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含偶氮聚合物薄膜光致各向异性特性的研究 摘 要 含偶氮聚合物材料由于其独特的光化学和光物理特性而受到了广泛 的关注。本文基于偶氮分子的光致异构和光致取向特性，开展了含偶氮 聚合物和聚合物液晶材料光致双折射、 偏振全息光栅和表面光栅的研究。 通过对一种偶氮侧链聚合物薄膜光致双折射的测量， 分析了偶氮材料 光致各向异性的温度依赖特性。在-20c 到 50c 的范围内，观测了样品 在不同温度下光致双折射值的变化。实验发现，在同一泵浦光的激励下， 双折射值将在某一特定温度下达到一个峰值。当把强度为 90 mw/cm2的 线偏振光作为泵浦光时，样品的双折射值在温度为 0c 时最大。一种竞 争机制被用来解释这一温度依赖特性，即在双折射形成的过程中，存在 着光致取向和随机热运动之间的竞争。 文中对实验结果进行了理论拟合， 通过对自由空间和响应时间的计算证明了这一机制的合理性。 利用一种偶氮侧链聚合物液晶材料，对偏振全息记录进行了研究。通 过用两束偏振方向互相垂直的线偏振光同时照射样品的办法，获得了衍 射效率为 12.6%的稳定偏振全息光栅。并发现光栅1 级衍射光的偏振状 态和衍射效率对探测光的偏振状态有很强的依赖性。实验还发现，液晶 样品的双折射和全息光栅的衍射效率在泵浦光关闭后仍然继续增强，这 被归因于液晶分子的热致自排列效应。 在一种含有两个 n=n 双键的新型偶氮苯聚合物材料薄膜上，开展了 表面光栅的“刻写”研究。利用两束相干光照射，在样品表面“刻写” 出了亚微米量级的光栅结构；并利用分步法在样品表面制作出了清晰的 “正方格子”和“三角格子”等花样微结构，证明了双偶氮苯功能化聚 合物对于高密度表面微结构的制作有较强的可操作性。通过对比单偶氮 和双偶氮材料的实验结果， 证明了双偶氮苯聚合物材料具有响应时间快、 衍射效率高等特点，并由此讨论了偶氮苯聚合物薄膜表面微结构的形成 机理。 关键词：偶氮苯聚合物，光致各向异性，光致双折射，偏振全息，表面 光栅，热致自排列 study on the photoinduced anisotropy in azo-containing polymer films abstract azo polymers have attracted much attention for their potential applications in optoelectronics and optical storage because of their special characters in photophysics and photochemistry. this paper concentrates on the photoinduced anisotropy characters of azo containing polymers. based on the photoinduced isomerization and reorientation of azo chromophores, the photoinduced birefringence, polarization hologram and surface relief gratings are investigated. first of all, we focus on the temperature dependence of photoinduced anisotropy in azo polymers. the photoinduced birefringence in azo polymers is investigated at different temperatures between -20c to 50c. there is a peak value of photoinduced birefringence in the temperature dependence of the photoinduced birefringence under a certain pumping intensity. with the pumping light in 90 mw/cm2, the peak value of the photoinduced birefringence appeared at about 0c. a competition between the photoinduced reorientation and the thermal random motion is employed to explain this temperature dependence. and this