（物理化学专业论文）微生物降解高浓度有机废水的应用研究.pdf

倾i 论文微生物降解商浓度有机废水的应用研究 摘要 富马酸废水和樟脑废水采用高效菌种，结合f e c 内电解预处理，h ? o ：一活性 炭预处理，对废水进行厌氧水解酸化好氧处理，使废水达到排放标准。 厌氧菌y 1 2 菌处理，富马酸废水c o d 去除率达到6 4 5 ，樟脑废水c o d 去除 率达到6 7 。 好氧菌h 1 2 菌处理时，富马酸废水c o d 去除率达到7 6 4 ，樟脑废水c o d 去除率达到7 6 5 ，t h 的p a c t 法处理富马酸废水，c o d 去除率达到8 6 。 厌氧水解酸化后的富马酸废水再经好氧处理的c o d 去除率( 处理1 8 h ) ：h 1 ： 7 2 3 ，h 2 ：7 0 2 ，h 1 2 ：8 8 2 。而未经过厌氧水解酸化处理的废水再经好氧处 理( 处理2 4 h ) ，i t l 、l q 2 、h 1 2 菌的c o d 去除率分别为：1 9 0 4 、8 9 4 、3 7 5 5 。 相同条件下，用白腐菌降解去除硫脲的富马酸废水，c o d 去除率为9 0 ，未除 硫脲的富马酸废水c o d 去除率为7 2 ，说明硫脲对富马酸废水有抑制作用。另外， 白腐菌处理樟脑废水的效果优于处理富马酸废水的效果。 生物活性炭曝气塘的处理效果优于单纯生物曝气塘的处理效果，4 0 h 后c o d 去除率达到最大，为8 3 2 。 关键词 富马酸，樟脑，硫脲，厌氧水解酸化，好氧，高效菌种 钡i 。论义微生物降解岛浓度有机废水的腑用研究 a b s t r a c t f u m a r i ca c i d c o n t a i n i n go r g a n i cw a s t e w a t e ra n dc a m p h o r c o n t a i n i n g o r g a n i c w a s t e w a t e ra r eb i o d e g r a d a t e d b yh i g h l y e f f e c t i v ed e g r a d i n g b a c t e r i a ，a n db et r e a t e dw it ht h em e t h o do fa n a e r o b i ch y d r o l y t i c a e r o b i c t r e a t m e n t ，c o n b i n i n gw i t ht h em e t h o do fp r e t r e a t m e n tb ym i c r o e l e c t r o ly s i s o f i r o n c a r b o na n da c t i v a t e dc a r b o n h y d r o g e np e r o x i d em e t h o d w i t ha n a e r o b i cb a c t e r i ay 1 2 ，t h ec o d r e m o v a l r a t eo ff u m a r i c a c i d c o n t a i n i n go r g a n i c w a s t e w a t e rr e a c h e d6 4 5 t h a t o f c a m p h o r c o n t a i n i n go r g a n i cw a s t e w a t e rr e a c h e d 6 7 w jt ha e r o b i cb a c t e r i ah 1 2 ，t h ec o d c ，r e m o v a lr a t e o ff u m a r i c a c i d c o n t a i n i n go r g a n i c w a s t e w a t e rr e a c h e d7 6 4 t h a to f c a m p h o r c o n t a i n i n go r g a n i cw a s t e w a t e rr e a c h e d7 6 5 u s i n gt h em e t h o do f p a c t ，t h ec o d c ，r e m o v a lr a t eo ff u m a r i ca c i dc o n t a i n i n go r g a n i cw a s t e w a t e r r e a c h e d8 6 w i t ht h eb a c t e r i at h a f t e rt h ea n a e r o b ich y d r o l y t i ct r e a t m e n t ，a t1 8 h ，t h ec o d c r e m o v a l r a t eo ff u m a r i ca c i d - c o n t a i n in go r g a n i cw a s t e w a t e rr e a c h e d ：t