（等离子体物理专业论文）磁控溅射法制备wo3电致变色薄膜和钛掺杂改性研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 w 0 3 薄膜因具有着色效率高、可逆性好、响应时间短、寿命长、着色和褪色时的光 学变化范围较宽等优点，被认为是最有发展前景的电致变色材料之一。 采用中频孪生非平衡磁控溅射制备w 0 3 薄膜，室温沉积的薄膜为非晶态。运用x 射线衍射( x r d ) ，拉曼光谱、红外光谱、紫外分光光度计、计时安培分析仪和原子力 显微镜( a f m ) 等测试手段分析了薄膜的结构和光学性能实验结果表明：热处理温度 低于3 0 0 。c 时，w 0 3 薄膜呈非晶态，热处理温度在3 0 0 。c 4 0 0 c 之间w 0 3 薄膜发生非 晶态向多晶的转变，流量比大于9 5 时制备的非晶w 0 3 薄膜，经过2 0 0 ( 2 热处理1 h 后， 具有较好的电致变色性能，尤其对于波长大于5 0 0 8 0 0 n m 的绿光到红光范围，薄膜的 平均透光率差值大于5 0 。 采用中频孪生非平衡磁控溅射，以纯金属钨和钛的组合靶源，制备钛掺杂w 0 3 电 致变色薄膜。实验结果表明，钛掺杂薄膜在相同的热处理条件下晶化程度降低，晶粒细 化，离子抽出和注入的通道增多，钛掺杂5 1 的着色响应速度的提高，循环寿命提高 了4 倍以上。着色态时w o w 对应的峰减弱，w = o 对应的峰增强，这归因于l i + 离子 迸入薄膜使得w o w 键被破坏，形成大量终端w = o 键，掺杂薄膜在着色态有更多的 w o w 键被破坏，更有利于l i + 注入。 采用“g l a s s i t o w 0 3 e l e c t r o l y t e i t o g l a s s ”结构制成电致变色器件，有很好的变色 效果，着色和褪色均匀，着色效率高，对于波长范围6 0 0 8 0 0 n m 内，着色和褪色透光 率之差达4 5 以上电致变色器件的着色响应时间为2 0 s ，褪色响应时| 日j 为1 0 s 左右。 关键词：电致变色；氧化钨；钛掺杂；磁控溅射 磁控溅射法制备w 0 3 屯致变色薄膜和钛掺杂改性研究 t h es t u d yo np r e p a r a t i o no fw o sf i l m sa n dm o d i f i c a t i o nb yd o p i n g t i t a n i u mb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d a b s t r a c t t u n g s t e no x i d ei sp r o b a b l yt h em o s tp r o m i s i n go n eo fv a r i o u se l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l s d u et oi t se x c e l l e n te l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e si n c l u d i n gg o o dc o l o re f f i c i e n c y ，e x c e l l e n t r e s p o n s es p e e d ，l o n gt e r ms t a b i l i t ya n dl a r g ev a r i a t i o no f o p t i c a lm o d u l a t i o n w 0 3f i l m sw e r ep r e p a r e db ym i d - f r e q u e n c yd u a lt a r g e tm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m t h e s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw e r ea n a l y z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ， r a m a ns p e c t r o s c o p y ，s p e c t r o p h o t o m e t e r ，c y c l i cc h r o n o a m p e r o m e t r ya n da t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y n l er e s u l ts h o wt h a tt h ea s d e p o s i t e dw 0 3f i l m sa r ea m o r p h o u s w 0 3c r y s t a l l i n e a r ef o r m e da t3 0 0 4 0 0 t h ef i l m sd e p