competition mechanism is proved by a theoretical simulation. secondly, polarization holographic recording is investigated in a liquid-crystalline azobenzene side-chain polymer. a highly stable polarization holographic grating with the diffraction efficiency of 12.6% is written in the polymer film by two orthogonally linearly polarized 532 nm beams with equal intensities of 150 mw/cm2. the polarization grating is studied with a 633 nm probe beam by surveying the conversion of the polarization state of the probe beam and measuring the dependence of diffraction efficiency on the polarization direction of the probe beam. it was found that the first-order diffraction efficiency and the polarization of the diffracted wave depended strongly on the polarization of the readout wave. the unusual diffraction properties of the recorded grating were attributed to the presence of the circular photoinduced birefringence. and an interesting gain effect of photoinduced birefringence is also observed and discussed by using a thermal self-alignment effect. at last, the writing process of the surface microstructures is also studied in this work. a new polymer containing two n=n bond is used to contrast with other azo polymers for a better understanding of the forming mechanism of the microstructures on the polymer surface. it is found that the surface gratings on di-azobenzene polymers are more effective and fast-responded. some pattern structures are achieved on the sample surface by irradiation with two coherent linearly polarized laser beams, which indicates potential applications of di-azobenzene polymers in optical storage. key words: azo polymer, photoinduced anisotropy, photoinduced birefringence, polarization holography, surface grating, thermal self-alignment 1 上海交通大学上海交通大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：许洪涛 日期： 2007 年 2 月 28 日 2 上海交通大学上海交通大学 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密保密，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密 不保密。 （请在以上方框内打“”） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 许洪涛 王长顺 日期： 2007 年 2 月 28 日 日期：2007 年 2 月 28 日 1 第一章 第一章 绪论 自从 1960 年第一台激光器出现以来，非线性光学材料的研究有了飞跃的发展。 光信息的存储及传输具有许多优点：并行性、高频率、高带域、高速度、高密度以 及耐电磁波杂音等。在信息产业飞速发展的 21 世纪，高速度传输、处理以及大容量 的信息计算，都有赖于非线性光学效应在光技术领域中的广泛应用。 1.1 非线性光学简介 激光是科学史上最伟大的发明之一，它的诞生开创了许多新兴的研究与应用领 域。在诸多领域中，非线性光学都具有广阔的应用范围。该领域开创性的工作是 franken1及其同事们在 1961 年所做的关于光学二次谐波的实验。自那时起，这一领 域一直以惊人的速度发展着。目前，它在很多所有学科领域的应用中都获得很大的 发展，并展示了广阔的应用前景。 所有的非线性光学效应都要通过介质来实现，只有通过材料的非线性光学性质才 能完成。每一种非线性光学过程都可以看作是由两部分组成的，首先激光在介质内 感应出非线性响应，然后介质在产生反作用时非线性地改变光场。前一个过程遵循 物质的本构方程，而后一个过程遵循麦克斯韦方程。非线性光学材料是指在光波场 的作用下，导致材料的极化，能显示出高阶（二阶或二阶以上）非线性响应的材料。 从本质上讲，所用的介质基本上都是非线性的。即使在真空的情况下，光子也能通 过真空极化而相互作用。然而，这种非线性效应非常得小，以至于利用目前所有的 光源，光子光子散射和真空中的其它非线性效应都难以观测到。当有介质存在时， 通过光与物质的相互作用，非线性效应得到增强。这样，通过介质的极化，光子能 够有效地进行相互作用。 2 在光波场的作用下，在频率j处产生的非线性极化强度 pnl(j)可表示为2 + = )(e)(e)(e),;( )(e)(e),;()(p 321321j )3( 0 2121j )2( 0j nl (1.1) 其中，(n) 称为介质的 n(n 2 )阶非线性极化率。它表征了介质的非线性光学响应， 支配着光波在介质中的非线性传播。光波通过介质内的非线性极化而相互作用，导 致形形色色的非线性光学现象。例如，在非线性介质中光波之间相互耦合而呈现的 倍频、和频、差频、光学参量振荡及四波混频等现象；由光致介质折射率改变而引 起的光束自聚焦、光束自陷及光学双稳等现象；以及光折变效应、受激光散射、双 光子吸收等。传统的非线性光学方法都是利用上述公式，先写出介质在光场作用下 的非线性极化强度，然后再将非线性极化耦合到麦克斯韦方程组，求解波动方程来 描述非线性光学过程。 1.2 有机非线性光学材料介绍 1.2.1 有机非线性光学材料特性 非线性光学材料的研究和开发历来受到人们的高度重视， 常用的非线性光学材料 包括原子/分子蒸汽、光折变晶体、半导体玻璃及掺杂染料介质。以无机晶体和半导 体为介质的研究已取得了长足的进展，得到了广泛的应用。例如，目前常用的倍频 材料磷酸二氢钾（kdp） 、铌酸锂等都是无机铁电晶体。虽然这些材料的晶体生长技 术已相对成熟，但只能用单晶材料工作，成本昂贵，而且光学开关时间较慢。如掺 杂单晶 batio3的开关时间在 1w/cm2激光下为 1ms。所以，为了扩展光子的应用范 围需要新的光学材料。 与此同时，人们发现许多有机材料，尤其是有机染料，表现出巨大的非线性光学 特性。即使在非常低功率（ mw/cm2）的激光作用下，一些有机非线性光学材料也 可以产生明显的非线性效应2。于是，对有机非线性光学材料，特别是含偶氮苯生色 团的聚合物和聚合物液晶材料的研究在国内外掀起了研究的高潮。与无机非线性光 3 学材料相比，有机非线性光学材料具有独特的优点3，主要表现为： (1) 巨大的非线性光学系数。大多数的有机分子基态吸收界面很大，且最低三重 态寿命较长，很弱的泵浦光就能使其三重态布居。另外，许多有机分子，如偶氮苯 类染料分子，通过三重态激发可实现光致异构非线性过程，这种响应在非常弱的光 照射下即可发生，这也降低了产生非线性效应的阈值功率。由于有机分子结构上的 多样性，其非线性机理比原子体系和无机类材料复杂的多，这使得有机分子的非线 性光学研究更加丰富多彩。 (2) 由于有机电子体系的非线性极化源于非定域的电子，与无机材料相比，有 机非线性光学材料可具有高的激光损伤阈值、低的介电常数、快的光学响应时间等 特点。 (3) 材料体系多样化，容易合成，加工简便且价格低廉。通过分子设计和化学修 饰，可优化材料的功能特性，设计出适合于不同目的的有机非线性光学材料。 (4) 样品制备和加工灵活性大，特别是有机高分子材料，因其独特的机械性能和 材料本身特性，便于成膜加工、制备光波导器件。这对于材料的实际应用具有非常 重要的意义。 