（物理化学专业论文）有序半导体纳米线阵列的制备和性能研究.pdf

有序半导体纳米线阵列的制备和性能研究 中文摘要 随着现代微电子技术的发展，各种光e g - e a 件的微型化对材料科学提出了 更高的要求。一维半导体纳米线因其奇异的特性及在纳米器件方面极具潜能的 应用前景而受到人们的普遍关注，从而成为近年来纳米材料研究最活跃、最热 点的领域之。在这方面，获得高密度、尺寸均匀、排列有序、高度结晶的纳 米线阵列是十分重要的。多孔氧化铝( a a o ) 膜由于具有均匀的、几乎平行的、有 序的孔洞结构丽成为电化学沉积高度各向异性的纳米线阵列的理想模板。通过 化学和物理的方法可以在其孔洞中组装金属、半导体、导电聚合物、氧化物、 碳等得到有序的纳米线阵列。 本文以多孔氧化铝膜为模板合成了 r i 0 2 纳米线和c d s 纳米线以及它们的阵 列。采用电化学阳极氧化法以h f 水溶液为电解液在纯钛表面形成一层结构规 整、有序的高密度t i 0 2 纳米管阵列。利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、 x 射线衍射仪、拉曼光谱对它们的形貌进行了表征，对它们的光学特性进行了研 究。主要研究结果如下： 、多孔氧化铝模板的“两步法”制各及其光学特性 1 采用高纯铝片，用两步氧化法制备了多孔氧化铝模板( a a o ) 。模板孔洞有序、 尺寸均匀、排列紧密，在一定范围内呈现蜂窝形状。改变氧化电压、氧化电 解质和温度等条件，得到了孔径1 5 r i m l o o n m 的一系列多孔氧化铝模板。 2 多孔氧化铝模板的紫外吸收光谱测量表明，随着氧化铝模板孔径的减小，伴 随的量子尺寸效应将导致吸收光谱上的吸收带边蓝移。 3 多孔氧化铝模板的光致发光研究表明，具有有序孔阵列的多孔氧化铝模板呈 现一蓝色p l 带。随着热处理温度的增加，p l 带的强度增加，同时p l 带蓝移。 在h 2 c 2 0 4 中制备的多孔氧化铝模板的p l 强度比在h 2 s 0 4 中制备的多孔氧化 铝模板的p l 强度高得多。p l 带是由氧化铝模板中的单离子氧空穴( ，中心) 引起的。f t i r 的研究表明，在草酸中制得的模板的发光与一c o o - 的存在有关。 一堡塑查堂堡主堕堡壅三堡壑量 二、t i 0 2 纳米线的模板法合成及光致发光 1 利用溶胶凝胶法在多孔氧化铝模板孔内制备了t i 0 2 纳米管； 2 采用电化学诱导溶胶凝胶法在多孔氧化铝模板孔内电化学沉积得到了高度有 序的t i 0 2 纳米线阵列。并用x r d ，r s n o , u 和s e m 对t i 0 2 纳米线阵列进行了 表征。结果表明，得到的锐钛矿型的t i 0 2 纳米线尺寸均匀、排列规整。 3 对t i 0 2 a a o 纳米线阵列在的光致发光特性进行了研究，结果表明，在3 0 0 - - 6 0 0 h m 波长范围内该阵列有强的光致发光现象，在波长为3 6 0 h m 的光激发 下在4 2 0 n m 、4 4 5 n m 、4 6 5 n m 处产生了三个p l 谱峰，分别由自捕获电子空 穴对和表面氧空穴造成。 三、c d s 纳米线的模板法合成及光学特性 1 采用直流电沉积法在多孔氧化铝模板孔内制备了高度有序的c d s 纳米线阵 列。并用x i l d ，r a m a n ，s e m , t e m 和h r t e m 对c d s 纳米线阵列进行了表 征。结果表明，c d s 纳米线为六方单晶结构，并对沉积机理进行了讨论。 2 紫外吸收光谱测量表明，由于量子尺寸效应，随着纳米线尺寸的减小，c d s 纳 米线阵列的吸收边向短波长方向移动。 3 光致发光研究表明，激发波长为3 6 0 r i m 时，空白a a o 模板在4 5 0 n m 处有一 弱的p l 峰，当a a o 孔内填充了c d s 纳米线之后，p l 强度明显增加，最强 的p l 峰出现在4 6 5 n m 处，相对于空白a a o 模板的p l 峰红移了1 5 r i m 。我 们还发现，c d s 纳米线阵列在可见光区的光致发光特性与激发波长无关。 四、多孔氧化钛纳米结构的制备及光学特性 1 利用阳极氧化法以o 5 h f 水溶液为电解液在纯钛板上制备了高密度、排列 有序的二氧化钛纳米管阵列，对阳极化电压、温度、电解液浓度等影响氧化 钛纳米管形貌和尺寸的因素的研究表明，阳极氧化电压是影响氧化钛形貌和 纳米管尺寸的最重要因素。在阳极化电压为1 0 v 2 0 v 的范围内氧化可以形 成有序排列的t i 0 2 纳米管阵列，随着电压的增加，纳米管内径由约2 5 r i m 增 加至约9 0 r i m 。 2 ，金属钛表面阳极氧化形成多孔氧化钛膜的结构可分为三层：最上面是氧化钛 纳米管层，管的底部是致密的氧化钛阻挡层，接着是没有氧化的金属基体钛。 t i 0 2 ，t i 界面的i v 特性曲线表明，t i 0 2 t i 界面具有整流特性。 i i 摘要 3 拉曼光谱测量表明，室温下制得的t i 0 2 纳米管阵列为无定形结构，热处理后 得到的t i 0 2 纳米管阵列为锐钛矿型结构。t i 0 2 纳米管阵列的f t i r 光谱显示， 样品只有在1 0 0 0 6 0 0 c m 4 范围有一宽的吸收带，相应于无定形t i 0 2 中的 t i o t i 键。与原始样品相比，经热处理后，样品吸收带变窄，吸收强度增加。 4 光谱研究表明，随着纳米管内径尺寸的减小，t i 0 2 纳米管阵列的紫外可见起 始吸收边向短波长方向移动。光致发光谱中在4 5 0 r i m 和5 5 0 n m 附近各有一 个p l 峰，均来自于t i 0 2 纳米管表面的氧空穴，并且随着纳米管内径的减小 p l 峰位蓝移，体现出量子尺寸效应。 