（高分子化学与物理专业论文）双偶氮苯聚合物双光子偏振存储与多维存储研究.pdf

摘要 摘要 本论文的工作主要分为两个部分：一、合成双偶氮苯聚合物聚【甲基丙 烯酸甲酯c o4 ( 2 甲基丙烯酰氧乙基) 氧代) - 4 ( 4 硝基苯基偶氮) 偶氮苯】 ( p o l y ( m m a c o - m 2 b a n ) ) ，研究其双光子偏振存储性能；二、制备一种以双偶 氮苯聚合物一聚【甲基丙烯酸羟乙酯c 0 4 ( 2 甲基丙烯酰氧乙基) 氧代) 4 ( 4 硝基苯基偶氮) 偶氮苯】( p o l y ( h e m a - c o m 2 b a n ) ) 为记录层、聚乙烯醇( p v a ) 为间隔层的复合多层膜，进行双光子多维光存储研究。主要内容与结果如下： 1 合成双偶氮苯聚合物p o l y ( m m a - c o i v l 2 b a n ) ，将其制备成薄膜用于双光 子存储。用线性偏振的钛：蓝宝石激光( 波长：8 0 0n m ，脉冲宽度：8 0f s ，重复 频率：8 0m h z ) 双光子激发使p o l y ( m m a 0 0 m e b a n ) 中的双偶氮苯生色团发生 由于选择性光致异构化引起的取向，产生光致双折射，实现数据写入。分别用反 射共焦显微镜、透射显微镜、偏光显微镜( p o m ) 读出数据。 由反射共焦显微镜读出发现：当读出光偏振方向与写入光偏振方向一致( 即 平行) 时，存储点为“暗点 ；当读出光偏振方向与写入光偏振方向成4 5 0 时， 存储点“消失”；当读出光偏振方向与写入光偏振方向垂直时，存储点为“亮点 。 这种偏振特性是由于双偶氮苯聚合物在双光子激发下产生的光致双折射与光学 各向异性。利用这种偏振特性可以进行偏振二元存储，即用偏振方向夹角为4 5 0 的两束写入光在同一层同一区域写入两种数据。另外，研究了平行读出和垂直读 出两种读出模式下数据读出强度与写入光功率的关系，结果表明：平行读出与垂 直读出呈两种相反的变化趋势，读出阈值约为1 2m w 。此外，还可以用偏振方向 与写入光垂直的擦除光( 同写入光) 对写入的数据进行擦除，擦除之后还可以重 写。 由透射显微镜读出发现：平行读出时，数据为“亮点 ；4 5 0 读出时，数据 “消失 ；垂直读出时，数据为“暗点 。该结果与反射共焦显微镜读出的结果是 互补的。进行了三阶存储，即在同一层不同区域，用不同偏振方向的两束( o o ， 9 0 0 ) 写入光写入数据，然后用同一偏振方向( 0 0 或9 0 0 ) 的光读出这些数据，读 出的数据点就会呈现出明暗程度不同( 既有“亮点 又有“暗点”) 的现象。还 可以用圆偏光对数据实现擦除。 由偏光显微镜读出发现：在明场条件下，转动载物台，数据点发生明暗变化， 其结果与透射显微镜读出结果一致；在暗场条件下，转动载物台，数据点会呈现 交替的明暗变化。 2 采用交替成膜的方法制备了以p o l y ( h e m a c o m 2 b a n ) 为记录层、p v a 为间隔层的复合多层膜。用线性偏振的钛：蓝宝石激光双光子写入数据，分别 摘要 用透射显微镜、偏光显微镜读出数据，成功实现了偏振多元、多层四维光存储， 存储密度可达l9 4g b i t s e m 3 。 对比透射显微镜读出与偏光显微镜读出的实验结果发现：偏光显微镜读出 时的数据读出效果更好，是一种更优的读出方式。 关键词：双偶氮苯聚合物双光子吸收光致双折射与光学各向异性偏振存 储多维存储 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o ni n c l u d e st w op a r t s p a r tia r et h es y n t h e s i so fac o p o l y m e r c o n t a i n i n g b i s a z o b e n z e n e c h r o m o p h o r e sp o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) - c o 4 ( 2 - m e t h a c r y l o y l o x y e t h y l ) o x y 4 - ( 4 n i t r o p h e n y l a z o ) a z o b e n z e n e ) 】 ( p o l y ( m m a - c o m 2 b a n ) ) a n d t h e i n v e s t i g a t i o n o ni t s t w o - p h o t o n i n d u c e d p o l a r i z a t i o ns t o r a g ep r o p e r t y p a r ti i a r et h ep r e p a r a t i o no fam u l t i l a y e r e d c o m p o s i t e f i l mw i t h p o l y ( 2 一h y d r o x y e t h y l m e t h a c r y l a t e ) 一c 0 