（高分子化学与物理专业论文）仿生合成核壳型杂化sio2纳米粒子.pdf

c a n d i d a t e ：p im e n g w e i s u p e r v i s o r ：p r o f y u a nj i a n j u na n dc h e n g s h i y u a n h u b e iu n i v e r s i t y w u h a n ，c h i n a 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：i f 享叫杪 日期：加io 年f 月】) 旧 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允 许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 哼孝杪 艚刻醛轹和砬 日期：加乳弓1 日期：00fd 莎i i i 。一 摘要 自然界中s i 0 2 的矿化可以在室温、接近中性p h ，水环境等环境条件下高效发生。 这种矿化过程仅仅需要极其低的前体硅酸浓度( - - p p m 级) ，而且可以有效的循环利用 前体。除此之外，矿化得到的产物的纳米尺度及分级有序结构也可以精确的控制。根据 自然界中s i 0 2 矿化过程的启发，s i 0 2 仿生合成吸引了越来越多人的关注，成为国际上 最近的研究热点。 本文报道的研究为采用聚( 苯乙烯一c o 一甲基丙烯酸二乙氨基乙酯) p ( s t - c o - d e a ) 核壳纳米粒子为模板，在环境条件下以t m o s 为前体，原位可控沉积纳米结构s i 0 2 ， 合成了具有p s t 核和p d e a s i 0 2 杂化的壳层纳米粒子，将杂化粒子进一步煅烧可得到空 心的s i 0 2 纳米微球。采用f ti r ，t e m ，t g a ，x p s 以及z e t a 电势对所合成的杂化纳 米粒子进行了系统的表征。t e m 观察证实了纳米结构s i 0 2 在粒子壳层中的沉积，随着 矿化反应的进行，体系形成了具有核壳结构的树莓状纳米粒子。进一步，实验发现杂化 粒子的表面粗糙程度及p d e a s i 0 2 杂化壳层的组成分布可以通过简单改变体系试验参 数( 如t m o s 和水的用量，矿化时间等) ，进行方便地调整。我们合成的这种新型杂化 纳米粒子可在纳米载体材料制备、催化以及分离纯化等方面具有潜在的应用前景。 另外，本文还报道了采用无皂乳液聚合法制备了聚苯乙烯( s t ) 甲基丙烯酸一n ， n 一二甲氨基乙酯( d m a ) 胶体粒子，并以此胶体粒子为模板，在环境条件下以t m o s 为前体，原位可控沉积纳米结构s i 0 2 ，合成了具有p o l y ( s t - c o d m a ) 核和s i 0 2 壳层纳 米粒子，将杂化粒子进一步煅烧可得到空心的s i 0 2 纳米微球。采用f ti r ，t e m ，t g a ， x p s 以及z e t a 电势对所合成的杂化纳米粒子进行了详细的表征。t e m 观察证实了纳米 结构s i 0 2 在胶体粒子表面的沉积，随着矿化反应的进行，体系形成了具有核壳结构的 纳米粒子。进一步，实验发现杂化粒子的性质可以通过简单改变体系试验参数( 如t m o s 的用量，矿化时间等) ，进行方便地调整。z e t a 电势研究表明s i 0 2 的沉积可以用来调整 粒子的表面电荷。 最后，以聚苯乙烯( s t ) 甲基丙烯酸一n ，n 一二甲氨基乙酯( d m a ) 胶体模板为载 体，在环境条件下以h a u c l 4 为前体，原位可控沉积纳米a u 粒子。采用t e m ，紫外可 见分光光度计对所合成的杂化纳米粒子进行了表征。研究发现：纳米a u 粒子包覆范围 和效率与胶体粒子模板的组成，纳米金前体的用量，催化剂的用量，反应时间等条件有 关。 关键词：s i 0 2 纳米粒子；仿生沉积；核壳结构；树莓型；无皂乳液聚合；a u 纳米粒子 i i a bs t r a c t i nn a t u r e ，s i l i c am i n e r a l i z a t i o nc a no c u l t si nt h ee n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s ，s u c ha sr o o m t e m p e r a t u r e ，n e a rn e u t r a lp h ，t h ew a t e re n v i r o n m e n tw i t hh i g h - e f f i c i e n c y t h i sp r o c e s so n l y n e e de