（无机化学专业论文）磷酸盐结合氮化硅多孔陶瓷的孔隙结构控制与化学结合机理.pdf

分类号 u d c 学 武多凄理歹大署 位论文 题目磷酸盐结合氮化硅多孔陶瓷的孔隙结构控制 与化学结合机理 英文p o r es t r u c t u r ec o n t r o lo fp h o s p h a t eb o n d e ds i 3 n 4p o r o u s 题 目壁皇! 翌! 墅= 量璺墨璺望堕! 塾望塾竺! 墅；亘曼垒! q ! 坠塾i 望i 望g ! 坠宝b 垒塾i 墨坐 研究生姓名马坠坠 姓名奎差尘虽职称到塾撞学位谴 指导教师 单位名称堡堂瞳 邮编 4 3 0 0 7 0 姓名睦斐职称堕墨盟窒旦学位谴 副指导教 单位名称堑盐盟邮编垒! q q 2q 申请学位级别硕士 论文提交日期2q ! ! 生垒月论文答辩日规一2 q ! ! 丛 学位授予单位盛婆垄三盘堂学位授予日期 答辩委员会主席二牛评昱全言一 2 0 11 年4 月日 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：刍缝诠日期：丛! l 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武 汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会 公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) _ 马趁遮导师( 签名) ：癖套幽 日期： 皿i l ： 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 s i 3 n 4 多孔陶瓷是一种新型结构陶瓷材料，具有力学、热学和介电等优异的综 合性能，可以应用于化工、能源、电子、航空航天、环保等领域。以0 【一s i 3 n 4 为 主相的s i 3 n 4 陶瓷具有优异的介电性能，作为航天航空领域的透波材料受到了广 泛的关注。为制备高孔隙率、高强度的a s i 3 n 4 多孔陶瓷，本文采用添加造孔剂 法，并以磷酸盐作为粘结剂，利用其化学粘结机制，通过低温常压烧结技术制备 了具有高孔隙率且孔隙结构可控的具有优异力学和介电性能的0 【一s i 3 n 4 多孔陶瓷 材料，并通过不同磷酸盐与s i 3 n 4 的结合强度分析其化学结合机理。 选择分别在z r p 2 0 7 生成温度i j i 后排除的萘粉和淀粉作为造孔剂，通过常压烧 结技术低温制备z r p 2 0 7 结合c s i 3 n 4 多孔陶瓷材料。通过对材料的孔隙率、收缩 率、物相结构和微观结构的研究分析造孔剂含量和烧结温度对材料孔隙结构的影 响。结果表明：通过加入淀粉和萘粉作为造孔剂可以制备出孔隙率3 0 - 7 0 ，具 有分级孔结构且近零收缩的z r p 2 0 7 结合c 【s i 3 n 4 多孔陶瓷材料。造孔剂的加入可 以有效地提高孔隙率范围，而烧结温度对材料的孔隙结构影响不明显。 通过添加造孔剂法制备得到不同孔隙结构的高孔隙率的z r p 2 0 7 结合s i 3 n 4 多 孔陶瓷，研究孔隙结构对材料抗弯强度和介电性能的影响。结果表明：材料的抗 弯强度为1 0 、- 1 0 0 m p a ，介电常数为2 3 - - - 4 5 。孔隙率和孔径对材料的性能影响显 著，随孔隙率的增加，孔径的增大材料的抗弯强度和介电常数明显降低。 选择具有不同化合价的氧化物a 1 2 0 3 、z r 0 2 和s i 0 2 为原料，其与磷酸反应得 到的磷酸盐作为粘结剂制备不同磷酸盐结合s i 3 n 4 陶瓷。通过研究磷酸赫含量对 物相结构、孔隙结构和力学性能的影响，分析其化学结合机理。结果表明：磷酸 盐与s i 3 n 4 是通过低温下化学反应形成的具有网状结构磷酸盐结合的，结合强度 主要受到磷酸盐晶体结构和聚合度的影响。 关键字：s i 3 n 4 多孔陶瓷，孔隙结构，结合机理 r 武汉理工大学硕士学位论文 a b s tr a c t s i 3 n 4p o r o u sc e r a m i ci san e w - t y p es t r u c t u r ec e r a m i cm a t e r i a l ，i th a ss u p e r i o r c o m p o s i t i v ep e r f o r m a n c e so ft h em e c h a n i c s ，t h e r m a la n dd i e l e c t r i ca n dw a sw i d e l y u s e di nc h e m i c a li n d u s t r y , e n e r g y ，e l e c t r o n i c s ，a e r o s p a c e ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ， e t c o w i n gt oe x c e l l e n td i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f0 【一s i 3 n 4 ，t h es t u d yo fa s i 3 n 4p o r o u s c e r a m i c sa sw a v e t r a n s p a r e n t m a t e r i a l si na e r o s p a c ef i e l dh a sp a yc l o s ea t t e n t i o n t o p r e p a r ea - s i 3 n 4p o r o u s c e r a m i c sw i t hh i g hp o r o s i t ya n dh i g hs t r e n g t h ，t h i sp a p e r a d o p t st h em e t h o do fp h o s p h a t ea sb i n d e ra n da d d i n gt h ep o r e - f o r m i n ga g e n t ，u s e s l o w t e m p e r a t u r ep r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gt e c h n i q u e ，a n do b t a i n s a - s i 3 n 4p o r o u sc e r a m i c m a t e r i a l sw i t hh i g hp o r o s i t y , c o n t r o l l a b l ep o r es t r u c t u r ea n de x c e l l e n tm e c h a n i c sa n d d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s a n a l y s ec h e m i c a lc o m b i n i n gm e c h a n i s mt h r o u g ht h eb e n d i n g s t r e n g t ho fd i f f e r e n tp h o s p h a t eb o n d i n gs i 3 n 4 f a b r i c a t eh i g hp o r o s i t yz r p 2 0 7b o n d e ds i 3 n 4p o r o u sc e r a m i cb ya np r e s s u r e l e s s s i n t e r i n gp r o c e s sa n da d d i n gn a p h t h a l e n ea n ds t a r c ha sp o r e f o r m i n ga g e n tw h i c h w e r e e x c l u d e db e f o r eo ra f t e rz r p 2 0 7g e n e r a t i n gt e m p r a t u r er e s p e c t i v e l y a n a l yt h ee f f e c to f t h ep o r e f o r m i n ga g e n ta n ds i n t e r e dt e m p r a t u r eo np o r es t r u c t u r eb yr e s e a r c h i n g p o r o s i t y ，s k r i n k a g e ，p h a s es t r u c t u r ea n dm i c r o s t r u c t u r e t h er e s u l t ss h o w t h a tz r p 2 0 7 b o n d e ds i 3 n 4p o r o u sc e r a m i cm a t e r i a l sh a st h ep o r o s i t y3 0 - 7 0 ，a n dp o r es t r u c t u r e w i t hn e a r - z e r os h r i n k a g eb ya d d i n gs t a r c ha n dn a p h t h a l e n ep o w d e ra sp o r e f o r m i n g a g e n t p o r e f o r m i n ga g e n