o s i t e da th i g ho x y g e nc o n t e n ts h o wg o o d e t e e t r o c h r o m i cp r o p e r t ya f t e ra n n e a l i n ga t2 0 0 c a n dt h ev a r i a t i o no fa v e r a g et r a n s m i t t a n c e d i f f e r e n c eb e t w e e nt h eb l e a c h e da n dc o l o r e ds t a t ec a nr e a c h6 0 i nt h ew a v e l e n g t hr a n g e b e t w e e n5 0 0 n ma n d8 0 0 n m t i - d o p e dw 0 3f i l m sw e r ep r e p a r e db ym i d f r e q u e n c yd u a l t a r g e tm a g n e t r o ns p u t t e r i n g m e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec r y s t a l l i n i t yd e c r e a s ea f t e rd o p i n gt i t a n i u m 。a n dt h e c h a n n e l sf o ri o n si n j e c t i n ga n de x t r a c t i n gi n c r e a s e a c c o r d i n g l y ，t h er e s p o n d i n gs p e e do f d o p i n g5 1 o f t i t a n i u mg e t sf a s t e ra n di t sc i r c l el i f ei n c r e a s e sm o r et h a nf o u rt i m e s i nt h e c o l o r e ds t a t e ，t h ei n t e n s i t yo fp e a kc o r r e s p o n d i n gt ow - o - wb o n d sd e c r e a s e ，a n dt h ei n t e n s i t y o fp e a kc o r r e s p o n d i n gt ow = ob o n d si n c r e a s e ，s i n c ew o - wb o n d sb r e a kd o w nf o rl i + i o n i n j e c t i n ga n dm o r ew = o b o n d sf o r m i ti sm o r ec o n v e n i e n tf o rl i i o n st oi n j e c ti n t of i l m c o r r e s p o n d i n gt ot h ed o p e df i l mt h a nt m d o p e do n eb e c a u s eo fm o r ew - 0 - wb o n d sb r e a k i n g d o w n t h es t r u c t u r eo f “g l a s s i t 0 w 0 3 e l e c t r o l y t e i t o g l a s s ”w a sf a b r i c a t e d w h i c hh a s g o o dc o l o re f f i c i e n c y ，e v e nt h ev a r i a t i o no fa v e r a g et r a n s m i t t a n c ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e b l e a c h e da n dc o l o r e ds t a t ec a nr e a c h4 5 i nt h ew a v e l e n g t hr a n g eb e t w e e n6 0 0 h ma n d 8 0 0 n m t h ec o l o rr e s p o n d i n gt i m eo f t h ed e v i c ei sa b o u t2 0s e c o n d ，a n di t sb l e a c hr e s p o n d i n g t i m ei sa b o u t10s e c o n d k e y w o r d s ：e l e c t r o c h r o m i c ；w 0 3 ；d o p i n gt i ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和敛谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示t n 意。