关键词：阳极氧化铝，模板法合成，二氧化钛，硫化镉，纳米线，纳米管， 光学特性 i i i p r e p a r a t io na n dp r o p e r t o s n a n o w ir e o fo r d e r e ds e m ；c o n d u c t o r a r r a y s a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r o n i ct e c h n o l o g y , n a n os c i e n c ea n d t e c h n o l o g ya r ee x p e c t e dh i g h l yt om e e tt h en e e do f t h em i n i a t u r i z a t i o no fv a r i o u s p h o t o e l e c t r o nd e v i c e s o n e - d i m e n s i o n a l s e m i c o n d u c t o rn a n o w i r e sh a v ea t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o nb o t hb e c a u s eo ft h e i rn o v e lp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n l l a n od e v i c e s ，a n dh a v eb e c o m eo n eo ft h em o s th i g h l ye n e r g i z e dr e s e a r c ha r e a s i n t h i sf i e l d ，i ti s v e r yi m p o r t a n tt o o b t a i nw e l l - d i s t r i b u t e d ，w e l l a l i g n e da n d l i 曲l y c r y s t a l l i z e d s t r u c t u r e s d u et ot h e i ru n i f o r ma n da l m o s tn e a r l y p a r a l l e lp o r o u s s t r u c t u r e s ，p o r o u s a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) m e m b r a n e sh a v eb e c o m ei d e a l t e m p l a t e s f o rt h ee l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n o ft h e h i g h l ya n i s o t r o p i c ，a l i g n e d n a n o w i r ea r r a y s t h eo r d e r e dn a n o w i r ea r r a y sc a n nb ea c h i e v e db ys y n t h e s i z i n gm e t a l s ， s e m i c o n d u c t o r s ，c o n d u c t i n gp o l y m e r , o x i d ea n dc a r b o ni n a a o t e m p l a t e su s i n g p h y s i c a la n d c h e m i c a lm e t h o d s 。 i nt h i s p a p e r , t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) n a n o w i r e s ，c a d m i u m s n i f i d e ( c d s ) n a n o w i r e sa n dt h e i ra r r a y sw e r es y n t h e s i z e du s i n ga n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a 0 ) m e m b r a n e sa st e m p l a t e s h i g h l yd e n s i t y , w e l lo r d e r e da n du n i f o r mt i 0 2n a n o t u b e s 、w r e f a b r i c a t e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a la n o d i co x i d a t i o no fap u r et i t a n i u ms h e e ti na na c i da q u e o u s s o l u t i o nc o n t a i n i n g0 5 w t h y d r o f l u o r i ca c i d t h em o r p h o l o g ya n ds t n l c t u r eo f t h e s en a n o w i r e a r r a y so rn a n o t u b ea r r a y sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gs c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，r a m a ns p e c t r o s c o p y t h e o p t i c a lp r o p e r t i e so f t h e mw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i