光作用于材料产生的各种光学效应都来源于材料在光场中的极化。通常认为 极化是线性的，但事实上极化强度 p 并不与光波的电场 e 成正比，尤其当光强较 大时更是如此，这时极化强度 p 与光波的电场 e 之间的关系可表示为： += 321 )3( 21 )2()1( eeeeeep (1.2) 其中 )1 ( 为一阶极化率 )2( 和 )3( 分别为二阶和三阶非线性极化率。 根据对称性 规则，在极化强度表达式中，电场的偶次方项在具有中心对称性的介质中为零，而 与奇次方项相关的非线性效应如三阶非线性效应在所有介质中一般不为零。 由于三 阶非线性效应具有普遍性，因此人们对大多数材料的非线性特性的研究主要集中在 材料的三阶非线性特性方面。 非线性极化率是光波场与介质相互作用结果的宏观体现， 产生这种效应的机理可 4 以是多种多样的。我们简单介绍几种主要的物理机制4, 5: 1. 电子的贡献。光场的作 用可以引起原子、分子及固体等介质中电子云的畸变。电子云畸变会引起介质折射 率的改变； 2. 分子的振动和转动，包括晶格的振动。3. 分子的重新取向和重新分 布。 分子在光场的作用下在空间重新分布，而分子的这种重新取向和分布会改变介 质的折射率。如本文中所研究的含偶氮聚合物和聚合物液晶的极大非线性光学性质 的物理机制就属于此类机制；4. 电致伸缩。电场作用于介质，使作用区介质的密度 发生变化，这种现象称为电致伸缩；5. 温度效应。当介质对作用光场存在吸收时， 吸收后的能量可通过无辐射跃迁变成热能。温度的变化会引起介质密度的改变，从 而导致折射率的改变。当然，对具体的某一个材料可能仅有其中的一种或几种机制 起作用。 材料的潜力可通过材料的光开关品质因子来判断。品质因子 f()定义为6 )( )( )( )3( =f (1.3) 从品质因子可知，在工作波长范围内要求器件有大的三阶极化率、小的线性和非线 性吸收()和短的三阶极化响应时间（） 。三阶极化率值越大，需要诱导光开关的 光强度就越低。响应时间越短，开关的串联处理速度就越快。在串联全光信息处理 中，希望响应时间达亚皮秒量级。 共轭二聚和多聚物具有强的光子光子耦合， 这表明分子的电子结构与分子的几 何结构之间有着紧密的联系。任何电子结构的改变，都可能导致诸如孤子、极化子、 偶极子、 激子等非线性极化的形成7。相应的几何结构的变化也将改变电子结构并使 电子具有较大的位移，因而能诱导出更大的非线性光学响应。在共轭体系中，单、 双键受电子密度的影响，光诱导几何弛豫源于激发态电子密度的再分布。由于激 发态电子的极化起源于纯电子过程，非共振过程能在飞秒量级上发生，而共振过程 涉及到光子吸收且取决于激发态寿命。在共轭聚合物中，多光子湮灭（源于强光电 耦合）的恢复时间为皮秒量级8。在无机铁电晶体中，极化源于运动阴阳离子对外场 的响应，并且只是局部的电荷分离且响应时间受晶格离子振动幅度的限制。所以， 5 共轭化合物通常比无机物具有更大更快的非线性光学响应。 在诸多有机非线性光学材料当中，液晶是一种特殊的光学介质，在液晶中已观测 到很多有趣的非线性光学现象。液晶相中分子的取向是相互关联的。这种关联的分 子取向对外界扰动的响应是一种集体的效果，能产生极大的非线性光学响应9。 有关 液晶材料，尤其是含偶氮类聚合物液晶在液晶显示、光信息存储等方面的研究是目 前国内外学者关注的热点课题。 1.2.2 有机非线性光学材料的研究概况 有机非线性光学材料的研究始于 60 年代中期，近一、二十年发展十分迅速。有 机非线性光学材料的研究之所以得到国内外科研工作者的重视，主要是因为如下两 个背景： 1. 以无机半导体晶体材料为基础的固体电子学经历了四十多年的发展，形成了 当今的繁荣局面，但其发展前景却并不明朗。今后的几十年中固体电子学该怎样发 展，已经成为人们关注的焦点。由于半导体内部某些特有的物理效应和加工工艺的 限制，大规模集成电路的制作必定会受到其尺寸的限制。以硅材料为基础的集成电 路，如果想进一步提高集成度必须另辟途径。研究表明，在有机分子的分子尺寸范 围内有可能实现对电子运动的控制，从而使分子聚集体构成有特殊功能的器件。这 种器件具有造价低、效率高、制作工艺简单等优点，很有可能成为 21 世纪发展的新 型器件。 2. 70 年代以来，光子学和光子技术的出现和迅速发展。光子学(photonics)这个 概念是由荷兰科学家 poldervaart 在 1970 年第九届国际高速摄影会议上首次提出的。 它是研究作为信息和能量载体的光子的行为及其应用的科学。在理论上，它主要研 究光子的量子特性及其在与物质(包括分子、原子、电子及光子自身)的相互作用中出 现的各类效应及规律等；在应用方面，主要研究光子的产生、运动、传输以及控制 和探测方法等。实际上，光子学是一个具有极强应用背景的学科，因而形成了一系 列的光子技术， 诸如光子发生技术(激光技术)、 光子传输技术、 光子调制与开关技术、 光子存储技术、光子探测技术、光子显示技术等等。