（有机化学专业论文）卟啉类化合物的研究进展与酰亚胺修饰卟啉的合成及其表征.pdf

摘要 摘要 卟啉类化合物的研究进展及酰亚胺修饰卟啉 的合成及其表征 专业：有机化学申请人：罗晓妍指导老师：曾和平 卟啉是一类由4 个吡咯环通过次甲基相连而形成的具有1 8 个大电子的 共轭大环化合物，具有芳香性，能提供一跃迁和电荷转移，构成其具有光 导性的基本条件。其中心的氮原子与金属原子配位形成金属卟啉衍生物。卟 啉化合物及金属配合物在可见光区有强烈的光谱响应，具有良好的光和热稳定 性，并且具有许多独特的物理、化学性质。由于卟啉大环共轭体系及其金属配 合物易于修饰：金属卟啉的中心金属可以改变、外环上可接不同的取代基、甚 至可扩展环的大小。因此通过对基本的卟啉化合物上中位和1 3 位进行一系列的 化学修饰，可以制备得到在生物、医学及材料科学中具有良好应用前景的前体 化合物。 本论文设计并合成了中位取代的四氨基苯基卟啉及其金属配合物、设计将 酰亚胺基团修饰卟啉的中位，并利用1 ，3 一偶极环加成反应修饰卟啉的1 3 位。 合成了两种新型的酰亚胺卟啉衍生物，以达到提高其光谱性能的目的，希望在 卟啉分子上引入这些基团能够带来光谱性能的提高。并将新化合物制备成功能 器件用于光导材料，研究其应用性能。同时，这些化合物在药物医学等方面也 有潜在的应用前景。 本文工作具体内容分为以下几个部分： 1 介绍了当前卟啉、金属卟啉的合成与应用方面的研究进展，尤其是对它 摘要 们在有机电致发光器件的研究和应用方面作了简单介绍。 2 设计并合成了2 种不同取代基的酰亚胺卟啉，通过先合成对称的四氨基 卟啉，然后将其在乙酸或乙酸与d m f 混合溶液中与4 一溴一l ，8 一萘酐反应，生成 了3 种亚酰胺卟啉。对这些化合物的结构进行了元素分析、质谱、核磁和红外 光谱等表征；并对实验条件进行探讨，经过优化条件得到了较高的甲酰化目标 产物； 3 将亚酰胺卟啉的光谱性质与四氨基苯基卟啉进行测试和对比及太阳能薄 膜测试，研究其光导性能。 关键词：亚酰胺卟啉；合成；表征；光谱性能 a b s t r a c t t h es t u d yo fp o r p h y r in sa n di d em o difle dp o r p h y rin s s y n t h e sis 。c h a r a c t e riz a tio n m a j o r ：o r g a n i cc h e m i s t r yn a m e ：x i a o y a nl u os u p e r v i s o r ：h e p i n gz e n g a b s t r a c t p o r p h y r i n sh a v ef o u rp y r r o l er i n g sc o n n e c t e db ym e t h y l e n ef o r m e dw i t h18 c o n j u g a t e dn - e l e c t r o nm a c r o c y c l i cc o m p o u n d sw i t ha r o m a t i ca n dc a np r o v i d e 兀兀 t r a n s i t i o na n dc h a r g et r a n s f e r , c o n s t i t u t eal i g h tg u i d eo fb a s i cc o n d i t i o n s0 1 t h e c e n t r a ln i t r o g e na t o mw i t hm e t a la t o m s f o r mam e t a l l o p o r p h y r i i ld e r i v a t i v e p o r p h y r i n sa n dm e t a lc o m p l e x e si nt h ev i s i b l es p e c t r u mr e s p o n s e ，w i t hg o o dl i g h t a n dh e a t s t a b i l i t y , h a sm a n yu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s a s t h e p o r p h y r i nm a c r o c y c l ec o n j u g a t i o ns y s t e ma n di t sm e t a lc o m p l e x e se a s i l ym o d i f i e d ： t h ec e n t r a lm e t a l so fm e t a lp o r p h y r i n sc a nb ec h a n g e d ，t h eo u t e rr i n gc a nb ea c c e s s e d b yd i f f e r e n ts u b s t i t u e n t s ，o