（物理化学专业论文）基于gemini表面活性剂的介孔钼、钨氧化物材料的制备、表征及机理研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 有序介孔材料具有规则可调的纳米级孔道结构，孔径范围在1 5 5 0 n m 之 间，突破了微孔分子筛的孔径限制( 1 5n m ) 。由于有序介孔材料是以分子自组 装形成的聚集体为模板合成，改变了以往以小分子作模板剂合成分子筛的方法， 为分子筛类材料合成带来了新的机遇。介孔材料在石油化工、生物催化、吸附分 离、光催化、环境保护、医药载体、光致发光材料、电极材料和主客体化学等领 域存在诱人的应用前景，受到了物理、化学及材料学等领域研究者的高度关注， 成为跨学科的研究热点之一。 本文以系列季铵盐型g e m i n i 表面活性剂 c m i - 1 2 m + i n + ( c h 3 ) 2 - ( c h 2 ) 2 - w ( c h 3 ) 2 c m h 2 m + l 】2 b f ( 简写为c ，：，m = 1 2 ，1 4 及1 6 ) 为模板剂合成了有序介孔钼氧化物 及钨氧化物。利用x 射线粉末衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、高分辨透射电 镜( h r t e m ) 、氮气吸附一脱附、热重分析( t g a ) 等技术，研究了各种反应因素( 表 面活性剂无机前驱体的比例、表面活性剂浓度、链长、合成体系p h 值、水热反 应条件等) 对合成介孔钼、钨氧化物结构及表面性质的影响。利用表面张力、流 变学测量、透射电镜、电导率、质子核磁共振等表征手段研究了稀溶液中g e m i n i 表面活性剂与乙二胺四乙酸二钠( n a 。e d t a ) 的相互作用，并以g e m i n i 表面活性 剂n a ：e d t a 复合体系为模板合成了高度有序的介孔钼、钨氧化物材料。 以c m 州为模板剂，钼酸铵为无机前驱体制备得到的表面活性剂一钼氧化物 复合材料具有高度有序的层状介观结构，溶剂萃取除去表面活性剂后，介观结构 保持形成介孔材料，材料呈现片状外观。表面活性剂通过离子交换的方式插入到 多钼酸根的层状空隙中，在钼氧化物层间采用一种具有一定倾斜角度的双层状排 列。表面活性剂的相对含量越高，烷基链越长，所得层状介观结构的层间距越大。 表面活性剂浓度、反应体系p h 值及水热温度均对钼氧化物介观结构的有序性有 重要影响。较高的模板剂浓度、适中的p h 及水热温度有利于形成孔道有序性高 的介观材料。相同条件下利用十四烷基三甲基溴化铵( t t a b ，可视为c 。仰州的单 体) 作为模板剂制备得到的介观钼氧化物有序度较低，萃取除去t t a b 后层状结构 完全垮塌。g e m i n i 表面活性剂的强自组装能力及与前躯体的强相互作用力使其 成为比t t a b 性能更加优越的模板剂。与钼酸铵相比，以钼酸钠为前躯体得到的 表面活性剂一钼氧化物介观材料孔道有序性较差。就有序介孔材料的合成而言， 9 山东大学博士学位论文 钼酸铵是比钼酸钠性能更加优越的前驱体。 以c h ：州为模板剂，钨酸钠为无机前驱体制备得到的钨氧化物材料具有高度 有序的二维六方介孔结构，材料呈现规整的带状外观，孔壁由六方正交w 0 。的 混合结晶组成。表面活性剂的相对含量、浓度、体系p h 值及水热温度对孔道的 有序性及孔壁的结晶性有重要影响。相同条件下利用t t a b 作为模板剂制备得到 的介孔钨氧化物水热稳定性较低，且孔壁组成为无定型材料。与t t a b 相比， g e m i n i 表面活性剂是制备介孔钨氧化物性能更加优越的模板剂。 利用表面张力、流变学测量、透射电镜、电导率、质子核磁共振等表征手段 研究了稀溶液中g e m i n i 表面活性剂与n a 。e d t a 的相互作用。e d t a 能渗透进入 c 。伫，。胶束的紧密层，将紧密层中的部分b r 一置换出去。相对b r 来说，e d t a 2 一与 c 。纠州之间的相互作用力更强，这使得n a ：e d t a 比n a b r 对表面活性剂溶液的影响 更显著。e d t a 2 一的加入能屏蔽表面活性剂头基的正电荷，削弱头基间的静电斥力， 促进表面活性剂的排列更加紧密。这种促进作用随e d t a 2 一浓度的升高而增强，但 超过某一限度值之后，继续增大e d t a 2 一浓度不再对体系产生明显影响。 以c 。仰h n a 。e d t a 复合体系为模板在很低的表面活性剂浓度下合成了高度有 序的介孔钼、钨氧化物材料，并研究了n a ：e d t a 的加入对介孔材料的孔道有序性 及水热稳定性的影响。n a ：e d t a 表面活性剂的摩尔比例越大，所得材料的孔道有 序性越高。n a ：e d t a 与钼、钨原子的强烈的配位作用使材料在经历高温水热处理 过程时具有了结构上的支撑，其结构强度相对不加入n a ：e d t a 时显著增加。由于 e d t a 与很多金属元素都能配位，可以推断这种加入e d t a 的方法可能为提高其他 过渡金属氧化物材料的水热稳定性提供新的思路。 