t l ：7 2 3 ， h 2 ：7 0 2 ，h 1 2 ：8 8 2 w i t h o u tt h ea n a e r o b i ch y d r o l y t i ct r e a t m e n t ，a t 2 4 h ，t h ec o d c ，r e m o v a lr a t eo ff u m a r i ca c i dc o n t a i n i n go r g a n i cw a s t e w a t e r r e a c h e d ：h 1 ：1 9 0 4 ，h 2 ：8 9 4 ，h 1 2 ：3 7 5 5 a tt h es a m es i t u a t i o n ，w i t hr o tf u n g u s ，t h ec o d c rr e m o v a lr a t eo ff u m a r i c a c i dc o n t a i n i n g o r g a n i c w a s t e w a t e rw h i c hh a sb e e nr e m o v e dt h i o u r e a r e a c h e d9 0 ，t h a to ff u m a r i ca c i d - c o n t a i n i n go r g a n i cw a s t e w a t e rw i t h o u t t h i o u r e a r e m o v a li s7 2 s o t h a tt h i o u r e ac a nr e t r a i nt h ew h i t er o tf u n g u s d u r i n gt h ed e g r a d a t i o n t h ed e g r a d a t i o ne f f e c to ff u m a r i ca c i d c o n t a in i n g o r g a n i cw a s t e w a t e r i sb e t t e rt h a nt h a to f c a m p h o r c o n t a i n i n go r g a n i c w a s t e w a t e r t h ee f f e c to fm i c r o b i a la c t i v a t e dc a r b o n e x p o s u r et oa i ri sb e t t e r t h a nt h a to ft h em i c r o b i a l e x p o s u r et oa i f t h ec o d c ，r e m o v a lr e a c h e d8 3 2 a t4 0 h k e y w o r d f u m a r i ca c i d ，c a m p h o r ，t h i o u r e a ，a n a e r o b i ch y d r o ly t i c ，a e r o b i c h i g h l y - e f f e c t i v ed e g r a d i n gb a c t e r i a l i y 6 2 8 3 9 声明 本学位沦文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文作出的贡献均已在 论文中作了明确的说明。 研究生签名：查盘 2 。1 l 年7月肪 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 与保密论文，按保密的有关规定和程序处理 研究生签名： 垄垫 2 0 0 牛年7 月侈 日 倾1 ：沦文 微生物降解商浓度有制【废水的廊用研究 1 绪论 1 1 生化废水处理的目的和意义 近年来，工业废水形成的水污染非常突出，随着化学工业的发展，生产过程 中排放的各类化工废水、污泥、废渣同益增多，尤其是高浓度难生物降解的有毒 有机废水，其处理方法一直是困扰环境保护领域的“老大难问题”“。高浓度有 机废水主要分布在化工、冶会、炼焦、轻工、食品等行业”。有机难降解污染物 的治理对策和技术，一直是环保领域的一个重要研究课题。 富马酸是一种多元酸，有着广泛的用途，多元酸可作为不饱和聚酯树脂的原 料，大量使用的有邻苯二甲酸酐、马来酸酐。虽然富马酸较昂贵，但与苯乙烯的 共聚台性优异，能制得耐热性、耐化学腐蚀性等优良的树脂。这种不饱和聚酯树 脂可用于非玻璃纤维强化塑科、铸型产品( 按钮、电器零件、人造大理石等) 、涂 料、化妆板等好多方面。“。虽然富马酸用途广泛，用于不饱和聚脂树脂的制造 和食品行业，但其生产过程产生的废水属于难降解有机物。废水具有p h 值低、c o d 。， 高、并且含有大量的具有生物毒性的硫脲，可生化性差，因此是目前较难处理的 废水之一。此类废水一般需经过预处理，提高其可生化性再进一步处理，达到 排放标准。因此，研究处理富马酸废水有很大的现实意义 从松脂加工生产松香和从松节油合成樟脑“1 是松脂加工业的主要产品。