（有机化学专业论文）非晶态合金nib催化αβ不饱和醛酮选择加氢动力学研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 作者以肉桂醛和2 亚丁基环戊酮、b 紫罗兰酮为代表重点研究了非晶态n i b 催化， b 不饱和醛酮常压下选择加氢的反应动力学。常压下该反应是准级反应。 还考察了反应条件对常压加氢反应动力学的影响。反应条件对反应的影响主要体现 在反应速率和产物分布两方面。研究结果表明，在2 0 6 0 范围内，随温度升高，反应 速率常数k 也随之增大，但是，反应温度继续升高时，反应速率常数开始下降甚至导致 加氢反应中止。温度对产物分布影响不大。溶剂效应对肉桂醛选择加氢的反应速率和加 氢产物分布都有影响，在反应初期都只对c = c 双键有选择性，随着反应的进行开始有 饱和醇生成，在甲苯中反应速率常数受温度影响变化不大，对c = c 双键的选择性最好； 在无水乙醇中反应速率常数在6 0 时最大，对c = c 双键的选择性也较好；在环己烷中， 4 0 时反应速率最快，对c = c 双键的选择性同等条件下低于甲苯和无水乙醇。催化剂 用量与反应速度成正比。底物浓度平方与反应速率常数成反比。 本文还以b 紫罗兰酮为底物比较了常压下非晶态合金n i b 催化剂与贵金属p d c ( 5 ) 和r u a 1 2 0 3 ( 5 ) 催化性能，发现在常压下非晶态合金n i b 的催化活性适中，选择性 好，在p 紫罗兰酮完全消失时，对p 二氢紫罗兰酮的选择性达到9 8 以上。 本文根据阿伦尼乌斯公式计算了反应表观活化能。并根据动力学数据对反应机理进 行了简单的推导。 关键词：非晶态合金；n i b ：a 6 一不饱和醛酮；动力学 非晶态合金n m 催化a ，b - 不饱和醛酮选择加氢动力学研究 s t u d i e so f h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nk i n e t i c so f a ，1 3 - u n s a t u r a t e da l d e h y d e s a n dk e t o n e so v e ra m o r p h o u sa l l o yn i b a b s t r a c t t h ea u t h o rh a ss t u d i e dt h ek i n e t i c so fh y d r o g e n a t i o no fa b - u n s a t u r a t e da l d e h y d e sa n d k e t o n e ss u c ha sc i r m a m a l d e h y d ea n d2 - b n t y l e n ec y c l o p e n t a n o n e 、p i o n o n eo v e ra m o r p h o u s a l l o yn i bc a t a l y s ta ta t m o s p h e r i cp r e s s u r eo fh ea sw e l la se f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so n t h ek i n e t i c s ， 1 1 l er e a c t i o no r d e ri slr e l a t i v et ot h es u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o n 。a n di nt h e2 0 6 0 r a n g e , w i t ht h er i s eo ft e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ska t - ei n c r e a s e d b u tc o n t i n u et o i n c r e a s et h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，d e c l i n e ，e v e nn oh y d r o g e n a t i o nt a k i n gp l a c e s o l v e n t a f f e c t st h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f c i r m a m a l d e h y d eo n 廿1 eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nr o t ea n d p r o d u c td i s t r i b u t i o n a m o n gt h et h r e eo fa b s o l u t ee t h a n 0 1c y c l o h e x a n ea n dt u l e n e i nt h e i n i t i a lr e a c t i o