（凝聚态物理专业论文）金属c60纳米颗粒复合膜的输运性质研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 论文摘要 论文摘要 本论文分为两大部分。第一部分( 共分四章) 的研究目的是金属c 。界面层对薄 膜输运性质的影响。围绕金属和c 。的相互作用，研究了金属c 6 。颗粒复合膜的直流 电导和交流频谱性质，主要探讨了金属c 。界面相互作用和金属颗粒尺寸效应对其输 运性质的影响以及产生影响的物理机制。第二部分( 第五章) 是利用光电子能谱研究 了k g a a s ( 1 t 0 ) 表面的催化氧化过程。目的是研究不同碱金属覆盖度对氧气在表面的 吸附动力学的影响，不同氧气暴露量下氧的状态及氧化过程中涉及到的反应。 f l 第一章首先简单综述了金属c 。相互作用性质的研究进展，从c 6 。电子一电子库 仑排斥、电子一声子耦合方面回顾了c 。分子、固体以及金属c 。复合物中的电子性 质。然后介绍了金属c 。复合薄膜输运性质的研究进展。 从第二章到第四章，我们逐步从简单体系过渡到复杂体系，分别研究了非连续金 属膜、非连续金属c 。双层膜、金属c 。颗粒复合膜的输运性质。 第二章非连续n i 金属膜的结构和原位输运性质的研究。我们采用离子束溅射方 法制备了不同名义厚度的非连续n i 金属膜。通过原位的直流电导和交流频谱测量方 法研究了其活化能和薄膜名义厚度的关系；又通过原子力显微镜( a f m ) 测量了它 的颗粒直径和颗粒间距，估算出薄膜的充电能。比较表明，这两者近似相等，和薄膜 名义厚度的关系也很相近，符合s h e n g a b e l e s 模型活化能来源于充电能的假设。我们 认为在非连续金属薄膜中，s h e n g a b e l e s 导电模型是比较合适的。 第三章非连续金属c 。双层膜的结构和原位输运性质的研究。原位直流电导测量 发现：颗粒直径d 较小时( d 1 0n m 后趋于饱和：d z 5 6 n m 时，h 1 0n m 范围内盯 中国科学技术大学博士学位论文论文摘要 强烈增加( 4 0 0 倍) ，胁1 0n m 后趋于饱和；d z l o n t o 时，a 在h 5 n m 范围内先明 显增加l 到2 个量级，到达一个极大值后又迅速下降，在1 5 2 5n m 范围内变化很小： d ；1 6 n m 时，h 1 5n m 后略有下降。我们认为 直接吸附在金属颗粒表面的第一层c 。( 界面层) 主要影响电子跳跃路径的选择，填 充或覆盖间隙的第二层以后的c 。( 介质层) 主要影响电子跳跃所需的活化能。 d 5 6 n m 时，金属和c 。分子间的相互作用可能类似于 离子键，使得电子跳跃倾向于( 金属颗粒一c 。) 一( c 。一金属颗粒) ，电子跳跃距离 减小，薄膜电导在只沉积l 2r l n l c 。就有强烈增加。介质层c 。分子的极化( 包括自 发极化和感应极化) 增加活化能，活化能和导电通路增加的贡献导致了先上升后饱和、 先上升后下降的电导变化规律。 第四章c o c 。颗粒复合膜的结构和变温输运性质的研究。我们通过对比微观结 构类似的c o s i 0 2 和c o c 6 0 样品发现，只有弱界面相互作用的c o s i 0 2 样品展现了典 型金属一介质颗粒复合膜的电阻温度依赖关系，和s h e n g - a b e l e s 模型符合的相当好； 相反，有强界面相互作用的c o c 。样品电阻对温度的依赖要弱得多。我们还发现，同 为体积比o 4 的c o s i 0 2 样品电阻呈半导体温度特性，而c o c 6 0 样品呈金属温度特 性，而且在低温出现反常的电阻增加现象。我们设想了几种可能的机制，但在完全解 释上述复杂体系中的输运问题方面都有局限性，有待以后更细致的实验和理论研究。 第五章用光电子能谱研究k g a a s ( 1 1 0 ) 表面的催化氧化。本工作通过对o l s ， a s 2 p 3 ，2 ，g a 2 p ”k 2 p 的x p s 峰位结合能和峰形的变化，以及价带的光电子能谱，探讨 了不同覆盖度下的碱金属k 对n - g a a s ( 1 1 0 ) 表面的催化氧化机理。在不同的氧气暴露 量及不同的碱金属覆盖量下得到的实验结果表明，k 对n g a a s ( 1 l o ) 的催化氧化主要 表现为对a s 的氧化，k 的覆盖度和氧气吸附爨基本成正比，a s 的氧化程度则有越来 越快的增加。我们认为，初始的k a s g a 键对氧气的吸附并无明显影响，但是当k 覆盖度增加，k a s 键逐步断裂并产生大量的a s 悬键，吸附的氧气和这些悬键的结合 、 是a s 氧化越来越快的原因。o 关键词： 金属一c 。界面柯量件丹薄膜输运、光电子能谱、催化氧化 i i 中国科学技术大学博士学位论文 论文摘要 a b s t r a c t t h i st h e s i si n c l u d e st w op a n s t h ef i r s t p a r t ( c h a p t e r1 4 ) f o c u s e s o nh o wt h e m e t a l c 6 0i n t e r r a c i a li n t e r a c t i o ni n f l u e n c e st h et r a n s p o np r o p e r t i e so fm e t a l c 6 0e o m p o s i t e w es t u d i e dt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fg