（凝聚态物理专业论文）pecvd法制备sno2薄膜及其在cdte薄膜太阳电池中的应用.pdf

p u 川人学坝卜论文p e c v d 法制备s n o , 薄膜及j e 以：c d t e 菏膜太阳也池中应用 p e c v d 法制备s n o 。薄膜及其在c d t e 薄膜太阳电池中 的应用 专业：凝聚态物理 研究生：罗琼指导教师：冯良桓 c d t e 薄膜太阳电池已成为近年来国内外研究的热点。为了提高c d t e 电池 的转换效率，通过减薄c d s 层的厚度以增加可见光的透过率。然而，c d s 层厚 度的减薄会要求在c d s 窗口层和透明导电膜t c o 之间引入电阻率高的透明高 阻层( h r t ) 作阻挡层。这样的阻挡层不但要有高的体电阻率，还应与原有 的t c o 不存在品格失配，最好还应比原有的t c o 层有更平滑的表面。对h r t 阻 挡层的研究，国外已取得了进展，国内的研究还未见报导。国外的研究可分 为两个方面：如果t c o 是s n 0 2 ：f ，贝i j h r t 层是用低压c v d 制备不掺杂的s n o z ；如 果t c o 是c d s n 0 4 ，贝j j h r t 是用溅射法制备的z n s n 0 4 。但是，这些方法也有不足之 处。为此，本文提出了用p e c v d 技术制备未掺杂s n 0 2 薄膜的新技术路线，研 究了沉积条件和后处理对s n o ：薄膜结构、性质的影响。 首先，利用x 射线衔射、x 射线光电子能谱、紫外可见透射光谱、原子 力显徼镜、霍尔仪、暗电导温度关系等方法研究了退火热处理前后s n o 。薄膜 的微观结构，原子组份表面形貌以及光学和电学的性质，比较了退火处理 前后薄膜性质发生的变化。结果表明：p e c v d 法沉积的未掺杂s n o ：薄膜表面 光滑平整，经过热处理后的薄膜，从非晶转化为四方相多晶结构，晶粒的生 长更加完全且薄膜表面粗糙度明显减小；载流子浓度和霍耳迁移率都有增 大，电导率增加近1 0 倍。由于用四氯化锡作源，薄膜中有一定含量的氯， 其台量随着退火温度的增加而减小，其含量降低了近一个量级。这为优化薄 璺型查兰堡：! 堡塞! ! 旦! 鲨型鱼! ! 些翌堕丛些生! ! 里翌堕奎塑里垫! 坐旦 池转换效率提供帮助。 然后，将由p e c v d 法制备并经过退火的s n o 。薄膜作为h r t 阻挡层应用于 小面积c d t e 电池的研制。发现h r t 阻挡层的引入有利于载流子的收集和通 过。在对比了相同工艺下制作的有h r t 阻挡层和无h r t 阻挡层c d t e 小面积 的电池后，有高阻层的电池性能得到了明显改善。v o c 提高了4 5 9 ，i s c 下降了2 1 9 ，n 提高1 0 5 ，f f 提高了6 0 5 。电池转换效率和填充因子的 提高主要得益于开路电压的提高。 最后，本文对所得的实验结果和应用p e c v d 法h r t 作阻挡层的可行性进 行了讨论。 关键词：未掺杂s n 0 2 薄膜，p e c v d 法，退火热处理，多晶薄膜 c d t e 太阳电池 v q ) r l 火学硕l ：论文p e c v d 法0 蔷未掺杂s n o ? 薄膜及其在c d t e 薄膜太阳电池中应用 s n o z f il m sp r e p a r e db yp e c v d a n dt h e i r a p p lic a ti o n so nc d s c d t et h i nf ii m s o l a rc e l l s s p e c i a l t y ：c o n d e n s e ds t a t ep h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：o i o n gl u o s u p e r v i s o r ：l i a n g h u a nf e n g c a d m i u mt e l l u r i d e b a s e dt h i n f i l ms o l a rc e l l sh a v eb e c o m et h er e s e a r c hf o c u so f s o l a rc e l l si nr e c e n ty e a r s ar e d u c t i o ni nt h et h i c k n e s so ft h ec d sl a y e rc o u l d i n c r e a s et h et r a n s m i t t a n c eo fv i s i b l el i g h t ，s ot h ec d t et h i n f i l ms o l a rc e l l sw i t h h i g h c rs h o r t c i r c u i tc u r r e n td e n s i t i e so s c ) a n de f f i c i e n c yc o u l d b eo b t a i n e d h o w e v e r , a st h ec d sw