nc=cd o u b l eb o n di s s e l e c t i v e l yh y d r o g e n a t e d ；a n di nt o l u e n er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei m p a c to nt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n tl i t t l ew i t ht h ec = cd o u b l eb o n ds e l e c t i v i t y b e s t ；i na b s o l u t ee 出a n o it h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n ta t6 0 m a x i m u mw i t hc = cd o u b l eb o n d s e l e c t i v i t yb e t t e r ；i nc y c l o h e x a n e 4 0 f a s t e s tr a t e c = cd o u b l eb o n do fs e l e c t i v i t yu n d e r t h es a m ec o n d i t i o n sl o w e s ti nt h et h r e e n l el o a d i n go fc a t a l y s ti sp r o p o r t i o n a lt or e a c t i o n s p e e dw i t hl i t t l ee f f e c to np r o d u c td i s t r i b u t i o n a n ds q u a r eo fs u b s t r a t ec o n c e n u a t i o ni s i n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt or e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sk i nt h i sp a p e r ，a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s tn i bi sc o m p a r e d 晰t hn o t a b l em e t a lc a t a l y s t sp d c ( 5 ) a n dr u a 1 2 0 3 ( 5 ) f o rh y d r o g e n a t i o no f l 5 一i o n o n eu n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，a n d a m o r p h o u sa l l o yn i bd i s p l a y sm o d e r a t ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt ob d i h y d r o i o n o n e m o r et h a n9 8 w h e n 日一i o n o n ec o m p l e t e l yd i s a p p e a r e d a n dt h ea u t h o rh a sc a l c u l a t e dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f t h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n e ab a s e do na r r h e n i u sf o r m u l a a c c o r d i n gt ot h ek i n e t i cd a t a , t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi s i n f e r r e ds i m p l y k 盯w o r d s ：a m o r p h o u sa l l o y ；n i b ：，b u n s a t u r a t e da l d e h y d e sa n dk e t o n e s k i n e t i c s 一一 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：望越日期：趁缉：2 i 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名 大趣工大学硕士学位论文 引言 在精细化学品和药物合成上应用催化技术十分重要，尤其在减少环境污染方面。表 1 1 展示了生产每千克产品产生副产物量的大概顺序，用术语称为e 一指数【1 】。在批量生 产和商品化学工业上1 5 的e 指数非常常见，某些石油化学过程e 指数可小到0 1 。