x t r e m e l yl o wc o n c e n t r a t i o n so fs i l i c ap r e c u r s o r s ( p p ml e v e l ) a sw e l la se f f e c t i v ec y c l e u s e f u r t h e r m o r e ，t h ef i n a lp o l y m e r s n a n o s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e sa n dh i e r a r c h c a la s s e m b l y c a nb ep r e c i s e l yc o n t r o l l e d i n s p i r e db yt h i sn a t u r a ls i l i c af o r m a t i o n ，m o r ea n dm o r ep e o p l e p a ya t t e n t i o nt oi t ，a n dt h eb i o m i m e t i cs y n t h e s i so fs i l i c ah a sb e c o m e ah o tt o p i cr e c e n t l y t h i s p a p e r u s e dt h e n a n o p a r t i c l e sc o m p o s e d o f p o l y s t y r e n e ( s t ) c o r e a n d p o l y 2 一( d i e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p d e a ) h a i r ys h e l lw e r ea sc o l l o i d a lt e m p l a t e sf o r i ns i t us i l i c am i n e r a l i z a t i o nw h i c ht m o sa ss i l i c ap r e c u r s o r , a l l o w i n gt h ew e l l - c o n t r o l l e d s y n t h e s i so fh y b r i ds i l i c ac o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e sw i t hr a s p b e r r y - l i k em o r p h o l o g ya n d h o l l o w s i l i c an a n o p a r t i c l e sb ys u b s e q u e n tc a l c i n a t i o n t h er e s u l t i n gh y b r i ds i l i c ac o r e s h e l lp a r t i c l e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y f ti r s p e c t r o s c o p y , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t r y , x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , a q u e o u se l e c t r o p h o r e s i s t e ms t u d i e s i n d i c a t e dt h a tt h eh y b r i dp a r t i c l e sh a v ew e l l d e f i n e dc o r e s h e l ls t r u c t u r ew i t hr a s p b e r r y m o r p h o l o g y a f t e rs i l i c a d e p o s i t i o n w e f o u n dt h a tt h es u r f a c e r o u g h n e s s o fh y b 打d n a n o p a r t i c l e sa n dt h ec o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o no fp d e a s i l i c ah y b r i ds h e l lc o u l db ew e l l c