r a n u l a rm e t a l c f i l m sb yu s i n gd cc o n d u c t a n c e a n dd i e l e c t r i ct e c h n i q u e sm e a s u r e m e n t b a s e do nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h ei n f l u e n c e so f i n t e r f a c i a li n t e r a c t i o na n dg r a i ns i z eo nt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d i nt h e s e c o n dp a r t ( c h a p t e r5 ) r e s u l t so ft h ek p r o m o t e do x i d a t i o no fg a a s ( 1 1 0 ) s u r f a c eb y p h o t o e m i s s i o n a r er e p o r t e d ，t h es t a t u sa n dr e a c t i o no f o x y g e n ，t h ei n f l u e n c eo f a l k a l i m e t a l c o v e r a g ea n do x y g e ne x p o s u r eo na d s o r p t i o nk i n e t i c sa r ed i s c u s s e d i nc h a p t e ri ，w e f i r s t l yo v e r v i e w e dt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e si nc 6 0m o l e c u l e ，c 6 0s o l i d a n dm e t a l c r 0c o m p o s i t e ，i n c l u d ee - ea n d e - pi n t e r a c t i o n s t h e nw es i m p l yi n t r o d u c e dt h e p r o g r e s s e s o ft r a n s p o r t p r o p e r t i e s o fm e t a l c 6 0c o m p o s i t e ，a n db r i e f l yr e v i e w e daf e w t h e o r e t i c a lm o d e l s w eo r g a n i z e do u rr e s u l t sf r o m s i m p l e t o c o m p l i c a t e ds y s t e m f r o mc h a p t e r2t o c h a p t e r4 ，t h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fd i s c o n t i n u e dm e t a lf i l m s ，d i s c o n t i n u e dm e t a l c 6 0 b i l a y e rf i l m sa n dm e t a l c 6 0g r a n u l a rc o m p o s i t e s a r es t u d i e d i n c h a p t e r2 ，w es t u d i e d t h ed i s c o n t i n u e df i l ms t r u c t u r e sa n di ns i t u t r a n s p o r t p r o p e r t i e s v s n o m i n a ln it h i c k n e s s t h ea c t i v a t i o n e n e r g yw a so b t a i n e db yd i e l e c t r i c s p e c t r u mt e c h n i q u e ；t h ec h a r g i n ge n e r g yw a se s t i m a t e db y g r a i n s i z ea n ds e p a r a t i o n ，w h i c h m e a s u r e db y u s i n ga f m i tw a sf o u n dt h a tt h e ya r es i m i l a rb o t hi nv a l u e sa n di nt h et r e n d s v s n o m i n a ln it h i c k n e s si n c r e a s e ，w h i c hi si na g r e e m e n t w i t ht h es h e n g - a b e l e sm o d e lt h a t a c t i v a t i o ne n e r g yo r i g i n a t e sf r o mc h a r g i n ge n e r g y w et h i n kt h a tt h es h e n g a b e l e sm o d e l i i i 。 