相 反的，在精细化学品和药物生产部门e 指数相当高，可达5 0 1 0 0 。如此大的e 因素归 因于( 至少部分因素) 使用化学计量试剂的多步合成，导致必须从最终产品除去的无机 盐的积累。无可否认，仅仅使用e 一指数进行评估很粗略，但是，这些数据反映出发展相 应精细化学品选择性催化规律的必要性，研究的重点需集中在发展各种潜能巨大的催化 技术上，因为利用配体修饰催化剂可从分子水平上调解反应。虽然实现各种催化剂的分 子调解比较困难，尽管如此，这些催化剂和他们的对应物( 未加配体) 相比，易于操作、 分离，易于再生重复利用。因此，在工业上倍受青睐。 表1 化学工业各部门的e - 指数2 】 t a b l ele f a c t o ri nc h e m c a ii n d u s t r y 液相多相催化加氢是一类重要的反应，拥有很多其它类型反应所无法比拟的优点： 产物与催化剂容易分离，环境污染少；产物单一，提纯容易；原子经济性极高。原子经 济性是用来评价不同化学途径生产某一产品时反应物的利用率。其定义是【1 1 ： 原子经济性= 丽鬲鬟耋嚣雾 理想的化学反应是所有起始物质都生成了目标产物，催化加氢反应原予经济性达到 1 0 0 ，例如式1 ，原子经济性= 了：享乞= 1 0 0 ，而由其它方法合成化合物原子经济性一 般都很低例如式2 ，原子经济性= 两嚣= 羔= 5 3 5 非晶态合金n i b 催化，b - 不饱和醛酮选择加氢动力学研究 + 式1 c 轴a 。渺一。 式2 c r 2 ( 8 0 4 ) 3 - i - 6 卜b o d ，b 一不饱和醛酮又是重要的化工原料【3 “l 。它的选择催化加氢是很多精细化学品 合成中很重要的一步，尤其是在香精香料和医药领域。但是，目前我国的生产厂家多数 工艺落后，生产操作困难，反应条件苛刻，成本相对昂贵，环境污染严重；选择加氢催 化剂多数为r u , p t ，p d 等贵金属，不仅成本高，而且在工业操作中难度较大，条件苛刻， 与工业化的现实要求相差甚远，急需新的催化剂。a ，1 3 一不饱和醛酮的选择性还原还可 以通过使用氢化铝锂等氢化金属化合物作为选择性加氢氢来源完成加氢过程【5 1 ，但这种 方法仅适用于实验室规模制备试剂用，因为所使用的氢化金属非常昂贵且危险，并且累 积不易除去的无机物，不利于获取纯度较高的目标产物。因此，a ，b 不饱和醛酮选择 加氢研究具有重要的实际意义。 通过调查研究有关a ，8 不饱和醛酮液相非均相催化加氢反应的文献发现，虽然这 类研究已产生几十年，研究者们也开展了很多的研究工作，但多数研究集中在催化剂的 制备上，企图找到催化效果好工业生产成本低的催化剂，缺少定性的动力学数据报告。 a u g u s t i n e l 6 1 从选择性的标准点出发，综述了各种催化加氢反应，同时概述了很多不同的 加氢反应：但是都未提及反应动力学。事实上，利用动力学方法推断液相加氢反应机理 是非常有价值的研究。 非晶态合金n i b 催化剂因具有比表面积大、活性好、抗硫中毒能力强、制备简单、 成本低、环境友好等特点，逐渐引起了人们的广泛关注。 本文主要研究非晶态合金n i b 选择催化a ，1 3 - 不饱和醛酮选择加氢的反应动力学。 通过本课题的研究，旨在完成以下内容： ( 1 ) 合成催化加氢的底物，解决底物来源问题； ( 2 ) 制备适合选择催化加氢的非晶态合金n i b 催化剂； 大连理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 考察非晶态合金n i b 催化，b 一不饱和醛酮加氢反应的选择性、活性，以及反 应条件( 温度、反应介质、催化剂、底物浓度) 等对反应速率和产物分布的影响，为n i b 的工业化应用提供一定的动力学数据，并依据前人的研究基础和实验得到的动力学数据 对反应机理进行初步的推断。 1 文献综述 1 1 影响g t ，p 一不饱和醛酮催化加氢反应动力学的因素 第一个关于a ，b 不饱和化合物选择加氢的报道是在1 9 2 5 年，t u l e y 和a d a m s 川将 非负载的p t 2 z n 2 f e 催化剂用于肉桂醛加氢制肉桂醇；r y l a n d e r 用相似的体系研究了丁烯 醛加氢反应。自此以后，关于这方面的研究报道越来越多，人们考察了各种各样的催化 剂，而使用最多的是第族金属元素嘲。 1 1 1c = c c = 0 的选择加氢倾向 a ，1 3 - 不饱和醛酮中c = c 键和c = o 键的选择加氢是催化加氢中相当重要的一部 分。研究c = c 和c = o 键的选择加氢除了在精细化工和药物生产中的实际意义外，还 具有重要的理论意义。图1 1 是a ，b 不饱和醛加氢过程图示1 3 】： r r c h - c 1 h l2 c h = o r r c = c h c h = o r r c h - c h = c o h 苓r r c h c h ：c h ：o h 。c h c h ：c h 。 一+ 7 。22 _ + r r 23 h 2 r r - c - c h 剁删h 。 图1 1a ，p - 不饱和醛加氢 从中可见，a ，b 一不饱和醛可加氢为饱和醛、不饱和醇和烯醇或深度加氢为饱和醇和烷 烃。