4 ( 2 - m e t h a c r y l o y l o x y e t h y l ) o x y - 4 一( 4 - n i t r o p h e n y l a z o ) a z o b e n z e n e ) 】 ( p o l y ( h e m a - c o - m 2 b a n ) ) a sr e c o r d i n gl a y e ra n dp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a s s p a c i n gl a y e r , a n di t su s ef o rm u l t i d i m e n s i o n a lo p t i c a ls t o r a g e t h em a i nc o n t e n t s a n dr e s u l t so f t h r e ep a n sa r ea sf o l l o w s ： 1 ac o p o l y m e rc o n t a i n i n gb i s a z o b e n z e n ec h r o m o p h o r e sp o l y ( m m a - c o m 2 b a n ) w a ss y n t h e s i z e da n du s e df o rt w o - p h o t o n - i n d u c e dp o l a r i z a t i o ns t o r a g e 懿af i l m b a s e do nt w o p h o t o n - i n d u c e db i r e f r i n g e n c er e s u l t e df r o mr e o r i e n t a t i o nc a u s e db y p h o t o s e l e c t i v ei s o m e r i z a t i o no fb i s a z o c h r o m o p h o r e s ，t h ed a t aw e r er e c o r d e db y l i n e a r l yp o l a r i z e dt i ：s a p p h i r el a s e r ( w a v e l e n g t h ：8 0 0n l t l ，p u l s ed u r a t i o n ：8 0f s ，a n d r e p e t i t i o nr a t e ：8 0m h z ) t h er e c o r d e dd a t aw e r er e a db yr e f l e c t i o nc o n f o c a l m i c r o s c o p e ，t r a n s m i s s i o nm i c r o s c o p e ，a n dp o l a r i z a t i o no p t i c a lm i c r o s c o p e ( p o m ) ， r e s p e c t i v e l y a st h ed a t aw e r er e a db yr e f l e c t i o nc o n f o c a lm i c r o s c o p e ，i tw a sf o u n dt h a tt h e r e c o r d e db i t sw e r ed a r kd o t sw h e nt h ep o l a r i z a t i o no ft h er e a d i n gb e a mw a st h es a m e a st h er e c o r d i n gb e a m ，t h er e c o r d e db i t sf a d e dc o m p l e t e l yw h e nt h ep o l a r i z a t i o no f t h er e a d i n gb e a mw a sd e v i a t e dw i t ha na n g l eo f4 5 0 ，a n dt h er e c o r d e db i t sb e c a m e b r i g h td o t sw h e nt h ep o l a r i z a t i o no ft h er e a d i n gb e a mw a sp e r p e n d i c u l a rt ot h e r e c o r d i n gb e a m t h i sp o l a r i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i ci sa t t r i b u t e dt op h o t o i n d u c e d b i r e f r i n g e n c ea n do p t i c a la n i s o t r o p yo ft h ec o p o l y m e rc