o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h es i l i c i f i c a t i o nc o n d i t i o n s ( s u c ha st h ea m o u n to ft m o s ，w a t e ra n d t h em i n e r a l i z a t i o nt i m e ) t h e s en e wh y b r i dc o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e s a n dh o l l o ws i l i c a n a n o p a r t i c l e sw o u l dh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o rc o n t r o l l e dd e l i v e r ya n dt h e r a p e u t i c s f u r t h e r l y , w ep r e s e n ta n o v e lm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fm i c r o g e lw i t hs t y r e n e ( s t ) a n d 2 - ( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m a ) ，a n du s et h i sm i c r o g e lp a r t i c l ea st e m p l a t ef o ri n s i t us i l i c am i n e r a l i z a t i o nw h i c ht m o sa ss i l i c ap r e c u r s o r ，a l l o w i n gt h e w e l l c o n t r o l l e d s y n t h e s i s o fh y b r i ds i l i c ac o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e sa n dh o l l o ws i l i c an a n o p a r t i c l e sb y s u b s e q u e n tc a l c i n a t i o n t h er e s u l t i n gh y b r i ds i l i c ac o r e - s h e l lp a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f ti r s p e c t r o s c o p y ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t r y , x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , a q u e o u se l e c t r o p h o r e s i s t e m s t u d i e si n d i c a t e dt h a tt h e n a n o s i 0 2d e p o s i t e do nt h es u r f a c eo ft h em i c r o g e lp a r t i c l e sa n df o r m e dc o r e - s h e l lh y b r i d 1 1 1 p a r t i c l e sa f t e rb i o m i n e r a l i z a i o n f u r t h e r , w ec a nc h a n g et h ec h a r a c t e r so f t h eh y b r i dp a r t i c l e s b yc h a n g et h ep a r a m e t e r so ft h ee x p e r i m e n t ( s u c ha s t h ea m o u n to ft m o sa n dt h e m i n e r a l i z a t i o nt i m e ) z e t ap o t e n t i a lr e s u l t ss h o wt h a tw ec a na d j u s tt h es u r f a c ee l e c t r i c i t yb y c o n t r o lt h ea m o u n to fd e p o s i t e ds