从热力学上讲，c = c 双键比c = o 双键容易加氢，因为c = c 键的键能为6 1 3k j m o l ， 而c = 0 键的键能为7 0 7k j t o o l 9 1 。例如，丁烯醛加氢时。丁醛就是热力学上有利的产 物。 但是，事实上，催化加氢反应不仅与热力学因素有关还与催化剂、动力学因素密切 相关。就目前的催化剂而言，几乎没有一种催化剂可以完全区分c = c 或c = o 选择加氢， 加氢反应往往同时发生在c = c 和c = o 双键上，不易获得纯度较高的产物，这不利于应 用。因此，很多致力于这方面的研究试图制备出一种催化剂，能够控制加氢位置获得纯 度较高的单一产物。已有的研究主要集中在催化剂的制备上，反应动力学方面的研究还 存在很大一块空白。 大连理工大学硕士学位论文 下文主要综述了反应温度、溶剂、催化剂的中心金属等因素对反应速率和产物分布、 选择性等动力学因素的影响。 1 1 2 反应温度 o 艄秘 l i 穗喇a 斜黼h t 皤 图1 2 温度对p t s i 0 2 催化柠檬醛加氢反应初期t o f 的影响1 0 1 f i g 1 2e f f e c to f t e m p e r a t u r eo i li n i t i a lt o ff o rc i t r a ld i s a p p e a r a n c ed u r i n gc i t r a lh y d r o g e n a t i o no v e l p t s i 0 2a t2 9 8 ，3 7 3 ，4 2 3 kw i t h2 0a r mh 2a n di mc i t r a li nh e x a n e 反应温度可以改变加氢反应的反应速率，甚至改变催化剂活性。消除传质因素和毒 化作用的影响后，分别以p t s i 0 2 和p t t i 0 2 为催化剂的动力学研究【1 0 】表明，反应温度对 反应速率有极大的影响，与传统的a r r h e n i u s 形式相比，当温度从2 9 8 k 升到4 2 3 k 时， 柠檬醛加氢活性值降到最低。如图1 2 给出了在2 0 a r m 下，在1 4 4 p t s i 0 2 上，氢气消 耗量的t o f 。在2 9 8 k ，反应过程中氢气消耗量的初始t o f 是o 6 s ，但是在之后的4 小 时内减少一个数量级，转化率达到5 0 。相比之下，3 7 3 k 时柠檬醛的加氢反应在最初 的几分钟表现出很高的t o f ，之后减小到0 0 2 s q , 转化率超过8 0 出现微弱的失活现象， t o f 保持常数。 反应温度不但对加氢反应速率有非同寻常的影响，对产物分布和选择性也有很大影 响。由于c = c 和c = o 在热力学上的差异，较高温可增力n c = o 键的选择性，低温有利于c = c 键加氢。如表1 1 0 q 给出了在2 9 8 k 和3 7 3 k ，压强为2 0 a r m ，p t s i 0 2 为催化剂，香茅醛转化 率为2 0 时的加氢产物分布。表1 1 只是转化率为2 0 时的简单概括，因为在较高转化率 时，香茅醇和二氢香茅醛被进一步氢化为完全饱和产物( 3 ，7 二甲基辛醇) 。很明显 非晶态合金n i b 催化a ， 不饱和醛酮选择加氢动力学研究 高温有利f c = o 键加氢，低温则有利于c = c 双键加氢。在2 9 8 k ，c 加双键加氢获得香茅 醇的选择性为2 1 ，c = c 键加氢获得二氢香茅醛，选择性为5 9 。相比之下，在3 7 3 k 未 检测到c = c 双键加氢产物。在p v s i 上，2 9 8 和3 7 3 k ，2 0 戬m 压强下，柠檬醛f l o 】的加氢过 程也能观察到相似的现象。在2 9 8k 主要产物为香茅醛( 共轭c = c 双键加氢) ，而3 7 3 k 时主产物为香叶醇( c = o x 2 键加氢) 。 表1 1p t s i 0 2 催化香茅醛液相加氢产物分布 t a b l e 1 1p r o d u c td i s t r i b u t i o nd u r i n gl i q u i d - p h a s ec i t r o n e l l a lh y d r o g e n a t i o no v e rp v s i 0 2a t2 9 8o r3 7 3i ( ， 2 0a t mh 2 ，1 mc i t r a li nh e x a n e ，a n d2 0 c o n v e r s i o n 1 1 3 溶剂效应 在有机合成方面的文献中对溶剂效应有较好的阐述，在有关催化加氢反应的文献中 对相似的影响也有所论述，但是，人们并不很清楚这些影响的作用机理。在各种催化研 究上，溶剂的影响己被用相关的反应速率、产品分布和溶剂极性或介电常数的相互关联 合理化。虽然，毫无疑问，溶剂属性会影响反应动力学，但为更好的理解和表征这些影 响，人们仍做了很多工作。 研究表明，所用催化剂的特性对反应速率和选择性有重大影响。