（有机化学专业论文）席佛碱稀土配合物的合成、结构及其反应性能研究.pdf

席佛碱稀土配合物的合成、结构及其反应性能研究 中文摘要 席佛碱稀土配合物的合成、结构及其反应性能研究 中文摘要 本论文分别采用四个席佛碱为辅助配体( 3 ，5 b u t 2 2 ( o h ) c 6 h 2 c h = n 一8 - c 9 h 6 n ( h l l ) ，3 ，5 - b u t 2 2 ( o h o c 6 h 2 c h = n - 4 一r - c 6 h 4 ，r 亍一c i ( h l 2 ) ，- c h 3 ( h l 3 ) ，- f ( h e 4 ) ) ，合成了一系列席佛碱稀土一氯化物、二氯化物及其衍生物：席佛碱基稀土茂 基配合物、席佛碱基芳氧基配合物，以及均配型二齿席佛碱稀土配合物、三齿席佛碱 稀土配合物、含c - - - n 键还原偶联的稀土配合物，这些配合物都经过了包括x 光结构 分析在内的全面表征。考察了席佛碱稀土化学键在催化内酯开环聚合、苯胺与碳化 二亚胺的胍化反应、异氰酸苯酯三聚反应中的反应性能，取得了以下结果： 1 、将席佛碱h l l 与n a h 按1 ：1 摩尔比反应，得到该席佛碱的钠盐 ( 3 ，5 b u t 2 2 ( o ) c 6 h 2 c h = n - 8 一c 9 h 6 n ) n a ( t h f ) 2 ( 2 ) 。x - 光结构显示该钠盐为二聚体结 构，整个分子具有c 2 对称性。 2 、将原位生成的席佛碱钠盐2 与l n c l 3 按3 ：1 摩尔比反应，合成了下列2 个均配 型席佛碱稀土配合物：( 3 ，5 一b u t 2 2 - ( o ) c 6 h 2 c h = n 一8 一c 9 h 6 n ) 3 s m ( c 6 h 1 4 ) ( 6 ) ， ( 3 ，5 - b u 之- 2 ( o ) c 6 h 2 c h = n - 8 - c 9 h 6 n ) 3 e u ( c 4 h 8 0 ) ( c 6 h 1 4 ) o 5 ( 7 ) 。x 光结构分析显示这 两个配合物是同构的，中心金属为九配位。席佛碱配体h l 2 、h l 3 和h l 4 与分别n a h 按1 ：1 摩尔比反应，原位生成的钠盐再以3 ：1 摩尔比与s m c h 反应，高产率地得到目 标配合物( 3 ，5 - b u t 2 - 2 - ( o ) - c 6 h 2 c h = n - 4 - c 1 一c 6 h 4 ) 3 s m ( 8 ) 、( 3 ，5 - b u t 2 - 2 - ( o ) - c 6 h 2 c h = n - 4 - c h 3 - c 6 h 4 ) 3 s m ( c 4 h 8 0 ) ( c 6 h 1 4 ) o 5 ( 9 ) 和( 3 ，5 - b u t 2 - 2 - ( o ) 一c 6 h 2 c h = n - 4 一f c 6 h 4 ) 3s m ( c 4 h 8 0 ) ( 1 0 ) ：对配合物8 和9 进行了x - r a y 衍射结构分析。我们发现席佛碱一稀 土金属键在较高温度下具有一定的活性，可以催化己内酯开环聚合、异氰酸苯酯环三 聚反应和胺与碳化二亚胺的胍化反应。并且，席佛碱的的苯环上连接的吸电子取代基 能活化席佛碱一稀土化学键。二齿席佛碱稀土配合物的活性远大于三齿席佛碱稀土配 合物。 3 、将原位生成的席佛碱钠盐2 与l n c l 3 按1 ：1 的摩尔比反应，合成了下列4 个席 中文摘要席佛碱稀土配合物的合成、结构及其反应性能研究 佛碱稀土二氯化物：( 3 ，5 b u l 2 - 2 一( o ) c 6 h 2 c h = n 8 - c 9 h 6 n ) y b c l 2 ( d m e ) ( 1 la ) ， ( 3 , 5 一b u t 2 2 - ( o ) c 6 h 2 c h = n 一8 c 9 h 6 n ) s m c l 2 ( d m e ) ( 1 2 ) ，( 3 ，5 一b u t 2 2 - ( 0 ) c 6 h 2 c h = n 8 - c 9 h 6 n ) e u c l e ( d m e ) ( 1 3 ) 和( 3 ，5 一b u t 2 - 2 - ( o ) c 6 h 2 - c h 三n 一8 - c 9 h 6 n ) y c l 2 ( d m e ) ( 1 4 ) 。这 些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征，其中对配合物l l a 进行了x 光结构 的表征。x 光结构分析显示配合物l l a 呈溶剂化单分子结构，围绕中心金属离子的配 位几何构型为扭曲的五角双锥体。席佛碱h l l 的锂盐与y b c l 3 按1 ：1 摩尔比反应，合 成了离子对型席佛碱镱二氯化物( ( 3 ，5 b u t 2 2 ( o ) c 6 h 2 c h = n 一8 c 9 h 6 n ) y b c l 3 ) ( l i ( d m e ) 3 ( 1 l b ) 。