（无机化学专业论文）有机无机纳米复合薄膜的制备及性质研究.pdf

摘要 摘要 将高分子和各种功能的无机纳米粒子通过超分子化学进行组装，制备厚度可 控、有序性高、稳定性好的有机无机纳米复合薄膜，是当今材料科学的研究热 点。有机无机纳米复合薄膜在光电器件、太阳能电池、传感器、分离膜、催化 等方面具有潜在的应用前景。本论文利用维生素e ( v e ) 单分子膜原位制备了银、 金纳米粒子，进而组装了含银、金纳米粒子的l b 膜：利用层层静电自组装技术 通过原位合成a g 纳米粒子和事先制备硅钨酸( t s a ) 一a g 复合纳米粒子，组装了聚 乙烯亚胺( p e i ) 一银磷钨酸( p t a ) 、壳聚糖( c t s ) t 硅钨酸一a g 纳米复合薄膜，采用 层层静电自组装和涂敷法制备了t i 0 2 纳米复合薄膜，探讨了染料敏化t i 0 2 纳米 多孔膜电极的光电化学性质。采用透射电子显微镜( t e m ) 、紫外可见吸收光谱 ( u v - v i s ) 光谱、傅立叶变换红外光谱( f t l r ) 、原子力显微镜( a f m ) 、场发射扫 描电子显微镜f f e s e m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、x 射线衍射( x r d ) 、表面轮 廓仪和循环伏安法( c v ) 对所制各的纳米复合膜进行了组分、结构和性能表征。 本论文的主要内容如下： 1 荫次利用a 维生素e 作为成膜物质，分别在碱性和酸性条件下一步还原 a 9 2 s 0 4 和h a u c l 4 ，生成a g 、a u 纳米粒子。单分子膜的7 c a 等温线表明，随着 反应时间的延长，v e 分子的平均单分子占有面积逐渐增大，说明越来越多的纳 米银和金颗粒镶嵌到单分子膜中。在膜压为2 0 m n m 时，单分子膜i 二生成粒径大 小为3 - 1 4 n m 的椭球和球形的a g 纳米粒子，随反应时间的增加，排列从分散转 变为紧密；生成的a u 纳米粒子的形貌有球形、多孪晶的二十面体及三角形；电 子衍射结果表明生成的纳米a g 为立方面心品格，三角形的a u 粒子为单晶。在 气液界面上获得了不同尺寸和形貌的银和金粒子。探讨了纳米薄膜的形成机理， v e 被氧化时，分子中的二二氢吡喃环被打开，生成：r 醌式结构。 2 将聚乙烯亚胺银离子溶液和磷钨酸溶液通过静电作用交替沉积在基底上， 利用磷钨酸在紫外灯照射下生成的杂多蓝既作为成膜物质，又作为还原剂和光催 化剂，使聚电解质膜纳米反应器中的a 矿原位还原成a g 纳米粒子，制备了含有 a g 纳米粒子的 p e i a g p t a n 多层膜。在膜中得到的球形a g 纳米粒了粒径约为 4 - 7 n m ，单分散性好。膜表面有一定的粗糙度，膜的吸光度随着膜层数的增加呈 有机无机纳米复合薄膜韵制备及性质研究 线性增长，多层膜是均匀组装的。p e i a g p t a 多层膜对尿酸和多巴胺氧化具有 较好的电催化活性，有望用于电化学传感器。 3 利用硅钨酸溶液在紫外光照剩f 还原a g n 0 3 带4 备t s a a g 复合纳米粒子， 将正电荷的壳聚糖与硅钨酸一a g 复合纳米粒子溶液通过静电作用交替沉积在基底 上组装复合多层膜。t s a 。a g 复合纳米粒子在膜上的覆盖率随组装层数和沉积时 间的增加而增加，且以垂直薄膜表面的方向生长。聚电解质和纳米粒子层之间存 在一定的互穿，膜的形成是层层均一和逐层牛长。c v 结果表明多层膜对氧还原 有较好的电催化活性。 4 采用层层静电自组装构筑聚丙烯酸钠( p a a s ) t i 0 2 复合薄膜，并使用新型 染料敏化t i 0 2 纳米晶膜，进而组装染料敏化的太阳能电池。所制备电极呈纳米 多孔，电池的能量转换效率为1 2 9 ，残留在t i 0 2 纳米多层膜中的p a a s 组分是 影响染料敏化的太阳能电池效率提高的一个因素，同时发现薄膜对亚甲基蓝有光 催化降解作用。在t i 0 2 多孔膜的纳米孔里形成p b s 纳米粒子，制备t i 0 2 p b s 复 合半导体纳米多孔膜电极，并用染料顺二硫氰根一双( 2 ，2 一联吡啶一4 ，4 一二 羧酸) 合钉( i i ) ( r u ( b p y ) 2 ( n c 8 ) 2 ) 进行敏化，探讨了t i 0 2 p b s r u ( b p y ) 2 ( n c s ) 2 纳 米多孔膜电极的光电化学性质。发现t i 0 2 p b s r u ( b p y ) 2 ( n c s ) 2 作为电池光阳极的 光电转换效率和能量转换效率与t i 0 2 p b s 复合半导体中p b s 的含量有关，初步 探讨了产生差异的原因。 关键词：有机无机纳米复合薄膜，纳米粒子，l b 技术，层层静电自组装 a b s t r a c t a b s t r a c t o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t et h i n f i l mm a d eo fo r g a n i cm a t e r i a l sa n d n a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tf u n c t i o n a l i t i e s a r ea s s e m b l e dt h r o u g hs u p e r m o l e c u l a r c h e m i s t r y , t h ef i l mw i t hc o n t r o l l a b l et h i c k n e s s ，o r d e r e da n ds t a b l es t r u c t u r ec a nb e p r e p a r e da tm o l e c u l