 1 实验主要的研究意义和目的1 1 1 6 2 实验的主要研究内容1 1 第2 章三氧化二钒电脱氧制取钒。1 3 东北大学硕f j 学位论义 目录 2 1 热力学分析1 3 2 2 该实验的熔盐体系的选择1 4 2 3 实验主要材料和设备1 4 2 3 1 实验中所用的主要药品1 4 2 3 2 实验主要设备1 5 2 3 3 实验装置。1 6 2 4 实验过程1 7 2 4 1v 2 0 3 电极的制备1 7 2 4 2 石墨阳极的准备1 7 2 4 3c a c l 2 c a o 混合盐的准备1 8 2 4 4 准备实验操作1 8 2 5 实验操作步骤。1 8 2 5 1 预电解1 8 2 5 2v 2 0 3 工作电极电解。1 8 2 5 3 电解产物的处理1 9 第3 章实验结果与讨论2 1 3 1 金属钒的表征。2 1 3 2 不同电解时间下v 2 0 3 电脱氧产物的x 射线衍射( x r d ) 分析2 2 3 3 反应机理。2 5 3 4 电流时间曲线2 7 第4 章结论2 9 参考文献3 1 致谢。3 5 作者获奖情况3 7 作者简历3 9 东北人学顾i ：学位论文 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 1 9 世纪初由西班牙矿物学家罩奥发现了钒，随后瑞典化学家塞弗斯托姆以斯堪的 纳维亚女神凡娜迪斯( v a n a d i s ) 命名该金属元素。1 8 6 9 年，英国化学家罗斯谷用氢气还原 四氯化钒，首次制得了金属钒的粉末。1 9 2 7 年，又有人用余属钙来还原五氧化二钒， 得到了纯度高达9 9 7 的金属钒，这就是现今广泛采用的“钙热还原法”。 钒是一种具有银灰色光泽的金属( 见图1 1 ) ，密度为6 1 1g c m 3 。熔点1 9 1 7 ，沸 点3 4 0 0 ，属少数难熔金属之一。高纯度的钒具有延展性，可以拉成很细的丝，也可 以压成很薄的箔，若含有氮、氢、氧等杂质时，钒就变得很脆，一敲即碎。钒的化学性 质比较稳定，在常温下不被氧化，甚至在3 0 0 以下都能保持其光泽；对空气、盐水、 稀硫酸、盐酸和碱溶液都有较好的抗蚀性，但易溶于浓硫酸、浓硝酸和氢氟酸中f l l 【2 1 。 钒的纯度决定其市场价格，纯度9 5 的金属钒每公斤4 5 美元，而纯度为9 9 9 的金属 钒每公斤3 5 0 0 美元。 图1 1 钒 f i g 1 1v a n a d i u m 1 2 钒的分布及各国生产情况 钒在地壳中的总含量排在金属的第2 2 位，比铜、铅的含量多，估计为0 0 2 - - - 0 0 3 。 含量虽然不少，但是很分散，至今没有发现单独的钒矿。钒主要和一些金属矿共生，己 东北人学硕十学位论文 第1 章绪论 找到含钒矿物有6 5 种，其中主要有绿硫钒矿、钒铅矿、硫钒铜矿、钒钛铁矿和钒钛磁 铁矿等。己探明可供开采的世界钒资源总量约1 5 7 8 万吨。钒资源最丰富的国家为南非、 前苏联、中国、纳米比亚等。日前产钒最多的国家为纳米比亚，消费最多的为美国。中 国以钒钛磁铁矿资源最为丰富，且己成为世界钒市场的有力竞争者。现在澳大利亚也打 进了世界市场，但日前优势仍在南非，因为它的钒矿品位高，生产成本低，只有中国才 能与之匹敌。南非、俄罗斯、中国和新西兰的含钛磁铁矿将继续成为钒的主要来源。钒 的其他来源为碳质矿和沥青废料。据美国矿山局资料报道，世界钒的矿石储量可以满足 到2 1 世纪许多年的需要。 南非仍然是西方市场最大的含钒原料的供应者，占世界供应总量的4 7 。南非海维 尔德公司是世界上最大的钒生产厂家；南非的瓦梅特科( v a m e t c o ) 公司是美国战略矿业 公司( s t r a t e g i cm i n e r a l sc o r p o r a t i o n ) 的子公司，它利用海维尔德的矿渣生产钒铁、氮钒和 v 2 0 5 。 