（有机化学专业论文）基于β二亚胺配体骨架的钛锆金属有机化合物的合成及表征.pdf

中文摘要 自上世纪五十年代齐格勒一纳塔催化剂出现以来，为了获得高活性和高性能的聚烯 烃催化剂，众多工业界和学术界的实验室都投入到该研究领域。茂金属烯烃聚合催化剂 在上世纪8 0 和9 0 年代得到了广泛和深入的研究。近年来，非茂金属烯烃聚合催化剂开始 受到越来越多的关注。在非茂配体中，1 3 - - - e 胺类配体易于合成，电子效应和位阻效应 也易于调控，因此是一类重要的配体。基于1 3 二亚胺配体骨架的位阻效应和电子效应调 控的考虑，我们设计合成了一类新型三齿氮和一类新型二齿氮配体，并合成了一类基于 新型三齿氮配体的非茂钛锆金属化合物，并将研究其催化乙烯聚合性质。 在本文的第一部分，主要综述了过渡金属聚烯烃催化剂的三个主要发展阶段，重点 介绍了几类典型的非茂钛锆金属催化剂，并给出了本论文的设计思想。 在本文的第二部分，我们经过多步反应合成了六个新型三齿氮配体h 2 l ( 化合物9 1 2 和1 5 1 6 ) ，将配体h 2 l ( 化合物1 0 ，1 1 和1 2 ) 用丁基锂去质子得到了相应的双锂盐 l l i 2 ( t h f ) n ( 化合物1 0 a ，l l a 和1 2 a ) 。将这些锂盐分别与t i c l 4 2 t h f ( 或者t i c l 4 ) 和 z r c h 2 t h f 反应，成功地得到6 个相应的钛锆金属配合物1 0 b ，1 0 c ，l i b ，l l c ，1 2 b 和1 2 d ， 其中两个锆金属配合物1 0 c 和l l c 分别络合有一分子t h f 。将1 0 c 和l l c 通过反复的甲苯溶 解再真空抽干的处理，得到了两个不含t h _ f 的相应锆配合物1 0 d 和l l d 。这八个络合物分 别用核磁共振和元素分析进行了表征。其中锆络合物1 0 c 和1 0 d 以及钛络合物1 2 b 经甲苯 重结晶获到了晶体，并用x r a y 单晶衍射测定了其结构。单晶衍射结果表明，在这些配 合物中配体是以三齿和双阴离子的模式与中心金属离子配位，同时金属离子还络合两个 c 1 离子。另外我们还设计合成了4 个吡啶环单亚胺的双齿氮配体h l ( 化合物2 5 2 8 ) 。 关键词：第四族金属，1 3 - 二亚胺，非茂金属化合物，烯烃聚合，均相催化 a bs t r a c t s i n c ez i e g l e r - n a t t ac a t a l y s tw a sd e v e l o p e di n1 9 5 0 s ，m a n ya c a d e m i ca n di n d u s t r i a l r e s e a r c hl a b o r a t o r i e sh a v ee n g a g e di nt h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fo r g a n o m e t a l l i co l e f i n p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t sw i t ht h ea i mt oo b t a i nh i g h - p e r f o r m a n c ep o l y o l e f i n s d u r i n gt h e 19 8 0 sa n d19 9 0 s ，m e t a l l o c e n eo l e f i np o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ya n d t h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e d i nr e c e n ty e a r s ，t h e r ew a sat e n d e n c yt oe x p l o r en o n - m e t a l l o c e n e c a t a l y s t s ，a m o n gt h e n o n - c p ”t y p el i g a n d s ，1 3 - d i k e t i m i n a t ol i g a n d sa r eo n eo ft h em o s t p r o m i s i n gl i g a n df a m i l i e s t h ep r e c u r s o r s f o rt h e s el i g a n d sc a nb er e a d i l yp r e p a r e db y c o n d e n s a t i o no fp - d i k e t o n e sw i 廿la m i n e s t h es t e r i ca n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h e s