a rl e v e l ，w h i c hi s o n eo ft h er e s e a r c hf o c u s e si nc o n t e m p o r a r y m a t e r i a l s s c i e n c e o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e t h i nf i l m sh a v e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fo p t i c a ld e v i c e s ，s o l a rc e l l ，b i o s e n s o r s ，f i l t r a t i o n ，a n ds o f o r n l i nt h i sp a p e r , t h ev i t a m i nef r e ) m o n o l a y e rw a su s e dt op r e p a r es i l v e ra n dg o l d n a n o p a r t i c l e s ，a n dt h e nt h em o n o l a y e r sw i t ha ga n da un a n o p a r t i c l e sw e r ef a b r i c a t e d b yl bt e c h n i q u e b ym e a n so fl a y e r - b y - l a y e rs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e ( l b l ) ，a g n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yi n s i t uc h e m i c a lr e a c t i o n ，a n dt u n g s t o s i l i c a t e a g ( t s a - a g ) c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sw e r ea s p r e p a r e d ，r e s p e c t i v e l y , t h eo r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t ef i l m sc o n s i s t i n go f p o l y ( e t h y l e n e i m i n e ) - s i l v e ri o n s ( p e i a 矿) a n d p h o s p h o t u n g s t a t ea c i d ( p t a ) ，t u n g s t o s i l i c a t ea c i d ( t s a ) - a gc o m p o s i t e n a n o p a r t i c l e sa n dc h i t o s a n ( c t s ) w e r ef a b r i c a t e d t i 0 2n a n o c o m p o s i t ef i l m sw e r e p r e p a r e db yl b la n dc o a t i n gm e t h o d s ，a n dt h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e t i 0 2n a n o s t r u c t u r e dp o r o u sf i l m ss e n s i t i z e db yd y ew e r es t u d i e d t h ec o m p o s i t i o n ， s t r u c t u r e ，a n dp r o p e r t i e so ft h ea s p r e p a r e dc o m p o s i t ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db y t r a n s m i s s i o nd e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，u l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e dt r a n s m i s s i o n s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) ，f i e l de m i s s i o ns c a n n i n gm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ( x p s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ( x r d ) ，p r o f i l o m e t e ra n d c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t so ft h ew o r ka r ea sf o l l o w s ： 1 s i l v e ra n dg o l dn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e df i r s t l yb yo n e s t e pr e d u c t i o no f s i l v e ri o n si na l k a l i n es u b p h a s ea n dc h l o r o a n r a t e ( a u c l 4 1 ) i na c i ds u b p h a s eb e n e a t h v i t a m i ne ( v e ) l a n g m u i rm o n o l a y e r s s u f a c ep r e s s u r e a r e a ( 兀一a ) i s o t h e r m ss h o w e d t h a tt h ea r e ap e rm o l e c u l eo fv em o n o l a y e ri n c r e a s e dw i t hr e a c t i o nt i m e ，w h i c h i i i 重塑! ! 