光子技术作为信息科学的支柱 6 之一将与电子技术相互渗透、补充，并发挥越来越重要的作用。光子学的崛起之所 以倍受人们的关注，其主要原因在于，光子学与光子技术、电子学与电子技术虽同 为信息科学的两大基础技术，但前者已越来越显示出极大的优越性。光子技术在信 息的传输、存储、显示等领域显示出了巨大的应用优势，其极高的信息容量和效率、 极快的响应能力、极强的互连能力与并行能力以及极大的存储能力预示着一个光子 时代的来临。 自 60 年代人们发现尿素等有机化合物具有非线性光学现象以来，人们已经制备 了上千种有机和高分子非线性光学材料。研究发现，与无机非线性光学材料相比， 有机材料具有非线性效率高、响应速度快和光学损伤阀值高等特点，而且有机材料 又具有容易加工成型、便于应用于器件等优点。因此，有机和高分子非线性光学材 料已成为当今世界前沿科学领域中的重要课题之一。 目前研究的有机非线性光学材料可分为三类：有机晶体、聚合物和 l.b 膜。其中 由于聚合物具有易加工等优势，对它的研究近年来又取得了很大进展。它大致可分 为聚合物主客体复合材料和含有电活性基团聚合物两大体系。从产生的非线性光学 效应来看，它又可分为二阶和三阶非线性光学材料。三阶非线性光学有机材料主要 包括以下几类：1. 聚多烯类；2. 聚乙炔类；3. 聚二乙炔类；4. 聚芳撑（炔）和聚 芳撑（炔）乙烯炔；5. 梯形聚合物。第一类是聚多烯类聚合物，它具有较大的线性 与非线性光学系数，但它的化学稳定性、耐热性等方面存在不足，作为较早研究的 非线性光学材料，对它的认识比较深入，特别是对结构与性能关系的模型建立，光 电过程等研究都比较多。研究结果表明，全反式和反顺式短链聚多烯的 值由主 链的长度决定10。hong 等11的研究表明，带电荷的孤子、极化子、双极化子的形成 过程对 值的影响很大。craig 等12研究了不同基因及共轭度对聚多烯的三阶非线性 光学特质，但由于它晶体膜质量较差，主链中存在大量的无序状态，限制了它作为 非线性光学材料的应用。第三类聚合物，聚二乙炔（pda）是已测得的 )3( 值最大的 体系之一，理论预测其非线性响应时间为 10-15秒13。第四类是聚芳撑（炔）和聚芳 撑（炔）乙烯炔（pae、pade） ，在环境稳定性，耐热性以及大的非线性光学性质方 7 面都有优异的表现，但是研究还刚刚起步。其中聚苯胺是一类共轭聚合物，其性质 依赖于它的氧化状态， )3( 值在非共振区为 210-11esu，在共振区为 4.510-10esu。 ando14等报道的聚苯胺薄膜在 1.86m 处的 )3( 值为 9.010-10esu。第五类是梯形聚 合物（lp） ，它的结构形式显示出优异的力学性质和稳定性，不存在扭曲现象，始终 保持共轭状态。 非共振区的 )3( 值为 10-11-10-10esu15， 共振区的 )3( 值为 10-10-10-9esu， 相应时间小于 1ps，光学损伤阀值高于 10gw/cm2，但难于加工成形。 总之，有机非线性光学材料的研究目前仍处于探索阶段，一些基本问题还待进一 步解决。尽管如此，与无机材料相比，有机材料具有与其完全不同的许有优点。有 机固体不是作为现有无机材料的代用品或者延伸，而是有可能成为无机材料无法替 代的新一代光电子材料。 1.2.3 有机非线性光学材料的应用 非线性光学材料的应用主要有以下几个方面：1. 进行光波频率的转换，即通过 倍频、和频、差频或混频，以及通过光学参量震荡方式拓宽激光光波的范围。2. 进 行光信号的处理，如进行光控制、光开关、光偏转、光放大、光计算和光存储等。 基于非线性光学效应的器件，主要是利用它的频率转换和折射率调制这两种重要性 质。后者为光控、光开关和光学双稳态提供了应用可能性。在二阶效应中，外加交 流场产生折射率调制，所以电场有效地对光进行控制。在三阶效应中，控制的光场 强度的变化感生折射率调制，所以其过程中是光场对光进行控制。光学器件可分为： 1. 频率转换器：主要用于产生相干辐射的二次谐波。 2. 光调制器：在光信号处理和光计算中用作光快门、光束控制和光寻址。入射 光信号在传播过程中，由于电场或光场感应的相移，导致输出光信号的调制。 利用这种现象改变光强、光的偏振方向、光的频率等性质就形成了许多不同 的光学器件。光调制器可分为空间光调制器和 mach-zehnder 干涉仪16两类， 前者把一束光的信息转移给另一束光。后者可以用 )2( 和 )3( 材料制成。一 8 束入射光进入 m-z 干涉仪后分为两部分，通过 y 形干涉仪 a 和 b 臂，经历 不同的相移，因而在输出端重合时，输出光强就受到 a 臂和 b 臂两束光的干 涉引起的调制。 3. 光开关：具有类似于电子晶体管的逻辑功能，在两种不同的光输入信号下可 实现与门和或门。