中国科学技术大学博士学位论文 论文摘要 i ss u i t a b l ef o rt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fd i s c o n t i n u e df i l m s i nc h a p t e r3 ，w es t u d i e dt h es t r u c t u r e sa n di ns i t ut r a n s p o r tp r o p e r t i e so fd i s c o n t i n u e d m e t a l c b i l a y e rf i l m s w ef i n dt h a tt h e r ea r ef o u rt y p e so f c o n d u c t a n c ev s c 6 0t h i c k n e s s b e h a v i o r s ( 1 )w h e nt h em e t a lg r a i n sd i a m e t e rd 3 5 r i m t h ef i l mc o n d u c t a n c e 盯 i n c r e a s e sw e a k l yw h e nc 6 0t h i c k n e s sh 1 0n m ( 2 ) w h e nd 5 6 n m 盯i n c r e a s e s - 4 0 0t i m e sw h e nh 1 0n m ( 3 ) w h e nd 1 0 n m c r f i r s ti n c r e a s e s1 - 2o r d e r so f m a g n i t u d et oam a x i m u m w h e nh 1 5n r n ( 4 ) w h e nd = 1 6 a m o - f i r s ti n c r e a s e s - 1 0 3t i m e sw h e nh t 胪h u 圳g ，岛鸩。， g 叫“等，相对应的能量为3 0e v ， 3 4e v ，4 3e v ，5 0e v 和5 4e v 4 。 i i c 。固体的电子结构 c 6 。分子间靠范德瓦尔斯力结合。晶体呈立方结构。室温下，c 。分子具有完全的 3 个旋转自由度，呈面心立方( f c c ) 结构，对应的空间群为q 5 或f m 3 m ，晶格常数为 1 4 1 7l l m ，最近邻c 6 0 一c 间距为1 0 0 2n m ，密度为1 7 2g e r a 3 ，相应的分子密度为 3 o 。o 2 。o o 乇o o 巧 埔 旧 。 o 与 圳 棚 嗡 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 1 ，4 4 x 1 0 2 tc m 。当温度低于2 6 0 k ，c 6 。分子的其中2 个旋转自由度被冻结，呈简单立 方( s c ) 结构，对应的空间群为砰或p a 3 ，晶格常数为1 4 1 7r i m 。 在2 6 0 k 处，c 。晶体发生级相变【5 ，6 】。这一相变是由c 6 0 分子取向有序无 序转变引起的，多种实验都证明了这一相变的存在，如热差分析( d s c ) 7 】，肛+ - c 。 r a d i c a l ( u s r ) 8 ，介电响应 9 】，声速和声衰减 1 0 ，比热 1 1 ，1 2 ，热膨胀 1 3 ， x - r a y 衍射【1 4 】，高分辨中子散射【1 5 】。对于单晶，相变温度2 6 0 k ，升降温有约 2 k 的热滞后；对于多晶，相变温度略低且热滞后较大 1 3 ，1 5 】。 在9 0 k 附近，c 。晶体还存在着玻璃化相变。这一相变是由于在简单立方( s c ) 相中 存在着两个能量极小的旋转取向，它们分别与 轴相差3 8 0 和9 8 0 【1 6 】。它们的能 量不同，9 8 。取向态比3 8 0 取向态的能量要低约1 1m e v ，两个态之间有一个较高的势 垒，势垒高度约为2 8 0m e v 1 6 。降温速度不同，两种取向态的c 6 。分子分布不同。 从而导致许多物理性质的不同。 由于c 6 。分子之间是靠范德瓦尔斯力结合，因此形成的固体的电子结构应当接近 于单个c 6 0 分子的电子结构。图1 3 是通过l d a ( 1 0 c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ) 方法计算 得到的f c c 结构的c 。晶体的能带示意图： m o l e c u l e 一目* 聃竹 3 =c一匕一刁onil布产上jloz 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 此图清楚的反映了随着c 。分子不断的得到额外的电子，电子逐步填充到c 。的 t 。能带中，能态密度越来越高，而且态密度在费米能级高束缚能方向有一个陡峭的 下降，展现了金属相所特有的费米边。另外，c 。分子的t 。能级是三重简并态，能够 容纳6 个电子，当每个c 6 。分子得到6 个以上的电子时，电子将继续填充在更高的t t 。 能带中，如图1 8 所示： b i n d i n genergy(ev)photone n e r g y ( e v ) 图l - 8 蒸发亚单层的c 6 0 在k 多层膜表面的u p s 和x a s 谱 3 3 】 对c 。电子性质改造的另一大类方法是利用c 。和不同表面的相互作用实现的。 c 。