i n d o wl a y e rt u r n st h i n n e r , i t sn e c e s s a r yt ou s ea h i g h r e s i s t a n c et r a n s p a r e n t ( h r t ) b l o c k i n gl a y e rb e t w e e nt h et r a n s p a r e n t c o n d u c t i n go x i d e ( t c o ) a n dt h ec d sl a y e ls u c hb l o c k i n gl a y e rm u s ts a t i s f yt h e r e q u i r e m e n t sa sf o l l o w i n g ：i th a sh i g hb u l kr e s i s t a n c e ，i t sc r y s t a l l i n el a t t i c ei s m a t c h e dw e l lw i t ht h a to ft c o a n di t ss u r f a c ei sm u c hs m o o t h e rt h a nt h eo n eo f t c 0t h i nf i l m t h er e s e a r c h e sa b o u th r t b l o c k i n gl a y e r sh a v eb e e na d v a n c e d a b r o a d ，b u tt h er e s e a r c hr e p o r t so nh r ti no u rc o u n t r yh a v er a r e l yb e e nf o u n d t h e r ca r et w or e s p e c t so ft h er e s e a r c h e sa b o u th r tf i l m s o n ei st h a ti fs n o ，：fi s u s e da st c o ，t h eu n d o p e ds n 0 2t h i nf i l m sp r e p a r e db yl p c v di sa d o p t e da s h r tb u f f e rl a y e r a n o t h e rr e s p e c ti s ：i fc d s n 0 4i su s e da st c o z n s n 0 4t h i n f i l m sp r e p a r e db ys p u t t e r i n ga r ec h o s e na sh r tb u f f e rl a y e nn o n e t h e l e s s ，t h e s e f a b r i c a t i o nt e c h n o l o g i e sh a v es o m ed i s a d v a n t a g e s h e n c e ，w eb r i n gf o r w a r dt h e n e wt e c h n o l o g i c a lc o u r s e ，w h i c hi st od e p o s i tt h eu n d o p e ds n 0 2t h i nf i l mb yt h e p e c v dm e t h o d t h ei n f l u e n c eo ft h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o na n dp o s tt r e a t m e n to n t h es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e ro fs n 0 2t h i nf i l mi si n v e s t i g a t e di nt h et h e s i s 四川大学硕士论文p e c v d 法制备未掺杂s n 仉薄膜及其在c d t e 薄膜太阳电池中应用 f i r s to fa l l ，t h ec r y s t a l l i n ep r o p e r t i e so ft h ea s - d e p o s i t e da n da n n e a l e df i l m sw e r e s t u d i e db yx r a yd i f f r a c t i o n x r a yp h o t oe l e c t r o n i cs p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n d a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea s p r e p a r e dt i no x i d e t h i nf i l m sw e r et r a n s f e r