关键词：介孔材料；g e m i n i 表面活性剂；钼氧化物；钨氧化物；e d t a l o 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sp o s s e s sr e g u l a rp o r es t r u c t u r ea n dt u n a b l ep o r e s i z eo f1 5 5 0 n m ，b r e a k i n gt h ep o r es i z ec o n s t r a i n t ( 1 5n m ) o fm i c r o p o r o u sz e o l i t e s i n s t e a do ft h em o s t l yu s e ds i n g l em o l e c u l e s ，t h em 41sm a t e r i a l sb r o u g h tan e w a p p r o a c hi nt h es y n t h e s i so fm o l e c u l a rs i e v e s ，w h i c hu s e ds e l f - a s s e m b l e dm o l e c u l a r a g g r e g a t e sa st e m p l a t e s b e s i d et h i s ，m e s o p o r o u sm a t e r i a l sa r ec u r r e n t l yu n d e ri n t e n s e i n v e s t i g a t i o n 丽t 1 1r e s p e c t t ot h e i ru t i l i t i e sa si n d u s t r i a l c a t a l y s t s ，a d s o r b e n t s ， b i o l o g i c a lc a t a l y s t s ，p h o t o c a t a l y s i s ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , d r u gc a r r i e r s ，o p t i c s ， e l e c t r o d e m a t e r i a l sa n dh o s t - g u e s tc h e m i s t r y w e l l - o r d e r e dm e s o p o r o u sm o l y b d e n u ma n dt u n g s t e no x i d e sw e r es y n t h e s i z e d u s m gq u a t e r n a r ya n a m o n i u mg e m i n is u r f a c t a n t 【c m h 2 m + l n + ( c h 3 ) 2 一( c h 2 ) 2 - n + ( c h 3 ) 2 c m h h 】2 b r ( d e n o t e da sc m - 2 - m m = 1 2 ，1 4a n d1 6 ) a st e m p l a t i n ga g e n t s t h ee f f e c t s o fd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so nt h em e s o s t r u c t u r ea n ds u r f a c ep r o p e r t i e so f p r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e db yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，h i g hr e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( m t z m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， n i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nt e c h n i q u ea n dt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e da n a l y s i s ( t g a ) i n t e r a c t i o n sb e t w e e ng e m i n i s u r f a c t a n t sa n dd i s o d i u me t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i ca c i d ( n a 2 e d t a ) w e r ei n v e s t i g a t e d b y s u r f a c e t e n s i o n t e c h n i q u e ， r h e o l o g i c a lm e a s u r