r a r a j a d h y a k s h a 等人建议了以下几个可能的原因，其中包括l l 列： ( i ) 溶剂溶解氢气的能力； ( i i ) 在催化剂活性中心上溶剂的竞争吸附； ( i i i ) 在某些溶剂中催化剂的团聚； ( i v ) 反应物与溶剂分子之间的相互作用。 但是，这些因素的作用机理并不容易搞清楚，这方面的研究还存在很多困难。以实 验方法还很难测定反应物、溶剂的竞争吸附。 有很多研究者探讨了溶剂的分子间相互作用效应，认为如果溶剂和反应物之间的相 互作用强，那么反应物在催化剂上的吸附将被减弱，反之，若溶剂和反应物的相互作用 大连理工大学硕士学位论文 弱将有利于反应物在催化剂表面的吸附。l o 和p a u l a i t i s l 2 1 通过u n i f a c 基团贡献法把溶 剂活度系数与分子间相互作用联系在一起。 分子间的相互作用在宏观上主要体现在极性上。也就是说溶剂效应可影响极性和非 极性底物的竞争加氢。l o 和p a u l a i t i s 的研究表明极性溶剂可增加非极性底物在催化剂 上的吸附，而非极性溶剂可增加极性底物的吸附。例如，丙酮和环己烯的竞争加氢反应 在极性溶剂中可增加催化剂对环己烯的吸附，有利于环己烯的加氢。这可能是因为在体 相中，极性溶剂与丙酮相互作用力较强，导致催化剂对丙酮的亲和力降低。相反的，在 非极性溶剂中的竞争加氢反应增加了催化剂对丙酮的吸附和反应能力。 反应物在体相的相互作用可以影响各种催化剂催化作用的反应动力学因素。但是以 u n i f a c 基团贡献法估算，溶剂效应几乎不影响化学结构相似化合物，例如，1 己烯和 环己烯的竞争加氢反应动力学参数。所以u n i f a c 基团贡献法在计算溶剂对反应速率上 的影响存在很大的局限性。g a m e z 1 3 】等人研究了丙酮酸酯液相加氢反应的溶剂效应对动 力学影响。他们则认为溶剂效应是通过影响反应物键强度的表观反应次序，改变吸附平 衡常数的途径实现对反应动力学的影响。 无论溶剂通过哪种途径对反应产生影响，人们对它的作用机理还都处于猜测推理阶 段，没有定量的计算，但是毫无疑问溶剂作为反应介质对反应过程产生很重要的影响1 1 4 j ， 体现在反应速率、反应选择性和产物分布等方面。 1 1 4 压力 在p t s i 0 2 上柠檬醛加氢过程中未检测到明显的压强影响，因为在2 9 8 k ，转化率为 2 0 时，2 0 a t m 下的产物分布和1 a t m 下的产物分布相似m1 1 】。这表明，形成香茅醛和 不饱和醇异构体( 香叶醇和橙花醇) 氢气的作用规则相似。在r u b 和r u a 1 2 0 3 上，氢 气压强从o 1 m p a 升高到2 0 2 m p a 巴豆醛c = o 双键加氢的选择性基本无变化，这与前面 的结果一致。但是，在o s a 1 2 0 3 和o s z n o 上，对c - - - 一- o 双键的选择性随氢气压强的增 加大幅上升【l5 1 ，因此还不能简单的断定氢气压对选择性的影响。 氢气压力对反应速率有很大影响，一般情况下随氢气压力增大反应速率增加。 1 1 5 催化剂中心金属 a ，b 不饱和醛酮选择加氢多采用第族过渡金属元素为催化剂，例如，p t 、o s 、i r 、 p d 、r h 、r u 以及n i 、c o 等。催化属性在很大程度上依赖于中心金属的本质特性【1 6 1 。 y z c h c n 和k j w u 等【1 7 】在研究n i 、c o 催化剂对肉桂醛催化加氢时发现，在反应初期 c o 催化剂倾向于生成肉桂醇，而n i 催化剂得到的主产物是氢化肉桂醛，也就是说c o 催化剂优先选择c = o 双键，n i 催化剂优先选择c = c 双键加氢。这可能归因于它们中心 非晶态合金n i b 催化口，b - 不饱和醛酮选择加氢动力学研究 金属的电子结构不同。镍金属的d 电子密度较大，钴金属的则相对较小。底物( 肉桂醛) 更容易吸附在d 电子密度小的钴催化剂上。肉桂醛分子中苯基在钴催化剂上的吸附强于 镍催化剂，这导致c = c 双键周围产生空间障碍，降低了c = c 双键与催化剂之间的电子 作用。具有双极的c = o 双键与钴催化剂的亲和力可能强于镍催化剂。这两种作用综合 的结果导致c = o 双键在钴催化剂上更容易被吸附进而被加氢。但是c = o 双键在镍催化 剂上的吸附强度可能没有c = c 双键强，尽管也同样存在来自苯基的空间障碍，但是c = c 双键优先被选择吸附选择加氢g i r o i r f e n d l e r 等人【l8 】研究了各种贵金属负载在活性炭上 或者石墨上催化氢化肉桂醛( c = o 双键加氢) 生成不饱和醇的选择性，发现 p d r h r u p t i r i r c 的选择性最高，铑和钌既还原c = o 也还原c = c 键，钯生成饱和 醛，铂生成饱和醇的选择性较铱低，但加入一种金属盐例如f e c l 3 可将其提高。 从以上论述可以看出催化剂的属性与其前体中心金属的电子结构尤其d 电子结构关 系十分紧密。 1 2q ，p 一不饱和醛酮及其加氢产物的应用 a ，b 一不饱和醛酮是一类很重要的化合物。它们可以用作中间体、精细化学品等 渗透到生产生活的各个方面，例如，日用化学品、食品、烟草加工、酒水饮料，医疗、 室内装修，甚至在饲料、涂料、印刷品、文教用品等方面都有广泛应用【1 9 】。 