i 0 2 f i n a l l y , w eu s e dt h em i c r o g e lc o m p o s e do fp o l y s t y r e n e ( s oa n d2 - ( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y l m e t h a c r y l a t e ( d m a ) a st e m p l a t e sf o ri n s i t ua um i n e r a l i z a t i o nw h i c hh a u c ha sa u p r e c u r s o r t h er e s u l t i n gh y b r i dp a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，u v s t u d i e si n d i c a t e d ： t h ea un a n o p a r t i c l e s c o v e r a g er a n ga n de f f i c i e n c yw e r ea f f e c t e db yt h ec o m p o s i t eo f m i c r o g e lt e m p l a t e s ，t h ea m o u n to fh a u c h a n dn a s i - ha n dr e a c t i o nt i m ea n ds oo n k e y w o r d ：s i l i c an a n o p a r t i c l e s ；b i o m i m e t i cp r e p a r a t i o n ；c o r e s h e l ls t r u c t u r e ；r a s p b e r r y - - l i k e ； s o a p f l e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；a un a n o p a r t i c l e s i v 第一章绪论1 1 1 引言l 1 2 杂化s i 0 2 纳米粒子的基本制备方法1 1 2 1 物理法制备杂化s i 0 2 纳米粒子1 1 2 2 化学法制备杂化s i 0 2 纳米粒子3 1 2 2 1 传统乳液聚合法3 1 2 2 2 无皂乳液聚合法5 1 2 2 3 细乳液聚合法6 1 2 2 4 沉淀聚合法7 1 2 2 5 分散聚合法8 1 3 杂化s i 0 2 纳米粒子的仿生矿化制备方法9 1 3 1 仿生矿化简述9 1 3 2 纳米s i 0 2 的仿生矿化1 0 1 4 纳米s i 0 2 的应用前景1 3 1 5 纳米a u 复合材料的研究1 5 1 6 本课题研究的背景与内容1 7 第二章p o l y ( s t c o - d e a ) s i 0 2 核壳杂化纳米粒子的制备及表征1 9 2 1 前言一1 9 2 2 实验部分1 9 2 2 1 主要药品1 9 2 2 2 实验仪器1 9 2 2 3 杂化粒子的制备2 0 2 2 3 1p o l y ( s t c o d e a ) s i 0 2 杂化纳米粒子的制各2 0 2 2 3 2 空心s i 0 2 杂化纳米微球的制备2 1 2 2 4 分析测试2 1 2 2 4 1 红外光谱分析( f ti r ) 2 1 2 2 4 2 粒径分析2 1 v 2 2 4 3 形貌分析2 1 2 2 4 4t g a 分析2 1 2 2 4 5z e t a 电位分析2 1 2 2 4 6x p s 能谱分析2 2 2 - 3 结果与讨论2 2 2 3 1 结构及组成的确定2 2 2 3 2 实验条件对杂化纳米粒子性质的影响2 3 2 3 2 1 聚合物模板对杂化粒子性质的影响2 3 2 3 2 2t m o s 用量对杂化s i 0 2 纳米粒子性质的影响2 5 2 3 2 3 反应时间对杂化s i 0 2 纳米粒子性质的影响2 6 2 3 2 4 水的用量对杂化s i 0 2 纳米粒子性质的影响2 7 2 3 2 5 空心纳米s i 0 2 微球的生成2 8 2 3 3 杂化粒子组成的分析2 9 2 3 4 杂化粒子表面电荷的分析3 1 2 3 5 小结3 2 第三章p o l y ( s t - c o - d m a ) s i 0 2 核壳杂化纳米粒子的制备及表征3 4 3 1 前言j 3 4 3 2 实验部分3 4 3 2 1 主要药品3 4 3 2 2 实验仪器3 5 3 2 3 杂化粒子的制备3 5 3 2 3 1p o l y ( s t c o d m a ) 胶体粒子的制备3 5 