在北美，钒的供应占世界总量的1 4 ，1 9 9 5 年比1 9 9 4 年略有增加。1 9 9 5 年的主要 特点是市场强劲，在生产设施方面无重要变化，v 2 0 5 的主要生产者仍然是c r i m e t 、 海湾化学( g u l f c h e m i c a l s ) ，克尔- 麦吉( k e nm c g e e ) 、希尔德合金( s h i e i d a l l o y ) 和s t r a t c o r 公司。f e v 的主要生产者是b e a rm e t a l l u r g i c a l ，m a s t e r l o y 和希尔德合金公司。 在欧洲，没有钒的初级生产者，仅有美国的s t r a t c o r 公司与b i t o re n e r g y 和r e a k t 公司组成联合企业从粉尘渣中提取v 2 0 5 。德国电冶金( o f e ) ，n i k o ns a d a c i 和特雷巴赫 ( t r e b a c h e s ) 等公司都在继续生产f e v 。据估计，独联体1 9 9 5 年原生钒的产量，占世界 产量的2 4 ，比1 9 9 4 年的2 9 有所下降。其主要的来源仍是下塔吉尔( n i z h n yt a g i l ) 和 楚索沃伊( c h u rs o v o y ) 的矿渣以及v a n a d yt u l a c h e r m e t 和楚索沃伊的f e v 。 1 9 9 5 年远东生产的原生钒约占世界总产量的1 5 ，1 9 9 4 年占1 8 。这些产量的大 多数来自中国的攀枝花和马鞍山【3 】。 1 3 钒的应用 钒以钒铁、钒化合物和金属钒的形式广泛应用于钢铁、冶金、宇航、化工等工业部 门。 东北人学硕i ：学位论文第l 章绪论 钒的重要用途是制造合金，大部分钒消耗于钒铁合金1 4 j 。 钒还可以用来制造超导材料、大容量充电电池材料、颜料、荧光体、玻璃、精细陶 瓷等。作为下一代重要的工业技术材料，钒已成为国家必须储备的一种战略材料【5 1 。 1 3 1 钒在化学工业中的应用。l 。 ， 钒被广泛应用于化学工业，主要用于制造硫酸、石油冶炼和有机合成工业中。以前 、 制造硫酸时使用铂催化剂，但这种催化剂的抗毒性能差，而且价格昂贵。五氧化二钒的： 使用解决了这两个难题，它价格便宜，抗毒能力是铂催化剂的几千倍。v 2 0 s 还可用于 。- 芳香碳氢化合物的磺化反应、氢还原芳香碳氢化合物的工艺中，并可用作汽车尾气净化 的催化剂。除了v 2 0 5 以外，钒的其它化合物如四氯化钒、三氯氧钒、偏钒酸氨等也可 用作催化剂。 钒的单质由于容易呈钝态，其活泼性较低，难以直接应用于有机合成反应。不过， 钒有多种价态，并且可以通过单电子氧化还原过程在这些价态之间相互转化；钒还具有 强的配位能力，可以与多种配体形成稳定的配合物。钒的这些特性决定了可以通过控制 钒的氧化还原电位，并结合以合适的配体来制得多种处于不同氧化态的钒试剂，而这些 钒试剂可用于促进一系列有机反应的进行。其中，处于较高氧化念的钒试剂可以用来引 发多种氧化反应，而处于较低氧化念的钒试剂则可以用来促进多种还原反应的进行。低 价钒试剂促进脱氧反应、脱卤反应、醛酮的还原偶、羰基化合物的脱氧烷基化及脱氧偶 联反应基、有机钒化合物促进的有机反应掣们。 东北人学硕十学位论文 第1 章绪论 1 - 3 2 钒在钢铁工业中的应用 钢铁工业是钒的主要应用领域，全球8 0 的钒用于钢铁工业。钒是重要的钢和铁的 添加剂。钒具有脱去钢中的氧和脱氮、细化钢中的晶粒以及提高钢的再结晶温度的作 用，因而改善钢的性能，它可显著的提高钢的强度和韧性1 7 1 。