1 2 1 在合成香料中的应用 含有苯环的n ，b 不饱和醛酮作为合成香料的前体，有的本身就是很重要的香料， 加氢后的产物大多数都是十分有用的合成香料。例如，苯丙烯醛又叫肉桂醛、桂皮醛， 它本身也是一种很重要的香料。催化加氢后生苯丙醛、肉桂醇、y 一苯丙醇。苯丙醛是 一种香原料，具有强烈的香脂香气和风信子花香，可用于调配风信子、丁香、玫瑰等香型 的日化香精。副产物肉桂醇、苯丙醇具有一些芳醇类的特征香气与苯丙醛的香气有定 差别，特别是在苯丙醛的后段香气表现较明显【2 0 l 。再如，2 甲基3 ( p 叔丁基苯基) 丙醛 ( 俗名铃兰醛) 【2 1 j 和2 甲基3 ( p - 异丙基苯基) 丙醛( 俗名仙客来醛、兔耳草醛) z 2 1 都是纯合成单体香料，目前在自然界中尚未发现天然产物。二者都广泛用于化妆、食品 和各种洗涤剂。兔耳草醛曾一度代替羟基香草醛使用，它比羟基香草醛稳定而且有较强 的香气【2 2 1 。2 烷基取代的环丁酮，环戊酮，环己酮是通过b a e y e r - v i l l i n g g e r 2 3 埘壤化反 应合成内酯类香料的重要中间体【2 5 】。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 在医药中的应用 a ，1 3 不饱和醛酮及其加氢产物除了在香料工业中的广泛应用，它们还是很重要 的医药中间体，例如，1 3 紫罗兰酮除了在香精香料上的应用还大量用于合成维生素a 、 e ；一甲基肉桂醛也是很重要的医药中问体，用于合成糖尿病治疗药依帕司他( e p a l r e s t a t ) 2 6 】。 1 3 非晶态n i b 催化剂 非晶态材料从结构上看不同于晶态金属，它具有长程无序、短程有序的结构特征， 使其成为一种既均匀又充满缺陷的矛盾统一体。由于非晶态合金具有各向同性、化学和 结构环境均一、表面高度不饱和等特点，使其蕴藏着巨大的催化潜力。 1 3 1 非晶态i t i b 催化剂的产生和发展 2 0 世纪5 0 年代初s c h l e s i n g e r t 27 1 等人在研究硼氢化钠水解生成氢气的过程中发现加 入少量金属盐( 锰( i i ) ，铁( i i ) ，钴( i i ) ，镍( i i ) 和铜( i i ) ) 不仅能加速氢 气的生成速度，还具有催化作用。这些金属离子均能与硼氢化物溶液快速反应生成黑色 混浊或沉淀。当时研究者认为这种黑色沉淀可能是硼。并且每种沉淀都有催化活性属钴 产物为最，镍次之，铁、锰和铜较差。研究者在无氧条件下制备并分离出了钴硼的黑色 产物，分析后认为它的结构为c 0 2 b 。 受s c h l e s i n g e r 等人研究的启发后，r a y m o n dp a u l 等人【2 8 l 认为，既然这种物质能被 分离出来，并且硼原子与镍原子相比4 q e 多，金属镍又常常被用作催化剂，那么这种物 质应该也有一定的催化活性，于是他们对镍硼作了深入详细的研究。首先研究了由镍盐 与碱性硼氢化物反应制备的镍硼催化剂，然后进一步研究了添加助催化剂例如铬、钼和 钒后，以同样方法得到的复杂镍硼催化剂，并同时测试了这些催化剂对黄樟脑、呋喃醛、 苯腈加氢催化活性。结果显示，镍硼的催化活性比l h n e y 镍高或者与之相当。另外， 他们很认同s c h l e s i n g e r 等人对钴硼结构的分析结果，认为镍硼也具有和钴硼相似的结 构，即镍硼原子比为2 比l ( n i 2 b ) 。研究还发现由氯化镍和硫酸镍制得的镍硼催化黄 樟脑加氢催化活性比r a n e y 镍低，而由乙酸镍制备的活性与r a n e y 镍相当；虽然硼氢化 钾的溶解度低，但是与硼氢化钠相比，由两者的镍硼催化剂活性基本一致；碱性硼氢化 物与氯化镍反应过程中，随着p h 值得增大，催化活性下降。 1 9 6 3 年h c b r o w n 和c a b r o w n 【2 9 3 0 制备出了p - 1 和p - 2 两种类型的镍硼催 化剂。p 1 镍硼催化活性高，p 2 镍硼选择性好。发现p 1 镍硼针对活性较差的烯烃加氢 镍硼催化剂与市售r a n e y 镍相比非常活泼。甚至他们还意外的发现在氢化过程中硼氢化 镍的异构化趋势极低。同时还发现无论p 1 还是p - 2 镍硼，它们可应用的底物范围都很 广泛。他们的研究将非晶态合金n i b 的应用推广到合成化学领域。 1 9 8 0 年s i m t h 3 i l 提出非晶态和金的概念后，人们对它的研究更加广泛深入。y a s u a k i o k a m o t o 3 2 3 4 】等人以x p s 手段研究了它的电子结构，发现硼向镍的d 电子轨道给出电子， 造成镍处于富电子状态，并以此解释了镍硼作为加氢催化剂优于其他镍金属催化剂的高 活性和选择性以及高抗中毒能力的成因。后人的研究更加佐证了他们研究结果的正确 性。复旦大学李和兴和邓景发等人 3 5 - 4 0 1 对镍硼的研究做出了很多贡献。他们对镍硼催化 环戊二烯、乙腈和己二腈等底物加氢的活性、选择性，镍硼的抗中毒能力，以及助催化 剂的添加、载体等都进行了详细的研究，并依照现代分析仪器的分析结果给出了深刻的 解释。