el i g a n d s c a nb ee a s i l yt u n e db ya l la p p r o p r i a t ec h o i c eo f1 3 - d i k e t o n ea n da m i n e o nc o n s i d e r i n gb o t h s t e r i ca n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e so ft h e1 3 - d i k e t i m i n a t ol i g a n d s ，w eh a v ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e das e r i e s o ft r i d e n t a t ed i a n i o n i cn n nl i g a n d sa n das e r i e so fb i d e n t a t e m o n o a n i o n i cn nl i g a n d s ，a n dh a v ep r e p a r e dt h ec o r r e s p o n d i n gt i t a n i u ma n dz i r c o n i u mm e t a l c o m p l e x e s ，w h i c hw i l lb ea p p l i e df o rt h eo l e f mp o l y m e r i z a t i o n i nt h ef i r s tp a r t ，w ed e s c r i b e dt h r e em a i ns t a g e so ft h ed e v e l o p m e n to ft h et r a n s i t i o nm e t a l p o l y o l e f i nc a t a l y s t ，e s p e c i a l l yt h a t o fn o n - m e t a l l o c e n et i t a n i u ma n dz i r c o n i u mo l e f m p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t s ，a n di l l u s t r a t e do u rd e s i g ni nt h el i g a n d sa n dm e t a lc o m p l e x e s i nt h es e c o n dp a r t ，s i xn e wt r i d e n t a t en i t r o g e nl i g a n d p r e c u r s o r sh 2 l l 6 ( c o m p o u n d s9 - 1 2 a n d1 5 1 6 ) w a ss y n t h e s i z e d ，s u b s e q u e n tm e t a l l a t i o no fl i g a n dp r e c u r s o r s1 0 ，1 1a n d1 2w i t h2 e q u i v so fn - b u l ia f f o r d e dd i l i t h i u md e r i v a t i v e sl l i 2 ( t h f ) n ( c o m p o u n d sl o a 一1 2 a ) t h e d i l i t h i u ms a l t sr e a c t e dw i t ht i c h 2 t h f ( o rt i c h ) o rz r c h 。2 t h ft oa f f o r ds i xc o r r e s p o n d i n g t i t a n i u mo rz i r c o n i u mm e t a lc o m p l e x e s ( 1 0 b ，1 0 c ，l i b ，l l c ，1 2 ba n d1 2 d ) z i r c o n i u mm e t a l c o m p l e x e s1 0 ca n dl l c ，w h i c hb o t hc o n t a i n i n gac o o r d i n a t e dt h f ，w e r ec o n v e r t e di n t ot h e c o r r e s p o n d i n gt h f f r e ec o m p l e x e sl o da n dl l db yr e m o v a lo ft h et h f i nv a c u o t h e s ee i g h t c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn m rs p e c t r u ma n de l e m