往铸铁中加入钒可以获得 组织均匀，石墨化良好和细晶粒的铸件【8 1 。 1 3 3 钒在超导材料中的应用 钒在超导材料中得到广泛应用，v 3 s i 和v 3 g a 就是钒与硅、镓的化合物，它们均有 着较高的超导转变临界温度f 3 1 。 1 3 4 钒在电子工业中的应用 钒一般用在x 射线的滤波器和电子管中的阴极材料栅极，钒也用制造电子电视管 的荧光体。 1 3 5 钒在陶瓷中的应用 在陶瓷器釉料中钒是被大家所熟悉的一种重要着色剂。例如，在铅一锌系的组成中 添加n h 4 v 0 3 ( w ( v 2 0 5 ) = 3 ) 形成乳白色的虹彩釉；在铅一锰辟系的组成中添加v 2 0 5 ( w ( v 2 0 5 ) = 2 ) 则会产生虹彩现象。此外，在合成硅酸锆的过程中，由于过渡金属和 稀土金属离子能进入它的晶格，形成光亮的色剂，而钒进入z r s i 0 4 晶格则成为v z r 蓝； 另一种则为分散载体型的色剂，即在z r 0 2 晶体上分布着极多钒的氧化物，这就是钒锆 黄色剂；钒锡黄则是由于v 2 0 5 悬浮在s n 0 2 晶体上所致。正是由于钒属于一种变价元素， 离子所具有的价数不同而呈不同的颜色：旷呈蓝色；v 5 + 为黄色和褐色；v 3 + 为绿色。 由于n i - h v 0 3 的溶水性能，还可作为建筑陶瓷等的渗透液之着色成分。同时它的熔点又 很低( 6 7 5 ) ，并能单独生成玻璃。因此它在陶瓷工业中的应用就极其广泛i 纠。 1 3 6 钒在汽车工业中的应用 钒在汽车工业革命中起了重要作用。如美国的福特将钒钢用到自己工厂生产的汽车 上，使汽车的重量减轻，性能改善【引。 东北人学硕i ：学位论文第1 章绪论 1 3 7 钒在玻璃中的应用 1 一；，j。 ”， 傅 在玻璃中添加五氧化二钒( w ( v 2 0 5 ) - 0 0 2 ) 可以消除对眼睛有伤害和造成织物褪 色的高能超紫外线。由于这种玻璃吸收紫外线，因而用这种玻璃材料的瓶子装药品，可 以避免药品过早氧化或失效。钒也可用于调黄绿色玻璃，而添加氧化钒和氧化铯混合物 可制得绿玻璃，该绿玻璃用于测量u v 辐射强度。 加利福尼亚p a s a d e n a 的喷气推进试验室开发出一种称作干凝胶的新型玻璃，这种 玻璃在一定的污染物质条件下能改变颜色。这种玻璃含有氧化钒，在通常条件下为粉红 色，但与硫化氢接触后，干凝胶变为琥珀色，在氨水中转变为浅黄色，在甲酸中为褐绿 色，醋酸为中绿色，在氢气中为紫色。这种玻璃做成凝胶形式，然后进行干燥，在材料 表面留下细孔，当不同物质的分子进入细孔时，与氧化钒反应，缓慢改变材料结构，从 而可改变玻璃反射光和颜色。目前j 下在进行干凝胶的工业应用研究【l o l 。 1 3 8 钒在颜料中的应用 钒在颜料中可作为添加剂。一些特殊的元素在不同的晶格中可产生各种颜色。钒能 产生蓝、黄和绿色，尤其可作美丽的蓝色着色剂，称作钒蓝。它是在钒化合物存在下， f ：一 加热氧化锆和硅石生产含钒锆晶体得到的。 钒的氧化物和偏钒酸盐可用于生产印刷油墨，它们可促使反应，形成树脂黑涂料。 根据添加偏钒酸铵的性能，可生产一些快干油墨。少量的五氧化二钒也用于纺织物印花 业。钒有助于氧化苯胺，得到较浓而不褪色的黑色染料【1 。 ：、 1 3 9 钒与人体健康 钒是人体必需的微量元素之一，与人体健康有着密切的关系。一般j 下常成年人体内 中含钒总量为1 7 4 3g ，其中9 0 贮存在脂肪组织中，骨、肝、肾中也有少量贮存。在 正常的生物学浓度下，它能促进脂类代谢，抑制胆固醇的合成，对心血管功能有利。 钒工业的发展，同时也给人类带来了危害。接触钒的化合物的粉尘和烟雾后，鼻子 和眼睛会很快出现中毒症状，其次出现呼吸道刺激症状，继而出现消化系统和神经系统 症状。