e m e n t s ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya n dp r o t o nn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1 hn m r ) h i g h l y o r d e r e d m e s o p o r o u sm o l y b d e n u ma n dt u n g s t e no x i d e sw e r ep r e p a r e du s i n gg e m i n i n a 2 e d t a c o a s s e m b l i e sa st e m p l a t e s as e r i e so fw e l l o r d e r e dl a m e l l a rm e s o p o r o u sm o l y b d e n u mo x i d e sw e r e p r e p a r e du s i n gg e m i n is u r f a c t a n tc m 2 - m ( m 2 12 ，14a n d16 ) a st e m p l a t i n ga g e n t sa n d a m m o n i u mh e p t a m o l y b d a t et e t r a _ h y d r a t e ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 。4 h 2 0a sp r e c u r s o r r e s u l t s s h o w e d t h a t c o n t r a r y t o c o m p l e t e s t r u c t u r e c o l l a p s e a f t e r r e m o v i n g t e t r a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( t t a b ，w h i c hc o u l db et h o u g h t o ft h e m o n o m e ro fc 1 4 _ 2 1 4 ) f r o mm o l y b d e n u mo x i d e t t a bc o m p o s i t e ，t h el a m e l l a r m e s o s t r u c t u r ew a sr e t a i n e da f t e rr e m o v a lo fc 1 4 - 2 1 4f r o mc o r r e s p o n d i n gc o m p o s i t e 山东大学博士学位论文 s e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h es a m p l ew a sm a i n l yc o n s i s t e do fa g g r e g a t e dp a r t i c l e s t h ei n t e r c a l a t e ds u r f a c t a n t sa d o p t e db i l a y e ra r r a n g e m e n tw i t hat i l ta n g l eb e t w e e nt h e m o l y b d e n u mo x i d el a y e r s t h el a y e rs p a c i n go ft h es a m p l ei n c r e a s e d 、硒t 1 1t h e i n c r e a s eo fr e l a t i v ec o n t e n ta n dl e n g t ho fa l k y lc h a i no fs u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o no f s u r f a c t a n t ，p hv a l u eo fr e a c t i o ns y s t e ma n dh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ep a i di m p o r t a n t e f f e c t so nt h eo r d e r i n go ft h eo b t a i n e dm e s o s t r u c t u r e s s t r o n g e rs e l f - a s s e m b l ya b i l i t y a n ds t r o n g e re l e c t r i c a li n t e r a c t i o n 、i mm o l y b d e n u mo x i d em a d ec i 4 - 2 1 4m o r e e f f e c t i v et h a nt t a bi nt