台湾某大学( 4 l 埘】的研究组从2 0 世纪七八十年代开始直到现在都是比较活跃的研 究镍硼的成员之一，他们对镍硼作为加氢催化剂的研究也十分详细。 由于它的良好选择性和高反应活性，还有研究将其用于石油的催化重整方面】。 2 0 世纪七十至九十年代是镍硼催化剂研究的繁盛时期，随着各项结构检测技术的发 展进步，逐渐把它的结构表征出来，应用范围扩大。并且带动了非晶态合金催化剂甚至 纳米催化剂的研究。 1 3 3 结构表征 随着镍硼催化剂的广泛应用，对它结构方面的了解已经不能解决实际问题，人们亟 待了解它的真实结构，以便更有的放矢的应用。2 0 世纪六七年代后各种高端检测技术迅 速崛起，为催化剂的表征提供了硬件方面的需要。1 9 7 8 年y a s u a k io k a m o t o 等人用x 射线光电子能谱( x p s ) 研究镍硼催化剂表面组成。目前x p s 技术已广泛用于研究镍硼 催化剂。这种技术可以分析催化剂内层能级、表面组成，表征催化剂组元的不同状态及 组元的配位化学环境。研究结果表明硼元素向镍原子的d 电子轨道提供电子，造成镍元 素富电子。研究者们推测这可能是造成镍硼作为加氢催化剂高选择性和高活性的主要原 因。 目前研究催化剂结构的手段还有x r d 、i c p 、d s c 4 5 l 等技术。通常情况下，x - 射线 衍射( ) 鉴定n i b 的非晶态结构，在x r d 谱上20 = 4 0 5 0 。( 4 5 。) 出现一个宽 泛的弥散峰，是非晶态结构的标志性特征。 n i b 催化剂在发现之初，认为它的内部结构为n i 2 b 2 8 ，采用电感耦合等离子发射 光谱( i c p ) 进行体相元素组成分析后发现，随着制备条件的不同得到的n i t 体相组成也 不同，镍硼原子比并非2 ：l 。例如，n i 7 0 1 3 3 0 。热分析( d s c 、d t a ) ，主要是分析催化 剂在退火过程中的状态变化，李同信【4 7 】等人的研究表明镍硼的半晶化温度为1 5 0 ，韦 大连理工大学硕士学位论文 世强( 4 研等人的研究表明晶化温度为3 0 0 c 。扫描电子显微镜( s m e ) 、透射电子显微镜 ( t e m ) 用来分析催化剂形态和粒子大小。还原法制备的镍硼粒度d p _ 0 ，说明吸电子基推动化学位移向低场移动，给电子基推动化学位移向高 场移动，p 绝对值较小，说明苯环上的取代基对0 = c h 的化学位移影响较小。 大连理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 2 一取代苯丙烯醛分子中与醛基共轭的c = c 双键上的取代基对o - - - c - h 中h 的化 学位移也有影响( 表2 3 ) ，根据i n g o l d t m 方程1 6 3 ，以i g6 一o + 作图得到一直线，如 图2 a 。图2 4 说明- h ，- c h 3 ，- c h 2 c h 3 推动o = c - - i 的化学位移向高场移动的能力逐渐增 强。 2 3 非晶态n i b 的制备 2 3 1 非晶态n i b 的制备步骤 本论文所采用的非晶态n i b 催化剂均以c m 法制备即将硼氢化钾水溶液向镍盐溶 液中滴加。典型的非晶态镍硼催化剂制备过程：将6 0g 乙酸镍在2 5 0 m l 圆底烧瓶中完 全溶于1 5 0 m l 工业酒精，得到绿色透明溶液，室温下( 2 0 2 5 ( 2 ) ，剧烈搅拌，滴加5 0 m l 含有3 6 2 硼氢化钾和o 2 0 9 碳酸钾的水溶液，迅速产生大量气泡和黑色沉淀。滴加时间 约为3 0 分钟。滴加完毕再继续搅拌1 5 分钟，然后抽滤，大量蒸馏水洗涤，再用无水乙 醇洗涤，最后将黑色固体粉末保存在无水乙醇中，避免和空气接触，待用。 2 3 2 催化剂非晶态n i b 的表征 x 射线衍射分析( x r d ) ：采用s i e m e n sd 5 0 0 0 型x 射线粉末衍射仪，电压4 0 k v ，电 流3 0 m a c u k a 射线。 r 虹i 图2 5 催化剂n i b 的x p d ) 图 f i g 2 5x r dp a t t e r n so f a m o r p h o u sa l l o yn i b 透射电子显微( t e m ) ：用j e o lj e m 1 2 0 0 e xi i 以确定粒子的形态和尺寸，电压 8 0 k v 。 非晶态合金n i b 催化，8 - 不饱和醛酮选择加氢动力学研究 图2 5 是非晶态镍硼的x 射线衍( ) 结果。样品在20 约为4 5 。处出现一个极 为宽化的衍射峰，这是非晶态结构的典型特征，表明催化剂粒子中镍和硼元素是以非晶 形式结合的。在图中未出现尖锐的晶相峰，也表明样品的非晶态结构特征。并且由特征 峰强度与峰宽的差异可知，非晶态合金中n i b 的结构无序度很大。 图2 6 是非晶态镍硼的透射电子显微镜照片。粒子为均匀的球状粒子，直径约 1 0 0 n m 。 