re v e ne x p a n dt h es i z eo f t h er i n g t h e r e f o r e ，o nt h eb a s i c p o 印h y r i no nt h em e d i u ma n d1 3 - s e r i e so fc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，c a nb ep r e p a r e di n b i o l o g y , m e d i c i n e a n dm a t e r i a l ss c i e n c eh a sg o o dp r o s p e c t si nt h e p r e c u r s o r c o m p o u n d sm a t e r i a l t h i sp a p e rd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e das e r i e so ff o u ra m i n o s u b s t i t u t e d p o r p h y r i i la n di t sm e t a lc o m p l e x e s ，t h ed e s i g nw i l lb em o d i f i e dp o 印h y r i n sp ig r o u p m e d i a n ，a n dt h eu s eo fl ，3 - d i p o l a rc y c l o a d d i f i o nm o d i f i e dp o r p h y r i np - b i t t w o n o v e l i m i d ed e r i v a t i v e s ，i no r d e rt oa c h i e v et h e p u r p o s e o fi m p r o v i n gt h e p e r f o r m a n c eo fi t ss p e c t r u m , l i k et h ei n t r o d u c t i o no fp o r p h y r i nm o l e c u l e so nt h e s p e c t r ao ft h e s eg r o u p sc a nb r i n ga b o u ti m p r o v e dp e r f o r m a n c e t h en e wc o m p o u n d s a b s t r a c t c a nb ep r e p a r e da n dd e v i c e ds u c c e s s f u l l yf o rl i g h tg u i d em a t e r i a l ，a tt h es a m et i m e ， t h e s ec o m p o u n d si nd r u gm e d i c i n ea l s oh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h es p e c i f i c c o m e mo ft h i sw o r ki sd i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gs e c t i o n s ： 1 d e s c r i b e st h ec u r r e n tp o r p h y r i n s ，m e t a lp o r p h y r i n sa n da p p l i c a t i o no fr e s e a r c h ， e s p e c i a l l yt h a tt h e yh a v eo l e d r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n sw e r ed e s c r i b e d 2 d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt w ok i n d so fd i f f e r e n t i m i d es u b s t i t u e n t so f p o r p h y r i n ，s y n t h e s i so fs y m m e t r i c a lt h r o u g ht h ef i r s tf o u ra m i n op o r p h y r i n ，a n dt h e n i n a c e t i ca c i do ra c e t i ca c i da n dm i x e ds o l u t i o no fd m fw i t h4 - b r o m o1 , 8 n a p h t h a l e n ea n h y d r i d