垄塑! 垫鲞墨鱼曼堕盟型鱼墨堂堕塑壅 i n d i c a t e dt h a tm o r ea n dm o r es i l v e ra n dg o l d n a n o p a r t i c l e sh a di n s e r t e di n t ot h e m o n o l a y e r t e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h ee l l i p s o i d a la n ds p h e r i c a ls i l v e rn a n o p a n i c l e s w i t had i a m e t e ro fa b o u t3 - 1 4 r i mf o r m e da tt h es u r f a c ep r e s s u r eo f2 0 m n m a n dt h e a r r a n g e m e n to ft h en a n o p a r t i c l e sc h a n g e df r o ms p a r s e n e s st o c o m p a c t n e s sw i t h r e a c t i o nt i m e t h em o r p h o l o g i e so fa up a r t i c l e ss u c ha ss p h e r i c a l l i k e ，t r i a n g u l a r ，a n d m u l t i p l y - t w i n n e dp a r t i c l e s ( m t p s ) c o u l db eo b s e r v e d t h ee dp a t t e r n si n d i c a t e dt h a t t h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r ef a c e c e n t e r e dc u b i c ( f c c ) p o l y c r y s t a l l i n e ，a n dt r i a n g u l a r g o l dp a r t i c l e w a s s i n g l ec r y s t a l l i n e s i l v e r a n dg o l d p a r t i c l e s w i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g ya n ds i z ef o r m e da ta i r - - w a t e ri n t e r f a c e t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e n a n o c o m p o s i t ef i l mw a sd i s c u s s e d ，w h i c hr e v e a l e dt h a tt h ep h e n o l i cg r o u p si nt h ev e m o l e c u l e sc h a n g e dt oq u i n o n ea f t e rb e i n go x i d a t e d 2 p o l y ( e t h y l e n e i m i n e ) 一s i l v e ri o n s ( p e i a 矿) a n dp h o s p h o t u n g s t a t ea c i d ( p t a ) w e r ef a b r i c a t e do ns o l i ds u b s t r a t e sb ya l t e r n a t i n ga d s o r p t i o n a g n a n o p a r t i c l e sf o r m e d i n s i t u b y t h e p h o t o c h e m i c a lr e d u c t i o no ft h ep t au n d e ru v i r r a d i a t e di n p o l y e l e c t r o l y t em u l t i l a y e rn a n o r e a c t o r s ，w h e r e i nt h ep t ap l a y e dt h er o l e so fa u v 。