我国 是世界松香生产第一大国，近年松香年产量约占世界总产量的3 8 ，出口量约占 世界松香市场贸易总量的5 0 左右”。而松香和樟脑加工过程均产生大量废水， 废水中有机物含量高，主要成分是油类、树脂酸、单宁、醇类等有机物，同时残 渣也较多。此类废水不仅有机物浓度高，而且废水的可生化性差，难于处理，因 此对环境产生的危害不容忽视。目前针对这类废水处理技术的研究工作丌展较 少，现有资料中仅有采用物化法处理松脂加工废水的报道“1 ，其处理结果为出水 c o d c r 4 、于1 0 0 0 m g i 。尚未达到排放标准。因此研究处理樟脑废水有重要意义。 采用物理化学方法处理该废水，成本很高，吨水处理费用达到工厂难以接受 的程度。高昂的处理费用使得大量高浓度难降解有机废水得不到有效处理而排 放。生化法处理废水应用广泛，它具有高效、低耗、方便的优点，废水的生物处 理法是1 9 世纪末出现的治理污水的技术”1 。 生物处理法工艺较为成熟，投资小，应用较多，但是，对大部分难降解物质 去除效果较差，难以满足日益增多的工业废水种类需求。因此常规的方法难以满 足同益复杂的难降解工艺废水治理要求。 颤i 论义微生物降解高浓度存机跛水的成用研究 在传统活性污泥法中投加生物铁、高效菌种等工艺的研究也较多。还有，投 加高效菌种，化学氧化法等技术，对污染物的去除具有选择性，且能提高可生化 性。因而可以将化学与生物以及物化工艺联合，以期达到经济高效的目的。随着 大量新技术的丌发，建立联合工艺是水处理领域的个发展趋势。 1 2 现代废水处理的生化方法 生化法处理是利用人工创造的最佳条件，在较短的时间内，较小的空问内达 到去除可生物降解物质的目的。可分为好氧法和厌氧法两大类。根据现有的资料， 后续生物法选择余地较大，主要根据下述情况确定：( 1 ) 经济因素：( 2 ) 系统负荷： ( 3 ) 最佳操作条件范围：( 4 ) 系统稳定性。现在国外研究从方法角度来看主要采用 传统活性污泥法。1 ”和厌氧法”1 。；从菌种看可分为纯菌种和混合菌种；驯化污 泥和非驯化污泥“”。其处理效果往往差异很大，需根据中间产物的生化性确定。 生物难降解有机污染物，是指不能被微生物降解或降解速度很慢、分解又不 彻底的有机物，也包括某些有机物的代谢产物，这类污染物容易在生物体内富集， 也容易成为水体的潜在污染源“。有隐蔽性。富马酸和樟脑废水就属于生物难降 解有机污染物 1 2 1 厌氧法 厌氧技术被应用于难降解有机废水的预处理以及低浓度有机废水的预处理。 与好氧处理相比，厌氧法在处理高浓度有机废水方面通常具有以下优点。“： ( 1 ) 剩余污泥产生量少：( 2 ) 产生的生物污泥易于脱水：( 3 ) 需营养少；( 4 ) 不需曝 气所需的能量：( 5 ) 甲烷作为产物，是种有用的终产物；( 6 ) 能在较高的负荷下 运行；( 7 ) 活性厌氧污泥能保存几个月。 目前，采用的厌氧法主要有普通消化池和厌氧滤床。而u a s b 作为一种高效厌 氧处理技术，近年来得到了广泛的应用。u a s b 反应器是荷兰w a g e n i n g e n 农业大学 的l e t t i n g a 等人于1 9 8 0 年初研制成功的，至u 1 9 9 0 年，国外建立的各种废水u a s b 处理厂达2 0 5 座，总容积2 8 7 7 2 2 m 3 “。国内在这方面也有很多应用u a s b 的实践”；。”。 谌建宇等人指出”3 ，厌氧、好氧组合工艺是处理啤酒废水较理想的方法；至 于具体工程项目采用何种组合方式，具体反应器采用何种形式则与许多因素有 关。通过多年的研究和工程实践经验，他们提出了常温厌氧u a g b ( 均负荷) 新型生 物接触氧化这一新工艺，并在河南信阳啤酒集团公司废水处理工程中运用。结果 表明：该工艺投资省、运行费用低、运行稳定，是一种较理想的啤酒废水处理新 技术。研究发现：( 1 ) 采用本工艺技术路线，突出了两类生化处理技术的优势， 2 倾i j 论义微生物降解高浓度有机废水的应用研究 具有运行费用低，操作管理方便等特点；( 2 ) 采用常温式u a s b 处理啤酒废水， 可去除6 0 以上的有机污染物( c o d 计) ，可以大幅度地减轻好氧处理工段的负荷； 降低处理设施土建投资和实际运行费用( 节能) 。( 3 ) 好氧生化系统设计采用均负 荷推流式反应器，充分利用好氧活性污泥与生物膜的协同作用，避免活性污泥膨 胀，保证运行稳定性。并且单元投资比通常接触氧化省3 0 左右。 刘志等人。w 对富马酸废水的处理进行了试验研究，厌氧水解可改善废水可生 化性的工艺可行性。厌氧水解是把厌氧发酵控制在水解、酸化阶段，通过水解、 产酸菌的作用，固体物质降解为溶解性物质，大分子物质降解为小分子物质，复 杂有机物降解为以醋酸、丙酸和丁酸为主的脂肪酸，导致废水p h 值下降，并呈 现一定的酸度”“3 。通过将有机物结构形态的改变，某些难降解的有机物转变为 可生物降解的有机物，从而改善废水的可生化性，为后续生物处理创造有利条件。 他们研究得出：( 1 ) 富马酸废水在厌氧水解过程中，在试验丌始进行的一段时间 内，p h 值逐步降低，而酸度、c 0 1 ) 、b o d ；均有升高，经历短暂稳定状态后，随着 反应时间的延长，酸度有明显下降，而c o d 和b o d ；值的下降较缓。