tc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v ep o r o s i t yr a n g ea n dc o n t r o lt h ep o r e s t r u c t u r e ，a n dt h ee f 亿c to fs i n t e r e dt e m p r a t u r eo np o r es t r u c t u r ei sn o to b v i o u s i nt h i sp a p e r , h i g hp o r o s i t yz r p 2 0 7b o n d e ds i 3 n 4p o r o u sc e r a m i cw a sp r e p a r e db y a d d i n gp o r e f o r m i n ga g e n t ，t h e e f f e c to fp o r es t r u c t u r eo nb e n d i n gs t r e n g t ha n d d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e n d i n gs t r e n g t ho f z r p 2 0 7b o n d e ds i 3 n 4p o r o u sc e r a m i cm a t e r i a l s i sa b o u t10 - , 10 0 m p a ，d i e l e c t r i c c o n s t a n ti s2 3 4 5 p o r o s i t ya n dp o r es i z eh a ss i g n i f i c a n te f f e c t so nt h ep r o p e r t i e so f m a t e r i a l s ，t h eb e n d i n gs t r e n g t ha n dt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tr e d u c ew i t ht h ep o r o s i t ya n d p o r es i z ei n c r e a s e s t h ed i f f i r e n tp h o s p h a t eb o n d e ds i 3 n 4p o r o u sc e r a m i cw a sf a b r i c a t e db yu s i n g d i f f i r e n tp h o s p h a t eo fr e a c t i v ep r o d u c ta 1 2 0 3 ，z r 0 2 ，s i 0 2a n dh p 0 4a sb i n d e r t h e 武汉理工大学硕士学位论文 r e l a t i o no fp h a s e ，m i c r o s t r u c t u r e ，p o r o s i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp h o s p h a t e c o n t e n tw e r er e s e a r c h e d ，a n dt h ec h e m i c a lc o m b i n i n gm e c h a n i s mw a sa n a l y s e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e p h o s p h a t e a n ds i 3 n 4a r eb o n d e dt h r o u g hr e t i c u l a t e s t r u c t u r e p h o a p h a t ew h i c hw a sf o r m e db yc h e m i c a lr e a c t i o no f o x i d ea n dh p 0 4 ，t h e c o m b i n i n gs t r e n g t ho fd i f f e r e n tm a t e r i a lm a i n l yw a s i n f l u e n c e db yt h ec r y s t a ls t r u c t u r e a n dp o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fp h o s p h a t e k e yw o r d s ：s i 3 n 4p o r o u sc e r a m i c s ，p o r es t r u c t u r e ，c o m b i n i n gm e c h a n i s m 武汉理工大 目 摘要。