h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u sm o l y b d e n u mo x i d em a t e r i a l m e s o s t r u c t u r e dm o l y b d e n u mo x i d e sp r e p a r e db ys o d i u mm o l y b d a t es h o w e dm u c h p o o r e ro r d e r i n gc o m p a r e d 、析t l lt h a to fs a m p l eo b t a i n e df r o ma m m o n i u mm o l y b d a t e a m m o n i u m m o l y b d a t ew a s ab e t t e r p r e c u r s o r i n s y n t h e s i s o fm e s o p o r o u s m o l y b d e n u mo x i d e s w e l l - o r d e r e dh e x a g o n a lm e s o p o r o u st u n g s t e no x i d e sw e r es y n t h e s i z e du s i n g c m 2 ma st e m p l a t i n ga g e n t sa n ds o d i u mt u n g s t a t ea sp r e c u r s o r s e mi m a g e sr e v e a l e d t h eb e l tm o r p h o l o g yo ft h eo b t a i n e dm a t e r i a l x r dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep o r e w a l l so ft h em a t e r i a lw e r ec o n s i s t e do f h e x a g o n a l o r t h o r h o m b i cw 0 3m i x e dc r y s t a l s m o l a rr a t i oo fw s a a ，c o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t s ，p hv a l u eo fr e a c t i o ns y s t e ma n d h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ep a i di m p o r t a n te f f e c t so nt h eo r d e r i n go ft h em e s o p o r e sa n d t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ep o r ew a l l s s a m p l ep r e p a r e db yt t a bs h o w e dm u c hl o w e r h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yt h a nt h a to fs a m p l eo b t a i n e df r o mc 1 4 - 2 1 4 c 1 4 - 2 1 4s h o w e d d i s t a n ta d v a n t a g e so v e rt t a bi ns y n t h e s i so f m e s o p o r o u st u n g s t e no x i d e s i n t e r a c t i o n sb e t w e e nc 1 4 - 2 1 4a n dn a 2 e d t aw e r e i n v e s t i g a t e d i nd e t a i l n a 2 e d t ac o u l dp e n e t r a t ei n t ot h ec l o s el a y e ro ft h ec1 4 2 1 4m i c e l l e sa n dr e p l a c ep a r t s o ft h eb r s t r o n g e ri n t e r a c t i o n sw i t hc 1 睨1 4c o m p a r i n gt ob r m a d ee d t a 2 m o r e s e n s i t i v et os u r f a c t a n t s s h i e l d i n ge f f e c t so fe d t a 2 。