r e df r o ma m o r p h o u ss t a t et op o l y c r y s t a l l i n es t a t et h r o u g h a n n e a l i n g t h ea v e r a g es u r f a c er o u 【g h n c s so ft h ea n n e a l e dt h i nf i l m sd e c r e a s e s a n dt h ec r y s t a lg r a i n sg r o wm o r ec o m p l e t e l y t h ec o n c e n t r a t i o no fc a n i e r $ a n d h a l lc o e f f i c i e n t si n c r e a s ew i t ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h ed a r kc o n d u c t i v i t y i n c r e a s e sb y1 0t i m e s i tw a sf o u n dt h a tt h e r ea r es o m ec la t o m si nt h ef i l m sb y v i r t u eo fu s i n gt h es n c ha ss nr e s o u r c e h o w e v e r , t h ec ia t o m i cc o n t e n ti nt h e f i l m sd e c r e a s e sa st h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s s e c o n d l y , t h ea p p l i c a t i o n so ft h eu n d o p e ds n 0 2t h i nf i l m sp r e p a r e db yp e c v d a f t e ra n n e a l i n ga st h eb l o c k i n gl a y e rb e t w e e nt h et c oa n dc d sw i n d o wl a y e ro f c d t et h i nf i l ms o l a rc e l l sa r es t u d i e d t h ee f f e c t so fh r t b l o c k i n gl a y e r so nt h e p e r f o r m a n c eo ft h ec e l l sa r ea n a l y z e d ，a n dt h ep a r a m e t e r so fc d t es o l a rc e l l so f t w ok i n d sw i t ha n dw i t h o u th r t b l o c k i n gl a y e ra r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w t h a th r tb l o c k i n gl a y e ri su s e f u lt oc o l l e c ta n dt r a n s m i tc a r r i e r t h eo b v i o u s i m p r o v e m e n t si np e r f o r m a n c eo ft h ec d t es o l a rc e l l sa r eo b s e r v e d t h e o p e n - c i r c u i tv o l t a g ei n c r e a s e sb y4 5 9 w h i l e t h es h o r t - c i r c u i tc u r r e n tk d e c r e a s e sb y2 1 9 ，w h i c hl e a d st of fa n de f f i c i e n c yr ii n c r e a s eb y6 0 5 a n d 1 0 5 r e s p e c t i v e l y f i n a l l y , t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h ef e a s i b i l i t yo fa d o p t i n gt h et h i nf i l m s p r e p a r e db yp e c v d a sb u f f e rl a y e r sa r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：a n - d o p e ds n 0 2 t h i n f i l m s ，p e c v dt e c h n o l o g y , a n n e a l i n g , p o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m s ，c d t es o l a rc e i l s 四川丈学硕士论文p e u v i ) 法制备s n o z 薄膜及其在c d t e 薄膜太阿1 屯他中应用 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 学生麟：罗球 哪酉：瑚牵彤。