i a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 氮化硅多孔陶瓷的研究现状1 1 1 1 氮化硅陶瓷的基本性质l 1 1 2 氮化硅多孔陶瓷的制备3 1 1 3 氮化硅多孔陶瓷的应用。6 1 2 氮化硅多孔陶瓷的孔隙结构控制7 1 3 论文工作的提出：一9 1 4 论文的主要研究内容一l o 第2 章高孔隙率s i 3 n 4 多孔陶瓷的制备与孔隙结构控制。l l 2 1 引言1 1 2 2 实验与测试l l 2 2 1 实验原料1 1 2 2 2 原料配比13 2 2 3 工艺流程1 4 2 2 4 分析测试1 4 2 3 结果与讨论1 5 2 3 1z r p 2 0 7 结合s i 3 n 4 多孔陶瓷1 5 2 3 2 造孔剂的选择与成孔机理1 6 2 3 3 氮化硅多孔陶瓷的孔隙率。18 2 3 4 高孔隙率氮化硅多孔陶瓷的收缩率2 0 2 3 5 高孔隙率氮化硅多孔陶瓷的物相组成2 3 2 3 6 高孔隙率氮化硅多孔陶瓷的孔隙控制：2 5 2 4 小结2 7 3 3 1 2 孔径对抗弯强度的影响3 l 3 3 2 孔隙结构与介电性能的关系3 5 3 3 2 1 孔隙率对介电性能的影响3 5 3 3 2 2 孔径对介电性能的影响3 7 3 4 结j 沧4 1 第四章磷酸盐结合氮化硅多孔陶瓷的化学结合机理4 2 4 1 引言4 2 4 2 磷酸盐结合氮化硅多孔陶瓷的制备与结构：4 2 4 2 1 实验制备4 2 4 2 2 测试4 4 4 2 3 结果与讨论4 4 4 2 3 1z r p 2 0 7 结合s i 3 n 4 多孔陶瓷4 4 4 2 3 2a 1 p 0 4 结合s i 3 n 4 多孔陶瓷。_ 4 6 4 2 3 3s i p 2 0 7 结合s i 3 n 4 多孔陶瓷4 8 4 3 磷酸盐结合氮化硅多孔陶瓷的力学强度5 0 4 4 磷酸盐结合氮化硅的结合机理研究5 3 4 5 小结：5 5 第五章结论5 6 参考文献5 7 硕士期间发表论文6 1 致谢二6 2 武汉理工人学硕士学位论文 第1 章绪论 氮化硅是一种具有强共价键的非金属无机化合物，由于氮硅原子之间结合得 非常牢固，所以具有很多优异的性能，如高强度、高硬度、高弹性模量、耐热冲 击、抗热震、耐腐蚀、良好的高温力学性能、低热膨胀系数、低摩擦系数、具有 润滑性且耐磨损。目前，对于致密氮化硅陶瓷的制备方法和工艺技术的研究已经 比较透彻，致密的氮化硅陶瓷在切削刀具、燃气机轮、耐磨轴承、抗铝液侵蚀部 件等方面均已获得了成功的应用【1 1 。近年来，在研究氮化硅陶瓷和多孔陶瓷的基 础上，逐渐兴起了一种新型的“结构一功能”一体化陶瓷材料，即氮化硅多孔陶 瓷材料。它除了具有氮化硅陶瓷的优良性能外，还具有下列一些多孔特性，如： 轻质耐热、比表面积高、具有独特的物理和化学性能的表面结构、对气体或液体 有选择的透过性、在应力负载下多孔体的孔道尺寸和形状不易发生变化【2 j 。正是 由于氮化硅多孔陶瓷充分结合了氮化硅陶瓷和多孔陶瓷两者的优异性能，而受到 了材料界的高度关注。 1 1 氮化硅多子l 陶瓷的研究现状 1 1 1 氮化硅陶瓷的基本性质 s i 3 n 4 是一种无机共价化合物，六方晶系，基本结构单剃, j s i n 4 4 。四面体， s i 原子位于四面体的中心，n 原子分别位于四面体的四个顶点，然后以每三个四 面体共用一个n 原子的形式，在三维空问形成连续且坚固的网络结构，每个s i 原子都连着4 个n 原子，每个n 原子都连着3 个s i 原子，n n 问没有连 接。s i 3 n 4 陶瓷的高强度、高硬度和难以烧结等特性都是由s i n 的强共价键( 其 中s i n 键中共价键成分为7 0 ，离子键成分为3 0 t3 j ) 引起的。 普遍认为s i 3 n 4 有0 l s i 3 n 4 和1 3 - s i 3 n 4 两种品型，0 【s i 3 n 4 为等轴颗粒状结品体， b s i 3 n 4 为柱状或棒状晶体，基本性质如表l l 所示，c 【s i 3 n 4 的每个单位晶胞中 含有四个分子，按a b c d a b c d 排列成六方结构，空间群为p 3 1 c m ；1 3 - s i 3 n 4 的每个单位晶胞中有两个分子在结构上按a b a b a b 堆积成六方结构，空间群 武汉理工大学硕士学位论文 为p 6 3 m ，晶体结构如图1 1 。 