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：芝旦堡超 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 1 引言 1 1 综述 从1 9 6 9 年d e b 首次报道的非晶w 0 3 薄膜电致变色效应以来【l 】，随着对电致变色材 料研究的不断深入，人们对电致变色材料的重视程度也越来越高。电致变色材料具有良 好的记忆功能，可获得中间状态。能够控制光能，能量损耗低，符合未来智能材料的发 展趋势，在大屏幕信息显示、“灵巧窗”、防眩目后视镜、电致变色显示器等方面都有 非常广阔的应用前景，目前已有部分产品上市t 2 弓j 。 所谓的电致变色( e l e c t r o c h r o m i s m ) 也称作电着色，是指对材料旄加电场或通入电流 时，材料的光学性能( 光的透过率、反射率或吸收率) 在包括可见光波长的某一波长范围 内产生稳定可逆变化的现象。在外观性能上，电致变色则表现为颜色及透明度的可逆变 化。当某种极性电压施加到电致变色材料上时，材料的可见光透过率随之增加，这种现 象称之为“退色”，当电压的极性相反时，材料的光透过率又随之减小，呈现为颜色加 深，这种现象称之为“着色”。 电致变色材料可分为无机材料和有机材料两大类。通常用作电致变色材料的有机物 是杂环和聚苯胺型( h e t e r o c y c l i ca n dp o l y a n i l i n et y p e ) 化合物i a l 等。无机电致变色材料又可 分为三类【5 1 ：第一类，在高价氧化状态下无色，在低价还原状态下着色，这类材料称为阴 极电致变色材料，如w 0 3 ，m 0 0 3 ，t i 0 2 ，n b 2 0 5 等。第二类，在低价还原状态下无色，在 高价状态下着色，这类材料称为阳极电致变色材料，如n i o 、，r h 2 0 3 等。第三类，t 在两 种不同价态下具有不同的颜色，这种材料称为双色电致变色材料，如v 2 0 5 等。这些无 机电致变色材料大多为过渡金属氧化物( 如图1 1 所示) ，它们都具有价态可变的特点。 e l e c t r o c h r o m l co x i d e s h 寥| | | l c a t h o d l cc 。l n h l ie 圈a f l o c l l c i o r a t i o 矗 ec no fn n an 口 is l p sc ia f kc as c 缓劾豢懑蠛粼测c uz ng ag s b tk r bs r 丫lz r t c l r u 闷p d 9c di ns n s bt i x c 08 al f t 翮r 。l o t 闷p ta uh 口t ip bb ip oa ir n 一 f 7r 囊 a c l 图1 1 具有电致变色性能的氧化物在元素周期表中的分布以及分类 f i g 1 1t h ep e r i o d i ct a b l eo f c a t h o d i ca n da n o d i ce l e c t r o c h r o m i co x i d e s 磁控溅射法制备w 0 3 电致变色薄膜和钛掺杂改性研究 对于w 0 3 薄膜，发现的最早，研究的也最为深入，它是典型的阴极电致变色材料， 有较好的电致变色性能，且非晶态w 0 3 薄膜因具有着色效率高、可逆性好、响应时间 短、寿命长、成本低、着色和褪色时的光学变化范围较宽等优点，被认为是最有发展前 景的电致变色材料之一。 1 2 变色机理 从发现薄膜的电致变色现象以来，人们进行了大量的理论和实践工作，相继提出了 色心模型、电化学反应模型、双注入( 包括价带间接跃迁吸收、小极化吸收) 模型、能 带理论等电致变色机理模型。 1 2 1 色心模型 1 9 7 3 年，d e b 用真空蒸发制备了非晶薄膜【6 】，提出了非晶w 0 3 具有类似于金属卤 化物的离子晶体结构，能够形成正电性o 空位缺陷，阴极注入的电子被氧空位捕获而形 成f 色心，被捕获的电子不稳定，很容易吸收可见光光子而被激发到导带，使w o ，膜 呈现颜色，该模型又称色心模型。 1 2 2 电化学反应模型 l f c h a n g 认为【7 1 ，电致变色是由于材料中发生了电化学反应的结果。对w 0 3 来说， 电致变色是由于发生了下面的电化学反应，生成了蓝色的低价氧化钨w 0 3 。： w 0 3 + 2 x 矿+ 2 x e 。w 0 3 x + x h 2 0 ( 1 1 ) r h u r d i t h 等人也得出了同样的结论唑但认为电化学反应的产物是w 0 3 “o h ) x 结合物， 反应方程式可表示为： w o ，+ x h + 十删。