o n t a i n i n gb i s a z o b e n z e n e c h r o m o p h o r e sb y2 p a b a s e do nt h i sp o l a r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c ，p o l a r i z a t i o n b i n a r y s t o r a g ew a sp e r f o r m e d t h a ti st os a yt w ok i n d so fd a t aw e r er e c o r d e di nt h es a m e r e g i o no fag i v e nl a y e rb ys e p a r a t i n gt h et w op o l a r i z a t i o n d i r e c t i o n so fr e c o r d i n g b e a m sa ta na n g l eo f4 5 0 t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h er e a d o u ti n t e n s i t yo ft h e r e c o r d e db i td a t aa n dt h er e c o r d i n gp o w e ru n d e rt w od i f f e r e n tr e a d o u tm o d e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ea r et w oo p p o s i t ec h a n g et r e n d sf o r m p a r a l l e lr e a d o u ta n dp e r p e n d i c u l a rr e a d o u t , r e s p e c t i v e l y ，a n dt h er e a d o u tt h r e s h o l d v a l u ei sa r o u n d12m w f u r t h e r m o r e ，t h er e c o r d e dd a t ac o u l db ee r a s e db ye r a s i n g b e a mw i t hap o l a r i z a t i o nd i r e c t i o np e r p e n d i c u l a rt ot h er e c o r d i n gb e a m ，a n dt h ed a t a c o u l db er e w r i t t e ni nt h es a m er e g i o na f t e re r a s i n g a st h ed a t aw e r er e a db yt r a n s m i s s i o nm i c r o s c o p e ，i tw a sf o u n dt h a tt h e r e c o r d e dd a t aw e r eb r i g h tf o rp a r a l l e lr e a d o u t , t h er e c o r d e dd a t af a d e dc o m p l e t e l yf o r 4 5 0a n g u l a rr e a d o u t ，a n dt h er e c o r d e dd a t aw e r ed a r kf o rp e r p e n d i c u l a rr e a d o u t , w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l t sr e a db yr e f l e c t i o nc o n f o c a lm i c r o s c o p e b a s e do n t h i s ，t h r e e l e v e ls t o r a g ew a sr e a l i z e d i no t h e rw o r d s ，w h e nt h eb i td a t aw e r e r e c o r d e di nd i f f e r e n tr e g i o no fag i v e nl a y e rb y0 0a n d9 0 0p o l a r i z e db e a ma n dt h e n r e a db y0 0o r9 0 0p o l a r i z e db e a m ，t h er e a d o u tb i td a t as h o w e db o t hb r i g h td o t sa n d d a r kd o t s i na d d i t i o n ，t h er e c o r d e dd a t ac o u l db ee r a s e db yc i r