e n t a la n a l y s i s s i n g l ec r y s t a l so f t h ec o m p l e x e s ( 1 0 c ，1 0 da n d1 2 b ) w e r eo b t a i n e df r o mt h e i rt o l u e n es o l u t i o na n dc h a r a c t e r i z e d b ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h el i g a n d ss e r v ea st r i d e n t a t e d i a n i o n i cd o n o r s ，a n dd o u b l ec h l o r i n ei o n sa l s oc o o r d i n a t et ot h em e t a lc e n t e r i na d d i t i o n ，a c l a s so fb i d e n t a t en i t r o g e nl i g a n dp r e c u r s o r sh l l 4 ( 2 5 - 2 8 ) w e r es y n t h e s i z e d k e yw o r d s ：g r o u p4m e t a lc o m p l e x ，1 3 - d i k e t i m i n a t o ，n o n m e t a l l o c e n ec o m p l e x ，o l e f i n p o l y m e r i z a t i o n ，h o m o g e n e o u sc a t a l y s i s u 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：堂生壶指导教师签名：茎丝 口哆年石月i o 日珈罗年莎月力日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 二6 二- 思。 学位论文作者签名： 甘佛 2 。呷年彭月厂驴日 西北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 过渡金属聚烯烃催化剂发展概述 聚烯烃材料被广泛应用于工业，农业，军事以及日常生活的各个领域，聚烯烃产量 的多少被视为一个国家工业现代化程度的重要标志之一。五十多年前齐格勒纳塔催化 剂的出现使得聚烯烃产业进入了一个快速发展的阶段，上世纪七八十年代茂金属催化剂 的兴起又为这一领域注入新的活力。而近十几年来一系列高活性的非茂金属( 也称“后 茂金属”) 催化剂的发明，让这一领域呈现出百花齐放之势。这三个不同的发展阶段， 每一次的进步都使生产者在精确控制聚合物结构和性能方面拥有更大的自由，为生产出 性能独特的新型材料奠定了坚实基础。 近二十年来茂金属催化剂蓬勃发展，一系列性能优良的催化剂开始了工业化，在这 一领域陶氏( d o w ) 公司，埃克森( e x x o n ) 化工公司等大型跨国公司因拥有大量相关 专利，使得后来者很难与之抗衡，我国的聚烯烃需求量近年来一直呈高速增长之势，特 别是一些性能优良的聚烯烃材料只能通过从国外进口或者高价引进国外专利技术设备 等方法来满足国内需求。近年来非茂金属烯烃聚合催化剂被广泛研究，1 9 9 5 年b r o o k h a r t 小组报道- - ；t l 】基于大位阻芳基取代的a 二亚胺类配体的镍和钯的催化剂可以高活性的催 化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯；1 9 9 8 年b r o o k h a r t t j 、组【2 1 和g i b s o n d x 组3 ，4 1 分别独立 报道了铁的吡啶二亚胺类催化剂可以催化乙烯齐聚和高聚，其活性可以与高活性茂金属 催化剂相媲美。g r u b b s d x 组报道了【5 ，6 l 类含双齿水杨醛亚胺 n ，o 配体中性镍催化剂， 可以催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯。这类催化剂的另一大特点是可以在水，醚类、 酮类、醇类等通常被视为烯烃聚合毒化剂的存在下实现乙烯的有效聚合。 与国外相比，我国的聚烯烃产业在聚合技术、生产成本、产品品种特别是催化剂技 术等方面还存在着一定的差距。而在过渡金属烯烃聚合催化剂中前过渡金属钛锆是研究 最广泛的一类聚烯烃催化剂，由于茂金属催化剂领域存在众多专利壁垒，因此基于非茂 配体的钛锆金属的烯烃聚合催化剂是一个全新的领域，在这一领域开展工作有利于我们 开发出拥有自主知识产权的新型催化剂。 