( 2 ) 富马酸废水 在厌氧水解过程中，c o d 、b o d ；和酸度达到最大值的反应时间范围为2 0 h 一2 4 h ， 而b o d 。c o d 比值在1 6 - - 2 4 h 范围内基本稳定。( 3 ) 富马酸废水经厌氧水解，溶解 性c o d 升高，实际上反映了不溶性有机物向溶解性有机物的转化。出于微生物对 有机物的攫取，只有溶解性小分子物质j 能直接进入细胞体内。因而，经水解处 理的有机物，在微生物代谢途径上少了一个环节，无疑有利于有机物的降解。 为了进一步验证厌氧水解提高废水的可生化性对后续好氧处理的有利影响， 进行了好氧试验。好氧试验采用与炼油厂相同的完全混合式活性污泥法，其中曝 气池容积为5 5 l ，停留时间为8 一 o h 。试验表明，当曝气时间为1 0 h 时，c o d 去除 率即可达8 0 左右，与此同时采用相同的试验方法对未经水解处理的富马酸废水 进行好氧处理，在相同的试验条件下，c o d 去除率仅为4 3 左右，这远不及与经 厌氧水解、b o d 。c o o l ：t ；值提高n o 4 3 3 的富马酸废水的处理效果好。在实际污水 厂操作中，富马酸废水可先进行厌氧水解处理，经好氧处理后或直接以一定的比 例加入生化总进水中，以避免对生化处理装置的冲击，不至影响处理设施的f 常 运行状态和出水水质。 采用厌氧酸化对顺丁橡胶和丁苯橡胶的混合废水”“进行预处理，经6 、7 h 的 停留，b c 值从0 4 4 提高至0 5 6 ，再经生物接触氧化，可使c o d 为5 0 0 - - 6 0 0 m g l 。1 的进水处理后出水小于1 0 0m g l 。 对含聚乙烯醇p v a 和表面活性剂l a s 、b c 值为0 1 6 的化工废水采用厌氧处理 后，再用好氧工艺，p v a 去除率达t ! l j 7 1 ，b o d 去除率达9 7 。而常规的好氧处理， 曝气8 小时，p v a 仅去除2 0 ，而且泡沫漫溢导致无法运行。 倾i 论文微生物降解高浓度有机废水的心用研究 使用微电解一厌氧水解酸化预处理化学合成制药废水，可使得废水的b c 从o 1 3 难生物降解提高n o 6 3 容易生物降解，再经过s b r 活性污泥工艺处理，曝 气8 1 0 , 1 , 时，处理出水c o d c r 在2 0 0m g l 。以下。 1 2 2 好氧法 1 2 2 1 活性污泥法 活性污泥法是水体自净的人工强化方法，是一种依靠在曝气池内呈悬浮、流 动状态的微生物群体的凝聚、吸附、氧化分解等作用来去除污水中有机物的方法。 活性污泥法于1 9 1 4 年首先在英国被应用，发展迅速，已经成为城市污水、有机 工业废水的有效处理方法和污水生物处理的主流方法。 活性污泥法净化废水的能力强、效率高、占地面积少、臭味轻微，但产生 的剩余污泥量大、对水质的变化比较敏感、缓冲能力强。传统的活性污泥法处理 废水大多利用的是自然的或是经过一定驯化的微生物菌群，是一种既经济，净化 效果又好的方法，但它已不能满足当今越来越多的工业废水处理需求。该法的缺 点是其运行的周期较长，废水中污染物的浓度变化大：特别是一些有抑制作用的 污染物对细菌的生物活性有显著抑制作用。因此投加经过筛选的具有特殊分解能 力菌种的投菌法受到了人们的青睐。”。其中投加高效菌种是一种有效的方法。 有关高效菌种将在下面论及。 唐文伟等” 手旨出：采用物化预处理一升流式厌氧反应器( u a g b ) 一活性污泥工 艺对含有樟脑、富马酸、富马酸亚铁的混合生产废水进行了处理研究。结果表明： 采用f e n t o n 一铁炭微电解一中和一混凝沉淀预处理能去除5 6 1 的c o d ，可生化 性显著提高；在u a s b 反应器内，当n v 为2 2 5 k g c o d ( m d ) 时c o d 去除率可达7 2 8 ；在n v 为1 o k g c o d ( 一d ) 和1 2k g c o d ( m 3 d ) 时，活性污泥处理阶段的c o d 。， 去除率分别可达9 1 4 和8 9 7 。 1 2 2 2 氧化塘 氧化塘是一种利用天然池塘或进行一定人工整修的池塘处理废水的构筑物。 氧化塘对废水的净化过程和天然水体的自净过程很相近。氧化塘又分为四种：( 1 ) 好氧塘：好氧塘深度较浅，水深一般为o 6 - 1 2 m 。靠藻类放氧及大气复氧供氧， 全部塘水都呈好氧，由好氧细菌起着净化有机物的作用，b o d 去除率较高。( 2 ) 兼氧塘：水深1 2 - 2 2 m ，塘内溶氧可在某些天或某些季节缺乏；亦可在塘的某 4 坝i 论文微生物降祥岛浓度有机废水的心用酬究 些部位如塘的进水端或塘底部的污泥层缺乏。实际上，大多数氧化塘严格讲都是 兼氧塘。兼性塘内同时进行好氧反应和厌氧反应。( 3 ) 厌氧塘：水深为3 m 或3 m 以上，塘水缺乏溶解氧，有机物被厌氧分解。它通常是置于好氧塘、兼性塘前， 作为常规的预处理方法。( 4 ) 曝气塘：水深一般为3 0 4 5 m ，最大特点是塘内 安装机械或扩散充氧装置，使塘内保持好氧状念。 