f 肿h ) ， ( 1 劲 1 2 3 双注入模型 由b w f a u g h n a n 等人提出的w 0 3 双注入模型( 又称f a u g h n a n 模型) 指出【9 】：当对 w 0 3 电致变色薄膜施加负电压时，从变色膜与阴电极一侧界面向变色膜中注入电子e ， 从变色膜与电解质界面的侧面向变色膜中注入正离子m + ，当电压极性相反时，电子和 正离子分别从膜中抽出，薄膜重新变成透明态的w 0 3 。其着色退色过程如图1 2 所示。 它们与w 0 3 形成钨青铜结构m x w 0 3 ，可用下式表示： 大连理工大学硕士学位论文 崛+ x m + w 。h 朋崛( 0 x 8 0 ，电阻率( 1 0 3 q c m。实验中常用 的是锡铟合金薄膜、s n 0 2 薄膜等，前者透光性好，但抗腐蚀性能不如后者。最近也有报 道在z n o 中掺入a l 做成了透明电极材料。 1 4 电致变色器件中存在的问题 就电致变色器件在实际生活中的可能运用而言，不同的应用领域对器件的各项性能 有不同的要求。下表列出了将电致变色器件运用于汽车的智能窗而应满足的各项性能要 大连理工大学硕士学位论文 求。目前的电致变色器件的各项性能与表所要求还有一段距离，还不能达到i 0 4 以上的 循环次数，即使达到，在可见光区内的透过率也大大降低了。 表1 2 电致变色器件的各项性能 t a b 1 2p r o p e r t i e so f e l e c t r o c h r o m i cd e v i c e b l e a c h e d4 t 7 0 c o l o r e d1 5 o b l e a c h e d2 0 1 0 c o l o v e d 7 0 r e s p o n s et ime 1 0 s s h c l f t i f e t i m e 5 y e a r s 。p r e f e r a b l yl o y e a t s q 趔鲤堡熊塑! 型壁堡堡垒堡! 垃兰垒：! 塑竺 在研究电致变色器件的过程中，人们想出了各种办法来提高器件着色效率，缩短器件的 退色响应时间、减少着色态下器件在可见光区的透过率、增大退色状态的透过率，但 仍然还存在许多问题有待解决： ( 1 ) 电致变色器件的循环次数少，很难达到实际所要求的1 0 6 次。 ( 2 ) 着色与退色的时间在1 0 4 0 s 之间，还不能用于做快速响应器件。 ( 3 ) 循环多次后，注入的l i + 在器件中有残留，导致着色率下降，循环使用次数减少。 ( 4 ) l i + 注入后是以什么形式( 替位、间隙) 存在于晶格中尚不清楚。 ( 5 ) 氧缺陷的增加能提高器件的着色率，并被证明是w ”的存在，但对其的机理的解释 还是不很清楚。 1 5 提高电致变色器件性能的研究 1 5 1 增大变色材料与离子的接触面积。” 电致变色材料单位面积注入的离子越多，材料着色性能越好【2 6 1 。所以，提高材料的 着色深度的途径之一就是增加材料与离子接触的有效面积，使单位面积中注入更多的离 子。例如，人们用 w c l 5 + 2 5 c 2 h ，o h w c l 3 ( o c 2 h 5 ) 2 + 0 5 c h 3 c l i o + 3 h c i( 1 - 6 ) 反应式所描述的方法制备w 0 3 溶胶，然后再溶胶中加入聚苯乙烯，制备成薄膜后再将 聚苯乙烯从薄膜中萃取出来，这样便在薄膜的表面形成纳米空隙结构，如图1 7 所示。 磁控溅射法制各w 0 3 电致变色薄膜和钛掺杂改性研究 多孔结构增大了l i + 与电致变色材料的接触面积，同时也有利于l i + 在薄膜中的运输，从 而加速了器件的响应时间。也可以将薄膜表面制备成条纹状的形貌，如图1 8 所示，条 纹状的形貌能增大薄膜材料的表面积，也增大了l i + 与材料的接触面。同时，在表面台 阶的9 0 度角处，l i + 容易从中注入。这些都增大l i + 在单位面积的注入量，从而增大器件 在可见光区透明度的调节范围2 7 1 。 图1 7 纳米孔隙结构 f i g i 7 t h es t r u c t u r eo f n a n o - s p a c i n g 图1 8 条纹结构 f i g 1 8s t r i v es t r u c t u r e 1 5 2 阴极、阳极材料互补1 利用阳极着色材料( i r ：o 。日，o ) 与阴极着色材料( w 0 3 ) 的互补特性，从器件构造 中设计多层结构，如图1 9 所示。这种器件为阳、阴极两种着色材料的共同效果。其反 应式为： 2 y w 0 3 + y l r 2 0 s a h z o j 2 y h 。蹄q + x 以0 4 ( d 一1 ) h 2 0 ( 1 7 ) 面 实验发现，这种结构不但可以提高电致变色器件的着色率，而且其着色与褪色时间 缩短到o 2 s ，其反应速度是其它报道的近1 0 0 倍。也有利于n i ( o h ) 2 与w o s 的互补 特性构造多层结构器件的报道，同时在器件中增加t a 2 0 5 层以提高器件的使用寿命。 