第1 章绪论 1 2 烯烃聚合催化剂的三个主要发展阶段 1 9 5 3 年德国化学家k z i e 酉e r 发现f 毛e t i c l 4 a 1 e t 3 催化体系中，常温常压条件下就能 t i c l 3 a l e t 2 c l 催化体系，首次得到了全同立构的聚丙烯【8 1 ，z i e g l e r n a t t a 催化剂( z - n 催 对其烯烃聚合机理的研究也有过多种设想，其中以c o s s e e 等人9 1 提出的单金属中心聚合 者岍二拯z r 一拯：r 一巍峨邺 j 才- c h 2 h 2 c h 2 ) n r ! _才j - c h 2 c h 2 c h 2 r 图1 1 z i e g l e r - n a t t a 催化体系催化烯烃聚合机理 仍然是聚烯烃工业中主要使用的催化剂。但是z i e g l e r - n a t t a 催化剂是非均相聚合催化体 2 西北大学硕士学位论文 瑕 r 售趣：，乙 要 m = t i ，z r 鬻鬻 c 鸢b 苗i 、c i d = ( c h 2 ) n ，o rs i r lr 2r a c - ( e b t h i ) z r c l 2r a c ( e b t ) z r c l 2 图1 3 常见的几种桥联双茂钛锆金属络合物 图1 3 列出了几种常见的桥联双茂金属化合物的结构，桥链连接两个环结构可防止 环旋转，赋予茂金属以刚性结构并易于引入手性特征，另外通过变化桥基元素以及桥链 长短等可以控制催化活性中心空间的大小，进而控制茂金属催化剂的催化活性以及立体 选择性【10 1 。因此桥联茂金属化合物通常被用于合成等规聚丙烯和间规聚丙烯等具有立体 规整度的聚合物。 早在1 9 5 7 年，b r e s l o w 等人报道了【1 1 1 第一个均相催化体系：c p 2 t i c l 2 e t 2 a i c i 组成的 催化体系可以催化乙烯聚合，但是活性很低。在此后长达2 0 多年的时间里，茂金属催化 体系受限于聚合活性低而没有什么重大进展。1 9 7 3 年，r e i c h e r t 和m e y e r 首先发现向 c p 2 t i ( e t ) c 1 e t 2 a 1 c 1 催化体系中加入少量水后催化剂不但没有失活，聚乙烯活性反而大 大增科12 1 。 1 9 7 6 年s i 皿和k a m i n s k y 等人【1 3 】在研究不含卤素的c p 2 z r m e 2 a 1 m e 3 催化体系时，发现 第l 章绪论 三甲基铝中引入少量水可从原来没有活性变为拥有很高的聚乙烯活性。之后的研究表明 活性提高的原因是三甲基铝部分水解生成齐聚产物甲基铝氧烷( m a o ) 。m a o 的出 现彻底改变了茂金属催化剂聚合活性低的历史，从此茂金属催化剂进入了一个全新的发 展阶段。 1 9 8 0 年k 锄i n s k y 等人报道【1 4 y c p 2 z r m e 2 小队o 组成的催化体系可以高活性的聚乙 r a c ( e b t h i ) z r c l 2 ( 图1 4 ) 。而b r i n t z i n g e r 等人【1 7 1 和c 0 1 1 i n s 等人【1 8 1 分别报道了柄型化合物 m e 2 三乏三鞋萋筻r 三= 苫h i ：翟- m e 2 s i 蓬 c i c g c 类型钛络合物的合成( 图1 7 ) 。随后d o w 公司【2 3 】和e x x o n 公司【2 4 】几乎同时期开发出一 西北大学硕士学位论文 系列该类型催化剂，并申请了众多相关专利，同时很快开始工业化的尝试。与经典的双 茂金属络合物相比，c g c 类催化剂中心金属更缺少电子以及拥有更开阔的空间，这样的 结构有利于许多种烯烃配位插入到增长的聚合链中，因而可以实现乙烯与苯乙烯，长 链的1 己烯和1 一辛烯以及降冰片烯等众多烯烃的共聚。另外这类催化剂对m a o 具有很 好的稳定性，即使在1 6 0 0 c 聚合温度下依然可以保持稳定的聚合活性，从而有利于聚合 得到更高分子量的聚合物【2 5 】。 除了通过改变茂金属化合物的配体结构来调节其聚合性质外，助催化剂的品种不断 增多也在丰富着茂金属催化剂的选择。除烷基铝铝氧烷外， p h 3 c b ( c 6 f 5 ) 4 等有机硼盐 类化合物作为茂金属催化体系中的助催化剂【2 6 】，也呈现较高的聚合活性。 茂金属催化体系与z i e g l e r - n a t t a 催化体系相比，最大的不同就是它是均相催化体 系，具有单一的活性中心，这样能产生高度均一的分子结构和组份均匀的聚合物，分子 量分布也会比较窄。因此它不但能合成大多数已有的聚烯烃品种，也能生产出一些 z i e g l e r - n a t t a 催化体系无法合成的聚合物，因而茂金属催化剂的出现大大促进了聚烯烃 工业的发展。 正是由于茂金属聚烯烃所具备的优异性能，才使得茂金属催化剂自八十年代中期逐 步成为聚烯烃工业中的研究热点，世界各大聚烯烃生产厂家都纷纷投入到茂金属催化剂 技术开发和应用大潮之中，相继在不同品种上达到了商业化规模。 但是茂金属催化剂的发展也暴露出其局限性：首先茂金属催化剂应用于工业生产 时，助催化剂m a o 的用量很大，这样聚合的生产成本较高；其次茂金属催化剂一般对 水氧等比较敏感，因而在催化剂工业化放大时带来很多操作上的不便。