r e d u c e dt h er e p u l s i o nb e t w e e n h e a dg r o u p sa n df a c i l i t a t e dt h ea g g r e g a t i o no fg e m i n is u r f a c t a n t s i n c r e a s i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fn a 2 e d t al e dt ot h es t r e n g t h e n i n go ft h i sf a c i l i t a t i o n h o w e v e r ， f u r t h e ri n c r e a s eo ft h es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o np a i dn of u r t h e re f f e c to nt h ep r o p e r t i e s o ft h es o l u t i o na f t e rac e r t a i nc o n c e n t r a t i o nv a l h e h i g h l y - o r d e r e dm e s o p o r o u sm o l y b d e n u ma n dt u n g s t e no x i d e sw e r es y n t h e s i z e d 山东大学博士学位论文 u s i n gg e m i n is u r f a c t a n t n a e e d t ac o a s s e m b l i e s a s t e m p l a t e s t h ea d d i t i o n o f n a 2 e d t am a d ea l la p p r e c i a b l ei m p a c to nt h eo r d e r i n ga n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ep r o d u c t s t h eo r d e r i n go ft h es a m p l e si n c r e a s e d 、析t 1 1t h ei n c r e a s eo ft h em o l a r r a t i oo fn a 2 e d t a s a a t h es t a b i l i t yo ft h em e s o s t r u c t u r ei m p r o v e dd u et ot h e c o o r d i n a t i o nb e t w e e nn a 2 e d t aa n dm o ( w ) ，w h i c hs u p p o r t e das c a f f o l df o rt h e m a t e r i a ld u r i n gt h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t s t h i se d t ar e f e r r e da p p r o a c hm i g h t p r o v i d eai l e wa p p r o a c ht oi m p r o v et h es t a b i l i t yo fo t h e rt r a n s i t i o nm e t a lo x i d e m a t e r i a l s k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ；g e m i n is u r f a c t a n t ；m o l y b d e n u mo x i d e ；t u n g s t e n o x i d e ；e d t a 1 3 山东大学博士学位论文 符号说明 1 4 x r d s e m t e i d h r t e m t g a 1 hn m r s a a t m o d t a b d t e a b t t a b c t a b n a 2 e d t a e d t a t e o s n a b r s n z s s n p h s n a s a l x 射线衍射 扫描电镜 透射电镜 高分辨透射电镜 程序升温热重分析 质子核磁共振 表面活性剂 过渡金属氧化物 十二烷基三甲基溴化铵 十二烷基三乙基溴化铵 十四烷基三甲基溴化铵 十六烷基三甲基溴化铵 乙二胺四乙酸二钠 n a ：e d t a 的简写 正硅酸四乙酯 溴化钠 苯磺酸钠 萘磺酸钠 水杨酸钠 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 奎4 e t 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：汹导师签名：磋上全丑日 期： 山东大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 有序介孔材料 1 1 1 有序介孔材料的定义和特征 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料按照孔直径的大 小可分为三类：孔径小于2n m 的为微孔材料，大于5 0 n m 的为大孔材料，孔径在 2 - - 5 0 n m 之间的称为介孔材料n 1 。 