配合物经过了元素分析、红外光谱和x 光结构分析的 表征，x 光结构显示中心金属镱为六配位，阴离子的配位几何构型是扭曲的八面体。 4 、席佛碱稀土二氯化物( 3 ，5 - b u t 2 2 一( o ) c 6 h 2 c h = n 一8 c 9 h 6 n ) l n c l 2 ( d m e ) ( l n = y b ( 1 l a ) ，s m ( 1 2 ) ，e u ( 1 3 ) ，y ( 1 4 ) ) 与n a c h 3 c s i - 1 4 按l ：1 摩尔比反应，分离到了含一个 席佛碱基和甲基环戊二烯基稀土氯化物( 3 ，5 b u t 2 2 。( o ) c 6 h 2 c h = n 一8 c 9 h 6 n ) l n c i ( c h 3 c f l - l 1 ) ( t h f ) ( l n = y b ( 1 5 ) ，s m ( 1 6 ) ，e u ( 1 7 ) ，y ( 1 8 ) ) 。配合物经过了全面表征， 其中y b ( 1 5 ) ，s m ( 1 6 ) ，e u ( 1 7 ) 的配合物经过了x 光结构鉴定。配合物l l a 与 n a ( o c 6 h 3 b u t 2 2 ，6 ) 按 1 ：2 摩尔比反应得到( 3 , 5 b u t 2 2 ( o ) c 6 h 2 c h = n 8 c 9 h 6 n ) y b ( o c 6 i - 1 3 一b u t 2 2 ，6 ) 2 ( 1 9 ) ，而y d ( o c 6 h 3 b u t 2 - 2 ，6 ) 3 与席佛碱h l l 按l ：1 摩尔比 反应也得到了相同的配合物。上述配合物经过了全面表征，x 光结构分析显示配合外 物1 9 中y b 离子为不多见的五配位，呈三角双锥几何构型。 5 、席佛碱钠盐2 与l n c l 3 按2 ：1 的摩尔比反应，合成了下列3 个席佛碱稀土一氯 化物：( 3 ，5 - b 此一2 一( o ) c 6 h 2 c h = n - 8 - c a h 6 n ) 2 l n c i ( t h f ) 3 5 ( l n = y b ( 2 0 ) ，s m ( 2 1 ) ， e u ( 2 2 ) ) ，这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征，其中配合物2 0 进行了x 光结构的表征。配合物2 0 与n a ( o c 6 h 3 b u t - 2 m e - 4 ) 以1 ：1 的摩尔比反应，得到了配 合物( 3 ，5 - b u t 2 - 2 一( o ) c 6 h 2 c h = n - 8 - c 9 h 6 n ) 2 y b ( o c 6 h 3 一b u t - 2 一m e 一4 ) ( t h f ) 2 5 ( 2 3 ) 。x 光结 构分析表明，中心稀土离子的配位几何构型可以描述成五角双锥型，其中芳氧和一个 席佛碱中的氧原子占据两个锥顶点。配合物2 0 - 与( c h 2 - - c h c h 2 ) m g b r 以1 ：1 的摩尔 比反应，分离到了 m g ( h 2 n 一8 - c 9 h 6 n ) c l ( t h f ) 3 b r ( 2 4 ) 。 6 、席佛碱h l l 、l i b u 、y b c l 3 和n a ( o c 6 h 3 b u t 2 m e ：_ - 4 ) 按2 ：2 ：1 ：1 的摩尔比反应， 合成了一个经历正丁基锂加成一个c = n 双键过程的席佛碱镱芳氧化物： u 席佛碱稀土配合物的合成、结构及其反应性能研究中文摘要 ( 3 ，5 一b u t 2 - 2 - ( o ) c 6 h 2 c h = n - 8 - c 9 h 6 n ) ( 3 ，5 - b u t 2 - 2 一( o ) c 6 h 2 c h ( c 4 h 9 ) 一- n h 一8 一c 9 h 6 n ) y b ( o c 6 h 3 b u t _ 2 m e 4 ) ( c 7 h 8 ) 2 5 ( 2 5 ) 。配合物经过了元素分析、红外光谱和x 光结构 分析表征。 7 、y b n ( t m s ) 3 与席佛碱h l l 按1 ：3 摩尔比反应得到均配型席佛碱配合物 ( 3 ，5 b u t 2 2 ( o ) c 6 h 2 c h = n 8 c 9 h 6 n ) 3 y b ( c 4 h 8 0 ) 4 ( 2 6 ) ，而按1 ：1 摩尔比反应得到了由两 个席佛碱偶联的配合物) l 1 ”2 ( 2 8 ) ( l 1 ”23 。为两个席佛碱通过一个c c 键偶联起 来的三负离子) 。 8 、我们试图合成席佛碱二价稀土配合物，用y b ( i i ) n ( 1 m s ) 】2 与席佛碱h l l 按 l ：3 摩尔比在4 0 度反应，却得到均配型三价席佛碱配合物( 3 ，5 b u t 2 2 ( o ) c 6 h 2 c h = n - 8 - c g h 6 n ) 3 y b ( c 4 h 8 0 ) 4 ( 2 6 ) 。