er e a c t i o n ，g e n e r a t e dt h r e ek i n d so fs u b - a m i d ep o r p h y r i n t h e s t r u c t u r e so ft h e s ec o m p o u n d s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，m a s ss p e c t r o m e t r y , n u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c ea n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o n ；a n dt h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so ft h e o p t i m i z e d c o n d i t i o n sa h i g hy i e l d o f t a r g e tp r o d u c t h y d r o f o r m y l a t i o n ； 3 t h ea m i d es p e c t r a lp r o p e r t i e so fp o 印h y r i i la n d4 - a m i n o - p o r p h y r i i lt e s ta n d c o n t r a s t ，f o u n dt h a tf l u o r e s c e n c ec o u l dl a u n c hi nt h er e dz o n e ，t h e i ru vs p e c t r aa n d f l u o r e s c e n c es p e c t r ar e l a t i v et ot h et p pr e ds h i f t s k e yw o r d s ：a m i d ep o r p h y r i n ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；s p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e s u 1 2 1 卟啉分子开关3 1 2 2 模拟生物光合作用中心的光致电荷转移和能量转移4 1 2 3 在有机太阳能电池中的应用6 1 2 4 在有机电致发光方面的应用7 1 2 5 在光存储器件方面的应用9 1 2 6 卟啉化合物在光导材料方面的应用10 1 3 卟啉化合物的合成方法” 1 3 1a die r 法12 1 3 2lin d s e y 法13 1 3 3 3 + 1 合成法14 1 3 4 微波激励法1 5 1 3 5e a c d o n aid 法15 第二章中间体t a p p 及其金属配合物的合成及其表征1 7 2 1 仪器和试剂1 7 目录 2 2 卟啉及金属卟啉的合成17 2 2 1 t n p p 的合成17 2 2 2 实验分析1 7 2 2 3t a p p 的合成17 2 2 4 实验分析17 2 2 5 金属卟啉的合成2 0 2 3 结构表征2 0 2 4 谱图分析2 1 2 4 1ir 光谱分析2 1 2 4 2 紫外光谱分析2 1 2 4 3 核磁分析2 2 2 5 讨论2 3 第三章酰亚胺修饰卟啉的合成及其表征2 4 3 1 中位修饰的酰亚胺卟啉化合物的合成方法2 4 3 2 实验部分2 4 3 2 1 主要原料试剂及实验仪器2 4 3 2 2 酰亚胺基团中位修饰卟啉2 6 3 3 结果与分析3 1 3 3 1 酰亚胺卟啉化合物t m1 由两条路线合成：3 1 3 3 2 1 溶剂3 3 3 3 2 2 温度3 3 2 目录 3 3 2 3 无水无氧操作3 3 3 4 展望3 3 参考文献3 5 附图4 0 致谢4 8 后期工作4 9 作者攻读学位期间发表的学术论文目录5 0 卟啉类化合物的研究进展及酰亚胺修饰卟啉的合成表征 绪论 煤炭、石油等不可再生能源的匮乏至枯竭，以及生态环境的日趋恶化，能源 问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈，同时也大大促进了太阳能光伏产业 的迅猛发展。然而，严峻的结晶硅太阳能电池原材料短缺问题使得越来越多的太 阳能电池生产企业开工不足，不断上涨的晶体硅材料价格也在一步步吞噬太阳能 电池厂商的利润。在这种形势下，国际和国内都对薄膜太阳能电池的研究和发展 越来越给予更多的关注。虽然薄膜太阳能电池依然面临着转化效率低、生产投资 成本高等问题，但国际上都在不断深入技术研究，尤其是在卟啉类化合物的相关 性能的研究上，由于卟啉大环共轭体系及其金属配合物易于修饰：金属卟啉的中 心金属可以改变、外环上可接不同的取代基、甚至可扩展环的大小。因此通过对 基本的卟啉化合物上中位和1 3 位进行一系列的化学修饰，可以制备得到在材料科 学中具有良好应用前景的前体化合物。 