s w i t c h a b l er e d u c i n g a g e n t ，p h o t o c a t a l y t i ca g e n t a n d a p o l y e l e c t r o l y t e p e i - a g p t a ) nm u l t i l a y e rf i l m sc o n t a i n i n ga gn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d t h e s p h e r i c a ls i l v e rn a n o p a r t i c l e sw i t hs i z e so fc a 4 7n mw e r ew e l l d i s p e r s e di nt h e m u l t i p l a y e rf i l m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i l mh a dar o u g hs u r f a c e t h eu v v i s c h a r a c t e r i s t i ca b s o r b a n c e so fp t aa n da gi n c r e a s e da l m o s tl i n e a r l yw i t ht h en u m b e r o fb i l a y e r s ，w h i c hi n d i c a t e da p r o c e s so fu n i f o r ma s s e m b l i n g t h em u l t i p l a y e rf i l m s e x h i b i t e dg o o de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h eo x i d a t i o no fu r i ca c i da n dd o p a m i n e ， w h i c hm a yb eu s e di ne l e c t r o c h e m i c a lb i o s e n s o r , 3 t u n g s t o s i l i c a t ea c i d ( t s a ) 一a gc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db a s e d o nt h er e d u c t i o no fs i l v e rn i t r a t eb yu v i r r a d i a t e dt u n g s t o s i l i c a t ea c i ds o l u t i o n t h e n a n o c o m p o s i t ef i l m sc o n s i s t i n go ft s a a gc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sa n dc h i t o s a n ( c t s ) w e r ef a b r i c a t e db yl a y e r b y - l a y e rs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e t h ec o v e r a g e d e g r e eo ft s a a gc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e so nt h es u r f a c eo ft h ef i l mi n c r e a s e dw i t h t h en u m b e ro ft h eb i l a y e r sa n dd e p o s i t i n gt i m e t s a a gc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s g r e wi nt h en o r m a lg r o w t hm o d ea sw e l la si nad i r e c t i o nn o r m a lt ot h es u r f a c e l a r g e t v o v e d a pe x i s t e db e t w e e na d j a c e n to ft s a a ga n dc t sl a y e r s t h ec o m p o s i t et h i nf i l m e x h i b i t e dl i n e a r ，u n i f o r ma n dr e g u l a rl a y e r b y - l a y e rg r o w t h t h em u l t i p l a y e rf i l m s e x h i b i t e dg o o de l c c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rd i o x y g e nr e d u c t i o n 4 p o l y a c r y l a t es o d i u m ( p a a s ) t i t a n i a ( t i 0 2 ) m u l t i l a y e r sw e r ea s s e m b l e db y l b le l e c t r o s t a t i cd e p o s i t i o nt e c h n i q u e w h i c hw e r et h e ns e n s i t i z e db yc y a n i n cd y et o f a b r i c a t ead y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( d s s c ) f e s e ms h o w e dt h a tt h et i 0 2t h i nf i l m w a sn a n o