1 2 3 厌氧一好氧组合 实践证明，厌氧处理较好氧处理具有节耗省能、效率高等优点，但处理水难 以达到排放标准”。厌氧一好氧组合法集两者之优点于一体，是高浓度有机废水 处理的首选工艺“。另外，组合法不仅能去除废水中的b o d 污染物，并可达到 脱氮除磷的深度处理目的，同时亦是克服活性污泥膨胀的有利手段 , 1 2 1 o 工业污水经过厌氧处理后，再进行好氧处理，可以进一步去除厌氧处理后剩 余的有机物和h ：s ，并进一步降解沉淀物，澄清出水。与传统的活性污泥好氧处 理系统相比较，厌氧一好氧生物处理技术的优点如下：( 1 ) 运行操作稳定。作为 后处理的好氧系统中活性污泥的沉降性能比只有好氧处理的活性污泥好，在造纸 废水中的活性污泥膨胀问题也将在厌氧处理中得到抑制。( 2 ) 能耗低。厌氧技术 不需能量就去除了大量的有机物，减小了其后的好氧处理系统规模，可节约大量 因为曝气而所需消耗的电能和用水量，其运行电费可降低5 0 。( 3 ) 厌氧技术作 为前处理，使好氧系统的c o d 负荷只有2 0 一3 0 ，比传统好氧处理产生的剩余污 泥量减少6 0 以上，因此污泥处理的装置规模及费用大大降低。( 4 ) 8 5 的c o d 有机物转化为甲烷气体可作为锅炉燃气生产蒸汽或用作家庭燃气，在以上实例中 每天可产生1 1 0 0 0r n 3 的甲烷气，其经济价值在每天1 3 2 0 0 元人民币以上( 沼气按 1 2 0 元m = 1 计) ，可完全平衡运行费用，并且还可获得收益。( 5 ) 2 的c o d 有机物 转化为有经济价值的厌氧颗粒污泥，可用于出售给其它厌氧反应装置作为启动材 料。 厌氧一好氧技术是废水生物处理很有效的生化技术组合，厌氧是利用厌氧微 生物分解有机污染物，不必向废水中补充氧，而好氧是利用好氧微生物在有氧条 件下分解有机污染物，需要向废水中不断补充氧。采用该组合可以充分利用微生 物的代谢活动分解废水中的有机污染物，将有机物作为微生物的营养被微生物利 用，最终分解为稳定的无机物或合成细胞物质而作为污泥由水中分离，从而使废 水得到净化。生物的厌氧与好氧方法相结合处理工业废水是去除有机物非常有效 的方法。 污水的生化处理系统，在其处理工艺中都需要有其它操作单元加以配合，例 如沉淀、过滤、气浮、澄清等，处理过程一般可以分为3 个阶段：前处理阶段， 钡l 论文微生物降解高浓度有机废水的心用研究 用于去除固体悬浮物；厌氧处理阶段，用于在低能耗下去除绝大部分的有机物， 在该阶段时，加入一些化学药剂用于调节废水的酸碱度，以及根据不同的废水加 入诸如氯磷之类的营养盐，用于保证厌氧反应的正常进行，其主要设备为预酸化 一均衡池、化学加药系统及厌氧反应器等；好氧处理阶段，对废水进一一步处理， 去除厌氧处理后剩余的有机物，工业上应用较普遍的有活性污泥法及生物膜法 等，主要设备有好氧曝气系统及澄清池等；后阶段处理主要为剩余污泥处理系统， 主要包括污泥脱水及化学加药等。 1 2 4 高效菌 无论是好氧法还是厌氧法处理废水都需要微生物菌种降解废水中的有机物， 因此必须寻求高效降解菌种“。目前，国内对于每种高难度废水的处理主要采 用针对性的解决方法，但由于水质时常处于变化之中，故处理效果难以保证。生 物处理依靠的是微生物的作用来净化污水，在废污水中微生物种类是否齐全、数 量是否足够便成为最关键的条件。传统的生物处理方法的微生物菌种主要来源于 自发菌，菌种类较为单一，水质的细小变化即可能造成菌种的死亡或退化，因此， 仅靠自发菌来处理不断变化的污水几乎是不可能的。由此可见，微生物的种类、 数量及来源是生物法处理污水的核心内容。适应能力和高降解能力的菌群，即高 分解力微生物菌群( h s b ，h i g hs o l l u t i o nb a c t e r t a ) 对于不同的污水，使它们 稍加驯化，即可用作生物处理菌种。由于菌种群可以构成有机物的一个分解链， 直接将其分解为无害的最终产物，避免了单一菌种分解的不彻底性，同时也由于 菌种群本身的高适应性，可以有效对付水质的变化，达到稳定、高效的处理效果 e , 1 5 - 1 9 3 。目前，国外已经丌展了这方面的研究，并已投入应用，而国内尚未引起 足够重视。因此，开发和应用高分解力微生物菌群，不仅对于提高我国的污水处 理水平，而且对加入w t o 的中国的污水处理业参与国际竞争，都具有十分重要的 意义。 高效菌种的获得，其一一是从自然水体以及水处理装置中通过分离获得，研究 者从受污染物长期污染的土壤、河水、底泥和海水以及废水生物处理装置中分离 筛选出能对难降解有机污染物进行降解转化的高效降解微生物；其二是利用原生 质体融合，基因工程等高科技手段培养高效菌种 5 a 3o 另外，用培养、改性、调 节、变异和接种等手段配制能分解难生物降解有机物的微生物细菌也是改进当前 活性污泥工艺重要途径之一”，经过驯化过的活性污泥可以抗拒高浓度污染物 的抑制作用。如用驯化后的混合细菌可连续生物降解有毒的有机氯化物，处理 c nc n 、c w 的氯化烷烃混合物和氯化苯，经四个月工作运行之后，其突变菌株主 要对较长链的氯化烷烃( c 5 一c 9 ) 大部分有较好的降解能力。