图1 9 正极着色材料l r 2 0 ，h 2 0 与负极着色材料w 0 3 互补构成的电致变色器件 f i g 1 9t h ee l e c t r o e h r o m i cd e v i c em a d eb ya n o d i cm a t e r i a li r 2 0 3 h 2 0 a n dc a t h o d em a t e r i a lw o s 1 0 一 大连理工大学硕士学位论文 1 5 3 在w o 。薄膜中掺入不同的物质 在w 0 3 中掺杂其他物质，能够提高电致变色器件的着色率。黄凯【2 9 j 以3 0 的h 2 0 2 与金属钨粉的反应配制了电致变色材料w 0 3 前驱溶液，用溶胶凝胶法在i t o 玻璃上 制备了w 0 3 电致变色薄膜。为了提高w 0 3 薄膜的电致变色性能，将w 0 2 掺入w 0 3 溶 胶中制备了不同掺杂浓度的w 0 3 薄膜。 图1 1 0 为w 4 f 电子的x p s 精细谱，可见w 4 f 由两个自旋分裂峰构成。对未掺杂与 掺杂样品的w 4 f 电子的精细谱，比较发现，掺杂样品4 f 电子的结合能峰位分别在3 7 4 e v 和3 5 3 e v ，而对于未掺杂样品分别位于3 7 7 e v 和3 5 6 e v ，可见掺杂造成样品中的w 4 f 电子结合能向低能方向移动。w 的w ”键中的w 4 f 电子结合f l ( 3 2 8 e v ) 较w 6 + 中的w 4 f 电子结合能( 3 5 6 3 8 e v ) 低，在w 0 3 中掺杂w 0 2 造成w 4 f 向低结合能方向移动。 由伏安曲线可知： b 的循环伏安曲线所围成的面积相对较大，意味着样品中注 入的l i + 较多。样品c 的循环伏安曲线所围成的面积次之。样品d 由于在其中未掺杂， 其循环伏安曲线所围成的面积最小，说明样品注入的l i + 最少作者还计算了每平方厘米 样品中所注入的l i + 量( m c c m 2 ) ， a ，b ，c ，d 样品的m c c m 2 值分别为a = 1 3 6 7 8 ( m c c m 2 ) ，b = 1 3 5 5 3 ( m c e m s ) ，c = 1 0 8 1 1 ( m c c m 气d = 4 5 8 4 ( m c c m 2 ) 。可见掺杂样品 中的l i + 离子的m c c m 2 值是未掺杂样品的2 3 倍n oz e r 等人1 3 0 1 也在w 0 3 溶胶( 在 w i p a 加入适量的乙醇中) 中掺杂v o ( 0 - c a h 7 ) 3( 一种阴极电致变色材料) ，利用 不同配比的溶胶制备薄膜。通过x p s 分析发现，最佳的配比为：( o 9 6 5 ) w o ，( o 0 3 5 ) v 2 0 5 具有更柔和的颜色，及更好的着色效率。 图1 1 0 掺杂( a ) 与未掺杂( d ) 样品中w 4 盹子结合能附近的x p s 精细谱 f i g 1 1 0 t h e x p ss p e c t r u m o f w 4 f i n t h es a m p l e ( a ) d o p e d ( d ) t t n d o p e d v 2 0 5 掺杂后，图1 1 1x p s 谱e e 的3 5 7 + 0 1e v 和3 7 8 + 0 1e v 对应于( w 4 f 7 2 ) ，( w l f i e)ici售譬量 磁控溅射法制备w 0 3 电致变色薄膜和钛掺杂改性研究 一4 f 5 2 ) ；5 1 6 9 _ _ - 0 1 和5 2 3 5 + - - - 0 1e v ，对应于v - 2 p3 2 和v 2 p l 2 实验结果表明：掺 杂后，薄膜中是以w 0 3 和v 2 0 5 的形式混合物组成，) s 同时也表明( 1 ) w 0 3 ( x ) v z o s 薄膜中的w - 4 f 结合能向高能方向移动 文中表明( 1 - x ) w o s 一( x ) v 2 0 5 薄膜比纯w 0 3 具有更好的着色效率，滞留在薄膜中 的l i + 减少，可逆性增强 图1 1i x p s 谱中w - 4 f ( i - x ) w o ，- ( x ) v 2 0 5 f i g 1 1 1 t h e x p ss p e c t r u m o f w - 4 f i n t h e ( 1 - x ) w 0 3 - ( x ) v 2 0 5 f i l m 对于少量的元素掺杂，在某些区域生成纯m o o 。成分的几率是很小的，一般m o 主要 以杂质原子的形式进驻到w 0 ，结构单元内，由于m o 原子与w 原子的半径较为接近，通 常不能形成间隙固溶体，只能形成置换固溶体。所以m o 原子替代了原w 吼中的部分w 原 子形成m o o w l d 0 。结，d 为m o d w i d q 结构中m o 原子占据全部金属原子( w + m o ) 的摩尔 比值，其值要求很小，o p 在) l + w 0 6 】八面体中存在1 个或为数很少的几个【m 0 0 6 】八面体。 对于晶态的w q 薄膜，它的八面体排列是规则的，之间的空隙为四边形隧道，使得离子进 出的通道较窄，而对于非晶态的w q 薄膜，则是一种短程有序、长程无序的结构，其 w o d 八面体的排列是三维的无序网状结构，其中除了具有晶态氧化钨结构中存在的四边形隧 道外，还有三边形和尺寸更大的五边形及六边形隧道，这种结构便形成了金属小离子的 快速传输通道p ”。 