p o r o u s a ne f f i c i e n c yo f1 2 9 w a so b t a i n e df o rt h es o l a rc e l lm a d ef r o m t i 0 2 p a a s ( 4 0b i l a y e r s ) p r e c u r s o rf i l m t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s o fp a a s s h o w e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep o l y e l e c t r o l y t e sm a yh a v ead i r e c te f f e c to n t h eo v e r a l ld e v i c ee f f i c i e n c y p a a s t i 0 2m u l t i l a y e r sc a nb eu s e da sp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o fm e t h y l e n eb l u e ，a n de x h i b i t e d s e l f - c l e a n i n gf u n c t i o n a l i t i e s p b s n a n o p a r t i c l e sf o r m e di n t h eh o l e so ft i 0 2n a n o p o r o u sf i l m ，n a m e da st i 0 2 p b s c o m p o s i t es e m i c o n d u c t o rn a n o p o r o u sf i l m ，w h i c hw e r et h e ns e n s i t i z e db yc i s - x 2 b i s ( 2 ，2 - b i p 妒o y l 一4 ，4 - d i c a r b o x y l a t e ) r u t h e n i u m ( i i ) ( r u ( b p y ) 2 ( n c s ) 2 ) t h ec o n v e r s i o n e f f i c i e n c y o fl i g h tt o e l e c t r i c i t y f o rt h e t i 0 2 p b s r u ( h p y ) 2 m c 5 ) 2c o m p o s i t e s e m i c o n d u c t o rn a n o p o r o u sf i l m sw a sm e a s u r e da saf u n c t i o no ft h ed e p o s i t i n gt i m eo f p b so n1 i 0 2n a n o p o r o u sf i l ma n di tw a sp r o v e dt h a tt h ee n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y w a sd e p e n d e n to nt h ed e p o s i t i n gt i m e k e y w o r d s ：o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t et h i nf i l m ，n a n o p a r t i c l e s ， ， l bt e c h n i q u e ，l a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l y v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年 月 日签字日期： 学位论文作者毕业去向： 工作单位：电话 通讯地址：邮编 日曲干 炒洲 第一章绪论 第一章绪论 1 1 有机无机纳米复合薄膜的组装 超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学 p - 3 1 ，它提供了一条用分子聚集体来制备新物质的途径。诺贝尔奖获得者 j e a n m a r i el e h n 定义超分子化学为“分子上的化学”【3 】。将各种功能的不同分子 通过超分子化学进行组装，制备尺寸微型化、结构和功能日益复杂的功能器件， 是科学家长期奋斗的目标。无机纳米粒子( b i p s ) 具有非常优异的光、电和磁等 功能。功能性n p s 在纳米尺度以上层次的可控有序组装在纳米科技基础科学和应 用技术等方面都具有重要的意义，有机无机纳米复合薄膜的构筑与功能化已成 为超分子化学中的研究热点【4 习。将无机纳米粒子和有机组分组装到分子超薄膜 中，一方面有机组分优异的光学性质、高弹性、韧性和易加工性，可改善无机组 分的脆性，同时，有机物的存在可以提高纳米级无机相的稳定性。另一方面将纳 米粒子与不同种类和功能的物质按照需要进行组装，实现任何单一材料所不具备 的特殊性质，从而设计出集有机、无机、纳米粒子的诸多特异性质于一身的有机 无机纳米复合薄膜材料。实际上有机无机纳米复合薄膜的研究可以追溯至t j 2 0 世纪3 0 年代，i v r i n gl a n g m u i r 和他的学生k a t h a r i n e nb l o d g e t t 发现将两亲性分子 铺展在水面上可以形成单层膜，并可以将此单层膜成功转移到基片上制备多层膜 1 6 7 1 。2 0 世纪8 0 年代，j h f o n d l e r 等人【8 ，9 l 开展了利用l b 技术组装纳米微粒超薄 膜的研究。