表l 一1s i 3 n 4 晶体的基本性质 t a b l el - 1f u n d a m e n t a lp r o p e r i e so fs i 3 n 4c r y s t a l s 晶型晶格常数( n n l )单位晶胞计算密度 a c 分子数( g c m 3 ) 仅s i 3 n 4 o 7 7 5 - 0 7 7 7 0 516 - - 0 5 6 94 3 18 4 p - s i 3 n 4 o 7 5 9 - 0 7 610 2 71 - 0 2 9 2 23 18 7 0 【- s i 3 n 4 n d s i 3 n 4 图1 1 氮化硅的晶体结构 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r e so fs i 3 n 4 表1 2 几种陶瓷材料的基本物性o 】 t a b l e l 2p h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h ec e r a m i cm a t e r i a l s 2 武汉理工大学硕士学位论文 s i 3 n 4 陶瓷具有很多优异的性能，主要是由于氮硅原子间为强共价键，原子之 间结合得非常牢固。表1 2 将a s i 3 n 4 和p s i 3 n 4 与其他几种陶瓷材料的物理性 能进行了比较，从中可以看出氮化硅陶瓷具有力学、热学、介电等优异的综合性 能。p s i 3 n 4 具有很高的抗弯强度和优异的抗热震性能等，但同时p - s i 3 n 4 也具有 较高的介电常数和介电损耗，而a s i 3 n 4 除了具有优异的力学性能和热学性能外， 还具有较低的介电常数和介电损耗。0 【s i 3 n 4 在高温下通过固溶一析出过程可转变 为b s i 3 n 4 4 , 5 】。 过去的5 0 年中，国内外在s i 3 n 4 陶瓷的制备和应用方面进行了广泛、深入的 研究。致密s i 3 n 4 陶瓷主要是通过采用各种烧结助剂，利用高温、高压烧结实现 的，材料的烧结机理一般为液相烧结。烧结方法有很多，常用的有常压烧结、反 应烧结、热压烧结、重烧结、气氛压力烧结和热等静压烧纠1 1 j3 】等，烧结过程中 一般都伴随着0 l s i 3 n 4 到b s i 3 n 4 的相变。致密s i 3 n 4 陶瓷在许多方面也都获得了 成功的应用。例如：利用s i 3 n 4 陶瓷的高强度作切削工具；耐高温、抗热震性和 耐磨性好，且s i 3 n 4 本身的摩擦系数小，具有自润滑性，可以用作高温轴承，而 不需要昂贵的润滑系统；耐热性和化学稳定性好、且耐熔融金属腐蚀，可用作铸 造皿、燃烧舟、坩埚、金属过滤器、热交换器部件和燃烧器等。s i 3 n 4 陶瓷也用作 燃气机轮的叶片，在提高进口燃气的温度和压力，从而提高发动机的功率的同时 又可以降低燃料消耗。 多孔陶瓷是一种经高温烧成、体内具有连通或闭合气孔的三维网状骨架结构 的新型陶瓷材料，因为具有低密度、较高的比表面积以及耐高温、耐热冲击、抗 腐蚀、使用寿命长等优良特性而受到研究者的重视。作为过滤分离、隔热耐热、 催化剂载体及生物医学材料等，而广泛应用于能源、化工、环保及生物等各个领 域，成为了一个非常活跃的研究领域。近年来，s i 3 n 4 多孔陶瓷就是作为一种新型 的结构陶瓷材料，因其充分发挥了s i 3 n 4 陶瓷和多孔陶瓷两者的优异性能，材料 研究者的广泛关注。 。 1 1 2 氮化硅多子l 陶瓷的制备 多孔陶瓷的主要特点在于其多孔性，制备的关键是多孔结构的形成和控制。 根据材料使用目的和对材料性能的不同要求，逐渐开发出许多不同的制备技术， 其中应用比较成功、比较活跃的有：添加造孔剂法、颗粒堆积成型法、发泡法、 有机泡沫浸渍法等传统制备工艺，以及冷冻干燥法、凝胶注模成型等新制备工艺 1 4 - 1 9 。这些方法均可以应用到氮化硅多孔陶瓷的制备上。 武汉理工大学硕士学位论文 1 添加造孔剂法 在陶瓷配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据一定的空间，经过烧结， 造孔剂离开基体成为气孔来制备多孔陶瓷。加入造孔剂的目的是增加孔隙率，选 择的造孔剂必须满足在烧结过程中不与基体反应且易于排除，排除后在基体中无 有害残留。同时，造；l 齐u 颗粒的大小和形状决定了多孔陶瓷材料中气孔的大小和 形状，造孔剂的用量会对多孔陶瓷孔径大小、力学强度等性能产生影响。 一 造孔剂的种类繁多，其造孔原理也有所不同，主要可分为无机和有机两类。 无机造孔剂主要为一些高温易分解盐类，如州h 4 h c o s 、n h 4 h c 0 3 、n h 4 c i 等； 以及一些在陶瓷基体烧结温度下不熔化、不分解、不烧结、不与陶瓷基体反应， 熔点较高、可溶于水、酸或碱液的无机盐，女 i n a 2 s 0 4 、c a s 0 4 、n a c i 2 0 等，基体 烧结后用水、酸或碱液浸出无机盐而使孔隙保留下来。有机造孔剂主要是一些高 温易燃烧分解的天然纤维和高分子聚合物【2 1 】等，如锯末、萘粉、淀粉、尿素、聚 甲基丙烯酸甲脂等。