存在于所有燃料中的钒，燃烧后生成五氧化二钒遇水后生成的钒酸溶液，也会对 皮肤和眼睛有强烈的刺激作用【3 1 。 东北人学硕士学位论文第1 章绪论 1 3 1 0 钒在蓄电池中的应用 钒还可以生产可充电氢蓄电池或钒氧化还原蓄电池。钒电池全称为全钒氧化还原液 流电池( v a n a d i u mr e d o xb a t t e r y ，缩写为v r b ) ，在1 9 8 5 年由澳大利亚新南威尔士大 学的m a r r i ak a z a c o s 提出。这种电池采用充电高浓度溶液来代替传统的铅酸电池充电板， 通过溶液之间的电子交换产生电能。钒二次电池使用v 2 0 5 和h 2 s 0 4 作电解质，使用碳 作正、负极，电解液中的钒离子在电极之间接受电子进行充放电。经过近2 0 年的研发， 钒电池技术已趋成熟。在日本、南非等地用于电站调峰、太阳能储能、风能储能的钒电 池系统已接近商业化【1 2 1 。 目前安装钒电池的有：日本半导体加工厂的1 5 兆瓦不间断电源系统；北海道风力 发电场2 7 5 千瓦的输出平衡器；塔斯马尼亚国王岛农场2 0 0k w ，8 0 0 k w h 输出扎平机； 美国尤他州城堡谷使用的2 5 0k w ，2 m w h 负荷扎平机；钒电池用在医疗器械中的电池 电源，例如心脏病人用的去颤纤器中的电源。 1 3 1 1 钒在药物中的应用 钒在早年就被用于治疗梅毒、结核、贫血、风湿病等疾病，钒还用于制造口服糖尿 病药1 3 1 。 1 3 1 2 钒在钒基合金，钴基及镍基合金和铌基及钽合金的应用 铁钴钒合金是主要的磁性材料，可用作飞机、火箭和涡轮机的材料。含钒的镍基合 金可用作电热合金、电位差计与电工仪表的材料1 5 1 。在已研制出的铌基及钽合金中均含 有钒，其中有发展前景的铌合金是n b 5 m 0 5 v 1 z r ，钽合金是t a 3 0 n b 8 v i 引。 1 3 1 3 钒在光学转换涂层中的应用 美国匹兹堡的威斯汀豪斯公司的研究人员研究成功了一种实用的、具有高度复现性 的非真空方法进行的表面涂层v o x ，称这种涂层为氧化钒光学转换涂层。其方法是使用 溶胶凝胶法来制备v 0 2 和v 2 0 3 ( 选择这两种氧化钒是由于随着温度变化它们呈现出最 大的性能变化) 。当航空航天飞机在需要减弱红外光时，可使用透明而又能转换成不透 明的氧化钒( v o x ) 薄膜，v o 。薄膜在加热时能阻止红外光和电磁辐射通过，最引人注目 的是v 0 2 ，它的转变温度接近室温。v 2 0 3 的转变温度为1 5 0k ，适于低温应用，转换效 率接近于单晶材料【1 4 l 。 东北人学硕i ：学位论文第1 章绪论 1 3 1 4 钒在航空航天工业中的应用 ：m 彬 钒在非钢铁方面的重要应用是用于制造航空航天工业用的钛基合金【1 4 l 。钒钛合金 主要是t i 舢v 合金，大约含5 6 的钒，用于改进在各种航空航天应用领域中改进 强度和高温性能，目前已经占飞机总重量的2 0 ，用于生产空客a 3 8 0 和波音b 7 8 75 - 5 5 客机的钒合金成分为1 0 趾，5 s n ，5 v 。 飞机用钒钛合金是钒的主要市场需求。从1 9 6 0 年以来，到未来的1 0 年内，各种型 号的飞机中钒钛合金用量逐年递增，1 9 6 0 年初波音7 2 7 型飞机中钒钛合金用量仅为1 左右，1 9 7 0 年生产的波音7 4 7 钒钛合金含钒量增加到3 左右，预计到2 0 1 0 年的波音 7 8 7 型飞机钒含量接近1 5 。空客a 3 0 0 型飞机最初含钒量为2 左右，预计2 1 1 5 年a 3 5 0 型飞机将达到1 0 。其中发动机用钒钛合金保持不变，主要是其他零部件用钒钛合金数 量的增长。在未来的1 0 年内，飞机零部件中钒钢用量钛合金需将翻一番，钒的需求量 也因此加倍。