卟啉是一类具有单双键交替结构的共轭有机分子，这种结构的分子不仅构成 其具有光导性的基本条件，更有利于电子传递。可用于制作新型的光电子器件和 光储材料。卟啉化合物及金属配合物在可见光区有强烈的光谱响应，具有良好的 光和热稳定性，并且卟啉( 金属卟啉) 是良好的电子给予体，而萘酐是强的电子受 体，具有许多独特的物理、化学性质。近年来，人们利用卟啉独特的电子结构和光 电性能，在光电功能材料的设计与合成、光电器件的研制及光敏剂的开发等方面 取得了许多重要的进展，成为国内外十分活跃的研究领域。 卟啉类化合物的研究进展及酰亚胺修饰卟啉的合成衷征 第一章卟啉的研究进展 1 1 卟啉化学简介 卟啉母体结构有2 0 个碳和4 个氮原子组成共轭大环，碳、氮都采用s p 2 杂化， 剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了2 4 中心2 6 电子的大兀键， 具有4 n + 2 电子稳定共体系，具有芳香性，能提供丌一丌跃迁和电荷转移，构成其 具有光导性的基本条件。卟啉( p o r p h y r i n s ) 是卟吩( p o r p h i n e ) 外环带有取代 基的同系物和衍生物的总称，当其吡咯环内氮上两个质子被金属离子取代后即形 成金属卟啉配位物( m e t a l l o p o r p h y r i n s ) 口1 ( 结构见图1 ) 图l 卟吩和金属卟吩的结构式 f i g 1 s t r u c t u r eo fp o r p h i n ea n dm e t a l l p o r p h i n e 该类化合物的共同结构是卟吩核，卟吩 9 0 ) ，突破了传统的单重态发光效率极限，大大提高了发光的量子效率。c l e a v e 等啪1 把p t 0 e p 掺杂于聚合物p n p ( 图8a ) 中采用简单的旋涂工艺制备了发光二极 管，其发光效率为0 5 。v i r g i l i 等m 1 把四苯基卟啉掺杂于发蓝光聚合物p f 0 ( 图 8b ) 中采用溶液涂膜方法制备了发光二极管。另外，l i d z e y 等川报道有机半导 体四一( 2 ，6 一叔丁基) 苯酚一卟啉锌( 4 t b p p z n ) ( 图8c ) 作为电致发光材料。为 设计和改进发光二极管的发光效率提供新的理论和方法。 ( b ) p f o 图8p n p 、p f o 和4 t b p p z n 的分子结构 f i g 8s t r u c t u r e so fp n p , p f oa n d4 t b p p z n ( c ) 4 t b p p z n 有机电致发光的最终应用目标是全色动态显示，全色显示的要求是具有性能 8 卟啉类化合物的研究进展及酰亚胺修饰卟啉的合成表征 优良的三基色材料( 蓝，绿和红) ，目前红光材料和蓝光材料都没有很好的解决， 在某种意义上已阻碍了有机全色显示的发展。卟啉掺杂的发光材料大都可以得到 饱和的红光，这为解决红光材料提供了一条重要的方法和途径。 在红光材料的研究过程中，卟啉化合物之所以倍受青睐，主要是由于卟啉化 合物有其独特的发光特性和理化性质： ( 1 ) 有大共轭刚性环状结构，环内电子流动性大，稳定性好： ( 2 ) 卟啉的结构易于修饰，可以通过增大卟啉分子的共轭程度，来降低分子的 激发态与基态的能级差，实现分子的荧光发射峰红移，得到更好的红光发射： ( 3 ) 卟啉分子的h o m o 与l u m o 之间的能级差很低，荧光波长较长，一般在6 4 0 r i m 以上，为很好的红光发射，且红光的半峰宽较窄、色度纯： ( 4 ) 卟啉易形成金属络合物，而金属离子络合物在有机电致发光中起着重要作 用。因此，卟啉化合物作为发光材料的研究有较大的选择余地。 1 2 5 在光存储器件方面的应用 目前卟啉化合物在光存储方面的应用涉及不多，主要是利用卟啉的特殊的光 电特性设计新型光存储器件或者改善和提高光存储材料的性能。 l i u 等2 1 人报道采用光导材料z n o d e p ( 图9 ) 制成三明治型电池结构的光存 储器件。z n o d e p 本身是一种液晶材料，在光照和施加一定电场时具有高的光导性 和电荷注入能力。利用材料的这种特性，制备了一种新型光存储器件。这种光存 储器件为卟啉类液晶材料在光存储方面的应用展现出了广阔的前景。 9 卟啉类化合物的研究进展及酰亚胺修饰卟啉的合成表征 图9z n o d e p 及卟啉钌的分子结构 f i g 9s t r u c t u r e so fz n o d e p 1 2 6 卟啉化合物在光导材料方面的应用 有机光导( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r ，简称0 p c ) 材料是一种倍受瞩目的光 电信息功能材料，是指在光的作用下，能引起光生载流子的形成并迁移的一类新 型有机功能材料，作为感光器件已应用于静电复印、全息照相、激光打印等信息 处理设备，成为当代信息社会不可缺少的重要支柱之一。