图2 6 非晶态n i b 的t 跏图 f i g 2 6t e mp i c t u r eo f a m o r p h o u sa l l o yn i b 2 3 3 结果与讨论 根据沈俭一和陈懿等人 5 1 , 5 2 的研究结果推断，硼氢化物的浓度越大滴加速度越快越 有利于生成硼含量高的非晶态n i b 催化剂，非晶态合金n i b 中硼含量高有利于提高催 化剂催化性能【删，硼含量低于1 2 a t 时n i b 的非晶态结构就开始不明显。完全反应所需 的b h 4 。与二价镍离子的摩尔比约为2 ，而不必过量很多。那么，控制非晶态n i b 中硼含 量的主要途径很大程度上依赖于硼氢化物水溶液( 包括p h 值、浓度和滴加速度甚至溶 液从配制到滴加的停放时间等都会影响硼含量) 。 根据文献【4 “5 3 5 1 报道，我们选择了硼氢化钾水溶液的p h 值保持在1 2 左右，中心 金属前体盐为乙酸镍，反应温度为2 0 2 5 。 如1 3 2 节所述，反应过程包含以下三个反应步骤： b h 4 + 2 h 2 0 = b 0 2 + 4 h 2 t 大连理工大学硕士学位论文 b h 4 + 2 n i 2 十_ 2 n i i + b 0 2 + 4 r + 2 h 2 t b h d 。+ h 2 0 = bj t + o h + 2 5 h 2 这三个反应既相互独立又相互促进，在总反应中所占的比例随反应条件的变化而变 化，n i b 的生成是由于b i - h 。中的 r 还原了n i 2 + 和b h 4 冲的b 3 + ，反应过程中细微的差别 都能造成催化剂组成上的变化。因此每组催化加氢实验的非晶态合金n i b 催化剂必须是 同批制备，尽量减小它们在催化性能上的差别。 2 - 3 2 节的表征结果表明我们制备的催化剂n i b 具有典型的非晶态结构，粒子大小 为磊1 0 0 r i m 。 3 非晶态n i b 催化q ，b 一不饱和醛酮选择加氢及其动力学研究 研究化学反应动力学的基本任务之一是要了解反应的速率，了解各种因素的( 如分 子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等) 对反应速率的影响，从而给人们提供选 择反应条件，掌握控制反应进行的主动权，使化学反应按我们所希望的速率进行。化学 反应动力学的另一个基本任务是研究反应历程。本章将就这些问题展开研究讨论。 3 1 实验装置及操作 本论文研究的加氢反应选择的氢气压力为常压，温度在2 0 7 5 范围内。 常压装置为一根内径2 2 3 c m 高8 0 c m 的带有刻度的透明有机玻璃直管，内置水银浮 子保持氢气常压和系统密封，从刻度可以计算氢气消耗量。反应瓶为带有支管的单口烧 瓶，支管用于排出空气、取样和导入加氢底物与溶剂。恒温搅拌装置是d f 一1 0 1 s 集热 式恒温加热磁力搅拌器，控温误差为0 2 ，搅拌速度1 3 5 0 r m i n 。 操作过程：反应瓶加入适量催化剂后，在支管上接入真空泵，泵出加氢体系的空气， 充入高纯氢气( 含量9 9 9 9 9 ) 后。再将体系的气体泵出，如此反复几次，直到体系的 空气全部泵出再充入高纯氢气。移去真空泵后，从支管导入一定量加氢底物和溶剂，恒 温到所需温度，开动搅拌，加氢反应开始。间隔一定时间，取出少许样品，检i i i i 氢程 度。气相色谱在线分析。 3 2 传质因素的消除 获得可靠的动力学数据的一个关键的步骤是确保消除内外热因素转移以及氢气从 气相到液相的转移等所有传质因素的影响【矧。 该催化加氢反应需在搅拌式反应器中进行，包括诸如气相到液相、液相到催化剂粒 子表面等传质过程，以及催化剂粒子的内部扩散，吸附，表面反应和产物解吸过程。 c a b m y f 6 7 】、w h e e l e r 和w e i s z 皓6 9 等人为估计和液相到固相及催化剂粒子内部扩散有关 的传质因素，建立了一些参数和方程。c 咖等人创立了c a l ) e n y 系数， c a = r 。椭，( 6 w d m o p ) c ，它体现了外传质因素的大小，范围从0 到有穷数。如果c a r b e n y 系数小于o 0 5 ，外部传质因素可以忽略不计。w h e e l e r - w e i s z 创立了一个数组 ”矿= a g p r o b j 4 d f f v p c ，体现了内传质因素的大小，范围从0 到无穷大。在这里，。缸是一个 可观察到的速度( m o l s ) ，是液固传递系数( m s ) ，w 是催化剂质量，办是平均粒子 大小( m ) ，办是催化剂表观密度( g c m 3 ) ，砌是扩散系数( m 2 1 s ) ，印是催化剂体积( e r a 3 ) 如果_ 矿小于o 1 意味着内扩散可以忽略不计。非晶态n i b 催化剂粒子很小( 彩l o o n m ) 。 大连理工大学硕士学位论文 c a r b e r r y 系数c a 和w h e e l e r w e i s z 数组_ 矿分别与磊和以成正比。因此，c 矗和t 伊2 均 非常小，可以保证c a o 0 5 ，”矿 o 1 。这种非晶态合金n i b 催化剂非多孔渗水型的结 构特点也决定了液相到固相的扩散及催化剂粒子内部的扩散可以忽略不计。 气体从