最后茂金属催化 剂催化烯烃与极性单体聚合时容易失活，这是因为中心金属离子极易与极性基团配位从 而失去活性。 1 2 3 非茂钛锆金属烯烃催化剂的发现与发展 茂金属催化剂所含有的环戊二烯基团在催化过程中起到了控制催化活性中心的立 体性和电负性，形成单一活性中心的作用。研究表明，其它的许多的有机基团也能够起 到这些作用，由此便衍生出了非茂金属烯烃催化剂。 由于突破了配体的限制，众多新型配体的出现使得烯烃聚合催化剂也不再局限在前 过渡金属，后过渡金属烯烃聚合催化剂也开始受到关注，但是基于前过渡金属钛锆的非 茂金属催化剂的研究依然是这一领域研究的热点，由于非茂类催化剂配体类型众多，因 此下面主要按照配体类型不同简单综述一下近年来这一领域的一些发展情况。 5 第l 章绪论 1 2 3 1 联二苯氧双负离子配体 图1 8 联二苯氧钛配合物 1 9 9 5 年s c h a v e r i e n 等人报道了【2 7 】上面两类双酚氧基钛的络合物( 图1 8 ) 可以以较高的 活性实现烯烃的聚合。其中亚甲基桥联的钛的络合物聚乙烯活性可以高达1 3 x 1 0 5 g m o l ha r m ，而如果将桥联的亚甲基换成具有配位性的硫原子，在助催化剂m a o 作用 下，乙烯聚合活性可以高达1 5 8 x 1 0 6 9 m o l ha t m 。一般认为硫钛键之间弱的相互作用对 稳定活性阳离子物种起着关键的作用。 1 2 3 2 f n ，n l 双齿类配体 x = m e c l r = m e p r 图1 9 1 9 9 6 年m c c o n v i l l e 等人报道了【2 9 】含有双胺负离子的钛的络合物( 图1 9 ) ，配体与金属 形成六元环结构，氮上的大位阻芳基取代基与n n t i 所在的平面垂直，这样有利于屏蔽 掉中心金属轴向的上下方空间，使得烯烃的插入只能在固定的方位进行。以m a o 为助 催化剂，能够高活性地催化1 己烯的聚合，得到高分子量的聚1 己烯；另外该催化剂使 用b ( c 6 f 5 ) 3 做助催化剂，在常温下实现了1 己烯的活性聚合，但是聚合活性和分子量相 对于m a o 做助催化剂时都大为降低。 6 两北大学硕士学位论文 图1 1 0 g i b s o n 等人【3 0 1 报道了一类硅取代的二胺类锆的氨基化合物( 图1 1 0 ) ，在助催化剂 m a 0 0 0 作用下，聚乙烯活性最高可以达到9 9 x 1 0 5 9 m o l h a t m 。一般认为，桥链上引入 硅原子可以降低金属中心的电子云密度，这也就是所谓的硅效应【3 1 1 。 尹r 。 f ，x 产x n s i r 3 ) ( r ：= c i p re 图1 1 l k i m 等人报道合成了具有大环结构锆的氯化物和烷基化合物( 图1 1 1 ) ，两类催化 剂在助催化剂m a o 的作用下，对乙烯、丙烯和1 己烯聚合均表现出较高活性，但是它的 活性保持时间较短。另外锆的烷基化合物在i o 。c 低温条件下，使用b ( c 6 f 5 ) 3 做助催化剂 可以实现1 己烯的活性聚合。 ，s i r 3 攀1 a r = t b u m e 2 砜b r = i p r 3 e 2 c k 2 m e 3 图1 1 2 t a k a o k i 等人【3 3 和p a r k 等人【3 4 】分别独立报道具有刚性结构的钛锆金属络合物( 图 1 1 2 ) ，其中配体与中心金属形成六元环结构，氮上连有大位阻的烷基硅取代基。研究发 现锆类化合物没有聚乙烯活性，而相应的钛络合物在使用m m a o 活化下，在较高聚合压 力情况下，具有较高的乙烯聚合活性，活性最高可达到1 7 7 x i 0 5g m o l ha t m ，另外该催化 剂还可以催化乙烯和a 一烯烃的共聚【3 5 】。 第1 章绪论 s i m e 3 一内、x 麇t i ：二x n i s ii m e 3 x = m e c i 图1 1 3 s i e m e l i n g 等人【3 6 1 和a 曲o l d 等人鲫分别合成了基于二茂铁骨架的二胺类钛络合( 图 1 1 3 ) ，这类络合物利用二茂铁氧化还原性来改变中心金属的电性，在助催化剂硼盐的作 用下可以实现乙烯的齐聚。 r 1 r p ：三二咻h 殳| 譬：尝i 而巴b e n z y i 意瀚n 8 西北大学硕士学位论文 r l 磅t c l ： 图1 1 7 f u j i t a 等k 4 1 】合成了一系列吡咯醛亚胺类钛络合物( 图1 1 7 ) ，晶体结构揭示了中心金 属钛周围的原子呈扭曲的八面体排布，其中吡咯环上面的氮原子处于反式，而两个亚胺 氮以及两个氯都相对处于顺式，d f t 计算也表明这样的空间排布能量最低。这类催化剂 在助催化剂m a o 的作用下具有很高的聚乙烯活性，其中亚胺氮上连有环己烷时活性最 高，可达到1 4 x 1 0 g m o l ha t m ，另外聚合物同时具有很高的分子量。