目 、 t 狮砂卜 栽：叼寺n 尹固 四川大学硕上论文p e c v d 法制备s n o ? 薄膜及其在c d t e 薄膜太阳电池中应用 第一章研究背景及其方向 能源危机与环境污染是人类正面临的重大挑战，开发新能源和可再生清 洁能源是2 l 世纪最具决定影响的技术领域之一。据世界能源委员会和国际 应用系统分析研究所预测，全球石油、煤、天然气和海底甲烷水合物这些化 石燃料贮量有限，分布不均，有的不足使用1 0 0 年。而总体来看，有朝一日， 必然枯竭。人类今后使用何种能源，这已成为摆在我们面前的问题。而且， 由于燃烧化石燃料排放的c o ：等气体随能耗指数增加，已导致全球气候变暖， 引起严重的生态环境问题。造成了诸如温室效应，酸雨等一系列问题。寻求 种可再生，无污染的清洁能源成为了一项迫切任务。太阳能电池正是在这 种形势下发展起来的。 太阳能遍布地球，是人类取之不尽，用之不竭的可再生能源。它不产生 任何环境污染，是人类未来清洁能源的最佳选择。太阳光辐射能转化电能是 近些年来发展最快，最具活力的研究。人们研制和开发了不同类型的太阳能 电池。太阳能电池其独特优势，超过风能、水能、地热能、核能等资源，有 望成为未来电力供应主要支柱。 制造太阳能电池的核心材料是半导体，它的禁带宽度e g 应在1 1 e v l7 e v 之问，以1 5 e v 左右为佳。从电子受光激发的跃迁过程来看，直接能 隙半导体会有较高的光电转换效率。此外，材料性能稳定，对环境不产生污 染，易大面积制造和工业化生产等，都是选择半导体材料的重要因数。 1 1 太阳电池的研究状况 1 1 1 世界太阳电池的发展及趋势 1 8 3 9 年，法国科学家贝克勒尔( b e c q u e r e l ) 在电化学池中观察到了光 生伏打效应。1 8 7 6 年，英国天文学家亚当斯( j o h nc o u c ha d a m s ，1 8 1 9 1 8 9 2 ) 等就发现硒片在受到太阳光照射时便有电流产生。这就是后来( 1 8 8 7 年) 由德 雪物理学家赫兹( h e n i n r i c hr u d o l f h e r t z ，1 8 5 7 1 8 9 4 ) 发现的“光电效应”。 1 8 8 3 年，f i t t s 开发出了s e c u o 光电池，由于转化效率极低，只应用于光 毡探测。1 9 4 1 年，o h l 制备出效率只有1 的硅p n 结光伏器件“】。在晶体管 婴! ! ! 查兰堡主堡塞! ! ! 堡鎏型鱼i ! 些蔓堕垒墨鱼! ! ! ! 翌堕查里皇丝! 壁旦 被发明之后，固态电子学从理论到器件都得到了很大的发展。1 9 5 4 年，美国 贝尔实验室研制出第一块实用的半导体太阳能电池，光电转换效率为6 ，开 始了利用太阳能发电的新纪元。1 9 5 8 年，p n 硅太阳电池首先应用于美国第 一颗人造卫星上。随后研制的g a a s 空间太阳电池转换效率达到了2 0 。但是 由于太阳能电池价格昂贵，因此其发展缓慢，当时主要用于航天科技工程。 太阳电池沿着这个应用方向得到了很大的发展。 2 0 世纪7 0 年代，由于出现石油危机，人们认识到化石能源的有限性， 不能长期依靠传统能源，必须开始改变现有能源的结构。美国、日本、德国 等欧洲国家开始寻找替代能源，研发以太阳能为代表的可再生能源。在1 9 7 9 年的t h r e em il ei s l a n d 和c h e r n o b y l 核电站发生核泄漏后，世界掀起太阳 能电池的地面应用的热潮。人们对于可再生能源的兴趣越来越浓，太阳能电 池也进入了快速发展的阶段。在这个时期，各种可能的材料和结构得到了较 充分的研究，其潜在的能力得到较充分地发挥。太阳电池及其组件的成本明 显降低”，。太阳电池开始商业化，太阳能产业初步建立。8 0 年代，由于石油 价格大幅度回落，而太阳能产品价格较高，缺乏市场竞争力。而且，曾寄予 期望的非晶硅太阳电池存在着效率低和光衰退等技术问题，一时难以解决。 太阳电池的研究进入了低谷。8 0 年代末，人们将环保和可持续发展提上 日程。在几个世界性有关会议上都提出了降低c o ：排放量的要求。由于太阳 电池发电过程是c o z 零排放，各国纷纷制定自己的光伏发展计划，并且通过 大量资金的投入、制定相应政策和法规促进光伏产业的发展。美国的百万屋 顶计划，德国的十万屋顶计划纷纷出台。1 9 9 7 年世界太阳电池市场猛增了 3 8 得益于日本政府资助的1 6 0 0 个屋顶太阳电池系统( 总计3 7 m w ) 的实施。 其他一些发展中国家，如印度、马来西亚、泰国也有着自己的光伏计划。欧 盟在1 9 9 4 1 9 9 8 年投入了7 亿欧元的财政支持，1 9 9 9 2 0 0 3 年欧盟在“起 飞运动”中光伏投资约为2 8 5 亿欧元。