因此，钒钛合金领域内对钒的需求是除了钢铁工业外的主要消费领域。在 下个十年弧舢v 合金需求量的加倍，将带动对高纯v 2 0 5 需求增加，v 2 0 5 是生产钒的 原料。 宠簪 1 4 钒的制取方法概述 1 4 1 金属钒的制取、 - 金属钒可以通过其氧化物和氯化物以钙、铝、镁等金属热还原法，氯化物的氢还原 法，氧化物的真空碳还原法制得。但用这些方法得到的钒含有间歇元素碳、氧、氮及氢 的量较高，所以需进一步提纯精炼后才能得到可塑性的金属钒。提纯钒的方法有熔盐电 解精炼法、真空熔炼法、区域熔炼法、碘化物热分解法及电子束熔炼法。 1 4 1 1 钙热还原法 用钙还原高纯的五氧化二钒可得到纯度为9 9 5 的金属钒。将五氧化二钒配以过量 5 0 - 6 0 得金属钙及氯化钙溶剂，置于充氩气密封得反应罐内，加热到7 0 0 c 后开始 反应。其反应为放热反应，温度可超过钒的熔点，反应产物氧化钙与溶剂形成流动性较 好的炉渣与金属分离，金属钒以滴状聚集于炉底。若在炉料中加入晶体碘来代替氯化钙 做熔剂，碘与金属钙作用放出大量的热可使反应温度提高，结果生成致密的熔结钒块。 使金属钒的产率提高。 产品杂质成分为：w ( c ) = 0 2 ；w ( o ) = 0 0 2 - 0 8 ；w ( = 0 0 1 - - 0 0 5 ；w ( h ) 东北人学硕十学位论文第1 章绪论 = 0 0 0 2 u 1 。 用钙还原三氧化二钒可制备钒粉。用钙还原法生产金属钒对原料的纯度要求较高， 钒收得率只有7 5 - 8 5 ，且钙的价格昂贵，该法成本较高，很难在工业上推广应用。 1 4 1 2 铝热还原法 先将五氧化二钒或三氧化二钒与高纯铝置于密闭的钢制反应器中( 或水冷的铜制坩 埚) 内通如氩气，由“钒导火线点燃”。最后得到铝的质量分数为1 3 - 1 5 的钒铝中间 合金和熔融的2 0 3 炉渣。再将钒铝合金破碎后在真空炉内加热到1 7 9 0 c ，精炼除去大 多数的铝、氧和其它杂质，得到海绵钒，再经过真空电子束熔炼除去海绵钒中残留的铝 和氧；或是直接用电子束熔炼钒铝中间合金，经过两次以上熔炼提纯，得到含钒纯度 9 9 9 的高纯钒锭。杂质含量w ( c ) = 0 0 1 ；w ( o ) = 0 0 0 6 - 0 0 1 5 ：w ( = 0 0 0 4 5 - - o 0 1 3 ：w ( s i ) = 0 0 3 。 1 4 1 3 真空碳还原法 将v 2 0 3 与碳黑混合置于真空炉内进行还原反应。用碳还原钒的氧化物，首先生 成v o 和v 然后v o 和v c 相互作用生成脆性钒。再将脆性钒压碎，加入钒氧和钒碳 中间合金，调整碳氧含量后重新压块，置于真空炉内在0 1 3 3p a 压力下精炼除去碳及 氧得到纯度为9 9 7 9 9 8 的金属钒，精炼温度由1 6 0 0 逐渐提高到1 7 0 0 - 1 7 5 0 。 此法钒的回收率为9 8 - 9 9 ，金属钒含：w ( c ) = o 0 3 ；w ( o ) = 0 1 ；w ( h = 0 0 3 。 1 4 1 4 镁还原法 以钒铁或v 2 0 5 为原料，5 0 0 。c 下氯化制取液态v c l 4 ；蒸馏除去v c l 4 中的主要杂质 f e c l 3 ：吹炼使v c l 4 分解成v c l 3 ；蒸馏以除去v c l 3 中的v o c l 3 和s i c l 4 ：在氩气气氛中 以熔融镁还原v c l 3 为金属钒。还原反应在碳钢制成的反应器内进行，温度为7 5 0 - 8 0 0 。只需在反应开始时加热，反应的继续则靠反应本身放出的热量。得到海绵钒、 m g c l 2 和残余镁块；在9 2 0 - - - , 9 5 0 * c 下真空蒸馏除去海绵钒中的m g c l 2 和镁；浸出海绵 钒中残余的m g c l 2 ，滤洗出海绵钒。