再如以驯化好的活性 6 硕i 论立微生物降解高浓度有机废水的心用研究 污泥处理二乙基酞，二甲基酞和2 ，4 一二硝基酚及4 一硝基酚的毒质”，速度很 快，其c o d 的去除率高达9 5 以上。试验表明对降解难生物降解的有机化合物 用间歇式活性污泥生物反应器特别有效”3 ”1 。 在传统的生物法中，培养纯菌种主要是针对其中特殊有毒有害或难降解物 质，但往往导致抑制性中间代谢产物的累积，并需要附加后续处理设施由于采用 f e n t o n 试剂预处理后，不同的氧化途径产生不同的中间产物，其种类繁多。如 采用纯菌种往往只降解一种或一类具有相同代谢机制的有机物，因而般情况 下，混合菌种处理效果较好o + “。 在菌种的类别中，还存在好氧菌种和厌氧菌种的选择。厌氧菌种在复合系统 中的应用已有报道”，一般认为厌氧法产生较少的代谢副产物，可降低后续 f e n t o n 试剂处理的负荷，相对好氧法有较好的处理效果”。 此外，在长期的实验和生产实践中，人们不断发现有不少生物活动是单株微 生物所不能完成或只能微弱进行的，必须借助两种或两种以上的微生物在同一环 境中的相互作用来实现。传统的污水处理系统主要是活性污泥法和厌氧消化法， 其中包含有许多微生物及其复杂的相互作用，甚至还可能有拮抗作用，因此降解 污染物的效率不高，而且反应变化大，较难控制。通过分离优势降解菌再接种于 生化构筑物的方法虽可避免各种微生物问的不利相互影响，使废水处理效率有一 定提高，但并不适用于含有多种复杂污染物的废水的处理。因此人们丌始考 虑将混合菌培养引入污染物的生物降解实践中，利用各种微生物之间的有益作用 来提高生物降解的效率。正是由于混合菌培养具有单株纯培养和活性污泥所不具 备的种种优点，使这一技术在生物降解反应中显示出r 益重要的作用，至今为止， 该技术已用于许多污染物质的降解中”“。鉴于污染物质结构的复杂性和种类的多 样性，选择多种微生物组成一个生物系统，让其中各细菌发挥其最佳生理功能。 并利用其协同作用来高效率地降解污染物，符合实践的需要，将成为今后研究的 方向。 近年来越来越多的研究表明，白腐真菌能降解其它微生物所无法或很难降解 的污染物，尤其是一些含有芳香环结构的和有较大毒性的污染物，被认为是环境 保护的一支奇兵。以目前国内外研究最多的典型种黄孢原毛平革菌 ( p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p r i u mb u d s a l l ) 为例已见报导的这些污染物包括：多 环芳烃p a h s 等还原性化学物：d d t 、t n t 、c c i 等氧化性化合物；氰化物、t n t 等军用化合物；氯化芳族化合物、农药等有毒性化合物；酚类和非酚类、芳族化 合物、胺类和各种染料等结构复杂的化合物：杂酚油、煤焦油、重油等混合物5 “。 坝i 论文微生物降解屯浓度干j 机废水的心用州究 1 3 辅助处理方法 传统的生物处理法经济、安全，对污染物的去除具有普遍性，但对大部分 难降解物质去除效果较差，难以满足同益增多的工业废水种类需求”“。而投 加高效菌种，化学氧化法等技术，对污染物的去除具有选择性，且能提高可生 化性。因而可以将化学与生物以及物化工艺联合，以期达到经济高效的目的” 6 o 采用合适的预处理，后处理工艺或强化现有常规生物处理方法，如铁屑 炭内电解处理，向其中投加活性炭、生物铁、高效菌等，这些方法可以强化生 化处理的效果。 实际废水处理中需用的联合处理方法有： 1 3 1 铁屑炭内电解反应 陈勇等人”利用铁炭微电解法预处理富含硫脲和f e ”的富马酸废水，研究了 铁炭微电解预处理过程中各种影响因素，确定了最佳工艺条件。利用铁炭微电解 法预处理富含硫脲和f e ”的富马酸废水，其微电解过程中产生的新生念的f e ”和本 身所有的f e “，在电化学的作用下，能够有效地氧化硫脲和其他有机污染物。 1 3 2 活性炭吸附 活性炭吸附对污水的处理效果寸分显著，活性炭可以脱除水中的微量污染 物，可以对污水进行脱色，除臭味，脱除重金属汞、锑、铋、锡、钴、镍、铬、 铜、镉等，脱除溶解性有机物、放射性元素等利用活性炭吸附进行水处理，具 有适用范围广、处理效果好、可回收有用物料( 变废为宝) 、吸附剂可重复使用等 优点“ 活性炭对双氧水有催化分解作用，催化氧化处理富马酸工业废水双氧水具 有较强的氧化能力，在有活性炭存在时，能在其表面迅速分解放出原子态氧或生 成羟基自由基；这些强氧化剂能迅速氧化分解废水中的有机物，达到降低废水的 c o d 。，和色度的目的，而且活性炭作为固体催化剂经适当处理可以重复使用多次， 不会形成二二次污染”们将反应过的活性炭催化剂重复使用，发现催化活性有所 f 降，这可能是活性炭吸附物覆盖了部分活性中心所致，当使用过的催化剂烘干 后经适当处理，又恢复到原来的催化活性” 8 碗i 。