上世纪九十年代以前，人工合成的多孔材料主要为微孔材料和无序介孔材 料。硅铝酸盐分子筛是微孔材料的典型代表，规则有序的孔道结构有利于分子择 形催化；但该类材料孔径较小，不利于大分子进入孔道进行反应。硅胶和多孔玻 璃属于典型无序介孔材料。与分子筛相比，材料的孔径有所增加；但是孔道结构 不规则，且孔径分布较宽，这大大限制了它在吸附、分离和催化等方面的应用。 1 9 9 2 年，m o b i l 公司首次报道以烷基季铵盐阳离子表面活性剂的聚集体为模板合 成m 4 1 s 系列二氧化硅材料让朝。m 4 1 s 介孔二氧化硅材料具有规则有序的周期性孔 道结构，高度均一的孔径，极高的比表面积，被称为有序介孔材料。这类材料突 破了以往微孔材料孔径过小和介孔材料孔道结构不规则的限制，所以m 4 1 s 系列 材料的出现立即引起了多相催化，吸附分离和无机材料学等领域研究人员的高度 重视。 有序介孔材料是以小分子的超分子聚集体或大分子为模板，利用溶胶一凝胶 等反应，通过有机物和无机物之间的界面作用组装出孔径分布窄且具有规则孔道 结构的无机多孔材料。它的结构和性能介于无定形无机多孔材料( 如无定形硅铝 酸盐) 和具有晶体结构的无机多孔材料( 如沸石分子筛) 之间，其主要性质如下： ( 1 ) 具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性。 ( 2 ) 孔径呈单一分布，并且孔径可在1 5 - - 一3 0 n m 之间范围内进行调控。 ( 3 ) 高比表面积和孔体积。 ( 4 ) 可以具有不同结构的孑l 道结构、孔壁组成和孔壁性质。 ( 5 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有良好的热稳定性和水热稳定性。 ( 6 ) 颗粒具有可控的丰富形貌( 微米级) ，如球形、薄膜、纤维，管状等等。 山东大学博士学位论文 1 1 2 有序介孔材料的合成方法 1 1 2 1 有序介孔材料合成的基本特征 典型有序介孔材料合成一般需要无机物种( 构成介孔骨架) 、表面活性剂( 形 成介孔结构的模板剂) 和溶剂( 一般为水，非水体系也有报道) 。合成过程主要分 两个阶段：( 1 ) 模板剂和无机物种在一定条件下通过两者的相互作用自组装生成 有机物无机物液晶相，并且该结构具有纳米尺寸的晶胞常数。( 2 ) 通过煅烧或其 他物理化学方法除去模板剂( 表面活性剂) ，所留下的空间形成介孔孔道。 图1 1 介孔材料合成中各组分的相互作用 虽然有序介孔材料的合成步骤非常简单，但包含了十分复杂的反应和自组装 过程。合成过程涉及的无机物种、模板剂和溶剂，任何两个组分之间均存在强烈 的相互作用。目前，对于模板剂( 表面活性剂) 和溶剂( 水) 之间的相互作用研究较 多。表面活性剂分子在水中会形成有序聚集结构，自组装过程与温度、浓度、添 加剂( 无机盐、有机物) 等因素有关。表面活性剂自组装过程和生成的聚集体结构 对介孔材料合成有着很强的指导意义。模板剂与无机物种之间的相互作用是形成 稳定介孔结构的关键，只有当相互作用的类型和强度均适合时才能促进介观结构 的形成。无机物种和溶剂之间的相互作用则是一般无机反应中常见的。当体系中 三个组分同时存在时，它们之间的相互作用更加复杂。介孔材料的成功合成是三 个组分相互作用和反应过程平衡的结果( 图1 1 ) 。 1 1 2 2 有序介孔材料合成的几种途径 有序介孔材料的制备过程中，模板剂和无机前驱体可以通过不同途径组装。 主要途径有以下几种h 1 ： 1 6 出奎奎兰堡圭耋! 耋鎏銮 ”+ “ 哪“摄姆 。篇二嚣掣一自畔。二 图1 2 介孔材料的主要合成方法 ( 1 ) 起始的合成体系中存在分子超分子模板。这些模板可以是表面活性剂分 子或两亲嵌段共聚物等形成的胶柬聚集体或液晶中间相。无机物种在分子或超分 子模板形成的聚集体界面上沉积、水解和缩合，形成介孔材料( 圉l - 2 路线b ) 。 ( 2 ) 起始反应体系中存在纳米结构单元。首先无机物种通过聚合反应或沉淀 反应形成纳米结构单元( n b b ) ，这种纳米颗粒的形成不仅可以在溶液中发生，也 可以在胶束、微乳液、囊泡内发生。控制纳米结构单元的生长是介孔材料合成的 关键步骤。这些纳米结构单元再通过有机联接剂或通过颗粒表面的有机官能团进 行组装或联接，从而得到有机无机杂化复合材料( 如图12 路线c ) 。 ( 3 ) 利用模板剂组装反应体系中预先存在的纳米结构单元生成介孔材料( 如 图1 2 路线d ) 。这种途径被广泛地应用于过渡金属氧化物金属掺杂氧化硅介 f l 材料的合成。该路径的优势在于以纳米粒子为结构单元可有效防止金属或过 渡金属前驱体由于水解聚台过快而无法被模板剂组装，同时还有利于改善孔壁的 结晶状态，提高材料的稳定性。 1 1 2 3 合成有序介孔材辩的模板；f l 在有序介孔材料的制备过程中，模板剂的类型及性质对于有序介观相的形成 有着较大影响。常用的模板剂主要有各种类型的表面活性剂、两亲嵌段共聚物、 微乳液等。 