c u l a r l yp o l a r i z e dl i g h t a st h ed a t aw e r er e a db yp o m ，i tw a sf o u n dt h a tt h er e c o r d e db i t st r a n s f o r m e d b e t w e e nb r i g h td o t sa n dd a r kd o t sb yr o t a t i n gt h eo b j e c ts t a g ei nt h eb r i g h tl i g h tf i e l d ， w h i c hc o i n c i d ew i t ht h er e s u l t sr e a db yt r a n s m i s s i o nm i c r o s c o p e h o w e v e r ，t h e r e c o r d e db i td a t ap r e s e n t e da l t e r n a t et r a n s f o r m a t i o nb e t w e e nb r i g h t n e s sa n dd a r k n e s s b yr o t a t i n gt h eo b j e c ts t a g ei nt h ed a r kl i g h tf i e l d 2 am u l t i l a y e r e dc o m p o s i t ef i l mw i t hp o l y ( h e m a - c o - m 2 b a n ) a sr e c o r d i n gl a y e r a n dp v aa ss p a c i n gl a y e rw a sp r e p a r e dt h r o u g ha l t e r n a t e l ys t a c k i n g t h ed a t aw e r e r e c o r d e di nt h em u l t i l a y e r e dc o m p o s i t ef i l mb yl i n e a r l yp o l a r i z e dt i ：s a p p h i r el a s e r a n dr e a d b y t r a n s m i s s i o n m i c r o s c o p e a n d p o m ， r e s p e c t i v e l y p o l a r i z a t i o n - m u l t i p e x e da n dm u l t i l a y e r e d f o u r - d i m e n s i o n a lo p t i c a l s t o r a g ew e r e s u c c e s s f u l l yr e a l i z e d ，a n das t o r a g ed e n s i t yo f19 4g b i t s c m w a sa c h i e v e d c o m p a r i n gb o t hr e a d o u tr e s u l t sb yt r a n s m i s s i o nm i c r o s c o p ea n dp o m ，i tw a s f o u n dt h a tt h er e a d o u te f f e c tb yp o mw a sb e t t e rt h a nt h a tb yt r a n s m i s s i o n m i c r o s c o p e t h e r e f o r e ，r e a d i n gb yp o l a r i z i n gm i c r o s c o p ei sa b e t t e rr e a d o u tm o d e k e yw o r d s ：b i s a z o b e n z e n ep o l y m e r , t w o - p h o t o na b s o r p t i o n sp h o t o i n d u c e d b i r e f r i n g e n c 宅a n d o p t i c a la n i s o t r o p y ，p o l a r i z a t i o ns t o r a g e ， m u l t i d i m e n s i o n a ls t o r a g e i v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名：签字日期： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论义著作权拥有者授权中国科学技术人学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中 国学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论义在解密后也遵守此规定。 