由于制备l b 膜需要昂贵的仪器，s a g i v 提出了通过化学吸附方法制备 多层膜的方法f 1 0 】。2 0 世纪9 0 年代初，在r k n c r e e 作的基础上【1 l 】，gd c c h c r 首先 证明了层层静电自组装技术也是构筑纳米复合薄膜的有效方法【l2 】。目前，有机 ， 无机纳米复合薄膜研究已经取得了很大的成就，采用不同的技术可以获得不同结 构的复合薄膜，逐步掌握了对超薄膜组装体结构和功能的调控。一般来说，有机 无机纳米复合薄膜的制备方法主要有：l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 技术、基于化 学吸附的自组装技术( s e l f - a s s e m b l y , s a ) 、层层吸附自组装技术( l a y e r - b y - l a y e r s e l f - a s s e m b l y , l b l ) 、化学沉积( c h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 、溅射法( s p u t t e r i n g ) 、 涂敷法( c o a t i n g ) 和旋涂法( s p i nc o m i n g ) 等技术。 有机无机纳米复合薄膜的制各及性质研究 1 1 1 l b 技术 l b 技术是将两亲分子在气液界面铺展，经压缩使其排列成单分子层，然后 借助特定的仪器将其转移到固体基片上形成多层膜的技术。1 8 9 0 年，a g n e s p o c k c l s 将油滴在水面上成膜来研究水的表面张力，第一次提出了单分子膜的概 念【1 3 1 。1 9 1 7 年，l a n g m u i r 提出了气液界面的吸附理论【1 4 1 ，奠定了单分子膜研究 的理论基础。1 9 3 5 年，l a n g m u i r 的学生b l o d g c t t 将两亲分子在气液界面铺展， 逐渐压缩使其排列成单分子层，然后借助特定的仪器将其转移到固体基片上形成 多层膜【6 一。单分子膜也称l a n g m u i r 膜，这种将气液界面上的单分子膜转移到 固体表面所组装的薄膜被称为l a n g m u i r - b l o d g c t t ( l b ) 膜，此技术也称之为l b 技术。 要形成单分子膜，要求成膜物质具有两亲性，即分子既要具有与水有一定亲 合力的亲水头基，又要具有足够长的疏水脂肪链( 一般要求在1 6 - 2 2 个碳之间) ， 使得分子能在水面上铺展而不溶解。2 0 世纪6 0 年代，h k u h n 等人【”1 首先用l b 技术将一些不具有典型两亲性分子结构的功能性分子组装到多层膜中并构造分 子有序体系，推动了l b 膜的研究。现在人们已将各种类型的染料分子 1 6 - 1 8 】、聚 合物 1 9 , 2 0 】、生物小分子、生物大分子蛋白和酶【2 1 2 2 、无机纳米粒子 2 3 , 2 4 和荧光 化合物 2 5 , 2 6 】等组装到l b 膜中。 今天，以超大规模集成电路为核心的微电子学的发展已达到亚微米级的极 限，正向着纳米级尺寸元件的方向发展。l b 技术是一种在分子水平上组装有序 薄膜材料的优良技术，l b 膜具有有序性高、平整度好、膜的厚度分子水平可控 等优点鲫，利用l b 技术组装的分子元件将在信息储存、光电转换等领域具有广 阔的应用前景。 1 1 2 层层吸附自组装技术 1 9 6 6 年，r k c r 【l l 】首先提出了利用带相反电荷的无机纳米粒子通过静电 作用交替吸附而沉积到固体基片上形成多层膜的方法，这种方法在当时没有得到 关注。在i l e r 的t _ 作基础上，1 9 9 1 年，法国化学家gd e c h e r 等人【1 2 ，2 8 d 0 1 发展了这 一思想，提出由带相反电荷的聚电解质通过静电相互作用在基片上交替沉积形成 多层异质结构薄膜，这种通过静电作用制备的薄膜称为层层静电自组装膜，此种 2 第一章绪论 纳米复合薄膜制备技术称为层层吸附自组装技术( l a y e r - b y - l a y e rs e l f - a s s e m b l y t l b l ) 。 层层吸附自组装多层膜的制备过程如图1 1 所示1 2 s l ，首先将经过清洗后的基 片进行表面修饰，使基片的表面带有一定的电荷( 如带正电荷) ，将其浸入到带相 反电荷的聚电解质( 如聚阴离子) 溶液中( 1 ) ，静置一段时间，基片表面上就会吸 附一层聚阴离子。取出基片并用去离子水冲洗干净( 2 ) ，干燥。再将之浸入到阳 离子聚电解质溶液中( 3 ) ，静置一段时间，就又吸附了一层聚阳离子，冲洗( 4 ) 、 干燥。一个双层( b i l a y e r ) 组装完毕，循环以上过程就可以得到白组装多层膜 ( b i l a y e r ) 。聚阴离子和聚阳离子之间的作用力是静电引力。由于实验过程简单， 操作方便，在普通烧杯中即可完成，该方法己经被称为。分子烧杯外延 ( m o l e c u l a r b e a k 盯e p i t a x y ) ” 3 t l 。近年来，l b l 技术发展很快，成膜理论和实际 应用都得到了深入的研究。 图1 1 静电自组装膜的成膜过程嗍 f i g l 。1s c h e m a t i co f t b ef i l md e p o s m p r o c e s su s i n gs l i d e sa n db e a k e r s ( a ) a n d s i m p l i f i e dp i c t u r eo f t h ef i r s tt w od e p o s i t i o ns t e p s ( b ) 随着对自组装薄膜研究的不断深入，成膜物质从最初的聚电解质卿o 3 刁扩展 到无机簇多金属氧酸盐1 3 3 ，3 4 1 、有机小分子p 甜、胶体微粒1 砥3 w 、蛋白质随3 9 1 、黏 土t 4 0 ，4 ”、d n a 4 2 , 4 3 1 等。