最初的有机光导体选用 强度较高的聚乙烯咔唑( p v k ) ，它既是电荷产生层又是电荷传输层。进入8 0 年代 以来，由酞菁类、偶氮类、方酸类以及花类等有机化合物作为光生载流子材料引， 与腙类、四苯基联苯胺类、吡唑啉类等载流子传输材料相匹配，进行层状复合， 组成功能分离型双层结构的有机光导体有了长足的发展，大大提高了电荷的产生 和传输效率。 近年来对卟啉光导性能的研究已逐渐引起重视，但多数是研究卟啉对其他优 良光导材料的掺杂作用。浙江大学汪茫等一1 人对酞菁氧钛( t i 0 p c ) 和卟啉氧钒 ( v o t p p ) 复合光生体系的协同增强效应进行了机理研究，发现弱的电子给体受 体复合体系中，t i o p c 与v o t p p 之间不存在基态下的电子能态的相互作用；却存 在着光致激发状态下电荷从酞菁氧钛向卟啉氧钒的定向移动。有机半导体异质材 料复合体系中结构失配导致的缺陷态和隙间电子态密度的非线性增大是复合体系 光导性能协同增强的本质素质( 图1 0 ) 。 并且四苯基卟啉( t p p ) 与二苯并咪唑花( i m - p t c ) 复合体系n 力( 图1 0 ) 也是通 过光致电荷转移提高有机半导体光电响应，其电荷光生效率和分离效率得到提高， 从而使复合材料表现出更好的光敏性，光电导性能的增强效应。 1 0 卟啉类化合物的研究进展及酰亚胺修饰卟啉的合成表征 囝 囝 图1 0t i o p e ，v o t p p 和二苯并咪唑花的结构式 f i g 1 0 s t r u c t r u eo f t i o p c v o t p pa n dl m - p t c 朱宝库等3 洲1 人研究了含四苯基卟啉基团的聚酰亚胺膜的光导性能( 图1 1 ) 。 指出将t p p 基团共聚到聚酰亚胺分子中能显著提高聚酰亚胺膜的光电导性，光敏 性随分子链中t p p 基团含量的提高而增强，原因是t p p 基团与酰亚胺基团形成了 电荷转移配合物。 由此可见，卟啉及其衍生物可以用于有机光导功能材料。但卟啉分子单纯作 为光生载流子材料还未见报道。 o o 删：n 爸。口心n 嘶洲2 c h 3 图11 含四苯基卟啉基团的聚酰亚胺膜的结构式 f i g 11 s t r u c t r u eo fp o l y i m i d ef i l m sc o n t a i n i n gt e t r a p h e n y l p o r p h y d nu n i t s 1 3 卟啉化合物的合成方法 由于卟啉类化合物在在自然科学过程中的重要地位，众多的研究人员对卟啉 卟啉类化合物的研究进展及酰亚胺修饰卟啉的合成表征 类化合物的合成进行了大量的研究，其中以1 9 2 9 年f i s c h e r h 首次合成原卟啉一 和1 9 6 0 年w o o d w a r d h 2 1 首次合成叶绿素为卟啉化学研究的重要里程碑。2 0 世纪中 期以来，卟啉化合物的合成有了很大的发展，新的卟啉化合物及合成中间体被设 计和合成出来，新的合成方法被发现。 文献报道较多的卟啉化合物主要是中位被芳基取代的对称和不对称的卟啉， 它们都是由芳醛和吡咯缩合而成。目前中位取代卟啉主要的合成方法有a l d e r 法、 l i n d s e y 法、微波激励法、m a c d o n a l d 法等。 1 3 1a d l e r 法 1 9 6 4 年a d l e r 等“3 1 人，通过研究了不同溶剂、金属阳离子、阴离子、反应 温度、时间等对吡咯、苯甲醛缩聚反应的影响，提出该法，以苯甲醛与吡咯为原 料，以丙酸为溶剂，在溶剂回流温度下反应3 0m i n ，收率可达2 0 。反应式如下： + n 手h 祝+ ( n - 1 ) h 2 0+ n 臼一h 母苫挚+ in = 4 1 ，2 0 ， ( t p c ) + h 2 0 兰t p p + 2 h 2 0 s c h e m e 1 吡咯与苯甲醛在酸催化下首先脱水生成链状化合物，当聚合单元的数目为4 时，链状化合物在氧气氛围中被环合氧化生成四苯基卟啉。研究中发现卟啉的产 率取决于溶液的酸碱性、溶剂的种类、反应温度和反应物的浓度等因素。采用这 1 2 h 立 n 卟啉类化合物的研究进展及酰亚胺修饰卟啉的合成表征 种方法，约有7 0 多种醛类化合物和吡咯反应合成了卟啉化合物。但该法由于反应 条件的限制，些带敏感基团或对酸敏感的取代苯甲醛不能用作原料；同时用带 有强吸电基的苯甲醛进行合成时产率特别低；而且由于底物浓度高及反应温度高， 反应生成大量焦油，纯化较困难( 特别是对于不结晶或不沉淀的卟啉来说) 。链的 增长反应可以持续进行至形成高聚物，链增长反应形成的直链多吡咯化合物如果 少于四个吡咯单元又无法闭环又持续增长，或多于4 个吡咯单元又持续增长，都 将引起副产物增多，卟啉产率下降，尤其是高聚物的形成，不但使卟啉生成量减 少，还造成分离上的困难，导致卟啉实际产量大大降低。 1 9 9 4 年潘继刚等m 1 对溶剂、催化剂在合成反应中的影响进行了研究，发现h + 在反应过程中起着催化剂的作用，p k a 在2 0 3 0 的酸作催化剂，以二甲苯、 甲苯、氯苯、硝基苯、苯甲醚为溶剂，产率较高，一般达3 0 - - - 4 0 。