配合物经过全面表征。用席佛碱s m 一氯 化物2 1 与过量的钠在4 0 度下反应，也没有得到通常的席佛碱二价s m 配合物，而是 分离到了一个由三个配体h l l 偶联后形成的结构新颖的产物 n a ( d m e ) 3 】 s m l l 3 n a ( d m e ) ( 2 7 ) ( l 1 3 5 。为三个席佛碱通过两个c c 键偶联起来的带五个单位负 电荷的阴离子) ，配合物经过了元素分析、红外光谱和x 光结构测定。 关键词：席佛碱；稀土配合物；合成；结构；反应性能 i i i 作者：李邦玉 指导教师：沈琪( 教授) 英文摘要席佛碱稀土配合物的合成、结构及其反应性能研究 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dr e a c t i v i t yp r o p e r t i e so f l a n t h a n i d ec o m p l e x e sb e a r i n gs c h i f fb a s el i g a n d a b s t r a c t as e r i e so fl a n t h a n i d ed i c h l o r i d e ，c h l o r i d e ，a r y l o x i d ea n dm e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y l c o m p l e x e ss u p p o r t e db yb i d e n t a t eo rt r i d e n t a t es c h i f fb a s el i g a n d 【( 3 , 5 - b u t 2 - 2 - ( o h ) c 6 h 2 c h = n 一8 - c 9 h 6 n ( h l l ) ，3 ，5 一b u 【2 - 2 ( o h ) - c 6 h 2 c h = n - 4 一r - c 6 h 4 ，l 净- c 1 ( h l 2 ) ，- c h 3 ( h l ) ，- f 口r ) 】w e r es y n t h e s i z e da n dw e l lc h a r a c t e r i z e d ，i n c l u d i n gm o n o m e t a l l i c d i c h l o r i d e ，c h l o r i d e ，a r y l o x i d ea n dm e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y l ，a sw e l la say t t e r b i u ma n d s a m a r i u mc o m p l e x e sb e a r i n ga nu n p r e c e d e n t e dd i m e r i co rt r i m e r i cp o l y a n i o n i ca n c i l l a r y l i g a n d s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e s ec o m p l e x e si np o l y m e r i z a t i o no f - c a p r o l a c t o n e ， g u a n y l a t i o no fa m i n e s 、聃mc a r b o d i i m i d e sa n dc y c l o t r i m e r i z a t i o no fp h e n y li s o c y a n a t r e s p e c t i v e l yw a s t e s t e d t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： 1 t h et r e a t m e n to fs a l i c y l a l d i m i n e3 ，5 一b u l 2 2 一( o i - - i ) c 6 h 2 c h = n 一8 一c g h 6 n ( h l l ) a n d n a hi nl ：1m o l er a t i oi nt h fy i e l d e dt h es o d i u ms a l to fs a l i c y l a l d i m i n e ( 3 ，5 一b u t 2 - 2 一( o ) c o q 2 c h = n 一8 - c g h 6 n ) n a ( t h f ) 2 ( 2 ) i ng o o dy i e l d t h ec o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，1 h n m rs p e c t r o s c o p ya n dx - r a yd i f f r a c