晒公开口保密( 年) 作者签名： 幸 习舞 导师签名： 签宁日期：垫坦：巨：竺 签宁日期： 第1 章绪论 1 1 双光子吸收 第1 章绪论 在激光问世以前，只能使用普通光源，光场的能量密度有限，原子与分子对 入射光每次只能吸收一个光子，光与物质问的相互作用限于线性范畴，即只能进 行单光子吸收。然而，在1 9 6 0 年第一台红宝石激光器诞生之后，人们开始使用这 种高强度的单色光源来激发材料的非线性光学效应，双光子吸收就是其中的一种 三阶非线性效应【l 】。 1 1 1 双光子吸收的基本原理与特点 早在1 9 3 1 年，g 6 p p e r t - m a y e r 就提出双光子吸收理论【2 】，因而双光子吸收截 面的单位g m 就是以她的名字命名。 ji h y ji h y f i n a ls t a t c g r o u n ds t a t e f i g u r e1 1e n e r g yl e v e ld i a g r a mf o rt w o p h o t o na b s o r p t i o np r o c e s s 双光子吸收( t w o p h o t o na b s o r p t i o n ，2 p a ) 就是在强激光作用下，分子通过 一个虚中间态同时吸收两个光子而达到激发态的过程( 如图1 1 所示) 。其跃迁 几率与入射光强的平方成正比： ，= 扣) g 蝌 其中n ( 2 ) 为单位时间单位体积内双光子吸收激发的分子数目，万( 力为入射光频率y 所对应的双光子吸收截面，为处在基态g 的分子密度，助入射光强度，厅沩光 子能量，前因子1 2 表示激发一个分子需要两个光子【3 】。 第l 章绪论 双光子吸收与单光子吸收的主要区别在于双光子吸收同时吸收两个光子，因 此它与光强的平方成正比，而单光子吸收与光强成线性增加关系。这也是为什么 双光子吸收只能在强激光( 通常是聚焦的脉冲激光，产生很高的瞬间光子密度) 下才能观察到的原因。 与通常的单光子吸收( o n e p h o t o na b s o r p t i o n ，1 p a ) 相比，双光子吸收有两 个突出的特点：( 1 ) 双光子吸收是长波吸收短波发射的过程，激发光( 通常采 用红外或者近红外激光) 对介质穿透力高，可有效地减少介质对激发光吸收和散 射损耗；( 2 ) 双光子吸收与入射光强的平方成正比，双光子吸收过程被紧紧局 限在焦点处妒( 九是入射光波长) 量级的体积范围内，因而双光子吸收具有极其 优越的空间分辨率和空间选择性。 1 1 2 双光子吸收的表征技术 双光子吸收截面蹉双光子吸收现象的重要参数，它的大小反应了材料的双 光子吸收性能。目前测量双光子吸收截面主要有z 扫描【4 和双光子激发荧光【5 】 两种方法。这里简单介绍一下z 扫描技术。 z 扫描技术是一种测定非线性光学性能的简单而灵敏的方法。如图1 2 所示， z 扫描技术是将样品沿聚焦的激光束传输方向( 即z 轴) 移动，用探测器测得光强 随样品在z 轴位置变化的函数。探测器输出的z 扫描信号是随光强变化的透过率， 也就是透过率随样品在z 轴位置变化的函数。通过拟合这种z 扫描信号就可以确定 双光子吸收截面 4 】。 - 圈 | 二 _ _ 一 、 一 、- 、j _k 唾量 一 z - a x i s a p e r t u r e f i g u r e1 2e x p e r i m e n t a ls e t u pf o rt h ez - s 谢ne x p e r i m e n t 1 1 3 有机双光子吸收材料研究进展 双光子吸收的应用有赖于具有大双光子吸收截面材料的开发。同无机双光子 吸收材料相比，有机双光子吸收材料具有更好的可“裁剪性 和可设计性。因此， 近年来设计和合成具有大双光子吸收截面的有机材料就成为这一领域的研究热 点。 l 线型有机双光子吸收材料 2 晰 第l 章绪论 迄今为止，人们对双光子吸收材料是d - 饨- a 、d - n d 、a - - x - a 队和d 分别代 表吸电子基团和供电子基团，兀指共轭桥) 等线型分子的结构与双光子吸收性质之 间的关系研究得较多，并已认识到供电子基团和吸电子基团的强度、共轭桥的长 度及共轭性、分子的刚性等结构因素是影响双光子吸收的主要因素。 a l b o t a 和r u m i 等对一系列对称取代的d - x - d 和a - n - a 型化合物的双光子吸 收截面进行了研究。结果表明，增大供电子、吸电子基团的强度，增加共轭桥的 长度都有利于吸收截面的增大【6 ，7 】。目前，科学家们已经合成出了大量的线型 化合物，常见的共轭桥主要有芴、联苯、萘等结构，供电子基团主要是各种二取 代胺基，吸电子基团主要包括含氰基的基团、吡啶、噻唑、含硼基团等。 2 多支结构的有机双光子吸收材料 1 9 9 9 年，c h u n g 等合成了一系列以三苯胺为中心的单支、双支和三支化合物 【8 】。单支化合物是典型的d - x - a 结构，双支和三支化合物相当于由2 个或3 个 d - n - a 结构单元组合而成。