日本推行可再生能源配额法( r p s ) ， 实行强补贴政策，使得居民光伏屋顶系统到1 9 9 9 年比原计划增加几乎1 倍， 成为世界光伏发电最大的市场。由于重视可持续发展，为太阳电池的发展带 来了巨大机遇。预计2 0 1 0 年世界光伏累计装机容量为1 5 g w ，未来l o 年的年 平均增长率约2 8 5 。 随着光伏产业的发展，太阳电池的研究和发展有了长足的进步。在1 9 9 6 年之后，太阳电池产量由8 8 6 b f w 增加到2 0 0 2 年的5 2 0 1 5 m w ，年均增长率 2 婴业查兰堡主堡苎! ! ! 翌鲨型鱼! ! 些翌堕墨基垄! ! ! ! 翌堕奎堕生垫! 壁旦 3 4 3 ，世界总装机容量约2 2 0 0 m w ( 图1 - 1 ) 。光伏组件成本大幅下降，1 9 9 7 年约7 5 美元w p ，2 0 0 2 年世界重要厂商的成本为2 2 3 美元w p ，售价2 5 3 美元w p ，比1 9 9 7 年降低了约2 个数量级，商品化电池效率达1 3 1 7 ，生 产规模也由2 0 世纪8 0 年代的1 5 1 v 年到目前的5 0 5 0 0 m w 年。在应用方 面，已经用于中心电站、商业、娱乐、通讯以及并网发电。其中并网发电从 1 9 9 7 年l o 的市场份额迅速增长到2 0 0 1 年5 l ，说明光伏发电已经有边远 地区和特殊应用城市，并逐渐成为重要的替代能源，同时，其供电方式也由 大型集中电站分布为供电模式，标志着人类社会向可持续发展新能源体系过 渡。预计到2 0 2 0 年，并网发电累计装机将增到1 4 7 g w ，发电成本将降为0 0 5 3 美元k w h 图卜1世界太阳电池年产量增长图 国外各种太阳电池商业化进程是不同的，1 9 9 8 年前单晶硅电池占主导 地位，1 9 9 8 年后多晶硅电池超过单晶硅跃居首位，非晶硅和c d t e 薄膜电池 从8 0 年代中期开始商业化生产，由于非晶硅薄膜效率低、易老化和人们对 c d 的毒性担忧问题，市场份额增加缓慢，c i s 电池商业化起步较晚发展相 对缓慢日本、美国和欧洲在太阳能电池产量上处于领先水平，只本新能源 产业技术开发机构( n e d o ) 投入巨资对各种类型太阳能电池进行大量开发研 究，并取得可喜成绩2 0 0 3 年排名前1 0 位生产商的产量占全世界8 5 。最 近5 年全世界光伏产量平均增长率为3 5 ，预见2 0 1 0 2 0 1 5 年光伏组件成 本可以降到1 美元峰瓦，约是目前成本的一半。但是。硅材料电池始终在 3 婴型盔兰堡主堡塞! ! ! 翌鲨型墨! ! 生翌堕墨基垄! ! ! ! 翌堕奎婴皇鲨生壁旦 光伏市场占有主导地位：除硅材料以外，在薄膜材料电池中，唯有c d t e 太 阳电池产量维持了1 9 9 7 年以来的稳步增长速率，在2 0 0 2 年其产量大约为 1 6 m w ，占有市场比率为o 3 。 1 1 2 我国太阳电池的发展及趋势 1 1 2 1 我国研发太阳电池是走可持续发展道路的迫切需要 我国是一个能源小国，但却是一个能耗大国。各种能源关键指标约为世 界平均水平的一半，而能源消耗强度却远远大于世界水平。我国的能源结构 中，一次能源消耗中比例最高，能源结构很不合理，能源利用技术水平低、 能效差。我国自1 9 9 3 年来从石油净出口国变为净进口国以来，进口石油的 依赖度大幅度上升，1 9 9 9 年已超过2 0 ，预计2 0 2 0 年将达到5 0 一6 0 。2 0 0 3 年，我国与俄罗斯签署关于“中俄原有管道原有长期购销合同”基本原则 和共识的总协议，即修建“安大线”输油线，此举被认为是中国生存和发 展的保障之一。 由于我国能源结构矛盾和能源开采利用技术水平低，由此造成的我国环 境问题很严重。我国能源消费占世界8 一9 ，但s 0 2 排放占世界1 5 1 位居世 界第一，c 0 2 的排放量占世界1 3 6 位居世界第二。1 9 9 8 年，我国酸雨区域 面积己超过3 0 ，1 9 9 5 年仅酸雨造成的经济损失达到11 6 5 亿元：农村过度 消耗造成了生态破坏，导致大面积森林和植被的破坏，河流、湖泊干涸，水 土流失加剧，气候异常，自然灾害频度和强度加大。从能源与环境两方面来 看，研发以太阳电池为代表的可再生能源成为迫切之举。 1 1 2 2 我国太阳电池研究进展及趋势 我国于1 9 5 8 年开始太阳电池研究，制作的太阳电池首次应用于我国的 第二颗人造卫星上。以后我国不断地发展空间太阳电池。1 9 7 0 年后，我国开 始了太阳电池的地面应用，前期只是小批量试制。在十一届三中全会以后， 国家为了解决无电地区的用电问题，对太阳电池的地面应用研究与开发给予 支持。从第六个五年计划起，国家科委把非晶硅列为国家攻关项目。在这个 时期，太阳电池已在气象站、微波中继站、铁路信号灯、灯塔等方面得到应 用。我国虽然建立了几个从事太阳电池的生产厂家，但一直到1 9 8 3 年国内 的生产能力只有几十千瓦。随后我国建立了一些示范系统，同时引进了南北 4 塑型查兰婴兰堕苎! ! 旦! 鲨型墨! ! 