t i o n t h ec r y s t a ls t r u c t u r a l a n a l y s i so f ( 2 ) r e v e a l e dt h a ti th a da d i m e r i cs t r u c t u r e 2 t h e ns i t ug e n e r a t e d2f r o mt h et r e a t m e n to ft h em i x t u r eo fn a i lw i t h1e q u i vh l l i nt h fr e a c t s 晰n l1 3e q u i vo fl n c l 3 ( l n = s m ，e u ) t og i v et h em o n o m e r i cl a n t h a n i d e s c h i f fb a s e c o m p l e x e s( 3 ，5 - b 此一2 一( o ) c 6 h 2 c h = n - 8 - c 9 h 6 n ) 3 s m ( c 6 i - 1 1 4 ) ( 6 ) a n d ( 3 ，5 - b u t 2 2 - ( o ) c 6 h 2 c h = n 一8 - c 9 h 6 n ) 3e u ( c 4 h s o ) ( c 6 h 1 4 ) o 5 ( 7 ) i ng o o dy i e l d ， r e s p e c t i v e l y t h ex - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ea t o m so fs ma n de uw e r e n i n e c o o r d i n a t e t h e 砌s i t ug e n e r a t e d 【3 ，5 - b u 【2 2 ( o 啪一c 6 h 2 c h = n - 4 - r - c 6 h 4 n a ( r 芦c 1 ( h l 2 ) ，c h 3 ( h l 3 ) ，- f ( h l 4 ) f r o mt h et r e a t m e n to ft h em i x t u r eo fn a hw i t h1e q u i v 3 ，5 b u t 2 2 ( o h ) c 6 h 2 c h - n - 4 r - c 6 h 4 ( r _ c 1 ( h l 2 ) ，c h 3 ( h l 3 ) ，f ( h l 4 ) i nt h f r e a c t i o n sw i t l l1 3 e q u i v o fs m c l 3t og i v et h em o n o m e r i cs a m a r i u ms c h i f fb a s e c o m p l e x e s ( 3 ，5 - b u | 2 2 ( o ) 一c 6 h 2 c h = n 4c ic 6 h 4 ) 3 s m ( c 4 h 8 0 ) i v 席佛碱稀土配合物的合成、结构及其反应性能研究英文摘要 ( 8 ) ，( 3 ，5 一b u t 2 2 ( o ) 一 c 6 h 2 c h = n - 4 - c h 3 - c 6 h 4 ) 3 s m( c 6 h 1 0o 5 ( 9 ) ， ( 3 , 5 一b u l 2 - 2 一( o ) 一c 6 h 2 c h = n 一4 一f - c 6 h 4 ) 3 s m ( c 4 h s o i ) ( 1 0 ) ，r e s p e c t i v e l y t h ec o m p l e x e s8 a n d9w e r ed e t e r m i n e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n t h e s ec o m p l e x e s c a l l c a t a l y z e t h e p o l y m e r i z a t i o no fe - c a p r o l a c t o n e ，g u a n y l a t i o no fa m i n e s t h ee l e c t r o n w i t h d r a w i n gg r o u p o nt h es c h i f fb a s el i g a n dc a ni n c r e a s et h ea c t i v i t yo fs a m a r i u mc o m p l e x e s ：t h ea c t i v e s e q u e n c ei sc 1 f c h 3 b i d e n t a t es c h i f fb a s ec o m p l e x e se x h i b i t e dm u c hh i g h e r r e a c t i v i t yt h a nt h et r i d e n t a t es c