n r e s u l t sf r o mt h o s es t u d i e s a r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 p r e p a r a t i o n o fa n o d i ea l u m i n u mo x i d em e m b r a n eu s i n g “t w o - s t e p s m e t h o d a n di t so p t i c a lp r o p e r t i e s ： f 1 、p o r o u sa a om e m b r a n ew a sf a b r i c a t e du s i n gh i g hp u r i t y a l u m i n u mf o i l sb y 1 v 一一 垒坚竺! t w o 。s t e p s m e t h o d a a oh a s h i e 蛐y o r d e r e d u n i f o r ma n d c l o s e p a c k e d h o n e y c o m bp o r es t r u c t u r e s b yr e g u l a t i n gt h eo x i d i z i n gv o l t a g e ，e l e c t r o l y t ea n d t e m p e r a t u r e ，as e r i e so fa a o m e m b r a n ew i t hp o r ed i a m e t e rr a n g i n gf r o m15 r a n t o9 0 n mc o u l db ea c h i e v e d ( 2 ) t h eu v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao fa a om e m b r a n e ss h o wt h a tt h ea b s o r p t i o n e d g e so f t h em e m b r a n e ss h i f tt o w a r d sh i g h e re n e r g i e sw i t hd e c r e a s i n gd i a m e t e r s o f t h em e m b r a n e s i tw a sa t t r i b u t e dt oq u a n t u ms i z ee f f e c t ( 3 ) p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) m e a s u r e m e n t sd i s p l a yt h a tab l u ep lb a n da p p e a r si n e a c hs a m p l e t h ei n t e n s i t yo ft h ep lb a n di n c r e a s e sa n dt h ep e a kp o s i t i o no ft h e p lb a n de x h i b i t sb l u e - s h i f t sw i t ht h eh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e t h ei n t e n s i t i e s o ft h ep lb a n df o ra a om e m b r a n e s p r e p a r e di nh 2 c 2 0 4 a r e h i 【g h e rt h a nt h o s ef o r a a om e m b r a n e s p r e p a r e di nh 2 s 0 4 i t c a l l b ed e d u c e dt h a tt h eb l u ep lb a n do f a a om e m b r a n e sa r i s e sf r o ms i n g l ei o n i z e do x y g e nv a c a n c i e s ( f c e n t e r s ) f t i r s p e c t r ao fa a o m e m b r a r i e ss h o wt h a tt h ep lb e h a v i o ro fa a om e m b r a n e s p r e p a r e di nh 2 c 2 0 4 i sr e l a t e dt ot h ep r e s e n c eo f c a r b o x y li na a om e m b r a n e s ， 2 t e m p l a t es y n t h e s i so ft i 0 2n a n o w l r e sa n dp h o t o l u m i e s c e n c eo ft i 0 2 a a o n a n o w i r e a r r a y s ： ( 1 ) t i 0 2n a n o t u b e sh a v eb e e np r e p a r e db ys o l g e l c h e m i c a lm e t h o du s i n ga a oa s t h et e m p l a t e ( 2 ) h i g h l yo r d e r e dt i 0 2n a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e nf a b r i c a t e dw i t h i nt h ep o r e s o f a a o t e m p