生苎堕墨茎鱼! ! ! 堕堕奎婴皇望! 壁里 两条太阳电池生产线，大大提高了太阳电池组件的生产水平，此后又引进了 一批单晶硅和非晶硅太阳电池线，到1 9 9 5 年，太阳电池产量达到1 2 m w 。主 要应用于通信、交通、石油、农村电气化等领域。1 9 9 6 2 0 0 6 年期间，国家 科委将太阳电池列入国家攻关计划，要求进一步提高太阳电池转换效率，降 低成本。同时建成了第一条兆瓦级太阳电池多晶硅生产线。至2 0 0 1 年，我 国太阳电池年产量达4 m w ，累计装机容量达2 3 m w 。“十五”期间，我国又将太 阳电池研发和推进产业化列入相应的国家计划，如在“国家重点基础研究发 展计划”( 9 7 3 项目) 列入了“低价、长寿命新型光伏电池基础研究”，在国 家高技术发展计划( 8 6 3 项目) 中列入了“新型薄型太阳电池研究”课题， 在“十五”科技攻关计划中列入了“高效晶硅电池工业生产技术”。国家投 资力度有了较大增加。同时在中小企业刨新基金计划、火炬家华以及西部大 开发科技专项计划中，可再生能源已成为支持的重点内容。图1 - 2 为我国电 池组件1 9 9 8 2 0 0 2 年产量情况。 1 嘲吲9 9 叭9 钔1 9 9 勰啪1 9 9 崭9 矧9 蚓9 9 - r i 9 9 8 i m 图1 - 2 我国电池组件1 9 9 8 - 2 0 0 2 年产量情况 国内太阳电池产业化起步较晚，但近年来商业化生产发展较快。光伏市 场的扩大也促进了光伏产业的发展。2 0 0 2 年底，我国建成了1 9 m w 晶硅电池 生产线，其中无锡尚德建成了i o m w 的电池乍产线。2 0 0 5 年南京中电光伏科 5 四川大学够il 论文p e c v d 法制各s n o , 簿膜及扎在c d t e 薄膜太阳电池中应用 技有限公司引进澳大利亚先进太阳能技术，建设三条太阳电池生产线，形成 i o o m w 生产规模，该生产基地计划2 0 0 8 年生产太阳电池6 0 0 m w 。到2 0 0 6 年末期，无锡尚德公司的太阳电池产能将达到2 4 0 m w 。到2 0 0 8 年，天威英 利公司三期扩建项目如果完成的话，太阳电池产能从目前的1 0 0 i v 研提高到 6 0 0 m w 。 1 2 晶体硅太阳电池 晶体硅太阳电池是p v ( p h o t o v o l t a i c ) 市场上的主导产品，优点是技术、 工艺最成熟，电池转换效率高，性能稳定，是过去2 0 多年太阳电池研究、 开发和生产主体材料。在各类电池中，因为硅是地球上储量第二大元素， 作为半导体材料，人们对它的研究最多，且其性能稳定，无毒，无污染因 此硅系列电池技术比较成熟，且已具有商业价值缺点是生产成高在硅电 池研究中人们探索各种各样的电池结构和技术来改进电池性能，进一步提高 效率如发射极化、背面局部扩散、激光刻槽埋栅和双层减反射膜等，高效 电池在这些实验和理论基础上发展起来的。 在硅系列太阳电池中，单晶硅转化效率高，但成本高。单晶硅生长技术 主要有直拉法和悬浮区熔法。直拉法是将硅材料在石英坩锅中加热熔化，使 籽晶与硅液面接触，向上提升以长出柱状的晶棒。直拉法的研究方向是设法 增大硅棒的直径( 目前硅棒的直径已经达n l o o 1 5 0 m m ) “。用区熔法生长单 晶硅技术是将区熔提纯和制备单晶结合在一起，可以得到纯度很高的单晶 硅，但成本很高。目前，在所有太阳能电池中此种硅片的效率是最高的，因 此，采用低成本的方式改进区熔法生长太阳能电池用单晶硅也是目前的发展 方向。单晶硅太阳电池制备和加工工艺：一般以高纯度单晶硅棒原料，有的 也用半导体碎片或半导体单晶硅的头尾料，经过复拉制成太阳电池专用的单 晶硅棒在电弧炉中用碳还原石英砂制成纯度约9 9 冶金级半导体硅，然后 将它在硫化床反应器进行化学反应，使其杂质水平低于1 0 ，达到电子级半 导体硅要求将单晶硅棒切成厚约3 0 0i jm 硅片作太阳电池原料片，通过在 硅片上掺杂和扩散，硅片上形成了p n 结，然后采用丝网印刷法，将银浆印在 硅片上做成栅线，经过烧结，同时制成背电极，并在有栅线的面上涂减反射 膜，这样，单晶硅太阳电池单体片就制成了。经检验后的单体片按需要规格 6 四川i 大学硕e 论文p e c v d 法制备s n 如薄膜及其在c d t e 薄膜太阳电池中应用 组装成太阳电池组件( 太阳电池板) ，用串联和并联的方法构成一定输出开 路电压和短路电流为了进一步提高太阳能电池效率，近年来大力发展高效 化电池工艺，主要有发射极钝化及背面局部扩散工艺、埋栅工艺和双层减反 射膜工艺等啼1 。 多晶硅材料生长主要运用定向凝固法及浇铸法工艺。定向凝固法是将硅 材料在坩锅中熔融后，使坩锅形成由上而下逐渐下降的温度场或从坩锅底部 通冷源以造成温度梯度，使固液界面从坩锅底部向上移动而形成晶体。浇铸 法是将熔化后的硅液倒入模具内形成晶锭，铸出的方形硅锭被切成方形硅片 做成太阳电池。目前使用最广泛的是浇铸法。该技术省去昂贵单晶拉制过程， 用纯度低的硅作投炉料，此法简单，能耗低，利于降低成本，但容易造成错 位、杂质等缺陷，而导致光电转换效率低于单晶硅太阳能电池。还有一种用 于制做太阳电池的多晶硅材料是片状硅( 又称硅带) 。