h i f fb a s ec o m p l e x e s 3 n l ei ns t ug e n e r a t e d2f r o mt h et r e a t m e n to ft h em i x t u r eo fn 棚w i t h1e q u i vh l l i nt h fr e a c t s 晰t l lle q u i v o fl n c h ( l n = y b ，s m ，e u ，t og i v et h el a n t h a n i d es c h i f f b a s ed i c h l o r i d e c o m p l e x e s ( 3 ，5 - b u t 2 - 2 一( o ) c 6 h 2 c h = n - 8 - c g h 6 n ) y b c h ( d m e ) ( 1 l a ) ， ( 3 , 5 1 3 1 【2 - 2 一( o ) c 6 h 2 c h = n - 8 - c g h 6 n ) s m c h ( d m e )( 1 2 ) ，( 3 , 5 一b u l 2 - 2 - ( o ) c 6 h 2 c h = n 一8 c g h t n ) e u c h ( d m e ) ( 1 3 ) a n d ( 3 ，5 一b u 【2 - 2 一( 0 ) c 6 h 2 - c h - - n - 8 - c g h 6 n ) y c l 2 ( d j m e ) ( 1 4 ) ，r e s p e c t i v e l y t h ec o m p l e x1 1 aw a sd e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o n t h e c r y s t a ls t r u c t u r er e v e a l e dt h ec o m p l e xl l ah a das o l v a t e dm o n o m e r i cs t r u c t u r e ，a n dt h e c e n t r a lm e t a l y t t e r b i u m a t o m w a ss e v e n - c o o r d i n a t e d , i n c o n t r a s t , ac o m p l e x ( ( 3 ，5 一b u 【2 - 2 - ( o ) c 6 h 2 c h = n - 8 c a h 6 n ) y b c l 3 ) ( l i ( d m e ) 3 ( 1 1 b ) w a sp r e p a r e dw h e nl i t h i u m s a l tf r o mt h et r e a t m e n to ft h em i x t u r eo fl i b uw i t h1e q u i v h i 1i n i fw a su s e di n s t e a d o ft h es o d i u ms a l to fi l l l i na n i o n ，t h ec e n t r a lm e t a ly bw a ss i x - c o o r d i n a t e d 4 r e a c t i o no fl l a , ，1 2 ，1 3a n d1 4 谢t l ln a c h 3 c s i - 1 4i n1 ：1m o l a rr a t i o ，r e s p e c t i v e l y , g a v e t h e c o m p l e x e s ( 3 ，5 一b u 【2 2 一( o ) c 6 h 2 c h = n - 8 - c 9 h 6 n ) l n c i ( c h 3 c s h 4 ) ( t h f ) ( l n = ) ( 1 5 ) ，s m ( 1 6 ) ，e u ( 1 7 ) ，y ( 1 8 ) ) t h ec o m p l e x e s1 5 ，1 6 ，a n d1 7h a d b e e nc h a r a c t e r i z e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n t h es t r u c t u r a la n a l y s i ss h o w e dt h a tt h r e ec o m p l e xh a di s o s t m c t u r a l c o m p l e x e s r e a c t i o no fc o m p l e x11 aw i t h 2e q u i v o fn a ( o c 6 h 3 一b u 【2 - 2 ，6 ) i n 唧 a f f o r d e dt h e d e s i r e ds o l v e n t - - f r e e y t t e r b i u ma r y l