影响多层膜自组装的因素主要包括聚电解质、溶液浓度、 吸附时闻、溶液的p h 值和离子强度等2 s , 4 4 - 4 s 1 。 3 有机，无机纳米复合薄膜的制各及性质研究 与l b 膜不同，静电自组装膜的相邻层问存在穿插，降低了其在结构上的规 整性，使得静电自组装膜一般不具有在膜生长方向上的周期结构，正是由于静电 自组装多层膜存在层间的穿插，有序性不高，所以静电自组装技术又被称为“模 糊”组装技术【2 引。自组装膜的表面比较粗糙，这是由聚阴离子和聚阳离子对的 特性所决定的，并且不管基片粗糙程度如何，多层膜均有相似的粗糙程度。 层层自组装使用的溶液浓度通常是几毫克毫升，虽然比达到吸附等温线平 台所需的浓度大很多，但这种过量能够确保多层膜( 甚至可达几百个单层) 形成 时，溶液中的溶质不会变得枯竭【2 8 】。另外，溶液中聚电解质的浓度会影响沉积 到基片上的物质的量，即影响单层膜的厚度；随着溶液浓度的增加，单层膜的厚 度亦增加。不考虑其它因素对膜厚的影响，对于聚电解质分子，在其纯水溶液中 沉积一层膜，其厚度通常为1 2 1 4 r i m c 4 9 1 。在每层吸附后，通常对基片进行_ 次 或多次清洗，以避免上一次吸附步骤中附着在基片上的溶液对下一种吸附溶液造 成污染，保证每次沉积步骤后发生电荷反转，这是获得稳定的多层膜的关键1 4 s l 。 聚电解质在相反电荷的基底上的饱和吸附时间可能是几秒、几分种到几十分 种甚至几小时，但大多数情况下组装层聚电解质所用魏肘间通常是1 0 2 0 分钟 【4 8 ，5 0 1 ，链段在这段时间内对自身进行调整。当然，对于金胶体往往可达到数小 拌 、 组 筑 功能性器件提供了更广泛的可选择性。 总之，通过改变聚电解质的种类、浓度、溶液的p h 和离子强度等条件，都 可能改变膜的组成、结构、表面形态以及粗糙度，实现薄膜厚度在纳米尺寸上的 微调。这也正是静电自组装技术的一个优点，从而为构筑具有复杂多层结构的超 薄膜体系，组装功能性超薄膜器件打下了基础。 。l b l 技术的优势如下网：( 1 ) 层层静电自组装一般在水溶液中进行，制备简 单；( 2 ) 对基片的种类、粗糙度、尺寸和形状没有限制，除了经常使用的平面固 体基片外，还可用微米尺度的胶体微粒作基底；( 3 ) 成膜速度快，生产成本低， 4 第一章绪论 对环境污染小：( 4 ) 组装过程中具有自我修复功能闭1 ；( 5 ) 可以在分子水平上控 制膜厚度，多种材料可以在同一片基片中组装，膜的结构及组成可调控陇3 1 ，3 2 】： ( 6 ) 制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，为较均匀的混合膜。当然，l b l 自组装技术也有其缺点，非极性、不带电荷的聚合物及纳米微粒不能被组装，这 样把大量的功能材料排斥在外【5 ”。总之，静电吸附自组装技术是在分子水平上 合成有机无机纳米复合薄膜的有效手段，在电子及光学器件、分离膜、催化和 生物传感器等方面都表现出广阔的应用前景。 1 2l b 技术制备有机a g 、a u 纳米复合薄膜研究进展 无机纳米粒子与体相材料有很大不同，显示出一般宏观物体所不具有的电 学、磁学、光学、化学等性质，特别是具有可控纯度、形状、取向的纳米材料， 在光催化、传感器、微电子器件、高性能陶瓷材料、太阳能转换等领域具有潜在 的应用5 6 ，5 7 1 。耳前，纳米银和金的制备方法主要有化学还原法【5 8 ，5 9 1 、电化学法【触 6 1 1 、光化学法【6 2 l 和l b 技术唧等，在这些方法中，, l b 技术具有条件温和、操作容 。 易、 可以在分子水平上控制无机纳米粒子的生成和有序组装、调控多层膜的组分 和厚度等优势，已成为当前纳米粒子研究中的热点。 在单分子膜诱导生成纳米材料的研究中，人们先后制备了硫化物 6 4 - 6 s l 、 a u 6 7 删、a g e 7 0 ，7 ”、t i 0 2 7 2 1 等纳米微粒，得到了有机无机纳米复合膜。l a n g m u i r 单分子膜和l b 膜诱导a g 、a u 纳米粒子生长而形成a g 、a u 纳米复合膜的方法大 致可以分为以下几种： 1 具有还原性的两亲分子作成膜物质，在一定p h 条件下，使膜带有一定电荷， 吸引带相反电荷的a g + 或a u c h 离子在膜下原位还原生成纳米粒子。 s a g 时等7 3 悃4 一十六烷基苯胺( h d a ) 的氯仿溶液为铺展液，h a u c h 溶液 为亚相，调亚相的p h 为3 5 ，使h d a 的氨基质子化，a u c h 通过静电吸引，在h d a 单分子膜下一步自发还原成高度取向的二维a u 纳米带，在a u 纳米带中可清晰地 看出a u 的面心立方结构，x r d 显示a u 纳米晶以 1 1 1 】面成核生长。用相同方法， s 鹪t r y 等用h d a 和3 一十五烷基苯酚的氯仿溶液作成膜物质，得到3 一十五烷基苯 酚a g 纳米复合薄膜【7 4 1 ，3 一十五烷基苯酚被氧化成3 一十五烷基苯醌。 2 用表面修饰的疏水性的a g 、a u 纳米粒子直接铺展在亚相上作成膜物质 有机，无机纳米复合薄膜的制鲁及性质研究 f 胁d l e r 等m ，7 5 1 将在油酸中稳定的直径为1 0 n m 的a g 纳米粒子铺展在水气界 面，表面压曲线、布儒斯特角显微镜和透射电镜测试结果表明，提高表面压使 a g 纳米颗粒单分子膜从液相到固相更加稳定地排列。 s 勰时等1 7 创在碱性条件下用酪氨酸还原a s 0 4 生成a g 水溶胶，加入十八胺 ( o d a ) 的氯仿溶液，经过剧烈摇晃、萃取、分离、洗涤等步骤，得到疏水性的o d a 包裹的t y r -