l a t eb y a ne l e c t r o c h e m i c a l l yi n d u c e ds o l - g e lm e t h o d x r da n dr a m a n s p e c t r u mc o n f i r m e dt h a tt h en a n o w i r e s a r ec o m p o s e do f p u r ea n a t a s et i 0 2 s e m a n dt e m i n v e s t i g a t e di n d i c a t e dt h a tt h e s en a n o w i r e s h a v eau n i f o r mt e t r a g o n a l s t r u c t u r e ( 3 ) p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao ft i 0 2 a a on a n o w i r ea r r a y ss h o w t h a ta ni n t e n s e p lb a n da p p e a r sb e t w e e n3 0 0 n mw a v e l e n g t ha n d6 0 0 r i mw a v e l e n g t h w h e n t i 0 2 a a oi se x c i t e da t3 6 0 n m w a v e l e n g t h ，a v i s i b l eb r o a d b a n dw i t ht h r e ep e a k s ， w h i c ha r el o c a t e da ta b o u t4 2 0 n m ，4 4 5 n m ，a n d4 6 0 n mt h a t a r ea t t r i b u t e dt o s e l f - t r a p p e de x c i t o n sa n d s u r f a c eo x y g e nv a c a n c i e s - v 3 t e m p l a t es y n t h e s i so fc d sn a n o w i r e sa n do p t i c a l p r o p e r t i e so ft i 0 2 ，a a o a n o w i r e a r r a y s ： ( 1 ) h i g h l y o r d e r e dc d sn a n o w i r e a r r a y sw e r ef a b r i c a t e db yd ee l e c t r o d e p o s i t i o ni n t 1 1 ea a 0 t e m p l a t ef r o md m s o s o l u t i o nc o n t a i n i n gc d c l 2a n d s x r d ，r a n l a n ， s e m ，t e ma n dh r t e m i n v e s t i g a t i o n so nc d s n a n o w i r e sw e r ec a r r i e do u t t h e r e s u l t ss h o wt h a tc d sn a n o w i r e sh a v eau n i f o r m h e x a g o n a ls i n g l e c r y s t a l s t r u c t u r e t h eg r o w t hm e c h a n i s mo f t i 0 2n a n o w i r e si sd i s c u s s e d ( 2 ) t h eu v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u mo f t h ec d sn a n o w i r ea r r a y ss h o w st h a tt h e a b s o r p t i o ne d g e s o f t h en a n o w i r e a r r a y ss h i r t o w a r d s h i g h e re n e r g i e sw i t h d e c r e a s eo f t h en a n o w i r ed i a m e t e r sd u et ot h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t s ( 3 ) t h ep ls p e c t r ai n d i c a t et h a tw h e ne x c i t e du n d e r3 6 0n l t l ，aw e a kp lb a n dl o c a t e d a t4 5 0n n aa p p e a r sf o rb l a n ka a o ，a n dt h ep l i n t e n s i t yi n c r e a s e sa f t e rt h ea a o i s f i l l e dw i t hc d s n a n o w i r e s ，a n das t r o n gp lb a n da p p e a r sa t4 6 5n l n w ea l s of i n d t h a tt h ef l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c si nv i s i b l e r e g i o na r ei n d e p e n d e n t o nt h e e x c i t a t i o nw a v e l e