o x i d e【( 3 ，5 一b u 【2 2 - ( o ) c 6 h 2 c h = n - 8 一c 9 h t n ) y b ( o c t h 3 - 1 3 1 【l t 2 2 ，6 ) 2 】( 1 9 ) c o m p l e x1 9c a na l s ob ep r e p a r e db yt h ep r o t o l y t i c e x c h a n g er e a c t i o no fh l lw i t h ( o c 6 h 3 一b u t 2 - 2 ，6 ) 3 y bi n 1 ：1m o l a rr a t i o t h es t r u c t u r a l a n a l y s i ss h o w e dy ba t o m sw a sf i v e - c o o r d i n a t e dd i s t o r t e dt r i g o n a lb i p y r a m i d a lg e o m e t r y 。 5 t h ei ns i t ug e n e r a t e d2f r o mt h et r e a t m e n to ft h em i x t u r eo fn a i lw i t i l1e q u i v3i n t h fr e a c t s 晰t l l1e q u i v o fl n c l 3 ( l n2 y b ，s m ，e o ) t og i v et h el a n t h a n i d es c h i f fb a s e c h l o r i d ec o m p l e x e s 0 ，5 一b u 【2 2 一( o ) c 6 h 2 c h = n 一8 一c 9 h 6 n ) 2 l n c i ( c 4 h s o ) 3 5 ( l n = y b ( 2 0 ) ， v 英文摘要 席佛碱稀土配合物的合成、结构及其反应性能研究 s m ( 2 1 ) ，e u ( 2 2 ) ) ，r e s p e c t i v e l y t h ec o m p l e x2 0w a sd e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o n r e a c t i o no fc o m p l e x2 0w i t hl e q u i v o fn a ( o c 6 h a b u t 一2 一m e - 4 ) i nt h fa f f o r d e dt h e d e s i r e dy t t e r b i u ma r y l o x i d e ( 3 ，5 - b u l 2 2 - ( o ) c 6 h 2 c h = n 一8 - c 9 h 6 n ) 2 y b ( o c 6 h 3 一b u t 一2 ，6 ) ( t h f ) 2 5 ( 21 ) t h es t r u c t u r a la n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r ya r o u n d y t t e r b i u ma t o mc a l lb ed e s c r i b e da sad i s t o r t e dp e n t a g o n a lb i p y r a m i d r e a c t i o no fc o m p l e x 2 0w i t h1 e q u i v o f ( c h 2 = c h - c h 2 ) m g b ri n 唧a f f o r d e dt h e 【m g ( h 2 n - 8 - c 9 h 6 n ) c i ( t h f ) 3 i b r ( 2 4 ) 6 r e a c t i o no ft h es c h i f fb a s eh l l ，l i b u n ，y b c l 3a n dn a ( o c 6 h 3 b u t - 2 m e 4 ) i n 2 ：2 ：1 ：1m o l a rr a t i oa f f o r d e da l lu n p r e c e d e n t e dy t t e r b i u m a r y l o x i d e ( 3 , 5 - b u t 2 2 - ( o ) c 6 h 2 c h = n 一8 一c 9 h 6 n ) ( 3 ，5 - b u l 2 2 - ( 0 ) c 6 h 2 c h ( c 4 h 9 ) z n h - 8 一c g h 6 n ) y b ( o c 6 h 3 b u t 2 - m e - - 4 ) ( c 7 h s ) 2 5 ( 2 s ) c o m p l e xw a sf u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n dx r a y