3 2 3 2p o l y ( s t c o - d m a ) s i 0 2 杂化纳米粒子的制备3 5 3 2 3 3 空心s i 0 2 杂化纳米微球的制备3 6 3 2 4 分析测试3 6 3 2 4 1 红外光谱分析( f ti r ) 3 6 3 2 4 2 粒径分析3 6 3 2 4 3 形貌分析3 7 3 2 4 4 能谱分析3 7 3 2 4 5t g a 分析3 7 v i 3 2 4 6z e t a 电位分析3 7 3 2 4 7x p s 能谱分析3 7 3 3 结果与讨论3 7 3 3 1 结构及组成的确定3 7 3 3 2 实验条件对杂化s i 0 2 纳米粒子性质的影响4 0 3 3 2 1 胶体粒子模板对杂化s i 0 2 纳米粒子性质的影响4 0 3 3 2 2t m o s 用量对杂化s i 0 2 纳米粒子性质的影响4 0 3 3 2 3 反应时间对杂化s i 0 2 纳米粒子性质的影响4 2 3 3 2 4 空心纳米s i 0 2 微球的生成4 3 3 3 3 杂化粒子组成的分析4 3 3 3 4 杂化粒子表面电荷的分析4 5 3 3 5 小结4 7 第四章a u 纳米粒子在聚合物二氧化硅杂化粒子壳层中的原位形成及表征4 8 4 1 前言4 8 4 2 实验部分4 8 4 2 1 主要药品4 8 4 2 2 实验仪器4 8 4 2 3a u 纳米粒子的制备4 8 4 2 4 分析测试4 9 4 2 4 1 形貌分析( t e m ) 4 9 4 2 4 2 紫外光谱分析4 9 4 3 结果与讨论4 9 4 3 1 实验条件对杂化a u 纳米粒子性质的影响4 9 4 3 1 1 微凝胶模板对杂化a u 纳米粒子性质的影响4 9 4 3 1 2 反应时问对杂化a u 纳米粒子性质的影响5 0 4 3 1 3 催化剂对杂化a u 纳米粒子性质的影响5 1 4 3 1 4a u 前体用量对杂化a u 纳米粒子性质的影响5 l 4 3 1 5 小结5 2 第五章结论5 3 参考文献5 5 v t i 士期间已( 待) 发表的论文6 5 6 6 v i i i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 杂化s i 0 2 纳米粒子，指的是s i 0 2 粒子经复合处理或表面包覆后形成的颗粒。这种 新颗粒不仅具有有机材料的性能优势，而且同时也具有纳米s i 0 2 粒子所具有的特殊功 能，如表面效应、体积效应及量子尺寸效应和一些更加特殊的功能等。正因为如此，所 以这种杂化粒子被广泛地应用于医学工程、生物技术、功能材料等领域，它的制备技术 及应用特性吸引了越来越多的地区和国家的注意【l - 7 。各种各样的杂化s i 0 2 纳米粒子先 后被合成出来( 不同尺寸、结构、形貌与表面性质的) 。其中具有核壳结构的杂化s i 0 2 纳米粒子因其具有的重要的科学研究地位和应用价值而备受瞩目。但是，一般来说有机 物与s i 0 2 的相容性较差，杂化s i 0 2 粒子的制备通常比较困难，必须采用特殊的制备方 法；同时，将纳米s i 0 2 颗粒均匀分散在有机物微球的内部或表面也是一项很有挑战意 义的工作。本文绪论部分主要介绍了杂化s i 0 2 纳米粒子的基本制备方法、仿生合成制 备方法及其应用、纳米a u 粒子的研究状况等。在此基础上，提出了本论文的研究思路， 主要创新点。 1 2 杂化s i 0 2 纳米粒子的基本制备方法 杂化s i 0 2 纳米粒子因其特殊性质( 同时具有有机物和纳米s i 0 2 的性质) 越来越受 到人们的广泛关注，其制备方法也是最近研究的热点之一。文献报道，杂化s i 0 2 纳米 粒子的制备方法一般分为物理法和化学法。所谓物理法一般是指采用共混的方法把两种 不同的粒子复合起来，但是这种方法通常存在包覆不均匀的特尉& 1 0 】；或者是借助聚电 介质，通过电荷作用把纳米s i 0 2 和有机相复合起来。与物理法相比，化学法一般采用 乳液聚合的方法，在有机单体聚合的同时通过化学键的作用使有机相复合起来，但是这 种方法往往需要提高纳米s i 0 2 和有机相之间的相容性，如对其中一相进行表面处理或 表面改性。以下分别介绍制备杂化s i 0 2 纳米粒子物理法和化学法。 1 2 1 物理法制备杂化s i 0 2 纳米粒子 杂化s i 0 2 纳米粒子制备的物理方法具体包括带相反电荷微球之间的凝聚法和层层 自组装法( l b l ) 。如，f u r u s a w a 等0 1 利用凝聚法复合带有相反电荷的有机聚合物和 湖北大学硕士学位论文 s i o ：颗粒，成功制备出有机聚合物- 氧化硅复合微球，他们用粒径为2 5 0 n t o 的聚苯乙 烯微球( s t ) 吸附四种尺寸的二氧化硅粒子( 1 5 9 0 n m 、9 6 0 n m 、4 6 0 n m 和2 4 0 n m ) 。