李忠芳等人 “聊以丙酸、冰醋酸作溶剂和催化剂，硝基苯为氧化剂，产率达2 6 - - 3 0 ，也可用 于制备通常难以合成的卟啉。 湖南大学的郭灿城等m 1 采用d m f 为溶剂，无水a i c i 。为催化剂，苯甲醛和吡 咯缩合生成t p p ，然后经过中性氧化铝柱分离，报道收率可达3 0 ，高于a d l e r 法，并且反应过程中勿需氮气保护，产物中不含副产物t p c ，反应时间也较短， 为2h 。该方法的适用范围较广，对于以取代苯甲醛为原料的合成反应，产率在 2 5 3 0 之间。缺点是催化剂a i c l 。易与水反应，给产物的分离造成困难。 1 - 3 2l i n d s e y 法 l i n d s e y 法h h 胡改进了传统的四苯基卟啉的合成方法，克服了a l d e r l o n g o 合成中的许多问题。l i n d s e y 法依赖卟啉原的形成作为卟啉合成的中介( 这个中介 的存在最先由d o l p h i n m l 提出，在a d l e r - l o n g o 条件下分离出了b 一八甲基一m e s o 四苯基卟啉原) 。吡咯和苯甲醛在酸催化下与四苯基卟啉原达到一个平衡，浓度条 件对开链的聚吡咯甲烷优化形成吡咯原是非常重要的，达到平衡后，加入氧化剂 将卟啉原转化为相应的卟啉( s c h e m e2 ) 。 以t p p 合成为例，等摩尔的吡咯、苯甲醛和c h 。c ( o c 。h 。) 。( 脱水处理) 在b f 。催 化n 。保护下c h ：c l ：中室温反应1 h ( 生产卟啉原) ，然后加入d d q 或t c q 回流lh 左 卟啉类化合物的研究进展及酰亚胺修饰卟啉的合成表征 右。l i n d s e y 等人用该法合成了3 0 多种卟啉，用b f 。或c f 。c o o h 催化，平均产率 在3 0 - - - 4 0 。1 9 9 4 年，l i n d s e y 研究了高浓度下的反应( 0 1 m o l l ) ，若实验采 用一步法，将原料、催化剂、氧化剂同时加入，最后产率可达1 0 - - 2 0 ；若采用两 步法，先加催化剂，反应后再加氧化剂，产率为2 0 3 0 呻1 。 + 由、( c 2 h 5 矿) 2 0 - b f 3 t p c d d q t p p s c h e m e2 ( t p c ) 该法的优势在于能合成位阻较大的卟啉化合物，例如邻位带有烷基、烷氧基 等取代基团的苯甲醛和吡咯反应生成i 拘p l - 啉化合物凸，如合成八和十二苯甲氧基 卟啉副，收率4 9 , - - - 5 2 。中位四糖基卟啉拍3 1 和中位四炔基卟啉鹏们也由该法成功合 成，且允许由含敏感基团的芳醛作原料合成卟啉，纯化更简便且产率更高。但是 该方法存在反应浓度低( 以吡咯计仅为1 0 2m o l l ) 、放大效果差、反应条件苛刻 ( 需要无水无氧操作) 、反应不能一步生成t p p ，必须加入氧化剂等缺点。一些取 代苯甲醛，例如对硝基苯甲醛，与吡咯形成的低聚物，不能进一步转化为产物， 因而此法不能用于这些卟啉的合成，也不适于合成较大量的产品。 1 3 3 3 + l 】合成法 3 + 1j 合成路线包括三吡喃和二醛基吡咯的缩合。这种方法先前用于合成扩 展卟啉和氧杂、硫杂卟啉嘲1 ，现在这一领域的研究仍很活跃。m o m e n t e a u 等惭1 用 此法合成了一种在同一毗咯环上含有两个丙烯酸单元的卟啉，产率约为 3 3 ( s c h e m e3 ) 。 1 4 沙 h n 一 h s c h e m e3 e t o 茹 c q 霉 1 3 4 微波激励法 1 9 9 2 年法国化学家p e t i t 提供了一种新的合成方法：将吡咯和苯甲醛吸附于 无机载体硅胶上，利用载体的酸性催化作用，在微波激励下合成四苯基卟啉，反 应1 0m i n 后，直接加入层吸柱进行层吸分离，得到四苯基卟啉，收率为9 5 。 胡希明等人研究了微波诱导合成t p p 的机理及影响因素，其产率可达1 3 左右。 刘云等以二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸为催化剂，使苯甲醛和吡咯在微波炉中反 应2 0m i n ，也可得到卟啉，收率达到4 2 。北京轻工业学院的刘云等以二甲苯为 溶剂、对硝基苯甲酸作为催化剂，把苯甲醛和吡咯在微波炉中反应2 0m i n ，可以 得到卟啉产品，收率达到4 2 。 1 3 5m a c d o n a l d 法 m a c d o n a l d 方法啼7 3 又称为 2 + 2 合成方法。该法可方便地合成具有双重对称轴 的四苯基卟啉也称t r a n s - 卟啉，还可以合成中位有四个不同芳基取代的卟啉。用 2 + 2 合成有很大的灵活性，且在合成低聚卟啉上应用的也很多。因而近几年来 十分流行，但是该合成方法依赖于合适的二吡咯甲烷为原料。