美国 bellcore 公司已证明聚二乙炔制成的器件具有微秒级 的光开关速度。由于材料具有很高的非线性光学系数，因此器件工作时可用 燃料激光器，从而大大降低了成本。 4. 光学双稳态：色散型光学双稳态可用法布里珀罗标准具实现。当输入光强 达到一定的开阀值时，输出从低强度状态一跃而成为高强度状态，形成光学 双稳器件。另一类为分布反馈式光栅，布拉格反射器。sasaki 等人171988 年 用 100 层 langmuir-blodgett 膜涂在基板上制成该器件，观察到双稳态性能。 5. 光位相共轭：在像面重组，光畸变改正方面，光学位相共轭具有重要作用， 但是有机非线性光学材料目前还未形成实用的光学器件。 6. 发光二极管：1990 年，英国的 friend 等人首次报道含聚合物（ppv）的发光 二极管。1992 年澳大利亚 gunther 制成了发蓝光的聚合物(ppp)发光二极管。 同年，美国的 uniax 公司报道了柔韧可弯曲的聚合物发光二极管，使用不同 的发光层还可获得不同颜色的光。 1.3 含偶氮聚合物的光致各向异性 在众多有机非线性材料当中，偶氮材料以其独特的特性而受到更加广泛的关注， 这类材料具有更加稳定的信息存储特性和优越的力学特征。偶氮苯染料分子的基本 结构特征是两个苯环间存在氮氮双键（-n=n-） ，它有反式(trans)结构和顺式(cis)结构 两种异构体。一般情况下分子以稳定的反式结构存在。在吸收光条件下，反式结构 会发生光致异构化变成顺式结构。而顺式结构是不稳定的，在光或热的作用下发生 光或热致异构重新回到反式状态。偶氮染料的光致顺反异构过程是这类材料的最基 本特征和非线性光学响应的基础。在线偏振光作用下，伴随着偶氮分子的光致异构 9 过程，偶氮分子的取向将发生改变，并倾向于在光偏振方向的垂直方向上重新取向。 在适当的条件下，线偏振光的作用将最终使偶氮分子的排列从无序到有序，使得照 射过的含偶氮聚合物从光各向同性转变成光各向异性。 自发现偶氮分子在光照下能够发生重新取向这一开创性工作以来， 对含偶氮类聚 合物及聚合物液晶材料非线性光学性质的研究日益活跃，是目前国内外非线性光学 及其应用研究的一个热门课题18-28。 1.4 本文的研究内容 有机聚合物光电信息材料特性研究是当前国内外学术研究和应用性最为活跃的 领域之一。含偶氮有机聚合物和聚合物液晶材料，因其在光电信息存储及处理方面 独特的非线性光学特性而受到人们的广泛重视。我们在该领域开展了一系列深入的 探索，对含偶氮苯聚合物和聚合物液晶薄膜进行了光信息存储特性和存储机理方面 的研究。 首先我们对含偶氮聚合物材料光致双折射的大小进行了测量， 发现光致双折射的 大小和响应时间均受到包括温度和泵浦光强度在内的诸多因素影响。实验中发现， 样品的光致双折射值并非随温度单调变化，而是在特定的温度和泵浦光强度下达到 一个峰值。文中采用了一种竞争机制来解释这一特性，并利用理论公式对实验结果 进行了拟合，证明了这一机制的合理性。 基于对样品光致双折射特性的了解， 文章进一步研究了偶氮侧链聚合物液晶样品 的偏振全息特性。研究中发现，使用两束正交偏振光刻写的全息光栅的1 级衍射光 的偏振状态和衍射效率都与探测光的偏振状态密切相关。实验中还发现，该类聚合 物液晶的光致各向异性特性在关闭泵浦光之后仍会继续增大，液晶样品的热致自排 列效应被用来解释了这一现象。 薄膜表面微结构的刻写是偶氮聚合物材料很有前景的应用领域之一。 本文利用一 种新型偶氮材料（双偶氮聚合物材料）进行了薄膜表面微结构的刻写研究。实验中 10 发现双偶氮聚合物材料表面可以 “刻写” 表面光栅结构,并可以通过多步操作 “刻写” 比较复杂的花样表面微结构；而且在“刻写”表面光栅结构的过程中比单偶氮聚合 材料的响应时间更快，得到表面光栅的衍射效率也更高。通过进一步研究，有望通 过材料表面微结构的“刻写”实现更加快速、高效的光信息存储。 参考文献 1 p. a. franken, a. e. hill, c. w. peters, et al., generation of optical harmonics. phys. rev. lett., 1961. 7(4): p. 118. 2 k. k. sharma and k. divakara rao, nonlinear optical interactions in dye-doped solids. opt. quantum electronics, 1994. 26(1): p. 1. 3 p. n. prasad and b. a. reinhardt, is there a role for organic materials chemistry in nonlinear optics and photonics? chem. mater., 1990. 