当这类催化剂使用 p h 3 c b ( c 6 f 5 ) 4 i - b u 3 a i 做助催化剂时，可以得到粘均分子量达到四百多万超高分子量的聚 乙烯，不过活性降低到1 5 2 0 x 1 0 6g m o l ha t m 。另外催化剂a 和d 还可以高活性地催化乙 烯和降冰片烯的活性共聚，得到高分子量的、降冰片烯插入率约为5 0 的共聚物【4 2 】。 1 2 3 3 【n ，o l 双齿水杨醛亚胺配体 日本m i t s u ic h e m i c a l s 公司的f u j i t a 研究小组报道了一系列含双齿水杨醛亚胺i n ，o 配体钛锆络合物( 图1 1 8 选取两个具有典型意义的抬高催化剂) ，由于这类催化剂具有很 高的聚烯烃活性，因此受到广泛关注【4 3 4 4 。由于f u j i t a d , 组在这方面作了大量研究工作， 因此这类催化剂也被称作n 催化剂( f u j i t ai n v e n t i o n ) r 3 r j c i c i 拳 c 2 ，c i s ( c i c 1 ) ，t r a n s ( o o ) r 1 = p h ，r 2 = b u ，r 3 = h ，m = t i ，z r 图1 1 8 双齿水杨醛亚胺 n ，o 】配体钛锆络合物 对这类催化剂的晶体结构分析表明水杨醛亚胺类钛锆络合物中心金属周围原子呈 八面体结构排布，两个氧原子呈反式位，而两个氮原子和两个氯原子都是顺式，d f t 计 算支持了x 射线分析的结果，证明这种结构是多种可能异构体中最稳定的结构。另外z ， 的离子半径( 0 8 6 ) l k t i 4 + ( 0 6 8a ) 的大，o z r o 键的键角相对较小，使得z r 原子相比t i 原子更多地暴露在外面，t i 原子金属中心则被配体较多的封闭。 水杨醛亚胺类钛锆金属催化剂聚乙烯活性相比较，z r f l 催化剂表现出极高的活性， 9 卧盹日q = = = = r r r r a b c d 第l 章绪论 活性最高可达到2 2 4 x 1 0 8 9 m o l ha t r n ，但是聚合物分子量较低；而t i f i 催化剂虽然只表 现出中等的聚乙烯活性，但能够得到高分子量的聚乙烯。这说明，尽管z r - f i 催化剂有很 快的乙烯插入速率，但同时链转移的速率也非常快，所以得到聚合物分子量不会太高； 而t i f i 催化剂则正好相反。值得注意的是，t i f i 催化剂催化乙烯聚合得到的产物分子 量分布很窄，显示出活性聚合的特点。 对z r - f i 催化剂，随着取代基r 2 位阻的增加，催化剂催化乙烯聚合的活性也越高。 取代基r 2 的作用可以归结为两个方面：一方面大位阻的取代基可以阻止路易斯酸( 如 m a o ) 对配位氧原子的破坏而导致形成其它阳离子活性物种，另外大的位阻也可防止 活性物种分解( 如失去配体) ；另一方面大的位阻能够使阳离子活性中心与平衡的阴离 子更加离散，这将使活性中心有个更开放的配位空间，有利于乙烯的配位插入。另外亚 胺氮上的位阻对催化剂的活性也有影响，当r 1 是苯环时，其2 上的取代基位阻越大活 性越低【4 5 】( p h 2 m e c 6 h 4 z i p r - c 6 1 4 4 2 b u c 6 i - 1 4 ) ，但分子量变化正好相反，2 上的取 代基位阻越大聚合物的分子量越高。这是因为r 1 上2 一位比较靠近中心金属，当它具有 大位阻时屏蔽掉中心金属周围的部分空间，从而降低乙烯的插入速率以及b h 转移速 率，因而会以较低的活性得到高分子量的聚合物。当苯氧基对位的r 3 取代基为供电子 的基团( 如m e o ) ，能够加强配体和金属中心的作用，提高其热稳定性能。尤其是当r 1 是正己烷或者环己烷时，对提高催化剂热稳定性的效果更明显【4 6 | 。 b u 3 a i c i z a br r ：= 2 m ，6 e d i i s 。p ，。p y p h e n y ， p 瀚兰卧 c 棚c 1 i c | r 2 r i = = c c h h 3 c 3 , c f f 3 , h 第1 章绪论 r rr 正广r c i 1 ar ：c f 气 近来马海燕等人报道了【6 1 】在苯环的对位引入强吸电子c f 3 时( 图1 2 8 ) ，同样可以提高 两 矿鬯嚣i 净n 、c i b u t 。 s i m e 3 图1 - 2 9 l a p p e r t 等人报道当p 一二亚胺其中的一个亚胺被一个吡啶环所代替，可以制备双 配体和单配体的锆的络合物( 图1 2 9 ) ，在m a o i 拘作用下，双配体锆的络合具有中等的聚 乙烯活性( 1 4 x 1 0 3g m o l h a t m ) ；而单配体的锆的络合物聚乙烯活性可高达7 5 x 1 0 4 g m o l h a t m 。 4 气 图1 3 0 f 脚i t a 等人报道了一类基于吲哚骨架的类p 一二亚胺钛的络合物( 图1 3 0 ) ，在助催 化剂的作用下可以实现乙烯的活性聚合，聚乙烯活性随着芳基( 上吸电子的氟原子数 目的增多而变大，常温常压下活性最高可达到1 1 4x 1 0 6g m o l ha t m 。 