论文微生物降解商浓度有机废水的心用研究 1 4 富马酸废水和樟脑废水处理研究情况 卢平等人m 采用内电解一混凝一吸附法处理松香及樟脑生产废水，重点研究 内电解预处理对混凝效果的影响以及混凝和吸附处理的最佳反应条件和处理效 果，经该工艺处理后的废水可达污水综合排放标准的一缴排放标准同时，废水 处理设施可适应生产的周期变化而采用问歇运行方式，克服采用生化处理法要求 废水处理系统连续运行的缺点 他们研究发现： ( 1 ) 采用内电解一混凝一吸附工艺处理松香及樟脑生产废水，对废水中的有 机污染物具有良好的去除效果，处理出水可达污水综合排放标准的一级标准 ( 2 ) 松香及樟脑生产废水经内电解处理后c o d e r 去除率可达5 0 以上：同时废 水经过内电解处理后进行混凝处理可以改善所形成的矾花的沉降性能，提高矾花 的沉降速度 ( 3 ) 经试验比较，选用聚合氯化铝为混凝剂，聚丙烯酰胺为助凝剂，投加量 分别为1 5 0 m g l 和5 m g l 混凝处理的最佳p h 值范围为7 9 ( 4 ) 混凝处理出水采用活性炭吸附法作进一步处理，在1 0 0 m l 废水中加入 0 2 5 9 活性炭，吸附时间为如3 0 m i n n 条件下，处理出水可达国家污水综合排放标 准的一级标准。 另外，刘志等人。“也对富马酸废水进行了研究，发现富马酸废水难于生物降 解，其b o d 5 c o d 均值仅为0 2 8 3 。对c o d 为1 3 0 0 0 m g l 的富马酸废水，经厌氧水 解，反应时间为2 4 h ，b o d 5 c o d 比值可由0 2 8 3 提高至0 4 3 3 ，废水的可生化性得 到显著提高。厌氧水解为后续好氧处理创造了有利条件，同时也为此类废水的处 理提供了切实可行的工艺途径。 微电解。”过程中产生的新生念的f e ”和本身所有的f e ”，在电化学的作用下， 能够有效地氧化硫脲和其他有机污染物。铁炭微电解法预处理富马酸有机废水， 控制工艺操作参数为温度3 1 3 k ，反应时间1 8 0 m i n ，铁炭比为3 ：l ，初始p h = 2 8 7 ， c o d c 。去除率达n 3 5 4 1 ，硫脲的去除率为9 5 8 8 ，m ( b o d ；) m ( c o d 。，) 从0 0 9 8 升高n o 3 6 。废水的可生化性大大的提高，降低了后续生物处理的有机负荷。 1 5 本课题的任务 要改进生化处理的效果，本课题主要从投加高效菌种，应用厌氧好氧方法对 富马酸废水和樟脑废水进行处理，同时辅以活性炭h 2 0 2 催化氧化法对富马酸废 水进行预处理，目的是去除硫脲以降低生化处理的难度。活性炭也作为污泥投料 剂、生物曝气池吸附剂。实验中我们的处理流程为预处理厌氧好氧一组合法后 9 倾l j 论文 微生物降解赢浓度有机废水的心用研究 处理。 处理富马酸废水和樟脑废水，采用的菌种有台湾菌和我们从富马酸和樟脑生 产厂的废水中提取分离纯化、培养、驯化后得到的厌氧菌和好氧菌，以及白腐菌。 在酬内外研究中，富马酸和樟脑废水的处理未应用过白腐菌，为研究自腐菌 对富马酸和樟脑废水处理的效果，本课题将进行实验研究。白腐菌降解苯环化合 物效果较好，若和其他方法联合使用能起到更好效果。 2 实验理论 2 1 厌氧生化预处理 厌氧消化是一种普遍存在于自然界的微生物过程”1 。有机物在厌氧消化过程 中分为三个转化阶段。在第一- 阶段中，不溶性大分子有机物( 如蛋白质、纤维素、 淀粉、脂肪等) 经过水解而溶于水中，使颗粒状的各种可见物“消失”了变成 了均质溶液。在第二阶段，接连发生两次产酸过程，使溶液酸度增加，p h 值下 降。在第三阶段，有机物中的碳最终以甲烷和二氧化碳等气念产物形式逸出。生 化预处理u m 主要采用厌氧一水解技术，即酸发酵( 水解酸化) ，这是一种不彻底的 有机物氧转化过程，其作用在于使复杂的不溶性高分子有机物经过水解和产酸， 转化为溶解性的简单低分子有机物，为后续厌氧处理中产乙酸产氢和产甲烷微生 物或好氧处理准备易于氧化分解的有机底物( 即提高废水的鼢d s c o d ，改善废 水的可生化性) 。因而，它常作为生物预处理工序或厌氧一好氧联合生化处理工 艺中的前处理工序。难降解有机物在厌氧微生物作用下通过加氢还原和丌环作用 来改变其化学结构，使分子变小，毒性降低。厌氧法是一种低成本、低能耗且行 之有效的方法。 在厌氧水解酸化过程中，废水中的o o d 和b o d s 浓度的变化可能有在厌氧水解酸 化过程中，废水中的c o d 和b o d s 浓度的变化可能有以下三种情况：( 1 ) 降低，但最 大不超过2 0 一3 0 ；( 2 ) 与原水持平( 如以葡萄糖为水解酸化底物时即出现此情 形) ；( 3 ) 略有升高( 在高分子复杂有机物的水解酸化时是如此) 。但基于实际废水 中基质的复杂性、参与水解酸化过程的微生物的多样性及环境条件的多变性f 尤 其在厌氧一好氧的联用处理工艺中，把厌氧段控制在水解酸化阶段，并非将其控 制在严格意义上的两相厌氧消化中产酸阶段) ，上述三种情形亦可能同时兼而有 之。 厌氧预处理对难降解染料的处理可获得降低毒性、提高可生化性的效果。如 对微生物有抑制作用的偶氮染料废水在经过上流式厌氧污泥床( u a s b ) 的预处理 后，c o d 可去除5 0 一6 0 ，b c 提高n 0 4 2 ，好氧生化处理后，c o d 可降到 1 0 硕i ：论史微生物降斛，岛浓度有机废水的j 避用研究 2 0 0 m g l 。