2(6): p. 660. 4 j. r. whinnery, laser measurement of optical absorption in liquids. acc. chem. res., 1974. 7(7): p. 225. 5 叶佩弦, 非线性光学. 1999, 北京: 中国科学技术出版社. 6 王江洪，余从煊，沈玉全, 有机三阶非线性光学材料的研究进展. 功能材料, 1998. 29(6): p. 566. 7 j. l. bredas and g. b. street, polarons, bipolarons, and solitons in conducting polymers. acc. chem. res., 1985. 18(10): p. 309. 8 j. r. heflin and a. f. garito, nonlinear optical properties of linear chains and electron-correlation effects. phys. rev. b, 1988. 38(2): p. 1573. 9 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417. 15 m. hosoda, t. wada, and a. f. carito, enhancement of third-order optical nonlinearities of soluble vanadyl phthalocyanines in doped polymer films. jpn. j. appl. phys., 1992. 31: p. 1071. 16 p. n. prasad and d. j. williams, introduction to nonlinear optical effects in molecules and pholymers. 1991, new york: john wiley (b) transition probability for a dye molecule at a given orientation that is obtained by the radial length from the center to the surface at that orientation, which is in turn obtained by /|;the parameters are a2 = 0.7, b2 = 0.3, and = 0. 图 2-2图 2-2 在偏振光照射下偶氮分子的跃迁几率面 18 2.2.2.2光致各向异性动力学机制 1. 分子的角度烧孔 偶氮分子异构过程对偏振光的偏振选择特性是由于假设这些染料分子的形状结 构是一维的，即假定它们的极化率张量，以及二阶和三阶超极化率张量分别仅有一 个在分子轴向（假定为z方向）的分量：z, z, z，z为分子的永久偶极矩，它也平 行于z轴，这种模型已成功地用于解释不少偶氮分子体系的非线性光学特性9。烧 孔机制是基于分子从反式泵浦到顺式的几率正比于zcos2p，其中p是泵光电场方向 与分子轴向之间的夹角。因此，平行于泵光偏振方向的分子比其它分子更有效地被 泵浦，这样在反式分子的角度分布中将有一个孔产生。由于顺式分子的极化率较反 式小且吸收谱有所蓝移，光致各向异性或二向色性便可由反式状态的各向异性消耗 来说明。该机制预言10, 11：在弱泵浦条件下，对于偏振方向平行于泵光偏振方向的 探测光的折射指数改变或光透过率改变是垂直于泵光偏振方向改变的3倍，即 | =n3n或 | =3t；在强泵浦条件下，饱和效应将导致它们之间的比率趋向 于1，因为对于包括p接近于/2的几乎所有分子都被泵浦了。 2. 分子的角度重排 分子的角度重排机制认为11， 经过可逆的光致异构过程， 偶氮分子相对于原来的 取向重新取向，并且只要分子的电偶极矩在泵光偏振方向上有分量，偶氮分子将继 续吸收泵光产生可逆的顺反异构。如果作用光强度较低，而且从反式到顺式的热弛 豫很快，也即饱和效应较低，那么反式分子的布居就可忽略。这样，经过多次循环 后，在泵光偏振方向上“丢失”的分子必然出现在垂直的方向上。如果用一偏振光 照射分子，偶氮分子通过偶氮功能团的顺反异构将在作用光偏振方向的垂直方向上 取向，产生各向异性。该机制已广泛用于解释含偶氮分子的粘滞溶液介质中光致二 向色性，以及偶氮染料分子掺杂的聚合物薄膜（如聚乙烯醇聚合物薄膜）中全息光 栅及相关的实验。 分子角度重排机制预言：2/nn | =或2/ | =tt。todorov 的实验12验证了这种关系。 对于聚乙烯醇中掺杂分散红的样品，分子烧孔和重排两种机制相互竞争。