取代醛首先与吡咯 反应生产取代二吡咯甲烷，生产的二吡咯甲烷再与取代的醛反应合成对称的四苯 基卟啉( 也称t r a n s 一卟啉) ，以及中位是不同芳基取代的卟啉。反应式为： 卟啉类化合物的研究进展及酰亚胺修饰卟啉的合成表征 a 0 岂、i 心h 一口h 笑h 岣h + b 0 岂、一 s c h e m e 4 a a b s m i t h 等人嘲1 利用该法合成了几种轴对称的四芳基卟啉，如5 ，1 5 一二( 4 一甲苯 基) 一1 0 ，2 0 一二苯基卟啉( 3 1 ) 和5 ，1 5 一二( 4 - 氟一3 一甲苯基) 一1 0 ，2 0 - - ( 4 - 甲 氧基苯基) 卟啉( 2 4 ) 等。l i n d s e y 等人也利用m a c d o n a l d 方法合成了带有 四个不同取代基的卟啉化合物( 5 - 对溴苯基- 1 0 - 对甲苯基- 1 5 - 对碘苯基- 2 0 一对氯 苯基卟啉) 。l i n d s e y 等人瑚3 研究了从二吡咯甲烷和芳醛制备t r a n s - 口b 啉的条件， 得出了二组较佳的条件：在m e c n 中，0 下用b f 。e t ：0 催化缩合，然后用d d q 氧化。在d m s o 中，1 0 0 下n h 4 c i 存在下缩合，然后用空气氧化。 研究还发现，若5 一芳基二吡咯甲烷是具有立体阻碍的，如2 ，4 ，6 一三甲基苯基， 则产生的卟啉副产物最少。因此，在这种条件下，有利于合成具有立体阻碍的对 称卟啉。用 2 + 2 法合成卟啉具有很大的灵活性，并且在合成低聚卟啉上运用的很 多。因此近几年来十分流行，还有大量的卟啉化合物h 5 1 是基于m a c d o n a l d 方法 合成得到。 1 6 卟啉类化合物的研究进展及酰亚胺修饰卟啉的合成表征 第二章中间体t a p p 及其金属配合物的合成、表征 卟啉化合物是具有大，【键高度共轭体系的芳香性分子，具有刚性结构，较宽 的光谱响应范围，并且具有较好的光电稳定性，可广泛应用于光电功能材料。卟 啉化合物的中位和b 位上很容易修饰，可连接给( 吸) 电子基团和其他活性基团。 为研究其应用性能提供了特定结构和材料。本论文的目的是通过修饰卟啉的中位 和1 3 位合成一系列具有特定功能的新型卟啉化合物，如将偶氮基团和酰亚胺基团 与卟啉连接。研究其光谱性质及其光导性能并试图用于有机感光鼓上。为开发优 良性能的光导材料提供了理论依据。 2 i 仪器和试剂 仪器：a v a r i c e 4 0 0 m h z 核磁共振仪( 内标四甲基硅烷，溶剂氘代二甲基亚砜， b r u k e r 公司) 、p e s p e c t r u m o n e 型傅立叶变换红外光谱仪( 美国p e 公司) 、 l a m b d a 2 5 型紫# b - t 见光分光光度计( 美国p e 公司) 、质谱仪、元素分析仪等 试剂：n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ，用氢化钙回流除水，减压蒸馏精制) ；对 硝基苯甲醛、吡咯、乳酸( 均市售c p ，吡咯使用前重新蒸馏) 、甲醇、丙酮、二氯 甲烷等。其余试剂为市售a r 。实验体系用水为去离子水配制。 2 2 中间体卟啉及其金属卟啉的合成 2 2 1 四( 4 硝基苯基) 卟啉( 以下简称n 岬p ) 的合成 t n p p 的合成：于2 5i i i l 硝基苯中加入7i i l l 乳酸，加热至沸，回流搅拌下于 2 0m i n 内滴加入1 2i l l l 溶有4 0g ( 2 7 5m m 0 1 ) 对一硝基苯甲醛和1 7g 吡咯 ( 2 7 5m m 0 1 ) 的硝基苯溶液，并继续反应2h ，然后冷却至6 0 下加入1 5f i i l 甲 醇，搅拌3 0m i n ，冰水冷却，静置过夜，抽滤，用甲醇洗涤至洗出液无色，再用 c h c l 3 洗涤至洗出液无色，分离出固体，6 0 下真空干燥，得亮紫色t n p p1 2g 1 7 卟啉类化合物的研究进展及酰亚胺修饰卟啉的合成表征 固体，收率2 3 0 。 c h o + 要擘一0 2 n 硝基苯 n 0 2 2 2 2 实验分析 在t n p p 合成步骤中，由于对硝基苯甲醛中的硝基是吸电子基团，使其与吡 咯缩合成环很难，需要较高的反应温度，因此要选择合适的溶剂。硝基苯的沸点 是2 1 8 ，以其为溶剂、乳酸为催化剂合成t n p p ，副反应较少，便于后处理。 同时硝基苯对目标产物t n p p 也具有良好的溶解性，使反应在均相中进行，反应 结束后用甲醇可以将t n p p 很容易地分离出来。因而以硝基苯为溶剂，乳酸为催 化剂是一种较理想的替代a d l e r 法合成t n p p 的方法。而在对产物t n p p 的纯化 时，由于其溶解性能差，在多种溶剂中都不溶，通过研究发现可以先后用甲醇、 三氯甲烷等溶剂洗涤t n p p 滤饼，使其所含杂质尽可能的除去。从而得到较纯的 紫色t n p p 晶体。 