片状硅是从熔体硅中直 接生长出来，可以减少切片的损失，片厚约1 0 0 2 0 0 p m 。目前比较成熟的制 作片状硅的方法有定边喂膜法( e d g e d e f i n e d i f “r _ 一f e dg r o w t h ) 、枝蔓 蹼状晶法( w e b ) 、边缘支撑晶法( e s p ) 、小角度带状生长法、激光区熔法和颗 粒硅带法等，其中以限边喂膜法技术最为成熟。定边喂膜法是从特制的模具 中拉出筒状硅，筒状硅用激光切割成单片来制作电池，目前已能拉出每面宽 1 0t i l l 的1 0 面体筒状硅，硅片厚度达3 0 0m 。由于多晶硅太阳电池存在杂质问 题，光电转换效率比单晶硅电池低，但成本也较低。目前阻碍太阳能电池推 广应用的最大障碍就是成本闯题，浇铸技术是降低成本的重要途径之一。澳 大利亚新南威尔士大学，采用热交换法生长的多晶硅制备的多晶硅太阳能电 池，转换效率达到1 8 2 ，后来，通过对工艺的改进，使其电池转换效率达 1 9 8 ( 1 c m 2 ) ，日本京工陶瓷公司研制的1 5 c m 1 5 c m 的多晶硅太阳能电池转换 效率也达到了1 7 。 在现在一般商品多晶硅太阳能电池组件的转换效率为1 2 1 4 ，和单晶 硅相比，多晶硅太阳电池的成本不断下降，且同时具有与单晶硅相似甚至更 高的转换效率，其产量占硅太阳能电池的5 0 以上，是太阳能电池的主要产品 之一。晶体硅太阳电池技术的发展方向之一是采用大规模生产工艺，进一步 提高多晶太阳电池转换效率。提高转换效率途径主要有：降低硅片厚度；采 用简单、低成本的选择性扩散工艺：采用同相各性的表面腐蚀形成适合大规 模工业要求的绒面减少表面反射：采用丝网印刷获得铝背场；采用p e c v d 沉 四川大学硕j 二论文p e c y i ) 法制各s n 嘎薄膜及其在c d t e 薄膜太酮电池中应用 积s i n 薄膜以减少电池表面符合速率来优化器件性能等。不过虽然体多晶硅 太阳电池生产成本和材料损耗低于单晶硅太阳电池，但是其效率也比单晶硅 电池低3 - 5 ，且多晶硅太阳电池组件的成本降幅有限。 1 3 薄膜太阳电池 薄膜太阳电池又叫第二代太阳电池，它是以薄膜技术为基础的一种太阳 电池。由于制造太阳电池的硅材料的成本较高且进一步降低成本的空间很 小，为了适应光伏产业高效率、低成本、大规模的需要，研究方向逐渐投向 薄膜太阳电池。在薄膜电池中，很薄的光电材料沉积在衬底上，大大的节省 了半导体材料，也简化了制作工艺从而容易形成批量生产，从而极大地降低 了太阳电池的成本。 薄膜太阳电池研究主要集中在多晶硅薄膜电池( p o l y s i ) 、非晶硅薄膜 电池( a - s i ) 、碲化镉薄膜电池( c d t e ) 、铜铟镓硒薄膜电池c u i n ( g a ) s e 、 有机薄膜太阳电池等方面。 1 3 1 硅薄膜太阳电池 晶体硅电池虽然效率高，但是制备所需要的高纯硅工艺复杂且成本较 高，为了降低成本，非晶硅( a s i ) 薄膜电池因其制备工艺相对简单且易实现 自动化生产而得到了很大发展，并且在1 9 8 0 年实现工业化生产”1 ，但是非晶 硅薄膜电池存在光致衰减效应( s w 效应) ，因而阻碍了它的进一步发展， 多晶硅薄膜太阳能电池兼有单晶硅和非晶硅的优点，制备方法较多，适合产 业化大面积生产，因而受到越来越多的重视。 1 3 1 1 非晶硅薄膜太阳电池 相对于单晶硅太阳能电池，非晶硅薄膜是一种极有希望大幅度降低太阳 电池成本的材料。非晶硅薄膜太阳电池具有诸多优点使之成为一种优良的光 电薄膜光伏器件。非晶硅的光吸收系数大，因而作为太阳电池时，薄膜所需厚 度相对其他材料如砷化镓时，要小得多：相对于单晶硅，非晶硅薄膜太阳电池 制造工艺简单，制造过程能量消耗少：可实现大面积化及连续的生产：可以采 用玻璃或不锈钢等材料作为衬底，因而容易降低成本：可以做成叠层结构，提 高效率。自1 9 7 6 年美国的c a r l s o d 和w r o n s k i 制备出第一个非晶硅太阳电 8 四川犬学硕 ：论文p e c v d 法制备s n o , 薄膜及其在c d t e 薄膜太阳电池中应用 池以来”1 ，非晶硅太阳电池就成为世界各国太阳电池的研究重点。非晶硅太阳 电池由于经济上的优势使之在整个太阳电池领域中的地位正在迅速升高，成 为一些发达国家能源计划的重点。在薄膜太阳电池中，非晶硅太阳电池是唯 一能进行大规模生产的器件，且价格便宜，市场占有率逐年增加。它能应用在 如计算器、手表等弱光电池市场，也能应用在微波中继站、光伏水泵等电源 及功率领域。 非晶硅薄膜主要由气相沉积法制备，目前，普遍采用的是等离子增强化 学气相沉积法( p e c v d ) 。在p e c v d 法沉积非晶硅薄膜的方法中，一般原料气采 用s ih 4 和h 。制备非晶硅薄膜叠层电池时则采用s i h 。和g e h 4 ，在沉积过程中。 加入b 。h s 或p h ，可实现掺杂。s ih 4 和g e h 。在低温等离子体的作用下分解产生 a s i 或a s i g e 薄膜。 目前a s i 单结太阳电池的最高转换效率为1 3 2 ，但单结非晶硅薄膜太 阳电池不能完全利用太阳能，只能将有限的太阳光谱波段转换成太阳能。