14 月 西北大学硕士学位论文 1 3 本论文课题的提出和设计 f l - - - 亚胺配体具有合成简单，与金属离子的配位方式丰富，电子效应和立体效应 易于调控等优点。早先的文献中也有大量例子报道了基于d 一二亚胺配体的钛锆金属络 合物，其中许多都能实现乙烯的聚合，但是聚合活性普遍不高。在我们课题组较早一些 时候的研究中，我们设计如下所示( 图1 3 l ( a ) ) 的一类基于f l - - - 亚胺骨架的三齿氮配 体。这类配体具有“长短臂”的结构，短臂一侧在亚胺氮上接上具有大位阻取代基的芳基， 提供立体位阻需求；长臂一侧通过侧链氮的配位，来满足过渡金属离子的配位数需求， 有利于得到单配体的过渡金属络合物。研究结果表明，这类配体作为单阴离子配体，确 实能较好地稳定稀土金属双烷基化合物m 】( 图1 3 1 ( b ) ) 以及钛锆金属氯化物( 图 1 3 1 ( c ) ) 。 rr 第1 章绪论 图1 3 2 我们还设计合成了一系列吡啶环取代单边氮的1 3 - - - 亚胺双齿氮亚胺配体( 图1 - 3 3 ) ， 该类配体也可方便的通过改变取代基来实现配体立体位阻和电子效应的调控。 图1 3 3 另外若是用呋喃环替代上面配体中的吡啶环，也可制备一系列 n ，o 配位的新型配 体( 图1 3 4 ) ， 图1 3 4 r 1 上述两类双齿亚胺类配体可以用作多种过渡金属的络合，希望能通过位阻和电子效 应的调控筛选出几种高活性的聚烯烃催化剂。 16 西北大学硕士学位论文 第2 章新型亚胺配体及钛锆金属络合物的合成与结果讨论 2 1 配体合成与讨论 2 1 1 基于l i - - - 亚胺骨架的三齿氮配体的合成与讨论 首先，根据相关文献并作部分改进【6 5 1 ，由2 ，4 一戊二酮和2 ，6 一二异丙基苯胺在 催化量对甲苯磺酸作用下，在甲苯中回流分水反应，一般在前两三个小时就已分出大部 分的水，之后延长时间至不再有水分出即可停止加热，一般1 0 1 6 h 就可完全反应，抽 干溶剂得到油状物，核磁显示为很纯的化合物1 ，几乎以定量的收率得到4 一( 2 ，6 一 二异丙基苯胺) 一3 一烯一2 一戊二酮( 1 ) ( 式2 1 ) 。 w + p oo t o l u e n e i p r t s o h ( c a t ) r e f l u xf o r1 0 1 ( 2 1 ) 化合物2 的合成在早前有文献报道使用2 溴乙胺氢溴酸盐与叔丁胺反应( 式2 - 2 ) 或 使用g a b r i e l 反应6 6 ，6 7 1 ( 式2 - 3 ) 两种方法。我们首先选择了路线较短的第一种方法，该方 法文献报道叔丁胺按5 个当量投料，1 0 0 ( 2 温度下封管反应，我们选择有较强耐压性的 旋塞瓶做容器，使用实验室现有的试剂2 氯乙胺盐酸盐与叔丁胺在水相中反应，结果该 反应的产率在2 4 3 1 左右，由于产率不高，并且消耗叔丁胺的量也比较大，因此曾尝 试将叔丁胺的投料降为两个当量，结果仅有很少量的2 生成。另外我们还使用2 一溴乙胺 氢溴酸盐替代2 氯乙胺盐酸盐与叔丁胺反应，结果产率有明显的提高，一般可达到 丌+ 一 厂村_ m 陋2 ， o 夕b l r d m f k + 一一 b r_ f - - - b r 娑丫一， o 3 2 另外我们也尝试了使用后一种方法来制备化合物2 ，结果反应的第一步可以以很高 的收率得到化合物3 ，但是3 与叔丁胺的反应以及随后水解这步产率很低，分析原因一 方面可能是叔丁胺位阻较大使得亲核取代反应较难进行，另外使用酸水解很难脱掉邻苯 1 7 第2 章新型亚胺配体及钛锆金属络合物的合成与结果讨论 二甲酸。实际做下来总的产率也只有1 6 2 5 左右，加之该路线原料成本高以及操作复 杂，因此放弃了该路线。 根据相关文献，我们采用2 氯乙胺盐酸盐分别与两当量的2 , 5 二甲基苯胺，2 , 6 二异丙基苯胺或2 , 6 一二乙基苯胺在甲苯中加热回流反应2 0 h 左右，可以以5 4 6 l 的 收率得到相应的n 一取代1 ，2 一乙二胺4 ，5 和6 ( 式2 4 ) 。多次重复该实验发现，溶剂 甲苯的用量是反应成败的关键，溶剂加的太多，反应的产率会很低；反之，溶剂过于少 的话反应过程中会有大量固体析出，也不利于反应进行完全。 h 2 n 苫c id + r - n h 2 塑r e f 卫l u xr n 1 4 n h 2 ( 2 - 4 )h 。 h 。 r = 2 6 一m e 2 0 6 h 44 5 4 r = 2 ，6 p r 2 - c 6 h 4 56 1 r = 2 6 - e t 2 - 0 6 h 4 65 8 然而，尝试用2 氯乙胺盐酸盐与2 , 5 二氯苯胺按照上面的条件反应，结果发现即使 在延长反应时间的情况下反应也不能发生。因而尝试文献报道【6 9 1 的方法( 式2 5 ) ，使用 2 , 6 二氯苯胺与氮杂环丙烷在无水氯化铝作用下合成化合物7 。同样的方法，使用2 , 6 二溴苯胺与化合物8 反应也可以得到相应的溴取代二胺产物。 