大连理工大学硕士学位论文 图1 1 2m o d w i - d q 薄膜e p w 0 6 1 + m 0 0 6 】八面体网络结构示意图 f i g 1 1 2 s c h e m a t i co f n e t w o r ks t r u c t u r eo f w o s l + 【m 0 0 6 】o c t a h * d r o ni nm o d w t p o xf i l m 当m o 掺杂之后，由 w 0 6 八面体+ 【m 0 0 6 j k 面体组成的网络结构( 见图1 1 2 ) ，与纯 【w 0 6 】八面体网络结构相比，由于m o 原子和w 原子的尺寸差异引起了与应变能有关的结 构畸变，使生成的m o o w i d 0 ；结构所具备的多边形隧道较w q 原有的多边形隧道更宽 敞，结构更疏松，更有利于l l + ， r 等小正离子a + 的注入和抽出，溶质原子( m o ) 与溶剂原 子( 、n 之间的相互作用往往导致同类原子优先形成最近邻，即发生同类原子的偏聚。发 生这种偏聚会产生杂质堆积，破坏晶体结构，降低电导率，加大了电子在薄膜中迁移的阻 力，导致变色反应效率下降1 3 2 | ，且某些区域易生成独立的m o o 囊而m o 仇的电致变色能力， 包括着色和退色能力都不如w 晚，所以当薄膜中存在有独立的m o q 成分时，实际上是削 弱了薄膜的电致变色能力。当m o 的掺杂分布比较均匀的时候，发生这种偏聚的概率就会 减小。因此，要获得较好的电致变色效果，在实验条件允许的情觋下，薄膜的掺杂应傲到 尽量均匀。 黄佳木f 3 3 】采用反应磁控溅射在i t o 玻璃基片上沉积掺杂m o 的w 0 3 薄膜，与未掺 杂的w 0 3 薄膜的结构和性能比较，发现在一定掺杂范围内，m o 掺杂对薄膜电致变色性能 有较大提高，掺杂越均匀，对薄膜电致变色性能的改善越显著。相对掺量存在一个最佳 的值，即7 7 附近，薄膜的变色性能可得到最大的提高，按实验结果趋势分析掺杂量存 在有效范围，超出有效掺杂范围，掺杂便会失效。 c e s o r0 a v e l l a n e d a l 3 4 ) 通过把l i c f 3 s o s 溶液加入到前驱溶液中制备出l i + 掺杂的w 0 3 薄膜。作者制备了掺杂5 和掺杂l 两组样品，并与未掺杂薄膜作了性能和结构上的对 一1 3 磁控溅射法制备w 0 3 电致变色薄膜和钛掺杂改性研究 比。从图1 1 3 可以看出；掺杂5 l i + 的w 0 3 薄膜的阴极电流密度是未掺杂薄膜的两倍， 而且循环伏安曲线围成的面积明显增大，表明注入的l i + 越多。 图1 1 3 不同l i + 掺杂含量在5 5 0 n m 处光谱和电化学随 时间变化图( a ) 未掺杂w 0 3 ( b ) 掺杂1 ( c ) 掺杂5 f i g 1 1 3t h es p e c t r a lt r a n s m i t t a n c ea n de l e c t r o c h e m i c a lc h a n g e sa t 5 5 0 n mo f w 0 3t h i nf i l m s ( a ) u n d o p e d ( b ) d o p i n 9 1 ( c ) d o p i n 9 5 图1 1 3 是透射率和薄膜中电荷随时间的变化情况，可以看出，掺杂5 l i 的薄膜有 最大的电荷密度8 m c c m 2 ，同时，相应的透射光谱，掺杂5 l i 的薄膜的透射率调制范 围从褪色态的8 5 到着色态的2 5 ，而未掺杂薄膜从褪色态的5 5 到着色态的4 2 ， 掺杂之后，性能明显提高文中表明，掺杂5 l i + 的w 0 3 性能的明显提高是因为l i + 的掺 入，使得薄膜的整个结构变得更加宽敞，提高了薄膜的电子导电率和离子导电率同时， 掺杂后，会产生u 0 之间的这种稳定的化学键，这种键的产生有利于电子和离子的移 动，抑制了限制电子、离子运动陷阱的产生，使得薄膜的可逆性得到改善。 大连理工大学硕士学位论文 图1 1 5w 0 3 和w o s - t i 0 2 薄膜在着色和褪色时带边沿蓝移与电位的变化关系 f i g 1 15b a n d e d g es h i f tv e r s u sa p p l i e dp o t e n t i a ld u d n ga c o l o r a t i o n d e c o l o r a t i o nc y c l ef o rw 0 3a n dw o i o z 图1 1 4w 0 3 和w 0 3 - t i 0 2 薄膜的电位和在6 5 0n m 处的吸收率关系曲线 f i g 1 1 4c o m p a r i s o no f a b s o r b a n c ea t6 5 0n m a saf u n c t i o no f p o t e n t i a l a n dd u d n gap o t e n t i a lc y c l ef o rw 0 3a n dw o r - t i 0 2 t i 0 2 对w 0 3 薄膜掺杂可以改善薄膜的稳定性，加快响应速度，延长寿命有效改善滞 色效应【3 5 d 8 1 。