实验发 现：聚苯乙烯微球和二氧化硅粒子的电势随p h 值的不同而发生变化。总的来说，两 者的电势随p h 增大而减小，但是在p h 值处于4 - - 6 范围内时，两者却呈相反值。 f u r u s a w a 等将二氧化硅粒子与聚苯乙烯微球以1 3 0 0 ( 摩尔比) 在该p h 值范围内混合， 复合微球用扫描电镜观察，实验发现：当采用的二氧化硅粒子粒径为1 5 9 0 n m 和9 6 0 n r n 时，得到复合微球形态比较规整，其中聚苯乙烯微球被均匀地吸附在二氧化硅粒子表面， 形成草莓型包覆结构；当采用的二氧化硅粒子粒径为4 6 0 n m 和2 4 0 n m 时，则得不到规 整的包覆结构，而是发生不规则凝聚。这种物理方法虽然可以成功制备出形态较好的杂 化s i 0 2 纳米复合微球，但是制备过程中制备条件受到很大的限制。即两种复合粒子的 粒径必须相差到一定范围时，才能形成包覆结构；除此之外，由于共混时两种粒子表面 电荷相反，单体浓度较大容易时产生絮凝，因此反应产物浓度较低、产率不高。 l b l ( 1 a y e r - b y - l a y e r ) 层层自组装法最初是由d e c h e r 掣1 1 】提出的，开始是用于制备 膜材料的。而首先将l b l 技术用于制备杂化s i 0 2 粒子的则是c a r u s o 等【1 2 1 5 1 ，他们利 用l b l 技术成功制备了有机一无机纳米s i 0 2 复合微球和中空微球。所谓l b l 方法是指在 纳米s i 0 2 粒子上包覆聚合物，或是在聚合物微球表面包覆纳米s i 0 2 粒子。具体方法是： 首先利用静电作用在被包覆微球表面自组装一层聚电解质，然后将其置于带有相反电荷 的聚电解质或纳米s i 0 2 粒子的溶液中，利用静电作用在胶体粒子表面吸附聚电解质或 纳米s i 0 2 粒子，进而形成包覆微球。 c a r u s o 等运用l b l 技术，成功将纳米s i 0 2 粒子复合到有机聚合物微球中。研究表 明：得到完整中空微球需要预先包覆的层数，与用作包覆材料的s i 0 2 的粒径有关，粒 径越小，得到的层数就越多，如当s i 0 2 纳米颗粒的粒径为1 0 0 n m 时，只需要单层包覆 操作就足够了；而当s i 0 2 的粒径减小到3 0 r i m 时，要保证纳米s i 0 2 粒子在聚合物微球 表面的完整包覆则需要交替包覆两次以上。j i 等【1 6 】利用l b l 方法成功制备了双层包覆结 构的复合粒子( p s a u s i 0 2 ) ，他们采用表面带有负电荷的聚苯乙烯( p s ) 为模板，首 先在其表面吸附一层带正电的聚乙烯亚胺( p e i ) ，然后通过静电作用将金纳米粒子吸附 在p s 微球表面，进一步发现继续加入n h 2 0 h 和h a u c h 可增大纳米金的沉积量，使其 覆盖率由2 5 增加到9 0 ；在纳米金外部继续包覆s i 0 2 粒子则可以得到双层包覆结构 ( p s a u s i 0 2 ) 。j i 等还曾经利用上述方法成功合成具有三层包覆结构 ( p s f e 3 0 4 s i 0 2 a u ) 的复合微球。他们以外部包覆了四氧化三铁的p s 微球为模板，然 2 第一章绪论 后在p s 微球表面包覆s i 0 2 粒子，最后沉积纳米a u 粒子。 z h u 等【17 】采用l b l 自组装法，成功在二氧化硅粒子表面沉积多层磁性颗粒，最终得 到被多层磁性颗粒包覆的s i 0 2 磁性复合微球。他们首先将带有正电荷的聚( - - 烯丙基 二甲基氯化铵) 的聚合物溶液( 含0 5 m o l l n a c l ) 加入到s i 0 2 溶液中，使其沉积在s i 0 2 粒子上；然后用同样的方法将聚( 4 苯乙烯磺酸钠) 和p d a d m a 聚合物加入到混合溶 液中，使微球带均匀的正电荷；最后，在0 1 m o l l n a c l 存在的条件下向混合溶液中加 入磁流体，使磁性颗粒沉积在微球上。如此反复p d a d m c 沉淀步骤和磁性颗粒沉淀步 骤，则可以得到要求的复合微球。 l b l 自组装技术的优点如下：用于模板的胶体粒子的大小、形状和组成无特殊要求； 作为壳层的高分子材料选择范围广泛；壳层的厚度可以通过简单改变聚电解质浓度、温 度和沉积次数来控制。l b l 不足之处如下：聚电解质的沉积过程耗时费力，有机聚合物 外层的s i 0 2 纳米粒子壁厚需要通过多次沉积来控制，且聚电解质常常被吸入壳内：纯 化过程也同样耗时费力，因为每进行一次包覆操作，就需要反复离心，洗涤以除去多余 的聚电解质或者纳米颗粒等；得到的中空微球的微腔尺寸不能随意调控，只能根据胶体 模板尺寸确定，因为中空微球的得到过程是将s i 0 2 纳米粒子先沉积在模板胶体微球表 面，然后除掉核的过程，所以l b l 组装法的应用也有一些限制。 