随着侧链数目的增加，化合物的双光子吸收截面大幅 度提高，用纳秒脉冲激光的测试结果为：西支：最支：6 - 支= l ：3 5 ：9 8 ，远远超过了 分子中d - n - a 结构数目比( 1 ：2 ：3 ) ，几乎与侧链数目的平方成正比( 1 ：4 ：9 ) 。 这表明各侧链之间存在着某种相互作用，引起了双光子吸收截面的协同加强。 多支结构所表现出的优越的双光子吸收性能引起了人们极大的研究兴趣。目 前理论研究结果对多支结构的双光子吸收截面大幅度加强存在两种解释：一种认 为这种加强作用来源于各侧链之间的电子耦合；另一种认为是由于各侧链之间的 共振耦合作用所产生的 9 】。 以三苯胺为中心的多支结构被首次报道后，科学家们很快就合成出了多种以 三苯胺为中心的多支化合物。2 0 0 8 年，s e o 等合成的以三苯胺为中心，卟啉衍生 物作为侧翼的螺旋桨状三支化合物。该化合物的双光子吸收性能较相应的单体明 显提高，双光子吸收截面达到了l1 8 0 0g m ，是相应单体的2 0 倍 1 0 】。由于卟啉环 具有良好的共轭大兀键结构、可以同各种金属离子进行配位、以及改变配位的金 属离子和外围取代基就可轻易改变光物理性能的性质，该化合物在双光子动力学 治疗和生物学成像方面具有很好的应用前景。 3 小结与展望 一般来说，合成强的双光子吸收性能的有机双光子吸收材料，主要考虑以下 几个因素：( 1 ) 氕共轭中心具有较好的刚性平面；( 2 ) 增加供电子基团的供电 子能力和吸电子基团的吸电子能力；( 3 ) 分子具有较好的对称性及共平面性； ( 4 ) 增加有机分子的维度( 即分子包括多个共轭链) ；( 5 ) 单个支链增加有机分 子共轭键桥的个数，以增加分子的有效共轭长度；另外，将分子高分子化或与金 属离子络合等其它增强双光子吸收性能的手段也将成为有机双光子吸收材料发 3 第l 章绪论 展的一个重要方向。 有机双光子吸收材料在光电领域有着巨大的潜在应用前景，而影响双光子吸 收性能的因素却很多，因此设计和合成出具有更强双光子吸收性能的材料是摆在 科学家面前亟待解决的问题。最近，p a w l i e k i 等从结构与性能关系的角度出发阐 述了有机双光子染料的设计策略。他们认为虽然具有足够大的双光子吸收截面是 双光子染料得以应用的基本要求，但是使双光子吸收截面最大化并不是双光子染 料设计的唯一考虑因素，应该考虑在使生色团尽可能小的情况下实现最大的双光 子效应，因此他们定义了归一化的双光子吸收截面6 n , ( 即双光子吸收截面与兀 电子数目的比值) 来指导双光子染料的设计。另外，他们还认为对于有些生色团 ( 比如卟啉低聚物) 虽然具有很大的双光子吸收截面，但是其量子产率很低而限 制了其应用，因此定义了另一种有用的性能系数6 ( 即双光子吸收截面与量子 产率的积) 【1 1 】。 1 1 4 双光子吸收的应用 双光子吸收的两个重要特点，即使用近红外的长波长光源和高度的空间选择 性，使其具有特有的三维处理能力和极高的空间分辨本领，因此双光子技术在共 焦荧光显微镜、频率上转换激光器、光限幅、光动力治疗、三维微加工、三维光 存储等领域展现出良好的应用前景。 1 共焦荧光显微镜 1 9 9 0 年，d e n k 等提出将双光子吸收现象应用到共焦激光扫描显微镜中，这 是光学显微技术的一次革命，开辟了双光子荧光成像这个崭新的领域【1 2 】。与通 常的单光子共焦显微镜相比，双光子共焦显微镜( 如图1 3 所示) 具有许多突出 的优点：( 1 ) 双光子共焦显微镜可以采用波长比较长的、在生物组织中穿透能 力比较强的红外激光作为激发光源，因此可以解决生物组织中深层物质的层析成 像问题；( 2 ) 由于双光子荧光波长远离激发光波长，因此双光子共焦显微镜可 以实现暗场成像； ( 3 ) 双光子跃迁具有很强的选择激发性，只有在焦点处汇集 足以产生双光子吸收的光强度，因而可以获得高的分辨率，有利于对生物组织中 一些特殊物质进行成像研究；( 4 ) 用可见光区的光学元件，可获得紫外光区的 衍射极限分辨率，降低了光学元件在紫外光区的色散。这也是目前双光子吸收技 术最实用化的一个领域。 4 第1 章绪论 f i g u r e1 3d i a g r a mo fac o n f o c a lf l u o r e s c e n c em i c r o s c o p e t h ei o w 目r i g h ti n s e ti n d i c a t e st h e 2 p ae x c i t a t i o nv o l u m e i ss m a l l e r t h a ni p aa n d i n e a s e s t h er e s o l u t i o no f t h e m i c r o s c o p e 【l l 】 2 频率上转换激光器 基于非线性吸收的频率上转换激光器( f r e q u e n c y - u p c o n v e r s i o nl a s i n g ) 是指 通过长波激光泵浦非线性介质产生短波激光发射的技水。该项技术有着以下的 显著优点：( 1 ) 没有相位匹配的要求，容易实现宽范围调谐；( 2 ) 泵浦光的波 长在近红外区，可以选择大功率的半导体激光器作为泵浦源： ( 3 ) 能够适用于 光波导或者光纤系统。