n g t h 4 p r e p a r a t i o no fp o r o u st i 0 2 n a n o s t r u c t u r ea n di t so p t i c a l p r o p e r t i e s ： ( 1 ) h i g h l yd e n s i t y , w e l l o r d e r e da n du n i f o r mt i t a n i u mo x i d en a n o t u b e sw e r e f a b r i c a t e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a la n o d i co x i d a t i o no fap u r et i t a n i u ms h e e ti na n a c i da q u e o u ss o l u t i o nc o n t a i n i n g0 5 w t h y d r o f l u o r i ca c i d s t u d i e so nt h ee f f e c t s o fa n o d i z i n gv o l t a g e t e m p e r a t u r ea n ds o l u t i o nc o n c e n t r a 虹o no nt h em o r p h o l o g y a n dp o r es i z eo ft i 0 2n a n o t u b e sc o n f i r mt h a ta n o d i z i n gv o l t a g ei st h em o s t i m p o r t a n tf a c t o r t h ea v e r a g e t u b e si n n e rd i a m e t e r , r a n g i n gf r o m2 5t o9 0 n m ，w a s i n c r e a s i n gw i t h i n c r e a s ea n o d i z i n gv o l t a g ef r o m1 0 vt o2 0 v ( 2 ) t h ea n o d i z e dt i t a n i u mf i l m sh a v et h em o r ec o m p l i c a t e dm o r p h o l o g i e st h a nt h e a n o d i z e da l u m i n u m t i 0 2 t in a n o t u b ea r r a y sc o n s i s to ft h r e el a y e r s t h eu p p e r l a y e ri st i 0 2n a n o t u b e s ，t h e b o r o mo fn a n o t u b e si st h eb a r r i e rl a y e r ，a n dt h eb a s e i st h et i t a n i u m t h ei - vc u r v eo ft i 0 2 t id e m o n s t r a t e si n t e n s er e c t i f y i n gc h a r a c t e r i z a t i o n o f t i 0 2 t ii n t e r f a c e ( 3 ) r a m a ns p e c t r ao ft i 0 2n a n o t u b ea r r a y sd i s p l a yt h a t t i 0 2h a sa na m o r p h o u s 垒! ! ! 曼璺 s t r u c t u r ea tr o o m t e m p e r a t u r e ，t h ea n a t a s et i 0 2f o r m sa f t e rh e a tt r e a t m e n t f t i r s p e c t r as h o w t h a to n l yt h eb r o a db a n di nt h er a n g e1 0 0 0t o6 0 0 c m 1c o r r e s p o n d i n g t ot i - o t ib o n di na m o r p h o u st i t a n i ac a r lb e e ns e e a a f t e r a n n e a l i n g a t4 5 0 0 c t h e a b s o r p t i o nb a n d b e c o m e sn a r r o wa n dt h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t yi n c r e a s e s ( 4 ) t h ea b s o r p t i o ne d g e so ft h en a n o t u b ea r r a y ss h i f t e dt o w a r d ss h o r tw a v e l e n g t h s w i t ht h ed e c r e a s eo ft h en a n o t u b ei n n e rd i a m e t e r s w h e nt h es a m p l e sw i t hd i f f e r e n t i n n e rd i a m e t e r sw e r ee x c i t e du n d e r3 5 0n m ，t w op lb a n d sa p p e a rr e s p e c t i v e l ya ta b o u t4 5 0 l l ma n d5 