c c i h i +n 厶土 8 a l c l 3 t o l u e n e 八h h 2 n7 化合物8 的合成按照文献报道7 0 1 的二氯乙胺盐酸盐与强碱水溶液反应的方法来合 成( 式2 6 ) ，结果发现使用n a o h 时产率只有1 5 ，多次重复产率依然很低，而同样条 件下改用k o h 后，可以以4 5 6 3 的产率合成出8 。 h 2 n h c i d k o ho r n a o h i ( 2 - 6 ) z 而将单亚胺化合物1 与n 一取代l ，2 一乙二胺( 化合物2 ，4 ，5 和7 ) 在催化量对甲 苯磺酸或者浓硫酸存在下，甲苯中回流分水反应，可以以中等的收率缩合得到四种目标 配体h 2 l ( 化合物9 - 1 2 ) 。产物经n m r ( 1 h 和1 3 c ) ，高分辨质谱和元素分析鉴定。反 应如式2 7 所示。 18 西北大学硕士学位论文 + r 2 f i t s o h o r h 2 s 0 4 ( 川nh p n 妗倍7 ) wi p r r e f i u x i 。 r = t - b u ( 9 )6 2 h 2 l 1 2 , 6 一m e 2 - c 6 h 4 ( t0 ) 6 4 h z l 2 2 , 6 j p r 2 一c 6 h 4 ( 11 ) 7 4 h 2 l 3 2 , 6 - c 1 2 。c 6 h 4 ( 12 ) 5 9 h 2 l 4 按照式2 7 的反应条件，化合物6 与化合物1 的反应始终没有得到纯的三齿氮配体， 由于时间关系没有进一步研究该配体的合成。 另外由2 ，4 一戊二酮和2 ，6 一二氟( 或氯) 苯胺在催化量对甲苯磺酸作用下，在甲苯 中回流分水反应，反应2 0 h 左右可以得到相应的化合物1 3 和1 4 ( 式2 8 ) ；其中投料时2 ， 4 一戊二酮稍微过量，反应完真空抽干溶剂甲苯即可得到纯的化合物1 3 ，不需要进一步 纯化。而生成化合物1 4 的的反应不能进行完全，最终产物中残留有少量未反应的原料 2 , 6 二氯苯胺。 w + x o o t o l u e n e xt s o h ( c a t ) - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ 一 r e f l u x ( 2 - 8 ) 1 3x = f 1 4 x = c i 化合物1 3 与化合物4 在当量对甲苯磺酸作用下，在甲苯中回流分水反应，反应2 0 h 左右可以得到相应的化合物i s ( 式2 9 ) ，反应不能进行完全，产率只有2 0 左右，还需 进一步摸索出最佳条件来提高产率。 化合物1 4 与化合物4 在催化量对甲苯磺酸作用下，在甲苯中回流分水反应，反应 2 0 h 左右可以得到相应的化合物1 6 ( 式2 9 ) 。 1 3o r1 4 + 八h h 2 n 4 1 9 w 芊 a 羚陋一 1 5 x = f 1 8 h 2 l 5 1 6 x = c i 5 4 h 2 l 6 罴 一t 第2 章新型亚胺配体及钛锆金属络合物的合成与结果讨论 2 1 2 亚胺类二齿配体的合成与讨论 我们尝试了使用2 , 6 二甲基吡啶与丁基锂反应攫取2 一甲基上的氢，然后加入酰化试 剂，期望得到化合物2 1 和2 2 ( 式2 1 0 ) 。 r 丫 t h f 0 + m 即u j 7 0 元07 r t 7 0 0 c r t c r ( 2 1 0 ) 2 1 ：r 2 m e 2 2 ：r = p h 最初在合成化合物2 1 时我们尝试使用乙酰氯做酰化试剂( 表2 1 ) ，多次尝试结果每 次只能得到少量油状物，使用核磁表征确认不是目标化合物2 1 。 表2 , - 1 溶剂和酰化试剂对反应的影响 1甲苯 2甲苯 3- 甲苯 4t h f 5 硼 i f 6t h f 乙酰氯0 e q ) 正加6 乙酰氯( 3 e q ) 反加。 乙酰氯( 1 5 5 e q ) 正加 乙酰氯( 3 e q ) 正加 n n 二甲基乙酰胺( 1 e q ) 正加 n , n - 二甲基苯甲酰胺( 1 e q ) 正加 7 0 产率 8 7 产率 注：可匿瓦哥汀丽雨滩醑甄f 再雨万鬲铲丽丽弭孺孬子贾彳毛丽n 磊五两丽弭_ 力口料顺 序：正加6 是指将酰基化试剂缓熳滴加入锂盐溶液中；反加。是指将锂盐溶液缓慢滴加入酰基化试剂 中。 之后我们查阅文献【7 1 】得知用酯或者酰胺来制备该类化合物的报道，文献对酰基化试 剂的加料顺序也进行了研究，结果表明加料顺序为正加时产率略高一些。我们使用n ，n 二甲基乙酰胺和n ，n 二甲基苯甲酰胺分别顺利的得到了化合物2 1 和2 2 。需要说明的是 化合物2 2 存在烯醇式的共振异构体，具体核磁可以见附录图谱。 盘；叉+ 州水哟焉 r 州q 陋 ( 2 3 ) r = m e ( 2 4 ) r = h 根据文献报道类似化合物的合成方法【7 2 】，我们使用三价醋酸锰单电子氧化反应( 式 2 1 1 ) 成功制备了呋喃类酮化合物2 3 和2 4 。该反应是在氮气保护下，2 一甲基呋喃和三价 锰化合物按等当量添加，实验中发现加料顺序，反应时间和温度都对实验的成败起