紫丫辩 山东大学博士学位论文 ( 1 ) 阳离子型表面活性剂 长链烷基三甲基季铵盐型阳离子表面活性剂( 如c n h 2 n + l n + ( m e ) 3 x 一，n = 1 0 2 2 ， x 为b r 一、c l 一或0 h 一，简称为c n t a x ) 是合成介孔材料最常用的模板剂，采用s + i 一路径 可以合成出孔道结构高度长程有序的介孔材料n 。3 1 。 长链烷基三乙基季铵盐型阳离子表面活性剂( c 。h 2 。+ l n + ( e t ) 3 b r 一，简称为 c t e a b ) 。这类表面活性剂的头基面积比c 。t a x 表面活性剂头基面积要大，因此表 面活性剂有效堆积常数较小，有利于得到表面曲率较大的材料，! n s b a l 的合成 5 】 o 阳离子型g e m i n i 表面活性剂与相应单链表面活性剂相比具有优异的性质，并 且该类表面活性剂的结构易于调节，可以方便地通过改变分子结构调控表面活性 剂的有效堆积常数，从而实现对不同结构介孔材料的合成设计。例j i v a nd ev o o r t 等以不同分子结构的g e m i n i 表面活性剂c 。为模板剂，合成了m c m - 4 1 和m c m 一4 8 材 料1 。再如双头基单尾表面活性剂c 。刊的有效堆积常数很小，并且头基电荷密度 较高，以它为模板剂制备了具有新型结构的s b a - 2 ( p 6 3 m m c ) 材料口1 。 ( 2 ) 阴离子型表面活性剂 相对阳离子表面活性剂来说，阴离子表面活性剂作为模板剂的应用较少。由 于阴离子表面活性剂极性头基较小，一般合成的介孔材料通常为层状相。c h e 等 通过加入助结构导向剂( c o s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t ) ，以具有手性的阴离子 表面活性剂为模板剂合成了二维六方、三维立方等各种结构的介孔氧化硅材料 阳1 。不同结构介孔材料成功合成的关键在于助结构导向剂的使用。作者采用的助 结构导向剂为h 2 n ( c h ：) s i ( o m e ) 。，分子中n h 。+ 部分可以与阴离子头基作用，而 s i ( o m e ) 。部分则可以与无机硅源t e o s 作用。因此助结构导向剂的使用提高了表 面活性剂与无机硅源之间的相互作用，有利于得到不同结构的介孔结构。 ( 3 ) 非离子型表面活性剂 长链烷基有机胺( 如c 。：n h ：) 和长链烷烃聚氧乙烯与无机物种间的作用力( 氢 键作用) 较弱，材料中的表面活性剂易于除去，有利于得到孔壁较厚、稳定性较高 的介孔材料，但孔道结构的长程有序性差阳，1 0 3 。以非离子g e m i n i 型c 。h ：川n h ( c h ：) n h ： ( n = l o ，1 2 ，1 4 ) 可以合成具有囊泡外形，接近层状结构的m s u g 材料，产物具有 很好的热稳定性和水热稳定性3 。非离子表面活性剂成本低、毒性小、界面稳定 山东大学博士学位论文 性好、可生物降解，又具有自组装功能，是一类较好的合成介孔材料的模板剂。 ( 4 ) 两亲嵌段聚合物 两亲嵌段共聚物( a b c ) 是种功能聚合物，可以看作是与低分子量表面活 性荆类似的一类表面活性剂，在一定条件下也能够自组装得到多种纳米级聚集体 ( 见图1 3 ) 1 2 op e o - p p o - p e o ( 聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯) 三嵌段共聚物是常 见的两亲嵌段共聚物，它的性质主要由亲水部分( p e o ) 和疏水部分( p p o ) 的大小和 比例决定，可以通过改变亲水部分和疏水部分的比例来调节表面活性剂的堆积参 数，进而得到不同结构的介孔材料。例如亲水部分较小的p 1 2 3 ( e p o 拉) 常被 用来合成二维六方结构的介孔材料，而亲水部分较大的f 1 2 7 ( e o 呻p 0 e o ) 则常得 到立方结构介孔材料“”。 囊蓦嘞b c c “e x n ： 蠹姆 图i 3 两亲嵌段聚合物形成的聚集体 球状胶柬( m i c ) ，棒状胶柬( c y l ) ，层状( l a i ) ，三维六方结构( h p l ) ， 双连续相( i a i d ) ，六方结构( h e x ) 和面心立方结构( b c c ) 。 两亲嵌段共聚物具有低毒性、可生物降解、模板荆易回收等特点，并且很多 类型的两亲嵌段共聚物都已商品化，因此在介孔材料合成中的应用根广。z h a o 等应用p 1 2 3 为模板剂在酸性条件下合成s b a1 5 材料“，其孔径可以达蛩 3 0 n m ，壁 厚达至i j 6 n m ，显著提高了该类材料的稳定性。采用两亲嵌段共聚物还可以合成金 属氧化物介孔材料。由于金属氧化物在除去模板剂过程中具有明显的结晶倾向， 介孔结构很难保持，而两亲嵌段聚合物与无机孔壁之间靠氢键结合，作用力弱， 山东大学博士学位论文 易于脱除，有利于得到有序介孔结构的金属氧化物。 ( 5 ) 微乳液模板 自从b o u t o n n e t 等报道用微乳液制备纳米材料以来，以微乳液为模板制备新 型介孔材料引起了研究者的关注。微乳液的组成不同，形成介孔材料的差异也较 大。