5 0 n m i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h e ys h o u l db ea s s i g n e dt ot h eo x y g e nv a c a n c i e so nt h e s u r f a c ea r e ao ft i 0 2n a n o t u b e s a tt h es a m et i m e ，w ea l s of o u n dt h a tt h ep e a kp o s i t i o n so f t h ep i ，h a n d se x h i b i t e db l u es h i f t e dw h e nt h ei n n e rd i a m e t e r sd e c r e a s e d k e y w o r d s ：a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ，t e m p l a t es y n t h e s i s ，t i 0 2 ，c d s ，n a n o w i r e ， n a n o t u b e ，o p t i c a lp r o p e r t i e s 1 1 纳米半导体材料 第一章绪论 纳米半导体材料是一种自然界不存在的人工制造( 通过能带工程实施) 的新 型半导体材料，它具有与体材料截然不同的性质。随着材料维度的降低和结构 特征尺寸的减小( 1 0 0 0 g h z ) 、高集成度( 1 0 ”元器件c “1 2 ) 、高效低功耗和极低闽值电流 密度( 亚微安) 、极高量子效率、高的调制速度与窄带宽以及高特征温度等特点在 未来的纳电子学、光子学和光电集成以及超大规模集成电路御l s i ) 等方面有着极 其重要的应用前景，极有可能触发新的技术革命，成为新世纪信息技术的支柱。 近年来，新的量子效应器件的研究取得了引人注目的进展，与纳米结构组 装体系相关的单电子晶体管原型器件在美国研制成功，这种纳米结构的超小型 器件功耗低，适合于高度集成，是本世纪微型器件的基础：把两个人造超原子 组合到一起，利用耦合双量子点的可调隧穿的库仑阻塞效应研制成超微型的开 关；美国i b m 公司的华森研究中心和加利福尼亚大学共同合作研制成功的室温 下超小型激光器，主要设计原理是利用三维人造超原子组成纳米结构的阵列体 系，通过控制量子点的尺寸及三维阵列的间距达到对发光波长的控制，从而使 该体系的发光性质具有可调性：美国贝尔实验室利用纳米硒化镉构成阵列体系， 显示出波长随量子点尺寸可调制的红、绿、蓝光，实现了可调谐发光二极管的 研制；半导体内嵌入磁性的人造原子体系，如锰离予被注入到砷化镓中，经退 火后生成了具有纳米结构的铁磁量子点阵列，每个量子点都是一个磁开关。上 述工作都是近几年来纳米结构半导体与卫星器件相联系的具体例子，虽然尽是 实验室的成果，但是它却代表了纳米材料发展的一个重要的趋势，从这个意义 堡盟查堂塑圭星旦塞三堡望塑 上来说，纳米半导体和量子效应原理性器件是目前纳米材料研究的前沿，人们 逐渐用自己制造的纳米微粒、纳米管、纳米棒组装起来营造自然界尚不存在的 新的物质体系，从而创造新的奇迹。 二十一世纪特别引人瞩目的将是纳米半导体展现出广阔的应用前景。纳米 半导体粒子的高比表面、高活性、特殊的特性等使之成为应用于传感器方面最 有前途的材料。它对温度、光、湿气等环境因素是相当敏感的。外界环境的改 变会迅速引起表面或界面离子价态电子输运的变化，利用其电阻的显著变化可 做成传感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性优良。 目前，该领域的研究现况是：( 1 ) 在纳米半导体制备方面，追求获得量大、 尺寸可控、表面清洁，制备方法趋予多样化，种类和品种繁多：( 2 ) 在性质和微 结构研究上着重探索普适规律；( 3 ) 研究纳米尺寸复合，发展新型纳米半导体复 合材料是该领域的热点；( 4 ) 纳米半导体材料的光催化及光电转换研究表现出诱 人的前景。尽管纳米半导体研究近几年才起步，但是它的一系列新奇特性使它 成为纳米材料科学的一个前沿领域，相信一定会有更新的突破。 1 2 低维半导体材料研究概况 随着大规模集成的微电子和光电技术的发展，功能元器件越来越微细，人 们有必要考察物质的维度下降会带来什么新的现象，这些新的现象能提供哪些 新的应用。八十年代起，低维材料己成为备受人们重视的研究领域。低维材料 般分为以下三种：( t ) - - 维材料，包括薄膜、量予阱和超晶格等，在某一维度 上的尺寸为纳米数量级：( 2 ) 一维材料，或称量子线，线的粗细为纳米数量级： ( 3 ) 零维材料，或称量子点，是尺寸为纳米数量级的超细微粒，又称纳米微粒。 随着维数的减小，低维半导体材料的电子能态发生变化，其光、电、声、磁等 方面性能与常规块体材料相比有着显著的不同，可应用在光催化剂、太阳能电 池、低维半导体器件、纳米电子集成电路、高密度数据记录和存贮材料及发光 材料等方面。下面就半导体纳米微粒和由纳米微粒构成的纳米结构半导体微粒 膜的特性做概括介绍。 12 1 半导体纳米微粒的基本性质及光电化学特性 2 半导体纳米微粒( 1 1 0 0 n m ) 存在小尺寸量子限域效应和表面界面效应，因此， 一一要二兰堕笙 它们的光学和电学等性能不同于块体材料【h 1 。 一、半导体纳米微粒的基本性质 1 量子尺寸效应 在纳米尺度范围内，半导体纳米微粒显示出与块体不同的光学和电学性质， 其原因是随着粒径的减小产生了量子化。由于半导体的载流子限制在一个小尺 寸的势阱中，在此条件下，导带和价带能带过渡为分立的能级，因而有效带隙( e g ) 增大，吸收光谱阈值向短波方向移动，这种效应就称为量子尺寸效应。载流子 的有效质量越小，电子和空穴能态受到的影响就越明显，则吸收阈就越向更高 光子能量偏移，量子尺寸效应就越显著5 1 。