1 2 2 化学法制备杂化s i 0 2 纳米粒子 与物理法制备杂化s i 0 2 纳米粒子相比，化学法制备过程相对简单且杂化s i 0 2 纳米 粒子包覆比较均匀，这些特点使其得到更广泛的研究与报道。化学法制备杂化s i 0 2 纳 米粒子包括：乳液聚合，无皂乳液聚合，细乳液聚合法，分散聚合以及沉淀聚合等。这 些方法又可以分为液滴内成核法和非液滴内成核法，前者适用于制备有机物包埋s i 0 2 颗粒的复合微球，即将单体液滴作为微型反应器，将s i 0 2 颗粒分散在单体液滴内，单 体液滴在聚合时将s i 0 2 包埋在内，其中细乳液聚合法属于这种方法；而其他方法属于 非液滴内成核法，较适于制备s i 0 2 颗粒包覆聚合物的复合微球。 1 2 2 1 传统乳液聚合法 传统乳液聚合又称作经典乳液聚合，是早期研究开发的。传统乳液聚合通常以水为 介质，用低分子亲水性表面活性剂型将乳化剂疏水性单体乳化，形成水包油( o w ) 型 的乳化体系，然后用水溶性引发剂引发乳液聚合。这种聚合经常被用来制备有机聚合物 3 湖北大学硕七学位论文 包覆s i 0 2 粒子的复合微球。聚合过程在水相或胶束中发生，单体液滴内的单体向水相 扩散后，在s i 0 2 颗粒表面形成齐聚物或者一次沉淀颗粒，s i 0 2 颗粒表面的聚合物继续 吸收单体聚合，最终形成高分子膜包覆s i 0 2 颗粒的复合微球。 吉林大学z h a n g 掣1 8 】利用乳液聚合法成功制备出了单分散的二氧化硅聚苯乙烯核 壳复合微球，他们首先采用溶胶一凝胶法制备出纳米二氧化硅颗粒，然后对其进行改性， 最后将改性后的二氧化硅颗粒作为种子进行乳液聚合，实验发现：可以通过改变单体苯 乙烯的量来控制复合微球壳的厚度，同时可以通过改变改性后的二氧化硅的粒径和体系 乳化剂的浓度来控制核壳复合微球的单分散性和粒径：g u 和k o n n o 等【1 9 】用乳液聚合法 成功制备单核的s i 0 2 被聚苯乙烯包覆的复合微球，他们首先用带有双键的硅烷偶联剂 3 一( 甲氧基硅烷) 丙基甲基丙烯酸酯( t m s m a ) 处理二氧化硅颗粒，然后加入引发剂 k p s 引发单体以及对苯乙烯磺酸钠( n a s s ) 亲水性单体进行乳液聚合，实验发现：如 果事先没有用t m s m a 对s i 0 2 颗粒表面处理，则苯乙烯不会在二氧化硅颗粒表面进行 自由基聚合，而是独自聚合生成聚苯乙烯微球；只有用t m s m a 处理s i 0 2 颗粒表面后， 苯乙烯才会在二氧化硅颗粒表面进行自由基聚合，形成聚苯乙烯包覆的单核s i 0 2 复合 微球。对二氧化硅颗粒表面进行处理，是为了将双键吸入n - 氧化硅颗粒表面，这样就 可以使单体的聚合更容易在s i 0 2 颗粒表面进行。同样，复合微球的形成与亲水性单体 n a s s 、引发剂以及改性剂t m s m a 等的用量有关：当n a s s 的用量过高时，体系容易形 成许多空白的聚苯乙烯颗粒，而当n a s s 的用量过少时，聚苯乙烯在s i 0 2 颗粒表面的覆 盖程度不均匀，不能完全包覆所有的s i 0 2 颗粒；当引发剂k p s 的浓度高时，体系容易 形成很多空白聚苯乙烯微球，而当引发剂k p s 的浓度小时，在s i 0 2 颗粒表面形成的苯 乙烯膜又较薄；当t m s m a 的用量较高时，过多的t m s m a 残留在水中会水解发生聚 合并产生沉淀，而当t m s m a 的用量较少时，聚合物与s i 0 2 颗粒之间的低相容性会导 致聚苯乙烯单独形成微球。 由上可知，乳液聚合虽是制备杂化s i 0 2 纳米复合微球最常用的方法，但是它也存 在些缺点：( 1 ) 对于有机一无机纳米复合体系，乳液聚合成核机理比较复杂，主要是 以下三种成核方式的竞争：水相成核、单体增溶胶束内成核、s i 0 2 纳米粒子表面成核。 这些成核方式导致空乳胶粒子、游离s i 0 2 纳米粒子、一核多个s i 0 2 纳米粒子、s i 0 2 纳 米粒子的团聚等在聚合过程中的产生，而理想的聚合是一个聚合物核只包覆一个s i 0 2 粒子。所以，乳液聚合很难控制杂化s i 0 2 纳米复合微球形态；( 2 ) 乳液聚合很难控制 复合乳胶粒子的粒径及粒径分布，因为乳胶粒子的粒径和粒径分布受乳化剂的类型、引 4 第一章绪论 发剂及其分解动力学的影响比较大；( 3 ) 很难控制s i 0 2 粒子在水相中的分散稳定性；( 4 ) 乳液聚合前常用表面活性剂、两性聚合物、偶联剂对无机粒子进行表面处理，因为s i 0 2 粒子表面电负性、极性、官能团等表面性质对聚合物的包覆起着至关重要的作用，而对 对s i 0 2 纳米粒子进行表面改性可以增强其与有机相之间的相互作用。 