n 0 2 2 2 3 四( 4 氨基苯基) 卟啉( 以下简称n 咿p ) 的合成 t a p p 的合成：在2 5 0m l 三颈圆底烧瓶中加入1 2gt n p p ，加入5 0m l 浓盐 酸，通氮气1 0m i n 后，电动搅拌，加入5 0g 用2 5m l 浓盐酸溶解的氯化亚锡的 溶液，加入少许锡粒， 常温下反应2 5h ，然后升温至6 5 7 5 反应4 0m i n ，将 溶液冷却至室温后加入5 0m l 冰水冷却后，用氯仿( 1 0 0 x 6 ) 萃取并合并有机相， 加入1 0 0m l 冷水，用氨水调节p h = 8 0 左右，分离出有机相，加入无水m g s 0 4 干 1 8 卟啉类化合物的研究进展及酰亚胺修饰卟啉的合成表征 燥1 2h 后，过滤并浓缩滤液，所得固体真空干燥，避光保存。二氯甲烷和丙酮做 展开剂( 1 0 ：1 ) r f = 0 2 6 ，以2 0 0 - 3 0 0 目的硅胶为固定相，以二氯甲烷和丙酮为 淋洗剂，收集第二纯色带。收集，用旋转蒸发器减压缓慢地浓缩溶剂，得到一紫 色针状产物，即所要产物t a p p0 7g ( 产率6 1 0 ) 。 0 2 n n 0 2 n h 2 2 2 4 实验分析 在合成t a p p 步骤中，将t n p p 与二氯化锡盐酸反应后的混合物，分散于 5 0 0m l 无水乙醇的目的是除去盐酸和二氯化锡，如果直接抽滤滤纸易被浓盐酸 腐蚀破裂，因此加入无水乙醇既不会使二氯化锡水解又能降低盐酸的浓度，易于 后处理。以往用二氯化锡在浓盐酸介质中将相应的硝基卟啉还原为氨基卟啉的过 程中，还原结束后，往往先用氨水将反应混合物中和为中性的液固两相体系，然 后用三氯甲烷或二氯甲烷等非水溶性有机溶剂萃取【6 7 1 ，原反应结束后从无机相中 萃取出有机相时采用先中和再萃取这种方法，萃取时产生严重的乳化现象，有时 几乎无法分离，且还需要消耗大量的氨水；本论文采用先萃取出有机相再用氨水 中和的方法，将t a p p 从反应混合物中分离出来，把以往的三相萃取改为两相 抽提，很容易萃取出了有机相，且萃取后的水相为无色，这样的操作提高了分离 效率。大大节约了氨水的用量。 1 9 h 2 卟啉类化合物的研究进展及酰亚胺修饰卟啉的合成表征 2 2 5 金属卟啉的合成 四一( 4 一氨基苯基) 卟啉铜配合物( 简称c u t a p p ) 及四一( 4 一氨基苯基) 卟 啉锌配合物( 简称z n t a p p ) 的合成脚1 ：在三氯甲烷和丙酮( v ：v = l ：3 ) 混和 液中加入1 0g ( 1 5m m 0 1 ) t a p p 和2 0g ( 1 0 0m m 0 1 ) 醋酸铜，n 2 保护，升温 至4 5 c ，超声波条件下反应3 h ，t c l 监测反应完全。用二氯甲烷做淋洗剂，收集 第一色带。减压浓缩可得橙紫色晶体四( 4 一氨基苯基) 卟啉铜( c u t a p p ) 1 0g ， 收率8 7 。z n - t a p p 的合成操作与合成c u t a p p 类似，取t a p p1 0g ( 1 5m m 0 1 ) ， 醋酸铜2 0g ( 1 1 0m m 0 1 ) ，反应纯化后得到橙红色晶体四( 4 一氨基苯基) 卟啉锌 ( z n t a p p ) 1 1g ，收率9 0 。 h 2 n n h 2 n h 2 坚旦j 竺2 竺鎏h 2 n m 为c u 、z n s c h e m e7 n h 2 2 3 结构表征 t a p p ：m z ( e s i ) ：i n p 3 0 0 ；6 7 5 7 ( m + 1 ) + ；( 见附图一) ；元素分析： 计算值：c 。h 。“：c ，7 8 3 2 ；h ，5 0 8 ；n ，1 6 6 1 ；实测值：c 4 4 h 。扎：c ，7 8 0 3 ； h ，5 3 6 ；n ，1 6 3 1 ；1 h n m r ( d m s o ，4 0 0m h z ) ，5 5 5 ( s ，8 h ) ，6 9 5 ( d ， n h 2 8 h ，j = 8h z ) ，7 8 ( d ，8 h ，j = 4h z ) ，8 8 5 ( s ，8 h ) ；i r 光谱：红外光谱以 溴化钾压片法测得，各峰归属如表1 所示：其中3 3 8 0c m - 1 处双峰为n h 。特征吸 收：3 0 1 0c m - 1 为卟啉环上的b h 特征吸收峰，3 3 0 9c m - 1 和1 3 4 5c m - 1 吸收为卟 啉环内n - h 键的伸缩振动和面内弯曲振动峰，1 6 0 0c m - 1 、1 5 0 0c m - 1 处为苯环碳 架的特征吸收，1 2 8 0e r a - 1 处为苯环与氨基的c - n 特征吸收峰。氨基、苯环特征 卟啉类化合物的研究进展及酰亚胺修饰卟啉的合成表征 吸收峰的出现很好地证明了t a p p 的结构。 2 4 t a p p 、c u - t a p p 及z n - t a p p 的谱图分析 2 4 1 ir 光谱分析 表1 红外光谱数据 t a b l e1i rs p e c t r ao fp r o d u c t s 由表可以看出，t a p p 在3 3 0 0c m q 和1 3 4