d i f f r a c t i o n 7 t h er e a c t i o no fy b n ( t m s ) 3 谢ms c h i f fb a s eh l li n1 ：3m o l a rr a t i oa f f o r d e dt h e s c h i f fb a s ey t t e r b i u m ( i i i ) c o m p l e x ( 3 , 5 - b u l 2 - 2 - ( o ) c 6 h 2 c h = n - 8 一c 9 h 6 n ) 3 y b ( c 4 h 8 0 ) 4 ( 2 6 ) h o w e v e r , r e a c t i o no fy b n ( t m s ) 3w i t hh l li n1 ：1m o l a rr a t i oa f f o r d e da l l u n p r e c e d e n t e dy t t e r b i u m ( i i i ) c o m p l e xy b l l2 ( 2 8 ) ，i nw h i c ht w os c h i f fb a s eh l lw e r e d i m e r i z e dt of o r mt h en e wl i g a n dh 3 l 12b yt h er e d u c t i v ec o u p l i n gr e a c t i o n so fi m i n e g r o u p si n v o l v i n gar a r ec o u p l i n gr e a c t i o no fc = n b o n do fq u i n o l i n er i n gw i t hi m i n eg r o u p o fs c h i f fb a s el i g a n d 8 t h er e a c t i o no fy b ( i i ) n ( t m s ) 】2w i t hs c h i f fb a s eh l li n1 ：3m o l a rr a t i oa l s o a f f o r d e dt h es c h i f fb a s ey t t e r b i u m ( i i i ) c o m p l e x ( 2 6 ) t r e a t m e n to fc o m p l e x2 1w i t l l e x c e s s i v em e t a l l i cs o d i u m p r o d u c e d a l l u n p r e c e d e n t e d s a m a r i u m c o m p l e x n a ( d m e ) 3 s m l l 3 n a ( d m e ) ( 2 7 ) ，i nw h i c ht h r e es c h i f fb a s eh l lw e r et r i m e r i z e dt o f o r mt h en e wl i g a n dh s l l 3b yt h er e d u c t i v ec o u p l i n gr e a c t i o n so fi m i n eg r o u p sa l s o i n v o l v i n gar a r ec o u p l i n gr e a c t i o no fc = n b o l l do fq u i n o l i n er i n gw i t hi m i n eg r o u po f s c h i f fb a s el i g a n d k e y w o r d s ：s c h i f fb a s e ，l a n t h a n i d ec o m p l e x e s ，s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e ，r e a c t i v i t y p r o p e r t i e s w r i t t e n b y ：b a n g y u l i s u p e r v i s e db y ：q is h e n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 。十月 研究生签名：锄丝日期：渔髭! 上 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：进日期：堡竺丝仁 导师签名：睁日期：k 啦 席佛碱稀土配合物的合成、结构及其反应性能研究第一章文献综述 第一章文献综述 自从1 9 5 4 年w i l l ( i 1 1 s o n 等首次合成( c 5 h 5 ) 3 l n 以来【，稀土金属有机化学得到了很 大的发展，特别是1 9 6 4 年，第一个茂基稀土( i i ) 配合物c p 2 y b 拉j 被成功合成后，化学家 们怀着浓厚的兴趣合成并测定了一系列茂基稀土配合物的结构，发现它们具有丰富的 反应及催化性能【3 】。