双光子过程正好是长波吸收短波发射的过程，所咀双光子 吸收特性使其在频率上转换激光器的研究中有了应用的可能性。1 9 6 6 年，p a t e l 等首次报道了双光于泵浦产生频率上转换激光；他通过用1 06l l i t l 的红外光泵浦 p b t e 晶体，得到了波长为65 m 的输出光 1 3 1 。近年来，随着新型双光子吸收材 料的合成，双光子泵浦激光器的效率有了很大的提高，相关工作的报道日益增多。 1 9 9 8 年，h e 等人报道了用8 0 0n m 的近红外脉冲激光泵浦香豆素5 0 0 的染料溶液r 得到了波长为4 7 9n m 的输出光( 如图l4 , 9 i 示) 其净转换效率高达48 1 4 】。 - 一 卸d c a lp l 批 f i g u r e l 4 e x p e r i m e 椭ls e t u p f o r t w o - p h o t o np 岣p e ae e q u e n c y u p c o n v e r s i o n i 越i n g 【1 4 5 第1 章绪论 3 光限幅 光限幅( o p t i c a lp o w e rl i m i t i n g ) 效应是指：当激光入射到该材料时，如果入 射光较弱，材料对光的吸收较小，具有较高的透过率，输出光强与入射光强成线 性关系；当入射光强达到一定阈值后，非线性吸收增加，输出光强增加缓慢或不 再增加而保持一常数值。光限幅在保护光学元件和传感器避免遭受强光的突然照 射而损伤方面有着很好的应用前景。1 9 9 7 年，e h r l i c h 等用6 0 0a m 的纳秒脉冲激光 在一种l 。2 一二苯乙烯型衍生物双光子染料中观察到光限幅效应( 如图1 5 所示) 【i s 。 2 0 1 0 0 01 1 i n p u t 鲫e 啊，n f i g u r e1 5o p t i c a ll i m i t i n gb yat w o - p h o t o nd y e 【i s 4 光动力治疗 光动力治疗( p h o t o d y n a m i ct h e r a p y ) 是指在光的照射下，光敏剂产生一种 “有害物质 ( 主要是光敏剂的激发态向分子氧能量转移所产生的单线态氧) 造成局部损害( 比如杀死体内有害的细菌、细胞等) 以达到治疗目的的方法。 目前常用的光敏剂是卟啉衍生物。单光子光动力治疗已经被广泛地用于治疗皮 肤和中空器官的癌症以及黄斑变性眼科疾病。双光子光动力治疗能够将光敏剂 的激发限制在焦点处，同时双光子激发所用的近红外波长比可见光在活体组织 中穿透性更好。这些优点使得双光子光动力治疗在神经学和眼科学领域受到了 特别的关注。但是之前用于双光子光动力治疗研究的光敏剂的双光子吸收截面 比较小，导致所用的激发光功率较大( 接近于组织破坏阈值) ，从而使其难以 在临床治疗上应用。因此，需要开发出新的具有大双光子吸收截面的光敏剂以 降低辐照强度和照射时间，使双光子光动力治疗更具有吸引力。2 0 0 8 年，c o l l i n s 等使用一种具有很大双光子吸收截面( 8 - - - 1 7 0 0 0g m ) 的卟啉二聚物作为光敏剂， 采用双光子激发的方法成功地在活体鼠体内靶向封闭动脉( 如图1 6 所示) 【1 6 1 。 6 -3、1w墨旨暑量。 第1 章绪论 f i g u r e1 6t a r g e t e dt w o - p h o t o n i n d u c e d a r t e r i n lc l o s u r e u s i n gap o r p h y r i n d i m m e r p h o t o s e l l s i t i z e rt o m o g r a p h yi r a a g e sp i e - ( 劬a n dp o s t 4 n a t m e mc o ) a r e o v e r l a i do i lt h e p r e t r e a t m e n ts t e r e o m i e r o o p ei m a g et os h o wb l o o df l o w ( r e d ) t h eb l o o df l o wi nt h et a r g e t e d a r t e r y i s f i - o m j e n t o f i g h t , t h e w h i t eb o x e s i n d i c a t e t h e i r r a d i a t e dr e g i o n ( s c a l eb a r , 4 0 0 岬) 【1 6 5 三维微加工 三维微加工r m i c r o f a b c m i o n ) 是使用激光在材料内部刻写一些三维微结构 或者图案。通常可以利用激光在材料内部所产生的光致聚台作用使得聚合区域 与未聚合区域的荧光、溶解度等物理性质的明显不同通过移动激光焦点在材 料内的位置即可实现三维微加工。近年来双光子微加工己经被广泛地研究。