a d i a z 币l l s h a m p s h i r e 2 2 】通过使, 匪j a l 2 0 3 和y 2 0 3 作为烧结助 剂，并向初始原料中加入2 5 - - 4 0 v 0 1 的玉米淀粉作为造孔剂，在1 8 0 0 。c 下烧结 得到了孔隙率0 - 2 5 且抗弯强度为2 0 0 - - 5 0 0 m p a 的s i 3 n 4 多孔陶瓷，通过造；l 齐u 含 量来控制孔隙率。 添加造孔剂法主要是从原料角度出发而发展起来的制备多孔陶瓷的方法，主 要包括混料、成形和烧结3 个工艺，方法简单，原料便宜，但制得的陶瓷材料的 气孔率不能过高，一般都在5 0 以下且气孔分布均匀性差【2 3 】；造孔剂在低于基体 陶瓷的烧结温度下分解排除，较低温度下形成孔隙，有部分较小的孔可能在高温 烧结时封闭，造成透过性能的降低，且随孔隙率的增加材料的强度下降很快，不 利于实际应用。 2 颗粒堆积法 颗粒堆积法是在基体粉料中加入烧结添加剂的微细颗粒，微细颗粒在高温下 产生液相而易于烧结的特点，使粉料连接起来。这种方法可以制得高强度的多孔 陶瓷材料，但粉料颗粒尺寸会影响材料的孔隙结构，粉料颗粒粒径越大，形成的 多孔陶瓷平均孔径也就越大；粉料颗粒粒径越均匀，产生的气孔分布也越均匀。 另外，烧结添加剂的含量、种类和烧成温度对气孔的分布和大小也会造成较大的 影响。因此，颗粒堆积法得到的氮化硅多孔陶瓷材料孔隙结构很难控制、孔隙分 布均匀性也较差，不同烧结助剂和烧结制度对多孔陶瓷的微观结构及性能的影响 比较大。 3 有机泡沫浸渍法 凭借有机泡沫体所具有的三维开孔网状骨架的特殊结构，将制备好的陶瓷料 4 武汉理工大学硕士学位论文 浆均匀地涂覆在有机泡沫体上，干燥后烧掉有机泡沫体从而获得多孔陶瓷。多孔 体的孔径大小主要取决于有机泡沫体的孔尺寸，同时与浆料的涂覆厚度也有一定 的关系。应用较多的有机泡沫体有聚氨脂、纤维素、聚氯乙烯和聚苯乙烯【2 4 】等， x p p u 等【2 5 】采用聚氨脂海绵为模板，通过两次离心挂浆工艺制备出了高强度、 结构均匀的网孔结构s i 3 n 4 多孔陶瓷。张勇【2 6 】等采用聚氨酯泡沫塑料浸泡法制备 出了s i 3 n 4 泡沫陶瓷材料，并利用无包套热等静压工艺强化孔壁结构，增加s i 3 n 4 泡沫陶瓷的整体抗压强度。有机泡沫浸渍法是制备具有大孔径、开口气孔的高孔 隙率( 7 0 - - - 9 0 ) 多孔陶瓷的一种有效方法，操作简单、成本低、气孔相互贯通、 强度高，可用于隔热保温材料、金属熔体过滤材料等；缺点是无法制造小孔径闭 气孔制品，而且形状受限制，密度也不易控制。 4 冷冻一干燥法 冷冻干燥法制备多孔陶瓷材料是在陶瓷料浆冷冻的同时，控制晶体冰单向生 长，在低压条件下进行干燥处理，使溶剂冰升华而排出形成孔结构，之后进行烧 结，因此所制备的材料孔隙分布具有取向性，从而导致材料内的气孔分布不均匀。 t f u k a s a w a 等【2 7 】人使用5 w t y 2 0 3 $ 1 2 w t a 1 2 0 3 作为烧结助剂，通过调制不同浓 度的氮化硅料浆，采用冰冻法使料浆凝固，经过冷冻、干燥得到坯体材料，再在 1 7 0 0 - - 1 8 5 0 。c 氮气气氛下烧结，得到了孔隙率大于5 0 的s i 3 n 4 多孔陶瓷。用该法 制备得到的s i 3 n 4 基多孔陶瓷的孔隙主要是坯体成型时产生的，其孔隙分布与冰冻 方向的取向一致，导致孔隙结构的不均匀性，烧成收缩小、制品机械强度相对较 好。 5 凝胶注模成型 凝胶注模成型是一种被广泛使用的新型成型方法，是制备大尺寸、复杂形状 坯体的一种有效方法，利用此法制备多孔陶瓷材料其重点在于凝胶的制备和排胶 的控制，制得的材料孔隙率范围较小。y f s h a o 2 s 等人使用粉煤灰( f a c ) 作为 造孔剂和烧结助剂采用凝胶注模成型在1 5 0 0 1 7 0 0 烧结利用f a c 与s i 3 n 4 的反 应，得到了孔隙率6 2 0 - 6 7 4 ，抗弯强度2 1 - - 一3 9m p a 的s i 3 n 4 s i 2 n 2 0 多孔陶瓷材 料。 表1 3 将以上几种制备方法的优缺点进行了简单的比较。可以看到，各种制 备方法不同，得到的多孔陶瓷体的结构特点也不同，根据对材料应用领域的要求 宜选择不同的制备方法。 武汉理工大学硕士学位论文 表1 3 氮化硅多孔陶瓷制备方法比较 t a b l el 一3c o m p a r i s o no fs i 3 n 4p o r o u sc e r a m i c sp r e p a r a t i o nm e t h o d s 1 1 3 氮化硅多子l 陶瓷的应用 s i 3 n 4 多孔陶瓷是一种性能优异的新型绿色环保材料，在石油、化工、环保、 冶金、机械、医药、生物等行业作为过滤分离材料、催化剂载体、吸音材料、隔 热材料、敏感材料及气体传感器、热交换器等有广阔的应用前景。 