王忠春3 9 l 把t i ( o b u ”) 4 加入到p t a 溶液中制备出掺杂1 0 t i 0 2 的w 0 3 薄膜， 发现薄膜的变色性能与薄膜中所吸收的水分有很大的关系。 c毫、芒co口p_每 =_o苎砖丘3昌噶 磁控溅射法制备w 0 3 电致变色薄膜和钛掺杂改性研究 么 辅 。 t，tt 7 0 0 “ 名 酒 m6 m w a v e l e n g t h r i m 图1 1 6 w o s ( a ) ，a n dw 0 3 - t i 0 2 ( b ) 的吸收谱 f i g 1 1 6 d i f f e r e n c ea b s o r b a n c es p e c t r af o rw 0 3 ( a ) ，a n dw 0 3 t i 0 2 ( b ) 2 0 0 4 年n o r m ar ，d et a c c o n id o 用脉冲电镀的方法制备了w 0 3 t i 0 2 的复合薄膜，发现 它有更深的着色( 如图1 1 4 ) 和带边沿的蓝移( 如图1 1 5 ) 同时发生图1 1 6 是着色态下 不同的吸收光谱，对比可知：在“负”吸收下，掺杂后薄膜的吸收边蓝移，向长波方向 移动，而且图( b ) 出现了两个吸收峰，这显然是薄膜中掺入的t i 0 2 的吸收谱。 根据b u r s t e i n - m o s s 机理，电子首先进入能带中的低级能级，填完能量较低的能级之后， 再填高级能级，当电子吸收外界一定的能量后，就会从低级的能级跃迁到高的能级，于 是，钛掺杂后薄膜的电子积累扩大，这样就产生了蓝移。根据电中性原理，电子的注入 必然需要其他的阳离子也进入薄膜使得晶体结构保持中性，b y e b k a 4 1 1 认为钛掺杂对 w 0 3 晶体结构有很大的影响，实验发现：在没有钛掺杂的w 0 3 薄膜晶体化时，并不存在 o - w 0 3 晶相。同时，他们对应的电化学阴极曲线有很大的差别，这与晶体的结构有很大 的影响，j w a n g 【4 2 1 通过使用交流阻抗谱的测定，认为t i 0 2 的掺杂对离子注入的动力学 2 ， 口 一 ，_，兰-上-o二q 2 t o j ；_t2皇jo窨q 大连理工大学硕士学位论文 过程几乎没有影响。t i 0 2 对w 0 3 薄膜掺杂后对薄膜的影响的机理也不是很清楚，目前国 内外对w 0 3 薄膜掺杂的报导研究主要集中在溶胶一凝胶法，用磁控溅射方法制备钛掺杂 氧化钨薄膜研究很少，本文就是通过中频孪生非平衡磁控溅射技术制备钛掺杂w 0 3 电致 变色薄膜，并研究t i 掺杂w 0 3 薄膜的结构，电化学性能。光学性能，及电致变色性能。 磁控溅射法制备w 0 3 电致变色薄膜和钛掺杂改性研究 2 薄膜的制备方法 2 1 溶胶一凝胶镀膜法 s 0 1 g e l 工艺是一种湿法化学工艺是在常温下将金属醇盐或其它盐类溶解在醇醚等 有机溶剂中形成均匀的溶液( s o l g e l ) ，溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的聚合 反应经过溶胶凝胶反应形成凝胶，当玻璃浸渍或旋涂溶胶后，在玻璃上形成凝胶，然 后再送到热处理炉，控制温度在3 5 0 6 0 0 c 范围，有机金属盐转变成金属氧化物膜，形 成涂覆薄膜。由于元素周期表上的元素大都能制成醇盐，故醇盐溶胶凝胶法的应用范 围很广泛。目前，溶胶凝胶法工艺主要制造金属氧化物膜1 4 3 1 。 溶胶凝胶法所用原料包括金属醇盐、醋酸盐、已酞丙酮盐，硝酸盐、氯化物等，但 金属醇盐又容易用蒸馏、重结晶技术提纯、可以溶于普通有机溶剂、易于水解等特性， 已被广泛应用于s - g 法作为前驱物以制备氧化物材料元素周期表中至今已有三分之二 以上的元素能制成醇盐。s 0 1 g e l 工艺最主要的优点是反应温度低，可以在分子水平上 进行组元的控制。此外，s o l g e l 工艺制备的薄膜具有高度均匀性，高纯度的特点而越 来越受到人们的重视，具有很大的商业价值。 2 2 化学气相沉积镀膜法 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是把含有构成薄膜元素的一 种或几种化合物或单质气体，供给基板，借助气相反应，在基片表面上反应生成薄膜的方 法c v d 技术是建立在化学基础上的，在c v d 过程中，只有发生在气相一固相交界面的反应 才能在基体上形成致密的固态薄膜，如果反应发生在气相中，生成的固态产物只能以粉末 形态出现由于反应过程中气态反应物之间的化学反应以及产物在基体上的析出过程是 同时进行的，所以c v d 的机理非常复杂m 】一般来说，c v d 成膜有下述几个不可分隔的过 程： 原料气体想基体表面扩散；原料气体吸附到基体表面；吸附在基体上的化学物质发生 表面反应；析出物在表面扩散；产物从气相中分离；产物析出区向块状固体扩散 最早采用的c v d 化学反应方式是用于金属精制的氢气，化学输送反应等现在已经 发展等离子体激发的p e c v d 沉积，光激发的p h o t o c v dl a s e r c v d 和c a t - c v d ，以及有 机金属化学气相沉积m o c v d 等 2 3 热喷涂镀膜法 大连理工大学硕士学位论文 通常喷雾分解是将雾化后的溶液喷向热的玻璃基板( 温度约3 0 0 6 0 0 c ) ，由于喷雾 过程一般在具有一定温度反应炉内进行，因此，溶液雾化程度、溶剂的挥发性、炉内温 度等条件的差异，会馒雾化小液滴到达玻璃基板前有不同的经历过程。