1 9 9 5 年，b r o o k h a r t 和g i b s o n 等撰文报道了非茂基过渡金属配合物 能高活性地催化烯烃聚合【4 】，由此，人们便掀起了研究非茂金属催化剂的热潮，且很 快将过渡金属有机化学的研究经验借鉴到稀土金属有机化学中来。迄今报道的非茂基 辅助配体的种类主要有芳( 烷) 氧基、硅胺基、芳( 烷) 硫基、d 二酮亚胺基、胍( 脒) 基、席佛碱基、卡宾衍生物、兀芳烃、烯( 炔) 基和( 氮杂) 烯丙基等【5 】。其中，对于n 、 o 双齿的席佛碱基稀土配合物的研究倍受关注。相对于单齿配体，该双齿配体有其自 身的优越性。首先，作为稳定基，能够抑制配体的再分配反应，从而有效地防止稀土 化合物的歧化反应；同时，席佛碱配体易于合成，可以通过改变配体局部的结构，进 而调控中心金属的空间效应和电子效应。鉴于此，席佛碱基稀土有机化学一直是稀土 配位化学及有机化学中引人关注的研究内容，并已发现这类以席佛碱稳定的稀土配合 物在催化丙交酯和己内酯的开环聚合、异氰酸苯酯聚合、不对称a l d 0 1 t i s h c h e n k o 反 应、酰基转移反应和分子内氢氨化环化反应等有机反应方面展示出一定的催化性能。 由于本论文的研究工作主要涉及席佛碱稀土配合物体系，所以在此仅就这个体系 的合成、结构及其反应和催化性能做一综述。 第一节席佛碱稀土氯化物的合成、结构和反应性能 席佛碱稀土氯化物是合成席佛碱稀土衍生物的重要前体，但有关该配合物的合成 和结构报道的却很少。 1 9 9 0 年，b l e c h 等【6 】用 l a c l 3 ( t h f ) n 与芳胺型席佛碱2 - ( o h ) c 6 h 4 c h = n 2 , 4 ，6 m e 3 c 6 h 2 的钠盐按l ：2 摩尔比反应，得到席佛碱镧桥联一氯化物l a 2 ( 2 o c 6 h 4 c h _ n 2 ，4 ，6 m e 3 c 6 h 2 h ( n i f ) 2 ( p - c 1 ) 2 ，用 l a c l 3 ( t h f ) n 与乙二胺型席佛碱2 - ( o h ) c 6 h 4 c h - n ( c h 2 ) 2 n m e 2 的钠盐按1 ：2 摩尔比反应后，再加入等摩尔的该席佛碱配体， 最后得到含一个中性席佛碱配体配位的单分子席佛碱镧一氯化物 第一章文献综述席佛碱稀土配合物的合成、结构及其反应性能研究 l a ( 2 0 - c 6 h 4 c h = n ( c h 2 ) 2n m e 2 ) 2 ( 2 一( o h ) 一c 6 h 4 c h = n ( c h 2 ) 2 n m e 2 ) c i ，反应如方程式 舢c 删虬苄虹 l l a c b 钠f ) 矗l 2 n 出- 撒魁一三堕- t i ( l k t h l ) e q 一景吒镒 方程式1 1 1 1 9 9 9 年，e v a n s t j 等用席佛碱钾盐与三氯化钇按l ：1 摩尔比反应合成了s a l e n 配体 型的席佛碱钇一氯化物，晶体结构表明它也是一个二聚物，反应如方程式1 1 2 所示， 有关配合物的晶体结构如图1 1 1 所示。 狮+ 2 3 一 1 0 5 ) 、窄分子量分布( m w m n 1 5 ：1 ) 5 7 ：4 3 8 3 ：1 7 8 2 ：1 8 8 7 ：1 3 r r 3 h 弓- h 解兰h # 1 a - f r r 图1 2 6 1 a f 席佛碱图 图1 2 7 预测反应中的中间体结构图 1 2 4 席佛碱稀土烷基和氢化物 2 0 0 2 年，p i e r s 等【1 5 】用三烷基稀土配合物l n ( c h 2 s i m e 2 r ) 3 ( t h f ) 2 ( l n = s c ，y ；r = c h 3 ，p h ) 与席佛碱3 b u t - 2 ( o h ) 一c 6 h 3 c h = n ( 2 ，6 p r 2 c 6 h 3 按1 ：l 和l ：2 的摩尔比反应，分别 得到相应的席佛碱稀土烷基配合物。这些席佛碱稀土烷基化物相当活泼，其中席佛碱 稀土一烷基配合物可以再与等摩尔的该席佛碱发生质解反应，得到均配型席佛碱稀土 8 席佛碱稀土配合物的合成、结构及其反应性能研究第一章文献综述 配合物( 3 b u t 2 o c 6 h 3 c h = n ( 2 ，6 p r i 2 c 6 h 3 ) 3 l n 。席佛碱稀土一烷基配合物也可以与h 2 反应得到席佛碱钇桥联氢化物( 3 - b u t - 2 - o c 6 h 3 c h = n ( 2 ，6 - p r l 2 c 6 h 3 ) 2 y ( p h ) 2 y ( 3 b u t 2 o c 6 h 3 c h = n ( 2 ，6 一p r l 2 c 6 一h 3 ) 2 ， 而席佛碱钪一烷基配合物( 3 一b u t - 2 一o c 6 h 3 c h = n ( 2 ，6 p r l 2 c 6 h 3 ) 2 s c ( c h 2 s i m e 2 r