1 分离过滤材料 多孔陶瓷具有孔隙相互贯通和气孔分布均匀等特点可以作为过滤器，实现对 气体和液体的分离和过滤。目自i ，s i 3 n 4 多孔陶瓷在过滤方面的应用有烟气过滤、 液态气体过滤、滤水、酸或碱性液体过滤、有机液体及粘性液体过滤等。另外， s i 3 n 4 多孔陶瓷在满足高温下不与所过滤的金属反应、有良好的抗热震性和足够的 强度的条件下可作为熔融金属的过滤器。 2 隔热耐热材料 多孔陶瓷尤其是存在大量闭气孔的多孔陶瓷，散热效率会大大降低，从而减 少了热传递过程中的对流，使其具有热传导率低和抗热震性能优良等特性，是理 想的隔热耐热材料。传统上主要用于窑中的高温隔热领域，s i 3 n 4 多孔陶瓷的优异 介电性能使其还可用于天线罩材料和航天飞机外壳隔热材料，且有质轻的优点。 3 催化剂载体 多孔陶瓷的比表面积高、具有良好的吸附能力和活性，当反应液体通过吸附 有催化剂的多孔陶瓷孔道时，可以大大提高反应速率和转换效率。目i 玎，对s i 3 n 4 多孔陶瓷作为催化剂载体的研究重点集中在无机分离催化膜上。它结合了多孔陶 瓷材料的分离和催化两种特性，同时s i 3 n 4 多孔陶瓷所具有的优良抗热震性和耐 化学腐蚀性，使其可在极端苛刻的条件下应用，因而具有广泛的研究自订景。 武汉理- t 大学硕十学位论文 4 吸音材料 多孔陶瓷用于吸音材料主要是通过多孔结构对声波引起的空气压力进行分 散来达到吸音目的，作为吸音材料的多孔陶瓷要求具有较小的孔径( 2 0 1 5 0 1 t m ) 和相当高的气孔率( 6 0 以上) 及较高的机械强度【2 9 1 。s i 3 n 4 陶瓷具有优良的耐火 性和耐气候性，因而s i 3 n 4 多孔陶瓷可用于变压器、道路、桥梁、隧道、地铁等 防火要求极高的场合及电视发射中心、影院等有较高隔音要求的场合使用。 此外，s i 3 n 4 多孔陶瓷本身也是一种性能优异的轻质结构材料，同时氮化硅多 孔陶瓷还具有较低的介电常数和介电损耗可以用于透波材料。随着生物技术的发 展及环境保护和改善的要求不断提高，将会给氮化硅多孔陶瓷的发展带来更为广 阔的应用前景，许多国家都投入了大量的人力、物力、财力来进行这方面的研究， 我国也越来越重视氮化硅多孔陶瓷的研究与应用。 1 2 氮化硅多孑l 陶瓷的孔隙结构控制 目前，s i 3 n 4 多孔陶瓷的应用广泛分布在化工、环保、生物、航空航天、军事 装备等领域。s i 3 n 4 多孔陶瓷在不同的应用领域，对其结构和性能也提出了不同的 要求：作为气体和液体的过滤分离材料，孔隙要分布均匀、孔径要相互贯通；用 作隔热耐热材料时最好以闭气孔为主，以减少热传递过程中的对流，同时要求材 料具有较低的导热系数和优良的抗热震性能；用作催化剂载体，一般要有较高的 孔隙率和较大的比表面积。因此，对于s i 3 n 4 多孔陶瓷的孔隙结构控制具有较大的 研究价值。 对于高强度s i 3 n 4 多孔陶瓷主要是通过添加烧结助剂，利用高温液相烧结机理 制备，得到的材料主要以p s i 3 n 4 为主相，孔隙率一般小于3 0 。杨建掣3 0 j 等人采 用部分热压烧结法，通过加入不同质量比的烧结助剂和改变热压烧结压力，提高 了烧结驱动力，加快了0 【s i 3 n 4 相到p s i 3 n 4 相的转变速度，在1 8 0 0 。c 的烧结温度下 制备出孔隙率0 - - 3 0 ，抗弯强度大于5 0 0 m p a 的s i 3 n 4 多孔陶瓷。k o n d o 【3 0 川等用 部分热压烧结锻造法，添加钇助剂体系制备出了具有各向异性，孔隙率为2 4 ， 抗弯强度达7 8 0 m p a 的定向排列的柱状p 。s i 3 n 4 多孔陶瓷。主要是通过调节加热、浸 泡时间和在逐渐升温时施加单向压力制得含有定向排列结构的d s i 3 n 4 多孔陶瓷， 通过控制浸泡和烧结时间控制孔隙率。a d i a z 和s h a m p s h i r e 3 2 】通过采用部分液 相烧结法，使用较少的a 1 2 0 3 和y 2 0 3 作为烧结助剂，控制烧结温度在1 5 0 0 1 8 0 00 c ，使产生的少量液相没有完全填充到s i 3 n 4 颗粒问的空隙从而制得了孔隙率 武汉理工人学硕士学位论文 0 - - 3 6 、抗弯强度1 0 0 7 0 0 m p a 的s i 3 1 , 1 4 多孔陶瓷。部分烧结法可以制得高强度的 s i 3 n 4 多孔陶瓷材料，孔隙率一般通过烧结制度来调节，孔隙结构很难控制、气孔 分布均匀性也较差，不同烧结助剂和烧结条件对s i 3 n 4 多孔陶瓷微观结构及性能的 影响也比较大。 对于高孔隙率的s i 3 n 4 陶瓷的孔隙结构控制方法的研究集中在对不同的烧结 方法和成型方法的研究上。杨建峰【33 】等人以石英和碳粉作为原料，利用反应烧结 法得到了孔隙率为5 5 - - 7 3 的s i 3 n 4 多孔陶瓷材料，但这种材料的抗弯强度低于 2 0 m p a 。