热喷涂镀膜大致 发生的变化过程有以下四种”副： 过程a ：小液滴到达基板，溶剂蒸发气化并在基扳表面干燥沉积，最后溶质反应成 膜。过程b ：小液滴在到达基板表面之前溶剂蒸发完全，固相沉积物撞击在基板表面， 反应形成膜。过程c ：在小液滴到达基板之前溶剂蒸发，固相沉积物溶化、气化或升华， 然后蒸发扩散到基板，在基板表面反应成膜。过程d ：所有的反应发生在蒸气状态，最 后在基板沉积成膜。过程c 是类似于化学气耀沉积法( c v d ) 的，绝大多数的喷雾热解 法( 简称s p ) 被认为是用于在玻璃基板上镀制各种功能薄膜的有效方法，s p 方法与其它 的玻璃镀膜方法( 蒸发、溅射、离子镀膜) 相比，优势在于： ( 1 ) 设备简单，反应易 于控制( 2 ) 对真空、气氛等实验条件要求不高( 3 ) 原料的选择范围广，并且成分、组 成便于调整( 4 ) 所镀膜层与基板结合牢固，性能良好( 5 ) 适用于大面积镀膜，尤其适 合玻璃在线镀膜 2 4 真空蒸镀镀膜法 真空蒸镀是制各薄膜最一般的方法将真空抽真空至l o 。- 1 0 4 p a 的压力下，采用各种 形式的热能转换方式使镀膜材料蒸发，并成为具有一定能量的气态离子( 原子、分子、 或原子团) ，蒸发的气态粒子基本上无碰撞的直线运动传输到基底，然后在基底上凝聚 成薄膜1 4 6 1 。蒸发源加热可以采用电阻法、高频感应法、电子束轰击、放电法等方法。 ( 一) 瞬时蒸发法就是把蒸发材料做成细粒，把细粒一点一滴地落到蒸发上，并尽可能 使每个细粒在瞬间就蒸发，此种方法也适用三元，四元等多元化合物，但蒸发速率的控 制较困难。 ( 二) 双元蒸发法，它配有两个蒸发源，把构成混合薄膜成分分别放入各自的蒸发源， 通过控制蒸发源的温度进行蒸发。 ( - - - ) 为了制备所须的或具有一定化学计量比的混合化合物膜，可以在双元蒸发的基础 上，把活性气体导入真空室中，使活性气体的原子、分子和从蒸发源逸出来的蒸发原子、 分子在基片上发生反应来制成所需要的化合物薄膜。 2 5 离子镀膜法 离子镀膜法是1 9 6 3 年f l q m a t t o x 提出的即j ，国； b 7 0 年代末趋向商业成熟的一种新技 术。它是在真空蒸镀的基础上，再加上等离子体的活化作用，在惰性气体的辉光放电中 磁控溅射法制各w 0 3 电致变色薄膜和钛掺杂改性研究 将膜材的蒸气进行离化，再对基底进行轰击和镀膜的方法。离子镀通常是在0 0 2 1 d a 左 右的氩气气氛中进行，因此蒸发的分子会受到氩气分子的散射作用，结果使得沉积的膜 的质量高，颗粒分布均匀，结构致密、附着力高由于离子镀是在辉光放电中进行，气 体的离化率高，基片上一般带有数百铰以至数千伏的直流负电压，气体的离子在电场的 作用下轰击基片表面，在基片表面上的粒子能量可达l 一1 0 e v ，在离子凝聚的同时还产生 溅射清洗的作用，一些高能粒子可以注入基片表面，这些作用都有利于得到附着性好的 优质腆，如镀制的t in 膜，硬度可达h v 2 0 0 0 左右。 离子镀工艺可以采用各种形式的蒸发源和溅射源。采用反应性离子镀方法可以制备 符合定化学配比的化合物沉积层，且沉积速度也快，而p v d 很难达到这一效果。离子 镀膜的过程中基体温度对薄膜的组织结构和性能有较大的影响，将脉冲偏压引入电弧离 予镀膜技术来降低基体的温度是近年来离子镀技术的一个重要发展趋势。 2 6 磁控溅射镀膜法 w 0 3 薄膜可以由多种沉积技术获得，如溅射 4 8 】、c v d 【4 9 1 、s o l 。g e l 【5 0 1 等，其中磁控 溅射具有沉积速率高、基体温升低、膜层均匀性好、膜基附着力强、工艺参数易于控制 等优点，因而被广泛的研究和采用 5 1 , 5 2 。 溅射现象是一百多年前由g r o v e 发现，己经广泛地应用于各种薄膜的制备。溅射镀 膜是一种物理气相沉积镀膜法1 5 ”，过程是： ( 1 ) 利用辉光放电产生低温等离子体，等离子体中的离子在电场加速下获得很大的能 量，快速去轰击镀膜材料制作的靶，所以这样的离子称为入射离予。辉光放电气体称为 工作气体，常用惰性气体( 般用氩气) ，以免和靶材发生反应 ( 2 ) 靶材中的原子在高能离子的轰击下获得了一定的能量，如果英能量足够高、超过 了其周围原于对其施加的束缚能，靶材原子就会被溅射出来，溅射出的原子称为溅射原 子( 或溅射粒子) ( 3 ) 溅射原予以一定的初始速