用双连续的微乳液作为模板，可制得细胞状的多孔碳酸钙n5 1 ，孔的大小可以 根据微乳液中油的含量进行调节；而s c h m i d t - w i n k e l 以盐酸水溶液，三嵌段共 聚物e o - p o e o ( p 1 2 3 ) 、1 ，3 ，5 一三甲苯( t m b ) 、n h 4 f 等组成的微乳液作为模板，使 正硅酸乙酯水解，得到微结构细胞状泡沫( m c f ) 介孔材料，该材料具有直径为 2 4 4 2 r i m 的蜂窝空腔，孔腔之间通过9 - 2 2 n m 的孔道连接，并且在反应介质中加 入氟化铵以后可以增大连接孔道的直径。 ( 6 ) 胶态晶体模板 1 9 9 8 年v e l e v 等人用聚苯乙烯胶乳粒子形成的胶态晶体作为模板，制备了 有序多孔二氧化硅。聚苯乙烯小球的胶体悬浮液( 胶体胶乳) 在溶剂缓慢蒸发的 情况下发生沉降生成亚微米尺度的有序结构一一“胶态晶体”。聚苯乙烯小球之 间的空隙首先被无机溶胶所浸渍( 通常通过无机前驱体的水解一缩合得到) ，加 热或洗涤去掉有机模板后留下与胶态晶体尺寸相当的孔n 引。k a s k e l 等报道可以 通过硅卤化物在质子惰性溶剂中氨解合成孔径分布很窄的介孔硅亚胺。n h 4 x 晶体 加热分解，留下与卤化铵纳米结晶尺寸相对应的孔n7 1 。如果将胶态晶体模板技术 与前面介绍的表面活性剂模板相结合，还可制得多级孔分布的介孔大孔材料n 耵。 这种多级孔道材料体系能同时提供不同大小的孔道，特别有利于传质过程，以其 制成的分子筛膜可直接进行细胞d n a 的分离。 ( 7 ) 其它模板剂 生物体系，如蛋白质或其它的超分子有序实体( 病毒、细菌) 也可以用来构 造无机骨架。用这些体系( 烟草花叶病毒，细小的杆状菌，其它的细菌线，细胞 等) 直接作为无机相的模板来控制无机物物种的生长n 9 。2 钉。乌贼骨的有机基体可 用作模板制备大孔的甲壳素二氧化硅复合材料。蝴蝶翅膀以及蜘蛛丝也可以用 作模板合成硅基材料。 1 9 9 8 年，w e i 乜3 3 等首次报道了以非表面活性剂有机小分子葡萄糖、麦芽糖和 酒石酸衍生物等为模板，制备具有大比表面积和孔体积、孔径可调且分布较窄的 山东大学博士学位论文 介孔二氧化硅分子筛。该方法在传统的溶胶一凝胶过程中加入有机小分子形成 凝胶材料以后再用有机溶剂将有机小分子提取出来就得到了介孔材料。这种方法 无毒、方便、成本低、反应条件温和。现已通过这种方法成功台成出了s i 0 2 ，t i o 。、 a 1 。如等介孔材料。郑金玉等“”也用小分子的2 ，2 - 二羟甲基丙酸、甘油和季戊四 醇为模板，制各出比表面积较高、孔径均一的= 氧化钛介孔分子筛。该有机小分 子模板被认为仍是中性模板( s 。i 机理。 1 1 24 模板荆和无机物种之间的相互作用方式 圈1 4 无机物与表面活性剂相互作用方式示意图 有序介孔结构形成的关键在于有机模板荆和无机物种之间的相互作用。不同 介孔组装体系的有机相和无机相之间皆存在界面组装作用力。图1 4 形象地描 述了几种无机一有机物种之间的相互作用方式吲。图中s + 表示阳离子表面活性 剂，s 表示阴离子表面活性剂，s 。表示非离子表面活性剂；i 表示无机阴离子， i + 表示无机阳离子；x _ 表示c l ，b r 。等反离子，盯表示n a + ，h + 等反离子。根据表面 活性剂和无机物种带电性质的不同，可以将合成路线分成以下几类：s + i 。途径代 表碱性条件下，阳离子模板剂分子与无机阴离子通过静电作用形成介孔结构；s - i 途径代表碱性条件_ 卜，无机阳离子与阴离子模板剂分子通过静电作用形成介孔结 构；s x - i “途径代表强酸性条件下，阳离子模板剂分子与阳离于无机物种通过反 离子x 形成介孔结构；s v i 途径代表碱性条件下，阴离子模板女分子与阴离子 翟弱淘鞫鞫瘸 当至奎：竖圭主竺鲨吝 无机物种通过反离子盯形成介孔结构；s o i 。途径代表中性有机胺分子或非离子的 聚乙二醇与中性无机物之间通过氢键结合形成介孔结构。 1 1 _ 3 有序介孔材料的形成机理 虽然发现有序介孔材料已有十多年的时间，但关于介孔结构形成的机理仍存 在很多争论。人们已经提出许多模型来解释介孔材料的形成机理。目前已提出的 模型都是建立在一个原则之上：表面活性剂在介孔结构形成过程中起了决定性作 用。主要不同点在于不同模型中无机物种的缩合程度和无机前驱体的结构，以及 自组装过程中涉及的表面活性剂无机前驱体混合物结构以及表面活性剂无 机前驱体混合物的界面性质。其中表面活性剂无机前驱体混合物的界面性质是 一个关键因素。 l _ 1 3 1 液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，l c t ) “” 为了解释m c m - 4 1 介孔材料的形成过程，m o b i l 公司的研究人员最早提出了 液晶模板机理，此后该机理也被广泛应用于解释无硅介孔材料的形成。此过程有 两条可能的台成路线( 见图15 ) ：在加入无机反应物之前，表面活性剂液晶 相已经形成，无机前驱体在六方液晶相间的空隙中聚集并且在棒状胶束上沉积。 在加入无机反应物之后才形成表面活性剂液晶相，无机离子以某种方式调控 表面活性荆分子使之呈六方形式排列。如果选择