对孔隙结构的控制主要是通过控制原料含量和烧结温度来实现的，但孔 隙率较高时强度过低，不利于实际应用。d c h e n t m j 等人以硅粉和少量s i 3 n 4 粉为 原料，通过自蔓延高温合成的方法在高压氮气气氛中合成出了孔隙率高达6 4 的 s i 3 n 4 基多孔陶瓷材料，孔隙主要由p - s i 3 n 4 柱状晶搭接而成，通过控制原料配比和 烧结温度控制孔隙结构。s y s h a n 【3 5 】等以s i 0 2 和活性碳粉为原料，在1 8 0 0 c 下烧 结，通过碳热氮化反应制备了孔隙率达7 1 、抗弯强度2 4 m p a 的s i 3 n 4 多孔陶瓷， 孔隙结构主要通过原料颗粒的大小来控制。h j w a n g 3 6 等采用常压烧结方法， 以5 w t y 2 0 3 和3 w t a 1 2 0 3 作为烧结助剂，在1 6 3 0 到1 7 8 0 制备出了孔隙率 4 5 - 6 0 、抗弯强度为5 7 - 1 7 6 m p a 、介电常数为2 3 5 - - 3 3 9 的s i 3 n 4 多孔陶瓷，孔 隙是由p - s i 3 n 4 柱状晶搭接而成的，孔隙结构主要通过成型压力和烧结温度来控 制。 西安交通大学的张雯等【37 】采用凝胶注模成型法，使用2 w t y 2 0 3 和 1 w t a 1 2 0 3 作为烧结助剂并加入交联剂、分散剂和去离子水调制不同s i 3 n 4 浆料， 经过加入引发剂引发固化成型，烧结得到了孔隙率大于5 0 ，强度大于1 5 0 m p a 的d s i 3 n 4 多孔陶瓷。但随孔隙率的增加，强度降低很快。他们又研究了利用酚醛 树脂裂解产生的玻璃碳为碳源，使其与s i 3 n 4 或s i 3 n 4 表面的s i 0 2 反应生成的s i c 颗 粒钉扎在d s i 3 n 4 的晶界【3 8 】，有效提高材料的强度，成功制备了孔隙率大于4 5 ， 强度大于1 6 0 m p a 的b s i 3 n 4 基多孔陶瓷。凝胶注模成型法受到料浆分散与料浆浓度 的制约，以及烧结过程中的氧化行为难以控制等，造成材料的孔隙率范围较小。 e c h e n 4 0 】等采用模压成型，以焦磷酸锆( z r p 2 0 7 ) 作为粘结剂在1 0 0 0 , - l1 0 0 下制备出了以a s i 3 n 4 为主相的z r p 2 0 7 结合s i 3 n 4 基多孔材料。随z r p 2 0 7 含量的 变化，材料的孔隙率范围在3 4 - - - 4 7 ，抗弯强度在4 0 - - 1 1 4 m p a 。同时，磷酸易 挥发，且与s i 3 n 4 表面的二氧化硅反应生成的焦磷酸硅( s i p 2 0 7 ) 起到连接s i 3 n 4 粉体的作用，通过调配基体中磷酸的含量控制其孔隙率，得到孔隙率达6 3 的焦 s i p 2 0 7 结合s i 3 n 4 基多孔陶瓷材料【4 。磷酸盐结合法简单，烧结条件低，得到的 材料力学性能较高，高温稳定性好，但孔隙率变化范围较窄。 武汉理工大学硕士学位论文 目前的研究结果表明，s i 3 n 4 多孔陶瓷的孔隙结构的调节与控制主要是通过改 变原始粉料颗粒配比、浆料浓度、成型密度和烧结工艺来实现的。s i 3 n 4 多孔陶瓷 的孔隙多为s i 3 n 4 颗粒通过液相粘接或p - s i 3 n 4 柱状晶相互搭接而成的孔隙结构。 前者多通过以不同氧化物及其复合物为烧结助剂采用部分烧结法制备，材料的孔 隙率难以控制，气孔分布均匀性较差，抗弯强度也较低；后者材料的力学性能够 得到很大的改善，但是孔隙率范围很窄，气孔分布无法控制。 1 3 论文工作的提出 国内外对s i 3 n 4 多孔陶瓷的研究已经取得了较大的进展，但同时也还存在着 一些问题。例如氮化硅原料粉价格昂贵，对烧结条件的要求较高导致其制备成本 高，在一定程度上限制了其应用；孔隙结构难以精确控制，通常孔隙率较低、变 化范围一般较小且孔径单一，对于制备具有孔隙范围较大且具有分级孔径结构的 高孔隙率s i 3 n 4 多孔陶瓷材料的研究很少，同时以p - s i 3 n 4 为主相的s i 3 n 4 多孔陶 瓷多具有较高的强度而0 【s i 3 n 4 为主相的s i 3 n 4 多孔陶瓷强度一般较低，但因为 仅s i 3 n 4 比b s i 3 n 4 具有更低的介电常数，所以作为透波材料方面具有重要的研究 价值。表l 一4 为对现有报道的关于s i 3 n 4 多孔陶瓷的孔隙率与抗弯强度的数据统 计，以此来看尽快开展高孔隙率( 3 0 ) 和高强度( 1 0 0 m p a ) 的以q - s i 3 n 4 为 主相的s i 3 n 4 基多孔陶瓷的制备研究具有重要意义。 表1 4s i 3 n 4 多孔陶瓷的抗弯强度与孔隙率的统计表3 0 4 5 】 t a b l e