以下，通过对直接染料、活性染料、酸性染料、阳离子和碱性染料等2 0 种水溶性染料的厌氧生化处理，发现除两种氧杂蒽结构的染料外，其他的均可不 同程度地厌氧降解，色度也有较大程度的去除。厌氧过程提高了废水的b c 值， 使废水易于好氧降解。 厌氧可改变难降解物的化学结构，从而提高生物降解性能，焦化废水的预处 理采用厌氧法，可使难于好氧处理的喹啉、吲哚、吡啶和联苯等杂环有机物得到 降解，并且解除废水中有毒物质对好氧微生物的抑制作用，提高生物氧化率。 2 2 好氧法 废水的好氧生物处理是一种在提供游离氧的前提下，以好氧微生物为主，使 有机物降解、稳定的无害化处理方法。废水中存在的各种有机物，主要以胶体状、 溶解体的有机物为主，作为微生物的营养源。这些高能位的有机物质经过一系列 的生化反应，逐级释放能量，最终以低能位的无机物质稳定下来，达到无害化的 要求，以便进一步回到自然环境和妥善处置。有机物被微生物摄取后，通过代谢 活动，有机物一方面被分解、稳定，并提供微生物生命活动所需的能量；另一方 面被转化，合成为新的原生质( 或称细胞质) 的组成部分，即微生物自身生长繁 殖，即是废水生物处理中的活性污泥或生物膜的增长部分，通常称剩余活性污泥 或生物膜，在废水处理过程中，应予以排出或进一步处置。 2 2 1 活性污泥 在水处理过程中，微生物是以活性污泥和生物膜的形式存在并起作用的。所 谓活性污泥，就是由细菌、原生动物等微生物与悬浮物质、胶体物质混杂在n 起 形成的具有很强吸附分解有机物能力的絮状体颗粒。活性污泥法处理废水时，就 是使活性污泥的绒粒良好的分散悬浮于曝气池中，进入曝气池污水中的有机物质 同活性污泥绒粒充分接触，溶解性的有机物被吸附和吸收，透过细菌细胞膜，在 细菌内酶的作用下，进行氧化分解。污水中胶念和悬浮状态的有机颗粒被吸附后， 先由细菌外酶分解成溶解性物质，再进入细菌内部，通过微生物的新陈代谢，一 方面污水中的有机物可被好氧细菌分解掉；另一方面同时合成新的细胞物质。活 性污泥在废水处理过程中不断增多。此外，污水中以及吸附在活性污泥绒粒表面 的某些原生动物和后生动物，也直接摄取有机物为营养。同时，活性污泥的绒粒， 还具有相当强的吸附能力，吸附其他污染物质。处理过程中，溶解念的有机物可 以直接透过细菌的细胞壁进入胞内，固体或胶体的有机物先被细菌吸附，靠细菌 所分泌的外酶作用，分解成溶解性的物质，再渗入细菌细胞内，在内酶的作用下， 坝l 论文微生物降解弼浓度自机废水的麻用研究 进行氧化、还原和合成过程。一部分被吸收的有机物分解成简单无机物，如有机 物中的碳被氧化成二氧化碳，氢与氧合成水，氮被氧化成氨、亚硝酸赫和硝酸盐， 磷被氧化成磷酸盐，硫被氧化成硫酸盐等，同时释放出能量，作为细菌自身生命 活动的能源，并将另一部分有机物作为其生长繁殖所需要的构造物质，合成新的 原生质。 2 2 2 氧化塘 氧化塘是一个藻菌共生的净化系统。在塘内同时进行着有机物的好氧分解氧 化有机物的厌氧消化和光合生物的光合作用。前两个过程分别由好氧细菌和厌 氧细菌为主进行；后者由藻类和水生植物进行。水中的溶解性有机物为好氧细菌 所氧化分解，所需的氧除通过大气扩散进入水体或通过人工曝气加以补充外，相 当一部分来源于藻类和水生植物在光合作用中释放。而藻类光合作用所需的c 0 z 则由细菌在分解有机物的过程中产生。 氧化塘也是废水生化处理的主要手段之一，再辅以投加活性炭作生物曝气塘 效果更佳，其在废水处理中亦可作二级处理，在工程应用中既处理了废水，又可 以开展养殖创收，复合式利用，经济实惠。 2 3 白腐菌嘲 白腐真菌能降解其它微生物所无法或很难降解的污染物，尤其是一些含有芳 香环结构的和有较大毒性的污染物，白腐真菌对污染物的降解机理非常复杂，是 生物学机制和一般化学过程的有机结合，主要是细胞外的氧化过程。当白腐真菌 被引入废水中后，由于生物具有的应激性将对营养限制作出应答反应，形成一套 酶系统。首先是细胞内的葡萄糖酶和细胞外的乙二醛氧化酶，它们在分子氧的参 与卜i 氧化污染物并形成h 2 0 z ，激活过氧化物酶而启动酶的催化循环。接下来分泌 到细胞外的木质素过氧化物酶l i 断口锰过氧化物酶m n p ，以h ：0 2 为初始底物进行催 化氧化，其中非酚类芳香族化合物依赖于l i p ，而酚类、胺类及染料等依赖于m n p 。 这是一个以自由基为基础的链反应过程，这种自由基反应是高度非特异性和无立 体选择性的使得白腐真菌与降解对象之间并非是象酶与底物那样的一一对应关 系，故对污染物的降解呈现广谱特征。另外还有漆酶、还原酶、甲基化酶、蛋白 酶等参与反应；这些酶一起组成了降解系统的主体。在这个催化氧化循环中，有 一些发生的反应如酚类化合物的甲基化、依赖于细胞膜的化合物还原等对有毒物 质如呷、d 町、氯酚起到了解毒作用。 1 2 椰! l 论文微生物i ；筚解商浓度有机废水的心用研究 2 4 厌氧( 水解酸化) 一好氧生物处理n 羽 厌氧( 水解酸化1 一好氧生物处理工艺根据厌氧微生物及好氧微生物对有机 污染物的氧化代谢机理，利用将厌氧微生物控制在水解酸化的环境条件下将难生 物降解高分子复杂有机物转化为易生物降解的低分子简单有机物，改善和提高度 水可生化性的功能，使之与不同形式的好氧处理工艺组合应用，从而达到对