为了定量地考虑粒子尺寸对激子能级 的影响，b r u s l 6 l 提出了激子模型即假设电子e - 处于以空穴h + 为球心的球形势箱 中，运用量子力学处理，推导出激子的最低激发态能量为 训) = e 舻刊+ 竿白- 耐) 一警 t ( 月) = 。( 月= m ) + 等k 1 + 啊1 j 一詈 式中最( r = 。) 为块体材料的禁带宽度，m 。和m h 分别为电子和空穴的有效质量，占 为块体材料的介电常数，r 为半导体纳米微粒的半径。其中第二项 2 ( 1 饥+ i m ) ( 2 r 2 ) 为电子和空穴束缚能的总和，也就是导致吸收光谱兰移的电子空穴空 间限域能：第三项1 8 8 2 ，似国为导致吸收光谱红移的电子空穴库仑作用能。一般 情况下，第二项的作用突出，因此半导体纳米微粒的吸收光谱阈值蓝移。同理， 半导体纳米微粒的发光光谱也受量子尺寸效应的影响而蓝移，发光强度增加。 但如果在半导体纳米微粒的表面修饰上某种介电常数小得多的材料，则需考虑 介电限域效应导致的吸收光谱红移，这种效应甚至超过了上式第二项的影响， 致使吸收光谱出现净的红移1 7 j 。 2 介电限域效应 随着粒径的不断减小，其比表面积不断增大，微粒的性质将受到表面状态 的强烈影响，当在半导体超微粒表面上修饰某种介电常数较小的材料时，它们 的光学性质与裸露的超微粒相比，发生了较大的变化【钔，这种差别就来自于介电 限域效应。相对裸露粒子周围的介质而言，被包覆的超微粒中电荷载体的电力 线更易穿过这层包覆膜，因此屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的库仑作用力增 强，结果增强了激子的结合能和振子强度。对于介电限域效应的解释， t a k a g k h a r a 7 等人采用有效质量近似法，把不同介质中的超微粒系统的能量近似 表述为( 以有效里德堡能量为单位) ： e g 。e ：g + ，皆f 矿一3 5 7 2 o o 2 4 8 j + d e 其中旷r ，蚴，r 为粒子半径，叻为体相材料激子的玻尔半径，e 二为体相材料的 吸收带隙，趴日分别为超微粒和介质的介电常数；第二项是导致蓝移的电子一 空穴空间限域能，第三项是导致红移的电子空穴库仑作用能，第四项是考虑介 电限域效应后的表面极化能，最后一项是能量修正项，对于超微粒来说，随着 粒径减小，和块体相比红移和蓝移同时起作用，一般导致蓝移的电子空穴空间 限域能起主导作用，因而主要观察到的为量予尺寸效应。但是当对超微粒表面 进行化学修饰后，如果6 和。相差较大，便产生明显的介电限域效应，屏蔽效应 减弱，从而使上式的第四项就成为影响超微粒能隙的重要因素，而第二项变为 影响能隙的次要因素，日和句差值越大，介电限域效应越强，红移越大。所以当 表面效应引起的能量变化大于由于空间效应所引起的变化时，超微粒的表观带 隙将减小，反映到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。 二、半导体纳米微粒的光电特性 由于半导体纳米微粒具有量子尺寸效应和介电限域效应基本性质，所以表现 出不同块体半导体的光、电和光电转换特性。 1 光学特性 随着微粒尺寸的减小，半导体微粒的有效带隙增加，能带中形成一系列分立 的能级，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移和分裂。当纳米半导体微粒表 面经化学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其光学性质，表现为吸收光 谱和荧光光谱发生红移。 2 电学特性 介电和压电特性是材料的基本特性之一。纳米半导体的介电行为( 介电常数、 介电损耗) 及压电特性同块体半导体材料有很大不同，概括起来主要有以t a a ： ( 1 ) 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈上升趋势，而相应的块体半 导体材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远低于纳米半导体材料。 ( 2 ) 在低频范围内，纳米半导体材料的介电常数呈现量子尺寸效应，即粒径很小 时，其介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加然后下降，在某一临界 4 第章绪论 尺寸呈极大值。 ( 3 ) 介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：纳米半导体的介电常数温度谱上存 在一个峰，而在其相应的介电常数损耗谱上呈现一损耗峰。一般认为前者是 由于离子转向极化造成的，而后者是由于离子弛豫极化造成的。 ( 4 ) 压电特性：对某些纳米半导体而言，其界面存在大量的悬键，导致其界面电 荷分布发生变化，形成局域电偶极矩。若受外加压力使偶极矩取向分布等发 生变化，在宏观上产生电荷积累，从而产生强的压电效应；而相应的块体半 导体由于其界面急剧减小，导致压电效应消失。 3 光电转换特性 近年来，由纳米半导体微粒构成的多孔比表面p e c 电池具有优异的光电转 换特性而备受瞩目。g r a t z e l 等人于1 9 9 1 年报道了经双毗啶钌敏化的纳米t i 0 2 p e c 电池的优越性能，在模拟太阳光源照射下，其光电转换效率可达1 2 ，光 电流密度大于1 2 m a c m 2 t 8 1 。由于半导体粒子的量子化，光生载流子的界面电子 转移很快，因而具有优异的光吸收及光电转换特性。继该工作之后，众多科学 家对纳米晶体光伏电池进行了大量研究，发现z n o ，c d s e 。c d s ，w 0 3 ，f e 2 0 3 ， s n 0 2 ，n b 2 0 2 和t a 2 0 5 等纳米晶光伏电池均具有优异的光电转换性能。尽管如此， 昂贵的染料敏化仍然是必须的。除此之外，由染料敏化的纳米晶光伏电池的光 谱响应，光稳定性