因 此采用分波段利用太阳能光谱来提高光电转换效率的叠层电池结构成为发 展趋势，它能使太阳光谱中波长最短的光被最外边的窄隙材料电池利用，同 时波长较长的光能够投射进电池中被较窄能隙材料电池利用，最大限度地将 光能转化为电能。因此使用不同禁带宽度的i 层来做成多结的p i n 结构如两 结或三结电池，可以更有效地吸收太阳能光谱以提高电池效率。常规的叠层 电池结构主要为a s i a s i g e 、a - s i a s i a s i g e 、a s i a s i g e a s i g e 、 a - s i c a - s i a s i g e 等。如s a n y o 公司a - s i a - s i g e ( 1 2 0 0 c m 2 ) 并联组件的稳 定效率达到9 5 ”3 。目前报导过单结电池的最高稳定效率 8 。1 ，双结电池 9 5 ，三结电池 1 0 。但实际上大多数销售的太阳电池效率都往往低于这些 数据，比如市场上销售的单结电池效率只有4 5 。目前非晶硅太阳电池占市 场上销售量的5 ，但市场分量在不断增长。非晶硅太阳电池主要的制造商包 括b ps o l a r e x ， s a n y o ，i n t e r s o l a r ，k a n e k a ，f u j ie l e c t r i c ，a s e g m b h 及u n i t e ds o l a rs y s t e m sc o r p o r a t i o n ( u s s c ) 。s a n y o 公司研制出一种 新型的h i t 电池，在这种电池结构中，非晶硅沉积在绒面单晶硅片的两面 上，l o o m m xl o o m m 大小的该电池效率可达2 1 ，8 0 0 h m x1 2 0 0 咖, n 大小的该电池 效率可达1 8 4 ”1 ，尽管该结构的电池效率得到大幅度的提高，但成本仍然较 高。 9 四川i 大学硕卜硷文p e c v d 法制各s n 薄膜及其在c d t e 薄膜太阳电池中应用 1 3 1 2 多晶硅薄膜太阳电池 多晶硅薄膜太阳电池因同时具有单晶硅的高迁移率及非晶硅材料成本 低、可大面积制备的优点，且无光致衰减效应，因而多晶硅薄膜作为一种性 能相对更好的材料应用于太阳能电池得到了越来越多的重视。多晶硅 ( p o l y s i ) 薄膜是由许多大小不等、具有不同晶面取向的小晶粒构成的。它 在长波段具有高光敏性，对可见光能有效吸收，且具有与晶体硅一样的光照 稳定性，因此被公认为高效、低耗的最理想的光伏器件材料。近些年来，多晶 s i 薄膜材料和相关的电池工艺方面的工作引起了人们极大的关注。因为多晶 s i 薄膜太阳能电池兼具单晶s i 和多晶s i 体电池的高转换效率和长寿命等优 点，同时材料制备工艺相对简单。多晶s i 薄膜电池技术可望使太阳电池组件 的成本得到更大程度的降低，从而使得光伏发电的成本能够与常规能源相竞 争”。 目前多晶硅薄膜生长技术主要有液相外延生长法、低压化学气相沉淀 法、快热化学气相沉淀法、催化化学气相沉淀法、等离子增强化学气相沉淀 法、超高真空化学气相沉淀法、固相晶化法和区熔再结晶法等。薄膜电池在 很大程度上解决了太阳能电池的成本问题，但是效率很低，目前商用薄膜电 池的光电转换效率只有6 8 。 多晶硅薄膜太阳电池是将多晶硅薄膜生长在低成本的衬底材料上，用相 对薄的晶体硅层作为太阳电池的激活层，不仅保持了晶体硅太阳电池的高性 能和稳定性，而且材料的用量大幅度下降，明显地降低了电池成本。它要求多 晶硅薄膜的厚度在5 1 5 0 pm ，且薄膜的宽度至少是厚度的1 倍，同时要求衬 底具有机械支撑能力，要有良好的背电极，还需要对背表面进行钝化。现在研 究较多的是在低温下( 1 0 5 c m ) 。在可见光部分，厚度为l p m 的薄膜，足以吸收大于c d t e 禁带能量9 9 的辐射能量。c d t e 还有以下特点： 第一，c d t e 在5 0 0 时还是稳定的固相，高温下生成的c d t e 略为富t e ，c d 空位使其成为未掺杂p 型，它作为吸收层，光生载流子正好是迁移率较高的 电子。第二，c d t e 或t e + c 均可作为制备c d t e 薄膜的原料，它们都容易提纯， 因此也易于制备高纯c d t e 。第三，c d t e 键的离子性强，键能大( 5 e v ) ，这 四川大学顾i 论文p e c v i ) 法制备s a c , , 薄膜及其在c d t e 薄膜太阳电池中应用 使其热导性好，化学稳定性也好，其性能不易退化。由于以上这些优点，c d t e 成为很理想的化合物半导体p v 材料，其理论转换效率为3 0 。 虽然同质结n - c d t e p - _ c d t e 也可以作太阳能电池，但是由于c d t e 的 光吸收系数很高，使大部分光在电池表面l 2m 内就已被吸收并且激发出 电子和空穴对使得这些少数载流子几乎在表面就被复合掉，即在电池的表面 形成“死区”，从而导致转换效率很低，一般小于1 0 。为了避免这种现象， 一般是在c d t e 的表面沉积一层