根据泵 19 浦光强度的不同，n或t可正可负，l.nikolava13等通过选择合适的泵光强度在偶 氮染料掺杂的介质中实现了光致各向异性的光学控制。 2.2.3 影响偶氮材料光致各向异性特性的因素 根据偶氮苯聚合物自身不同的结构，其光致异构的过程也会受到一定的影响。 首先是生色团个数的影响，natasohn14等对p(3rm-co-mma)与p(dr1a)两种偶 氮聚合物的双折射性能进行了比较研究，发现连有两个偶氮基的p(3rm-co-mma) 比链上只有一个偶氮基的p(dr1a)性能要好，可以认为生色团的长径比大、非生色 团体积小所带来的低位阻及非生色团的刚性是材料具有良好的光诱导各向异性且性 能稳定的主要原因。此外分子链中柔性间隔基-(ch2)n-越长，物质的玻璃化转化温度 降低越显著，同样不利于提高光诱导各向异性的稳定性。 偶氮苯化合物与共轭体系相连的不同的取代基可以使偶氮苯化合物展现出不同 的特性。此外，芳香环上的取代基不同，芳香族偶氮化合物共轭体系的电子能级会 有较大差别， 这在很大程度上影响了异构化反应速度。 根据偶氮苯化合物n-*和-* 能级的相对高低，可以划分为三类：偶氮苯型、氨基偶氮苯型和假芪型15。在室温 下，偶氮苯型分子的n-*能级低于-*能级，顺式结构比较稳定，松弛回反式结构 的速度相当慢，其顺式结构能稳定存在。而氨基偶氮苯型和假芪型（带有推/拉电子 基团）分子的-*能级低于n-*能级，顺式结构在室温下很不稳定，在极短的时间 内就会热异构化为反式结构。在反式结构吸收适当波长的光照的情况下，分子将在 反式正式反式的循环中快速变换。 同时nishimura16等人通过研究取代偶氮苯衍 生物，发现对位取代的偶氮苯衍生物无论是供电子还是吸电子基总是加速异构化反 应。 另外， 分子内作用力如氢键等对偶氮苯化合物的光致各向异性也有重要的影响作 用。1980年kuramoto和kitao17发现在光敏化氧化剂2-（硝基偶氮苯基-1-萘酚）的 三种硝基取代的偶氮苯化合物中，邻取代的偶氮化合物具有较好的稳定性，这是由 于硝基偶氮基羟基间存在分子内氢键造成的。分子内氢键的存在可以使偶氮化 合物分子处于稳定的近平面结构。同时分子内氢键有利于化合物分子激发态能量的 20 迁移，化合物趋于稳定，omura18等人通过计算机模拟计算表明，对于偶氮化合物 分子不论游离基，偶极距，分子能量及电荷分布情况，还是其他离子或分子，只要 有强的共轭效应，其偶氮化合物分子一定具有良好的稳定性。原则上讲，偶氮聚合 物的玻璃化温度相对室温偏离越高，则其光诱导各向异性性能的稳定性越好。因此， 对不同分子结构的无定形偶氮聚合物做了大量的研究后表明：分子结构中没有柔性 基或较短的柔性基团存在的这一类无定形的偶氮聚合物，在室温也可经偶氮基最大 吸收波长的偏振激光激发获得光诱导各向异性性能，无需在高于材料的玻璃化温度 之上进行激发，而且室温时，无定形偶氮聚合物的光诱导各向异性性能较为稳定。 当材料受热温度高于玻璃化温度或受圆偏振光的照射时，材料光诱导下的各向异性 又恢复到原来的各向同性。 同时由于偶氮分子的异构化，会有一定的空间形状变化，因此空间效应也是影响 偶氮光致变色快慢的重要因素。nishimura 16等比较研究了偶氮基的末端为硝基苯 poly-dr1m与末端为硝基萘poly-ndr1m两种聚合物光诱导的双折射现象，结果表 明，两者的最大双折射率及松弛速率无差别，但分子体积小的poly-dr1m比分子体 积大的poly-ndr1m的光诱导各向异性相应速度快。 另外，在不同的溶剂中偶氮苯化合物的光致异构速度和活化能都会有一定的差 别。whitten19等人发现4-乙胺-4-硝基偶氮苯在n-甲基甲酰苯胺和正己烷中的光致 各向异性形成速率相比，n-甲基甲酰苯胺中的样品比正己烷中的快105倍， 而且其活 化能也低很多。 与样品本身的内部结构相比， 外界环境对偶氮苯化合物光致各向异性特性也有着 同样重要的影响。例如激发光的波长、强度，外界温度等实验条件也在很大程度上 影响着偶氮样品的光致各向异性化的过程，这些因素将在本文的后面章节中分析讨 论。 2.3 含偶氮苯聚合物材料的实验研究方法 目前，偶氮苯聚合物的研究主要集中在三个方面：1.不同偶氮苯聚合物成分结构 21 及其各自的光学特性的研究。不同的成分和结构对聚合物的光学特性具有很大的影 响，因此合成一种符合应用要求的偶氮苯聚合物是一个很热门的研究方向，其中的 分类可归纳为：根据偶氮苯生色团在材料中的存在形式，可以分为掺杂体系，主链 偶氮苯聚合物、侧链偶氮苯聚合物等。偶氮苯单体作为独立化合的形式掺杂于聚合 物内形成的主-客体系就是偶氮苯掺杂体系 （快响应材料） ； 偶氮苯生色团以化合的形 式接入聚合物的侧链和主链则形成了侧链偶氮苯聚合物或主链偶氮苯聚合物（光记 录材料） 。根据聚合物的基底结