1 2 2 2 无皂乳液聚合法 无皂乳液聚合，又称无乳化齐u - * l 液聚合，顾名思义，是指聚合体系中没有乳化剂， 或仅含临界胶束浓度以下乳化剂的乳液聚合。与传统乳液聚合相比，其成核机理【2 0 】，乳 胶粒增长方式1 2 i 】都不相同。无皂乳液聚合法不仅可以制备表面带亲水性功能基团的微 球，也可以通过改变聚合温度、单体组分、亲水性单体和疏水性单体的共聚性等方法， 制备微球的核部为亲水性单体的微球。 a r m e s 等【2 2 。2 5 】利用无皂乳液聚合法成功制备了多种杂化s i 0 2 纳米复合微球，他们用 含显碱性的带有氨基功能团的乙烯基单体4 乙烯基吡啶( 4 - v p ) ，与乙烯基单体在纳米 s i 0 2 水溶胶存在的条件下进行自由基共聚合，成功制备出草莓型s i 0 2 纳米复合微球。 这种方法利用了纳米二氧化硅与聚合物之间强烈的酸碱作用，因为形成的聚合物微球因 其表面含有碱性氨基基团而带碱性，而纳米s i 0 2 颗粒表面显酸性；同时，整个过程中 不需要加入表面活性剂，因为纳米s i 0 2 颗粒因其表面亲水性可以稳定聚合物颗粒，吸 附在聚合物颗粒表面的纳米s i 0 2 颗粒对聚合物起稳定作用。研究发现：碱性辅助单体 4 v p 对杂化s i 0 2 纳米复合微球起着决定性的作用，如果聚合过程中不加入4 v p ，则不 能制备出具有草莓型的复合微球，除碱性辅助单体4 v p 外，他们还尝试了1 乙烯基吡 啶和甲基丙烯酸二甲氨乙酯等很多其他辅助单体，结果都没有成功。如果将纳米s i 0 2 的醇溶胶代替水溶胶，则可以在不需要加入显碱性的辅助单体的情况下，制备出具有草 莓型结构的杂化s i 0 2 纳米复合微球。武利民课题组【2 6 , 2 7 1 成功制备了稳定的具有草莓型 结构的p m m a s i 0 2 复合微球，他们含有氨基的碱性乙烯基单体为单体，1 乙烯基咪唑 ( 1 v i d ) 为辅助单体，在纳米s i 0 2 粒子存在的条件下进行自由基共聚合，利用单体 1 - v i d 的碱性与纳米s i 0 2 粒子表面的酸性，将有机相s i 0 2 相复合起来，成功制备杂化 粒子。同时，他们还通过无皂乳液聚合法成功制备了具有草莓型形态的p v a c s i 0 2 杂化 纳米复合微球，这次他们利用聚醋酸乙烯酯水解产生的羟基与酸性纳米s i 0 2 粒子表面 的羟基之间的氢键作用将有机相s i 0 2 相复合起来。 总的来说，无皂乳液聚合法具有以下优点：( 1 ) 无皂乳液聚合法工艺简单，通常一 5 湖北大学硕士学位论文 步即可合成复合微球，而且原料便宜易得，生产成本较低；( 2 ) 纳米s i 0 2 粒子与聚合 物之间的复合效果好，杂化产物稳定性好，而且整个聚合过程中不需要对无机纳米s i 0 2 颗粒和有机微球进行表面改性或表面处理，两相之间通过酸碱作用或电荷作用即可复 合起来。( 3 ) 形成的复合微球单分散性好；( 4 ) 制备的杂化s i 0 2 纳米复合微球具有表 面洁净，粒径均一等特点，因为无皂乳液聚合过程中，体系中无需加入任何乳化剂，助 乳化剂和稳定剂等助剂。然而，无皂乳液聚合法也具有一些缺点，即如果要制备出具有 草莓型的复合微球，则聚合反应过程中必须加入辅助单体，而辅助单体由于种类比较少， 毒性等原因，应用受到很大程度的限制。 1 2 2 3 细乳液聚合法 美国l e l l i 曲大学的u g e l s t a d 等【2 8 】发现了乳液聚合中的液滴成核方式，在此基础上， c h o u 等 2 9 】将以亚微米( 5 0 - - 一5 0 0 n m ) 液滴构成的稳定的液液分散体系称为细乳液，将 相应的液滴成核聚合称为“细乳液聚合”。与普通乳液聚合相比，细乳液聚合中的单体 液滴被分散成更小的单体亚微液滴，一般是采用细乳化工艺和在系统中引进了助乳化剂 来实现这种目的。除此之外，与普通乳液聚合相比，细乳液聚合单体亚微液滴介于单体 溶胀胶束( 直径约为4 0 - - - 5 0 n m ) 和单体液滴( 直径1 0 0 0 , 5 0 0 0 n m ) 之间，研究发现单 体亚微液滴的直径在1 0 0 - - 一4 0 0 n m 之间，单体亚微液滴总表面积与单体增溶胶束的总表 面积相近。所以，细乳液聚合过程中，以胶束形式存在的乳化剂将转移到单体亚微液滴 表面上，即单体亚微液滴就成为聚合物引发成核的主要位置。 德国马普研究所l a n d f e s t e r l 3 0 1 研究组利用细乳液聚合法成功合成了不同形态的 s i 0 2 聚合物纳米复合微球。他们选用苯乙烯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯等不同种 类的单体和不同种类的乳化剂，在水性硅溶胶存在的条件下，利用辅助单体4 一乙烯基