所得金属钒的纯度可达9 9 5 9 9 6 ，使用本法 钒回收率为9 6 。 1 4 1 5 氯化钒的氢还原法 为了消除v c l 3 在1 0 0 0 下热离解生成v c l 4 蒸气，提高钒的回收率，还原反应分为 两个阶段进行：第一阶段反应在4 5 0 - - - 5 5 0 c 下完成，生成固态v c l 2 和h c i ，2 v c l 3 + h 2 - - 2 v c l 2 + 2 h c l t ；第二阶段约在1 0 0 0 c 下进行，生成金属钒和h c i ，v c l 2 + h 2 = v + 2 h c i t ， 所得产品为金属粉末，硬度较高，只能做粉末产品使用。 东北人学硕l ：学位论义第1 章绪论 1 4 2 金属钒的精炼 。 尊+ 孛 扣 高纯度的钒除了可用上述的电子束熔炼法得到外，还可用碘化物热分解法、熔盐电 解法和电子迁移法精炼提取。 1 4 2 1 碘化物热分解法 首先将粗钒置于抽真空密封的特制反应罐中，在8 0 0 - - 一9 0 0 与碘生成二碘化钒， 二碘化钒蒸气经热分解为碘和钒，钒沉积在1 3 0 0 钨丝上，碘可反复使用。主要去除 粗钒中的气体杂质以及形成稳定不蒸发的碘化物的金属杂质。所得钒的纯度为9 9 9 5 ， w ( c ) = 1 5 x 1 0 4 ；w ( o ) = 5 0 x l o 4 ；w ( 1 0 = 5 x 1 0 4 。 1 4 2 2 熔盐电解法 以粗钒为电解阳极，阴极选用耐腐蚀易导电的钼棒。电解槽用惰性气体保护，最大 直径3 0 5m m ，内装电解质约3 2k g ( w ( v c l 2 ) = 1 6 ：w ( l i c l ) = 3 7 ；w ( k c l ) = 4 7 ) ，电 解温度6 2 0 ( 2 ，电解时阴极电流密度0 3 o 8 a c r n 2 ，电解槽电压0 3 - 0 4v 。电解时阴 极中的钒不断失去电子，以v 形式进入熔盐；在阴极，v 吸收电子在钼棒上析出。电解 后，阴极沉积的钒晶枝用稀盐酸( 1 ：2 0 ) 浸洗，除去电解质，再用水洗至无氯离子为止， 烘干后得到纯度为9 9 9 9 5 的纯钒。 一一一 _ ；一： 1 4 2 3 电子迁移法 采用电子迁移技术可得到纯度极高的钒。基本原理：再直流电流的驱动下，溶质会 在固体金属中发生迁移，将高密度电流通过待精炼的钒棒( 直径为1 3 2 6m m ) ，加热 到在1 7 0 0 - 1 8 5 0 。c 下，在这种条件下，夹杂的c 、o 、n 向棒的负极迁移，棒的另一端 成为高纯度的钒棒。用这种技术可得到含c 、o 、n 的质量分数在1 0 - 5 以下，具有电阻 比( r 3 0 0 k ：r 4 2 l 【) 大于1 1 0 0 的高纯度金属钒【1 5 1 。 通过上述方法虽说可以制备出金属钒，但是其产物含有大量的中间产物和杂质，需 进一步提纯精炼后才能得到可塑性的金属钒。因此金属钒的生产成本比较高，价格贵。 因此许多研究人员都在寻找一种节能、环保、低成本且能生产出高纯钒的方法，来取代 现阶段的生产工艺。 1 5f f c 法简介 f f c 法就是直接电化学还原法，有时它也被称为电脱氧法。1 9 9 7 年，剑桥大学的 f r a y 、f a r t h i n g 和c h e r t 发现了在c a c l 2 熔盐中将t i 金属表面的氧化物膜即t i 0 2 直接电 化学还原能制备出金属钛1 1 6 l ，提出了f f c 法( f r a y f a r t h i n g c h e n ) 1 1 7 1 。