由 于双光子吸收仅限于焦点处r ( 为入射光波长) 大小量级的空间体积内，因此 双光子吸收引发的聚合反应也就发生在这一体积范围内，而焦点外的其他区域 则不发生任何变化。也就是说双光于微加工可获得比单光于微加工更高的对比 度、更优的分辨率。2 0 0 8 年，s c d m g e o u r 等使用吉光致产酸剂( 三芳基锍六氟 代锑酸盐) 和对酸敏感的香豆素染料的s u 8 环氧光刻胶成功地进行了取光子微 加工( 如图l7 所示) 【1 7 ，1 8 】。 f i g u n17m i 口o f a b r i c a t i n ni np h o t o r e s i s tr e s i n ：“c o n f o c a lf l u o r e s c e n c em i c r o s c o p ei m a g eo f t h ea c i dd l s b r l b u t i o n i n t r o d u c 亡d b2 p a w f d n gb ) s e m i m a g eo f m eo b j e no m 订w 蜘谳 一_1jju刘_jjj皿娜勘b皿卧b配匝弓_一一一爿 rr，_-r，rrr，一p 匿 第l 章绪论 p o l y m e r i z a t i o n ，f o l l o w e db yd e v e l o p m e n ti nas o l v e n tt h a id i s s o l v e st h eu n e x p o s e dp h o t o r 船i s t 【1 7 1c ) s i m u l a t e dt a r g e t $ r o c r l r ea n d 由c o n t h c a lm i c r o g r a p ha 趾r2 p aw r i t i n go f w a v e g u i d e e l e m e n t s i n t oap h o t o n i cc r y s t a ls 咖c h i r e 【18 】 6 三维光存储 两维光存储的堆积或多层两维光存储构成了三维光存储( t h r e e - d i m e n s i o n a l o p t i c a ld a t an o r a g e ) 。相对于单光子激发，双光子激发用十三维光存储的优势在 于：( 1 ) 双光子激发与入射光强的平方成正比，从而使双光子激发局限在焦点 处很小的区域( r ) 内，这样就可以大大减少相邻层之间的串扰；( 2 ) 双光子 激发通常采用红外和近红外激光作为光源，可以减少吸收和散射损耗，从而有利 于实现在材料内部的深层写入。1 9 8 9 年r e n t z e p i s 等首次实现了用双光子吸收的 方法进行三维光存储存储密度高达1 0 ”b i l s c m 3 1 9 1 。此后二十年，基于双光子 吸收的三维光存储一直是研究的热点。2 0 0 8 年，w a l k e r 等将含光致产酸剂( 取光 子激发下可以产生酸) 和罗丹明染料前驱体( 与酸反应可以产生发荧光的罗丹明 染料) 的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 制作成标准存储盘( 直径：1 2 0 m m ，厚度： 12m i l l ) ，实现t 2 0 0 层的双光子存储( 如图18 所示) ，存储容量可达1t b y t e 2 0 ， 2 1 】。 f i g u r e1 8at h r e e - d i m e n s i o n a ld a t as t o m g ed i s kw i t hm a n yl a y e r so fi n f o 珊a t i o nw r i t t e na n d r e a d b y t w o - p h o t o ne x c i t a t i o n 【z o 2 双光子三维光存储 飞速发展的信息技术产生了丈量的信息，需要处理和存储的数据正以指数形 式增长。在衍射效应的制约下光存储点的尺寸大约只能降到光波波长的一半， 限制了存储密度的进一步提高，传统的二维光存储几乎达到了这一极限。于是， 互糜 第l 章绪论 科学家们将传统的二维存储扩展到三维空间，存储密度可提高2 - 4 个数量级。 1 2 1 双光子光存储的机理 双光子吸收激发使存储材料的物理或化学性质发生变化，受激发点与未受激 发点的光学性质出现差异，任何光学性质的不同，都可用作信息的光记录和光读 出。双光子吸收激发的光致变色作用、光致聚合作用、光致漂白作用、光折变效 应等所引起的吸收光谱不同、折射率不同和荧光量子产率不同都可作为光存储的 机理来记录数据。 1 2 2 双光子光存储的写入与读出方式 双光子光存储的写入方式主要有两种：单光束双光子写入与双光束双光子 写入( 如图1 9 所示) 。双光束双光子写入通常为两束光( 这两束光的波长可以 相同也可以不同) 从两个不同方向同时聚焦到一点，在两束光聚焦点处的材料 会发生双光子吸收。这种写入方式使用两束激光聚焦在同一点，系统比较复杂， 控制比较困难，且不利于与现行光盘模式兼容。因此目前研究比较多的是单光 束双光