2 0 0 0 年f r a y 9 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 等将其发表在n a t u r e 上，引起了学术界的关注。f r a y 等1 1 8 】用固态粉末t i 0 2 压片为阴极， 石墨棒为阳极，在低于金属钛熔点，高于c a c l 2 熔点的温度下，在c a c l 2 熔盐中直接电 化学还原成功的制成了固态金属钛。从那之后，国内外许多学者都在此理论基础上进行 了大量的研究，他们或用t i 0 2 直接电化学还原制备金属钛、或用其他金属氧化物直接 电化学还原制备金属、或用金属氧化物混合物直接电化学还原制备金属合金和金属间的 化合物【1 6 , 1 9 , 2 0 。 刘美风等研究了t i 0 2 的直接电化学还原过程电流效率低的原因；王淑兰等1 2 1 2 2 1 通过 交流阻抗谱研究了币0 2 直接电化学还原反应机理；r a t c h e vf 矧、n i e 掣2 4 1 、f r a y 等 2 5 , 2 6 1 研究了雨0 2 直接电化学还原的机理和反应步骤；郭胜惠等 2 7 1 用不同的钛加料工艺利用 t i 0 2 直接电化学还原制备金属t i ；f r a y 笔f l 捌、a l e x a n d e r 等【2 9 l 又从动力学角度研究y a a 0 2 电化学还原制备海绵钛。2 0 0 2 年f 髓y 等【3 0 i z e c a c l 2 一n a c l 熔盐中使用直接电化学还原方 法由固态n b 2 0 s $ i j 得固态金属n b ；接着f r a y 等【3 1 ，3 2 3 3 ，3 4 l 对制备金属铌又做了系统详细的 研究； x u 等【3 5 , 3 6 1 也对e h n b 2 0 5 制备固态金属铌进行了研究。f r a y 等1 3 7 l 又分别在熔盐中 对n i o ，n b 2 0 5 ，n b 2 0 5 r i 0 2 和n b 2 0 5 s n 0 2 进行了直接电化学还原研究；f r a y 等1 3 8 1 还通 过铝氧化物，镁氧化物直接电化学还原制备了铝、镁和铝镁合金；w o o d 等【3 9 j 用n i o 、 m n 0 2 和g a 2 0 直接电化学还原制备n i 2 m n g a 合金；g l o w a c k i 等【加l 由n b 2 0 5 s n 0 2 直接电化 学还原制备了n b 3 s n 超导体；f r a y 等由c r 2 0 3 直接电化学还原成功的制备金属c r ； g o u r i s h a n k a r 等1 4 2 l 在l i c l l i 2 0 体系中由u 0 2 直接电化学还原u 进行了研究；n o h i r a 等1 4 3 1 、 y a s u d a 等【删在c a c l 2 体系中，y a s u d a 等【4 5 l 在l i c i k c l c a c l 2 体系中对l ：h s i 0 2 直接电化学 还原制取硅进行了的研究。2 0 0 6 年，许茜等又研究了在c a c l 2 一n a a 体系中的由t a 2 0 5 直接电化学还原制取金属t a 。此夕1 - 2 0 0 6 年，a s s a d i l 4 7 】还对直接电化学还原的相进行了研 究。 f f c 法它不同于传统的电解方法，它是金属氧化物在阴极得到电子转变成金属，并 产生o 厶，0 2 。迁移到阳极并放电。该过程是在氯化物或其混合熔盐中，金属氧化物为阴 极，石墨为阳极，在低于金属及其氧化物的熔点，高于熔盐的熔点的温度下，施加高于 金属氧化物的分解电压，而低于熔融盐的分解电压，在惰性气体的保护下，阴极金属氧 化物直接电化学还原( 电脱氧) 生成金属，而0 2 。在阳极石墨放电生成0 2 、c o 和c 0 2 ， 但有时为了避免阳极发生如下反应： c + 2 0 2 。一c 0 2 ( d i s s o v l e ) + 4 e 。 ( 1 1 ) c o ：( d i s s o v l e ) + o 冬_ c 0 3 2 ( 1 2 ) 1 m 东北人学硕 ：学位论义第1 章绪论 c 0 3 2 4 - 4 e 。_ 3 0 2 + c ( 1 3 ) _k 降低电流效率，所以有时阳极用惰性电极如s n 0 2 来代替石墨，0 2 放电生成0 2 j f f c 法是低能耗，无污染的绿色工艺，它具有工艺流程短、操作简单，且成本低的特 点，目前产量处于公斤级水平，由于产量少，所以尚未进行大规模化工业生产。f f c 法 逐渐地成熟和完善起来，成为熔盐电化学的一个重要分支。 1 6 实验研究目的、意义及研究内容 1 6 1 实验主要的研究意义和目的 现阶段金属钒的制备方法存在着工艺复杂、成本高、能耗大以及污染环境的问题， 同时这也造成了钒及其合金价格较高，限制了金属钒及其合金应用。尽管对上述工艺进 行一些改进是可能的，但多年来的研究工作证明，一些微小的技术革新是不可能改变高 成本这一现状的。另外，近年来各国对金属钒及其合金的需求量越来越大，现阶段的生 产工艺无法满足其需求。因此，有必要研究金属钒低成本及对环境友好的制备方法，使 金属钒在更多的领域得到利用。 本文主要目的是寻找一个低能耗，无污染、工艺流程短、操作简单、成本低的方法。一 来制备金属钒。通过实验确定其最佳反应条件，为同后扩大实验规模，将f f c 理论制一。 备金属钒的方法应用到实际工业生产中奠定基础。 1 6 2 实验的主要研究内容 本实验主要是利用f f c 方法，通过对v 2 0 3 的电解脱氧，制备金属钒。实验中，通 过分析和总结，证实了f f c 方法制备金属钒的可行性。对不同电解时间的电解产物进 行了x 射线衍射( x r d ) 分析，证明金属钒的产量与电解时间有直接关系。并结合化学动 力学和电化学反应原理讨论了反应机理。 “l，。，。， 东北人学硕 j 学位论文第2 章三钒化- 二钒l u 脱铽制取钒 第2 章三氧化二钒电脱氧制取钒 2 1 热力学分析 分解电压是指一定电解质电解所需的最小理论电压。由物理化学原理可知，在没有 极化和非极化作用，并且电流效率等于1 0 0 时，可以对熔盐的分解电压理论值进行计 算。这个数值将等于电极上析出的两种物质所组成的可逆电池电动势。因此化合物的理 论分解电压数值可以从该化合物的标准生成自由能变化计算出来，即： g o = 嘶尼( 2 1 ) 或e = - ( a g o n f ) ( 2 2 ) 式中刀氧化还原反应得失电子数； f 珐拉第常数； a g 。化合物的标准生成吉布斯自由能； e 理论分解电压。 由公式( 2 2 ) ，在9 0 0 下，计算得到各化合物的理论分解电压见表2 1 。 表2 1 三氧化二钒和部分氯化物的热力学性质( 9 0 0 c ) t a b l e2 1t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fp e n tv a n a d i u mo x i d ea n ds o m ec h l o r i d e sa t9 0 0 c 实验过程中电脱氧电压要小于熔盐分解电压，大于三氧化二钒分解电压，同时考虑 到电化学和浓差极化以及电路、电极和电解质电阻产生了电压降( i rd r o p ) ，并参考相 关文献报道的电压1 1 8 删，施加电压为3 0 v - 3 2v 。 实验v 2 0 3 电脱氧反应的电池形式为： ( ) v 2 0 3lc a c l 2 0 5 m o l c a oic ( 石墨) ( + ) v 2 0 3 作为阴极，石墨作对电极。电极与电