和表面的相互作用既有最早认识到的的范德瓦尔斯作用【3 4 ，比如在g e s 【3 5 】， s i o ： 3 6 和石墨【3 7 】表面；还有更多的是形成化学键状态的化学吸附，比如在所有 的金属表面和绝大多数的半导体( s i ，g e ，g a a s ) 表面【3 8 。这种化学吸附中，随衬 底的改变，c 。分子轨道和衬底电子态的杂化程度以及向c 。转移电子的数量不同，甚 至在物理吸附的多层c 。中也能观测到来源于对称性降低的分子轨道的退简并造成的 价带峰加宽现象 3 5 ，3 9 。类似于本征c 。固体，对电子结构影响最大的是杂化引起的 分子轨道改变和库仑排斥能u 。实验表明，c 的h o m o l u m o 带隙对于c 分子的 成键状态和带电状态相当不敏感 4 0 4 2 】，基本保持为1 6e v 。而库仑排斥能则对环 境的改变相当敏感。图l 一9 和图l l o 分别展示了气态的c k 分子和不同环境下c 。分 子的电子能谱( p e s & 1 p e s ) 。图中4 均为c 。分子的h o m o l u m o 本征能隙，u 均为 库仑排斥能。对于气态c 6 0 分子，u ；4 9 5 e v ，固态c 。的u * 1 7 e v ，和金属衬底直 8 中国科学技术大学博士学位论文第一章 接接触的c 6 0 的uz o 6 e v 。 图1 - 9 气态c 6 d 分子( 近似孤立分子) 的p e s 和i p e s 谱【3 9 ，4 3 。a ：i 8 。v 。l h ：n 。l a ；r 。：“：1 ) l 八。， - - ”c x c 6 a 一 v 广f 奴 ：一“1 482l0一l一23- - 4 - e n e r g y ( e v ) 图i 一1 0 固态c 6 0 和单层c 吸附在a g ( 11 1 ) 表面的p e s 和i p e s 谱 4 4 】 9 一差c ne旦誊nco芒一 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 这种库仑排斥能的变化是和c 6 0 分子所处的环境密切相关的，不同环境下c 6 0 分子 得失电子的示意图如图l 一1 l 所示： p e s ( e 1 )i p e s e lp e s ( 6 )i p e s ( e j “；：獭蟛强崩 图1 1 l 由左至右分别为孤立分子、吸附在金属表面的单层分子 以及固态分子的p e s 和i p e s 过程的示意图 令孤立分子的库仑排斥能为。对于吸附在金属表面的单层分子来说，金属衬底 的影响可以用等量异号的镜像电荷来代替，库仑排斥能将减小为u = u 。一e 2 8 x 6 。d ， 其中d 为金属表面到电荷中心的距离。对于固态分子来说，每放入或拿出一个电子 都会使附近的分子极化，这部分极化分子同样使得库仑排斥能减小，u = u 。一e ， 其中。为每个极化分子的库仑能。 综合比较不同环境下，上述几种相互作用机制导致的c 。电子能量的变化幅度， 其典型数值为：电子一电子库仑排斥能u 约0 6 4 9 5 e v ，电子一声子耦合引起 j a h n t e l l e r 畸变能r 约一o 1 5 + o 3 5 e v ，杂化引起的分子轨道改变以及c 固体的 高度无序性都几乎没有影响。那么。库仑排斥能可能是影响金属c 。颗粒薄膜电子输 运性质的首要因素，j a h n t e l l e r 畸变能可能是次要因素。在本论文中，我们重点探讨 了金属c 。纳米颗粒膜中，随金属颗粒尺寸变化，薄膜输运性质受库仑排斥能影响的 机制。 1 3 金属，c 6 0 复合薄膜输运性质的研究进展 最早受到人们关注的是碱金属c 。体系，这主要是因为将碱金属原子均匀的掺杂 在c 。分子的间隙中，在低温下会出现超导 4 5 ，4 6 1 ，为寻找高温超导体开辟了新的 途径。部分碱土金属【4 7 ，4 8 】也和稀土金属【4 9 】也有类似的结构和性质。由于这一 体系和本文主要研究的金属c 。颗粒复合膜体系在结构和特性上差异比较大，联系不 紧密，就不再赘述。 对于其它金属c 。体系，一般情况下由于内聚能较大，金属原子会团聚成颗粒， l o 中国科学技术大学博士学位论文第一章 形成分相结构。按照金属颗粒是否分立，又可分为连续或准连续金属c 。薄膜体系和 金属c 。颗粒复合膜体系。 对于连续或准连续的金属c 6 0 双层膜，1 9 9 4 年z h a o 等 5 0 对a g ，n b ，t i 的研 究显示：当金属薄膜比较薄时，沉积c 6 。显著减小了薄膜的电阻；当金属薄膜较厚时， 沉积c 。则使薄膜电阻增加( 见图l 一1 2 ) 。他们认为：“当金属薄膜比较薄的时候，导 电机制是金属颗粒问的电子隧穿过程，沉积c 。能增加电子隧穿几率，从而有明显的 电阻下降趋势；当金属薄膜比较厚的时候，电阻来源于各种电子散射机制，电阻的上 升有两部分的贡献，都和金属c 。界面相互作用相关：一方面是由于金属向c 。转移 电子使得和金属表面载流子浓度降低，和金属膜的厚度无关：另一方面是由于沉积的 c 。增加了金属c 。界面的表面散射，金属膜越厚，表面散射的贡献越小。” ，、 o 出 冒 笛 t h 。( n m ) 图1 1 2z h a o 等 5 0 】在不同名义厚度的a g 、n b 、t i 表面沉积c ，薄膜电阻的 变化曲线；插图为1 2 n m 的n b 膜电阻变化曲线的放大图 1 9 9 6 年h e b a r d 等 5 l ，5 2 】则比较系统的研究了金属a l 、c u 薄膜上沉积c 以及 在c 6 。薄膜上沉积金属时样品电阻的变化，也发现了类似的规律。他们还特别用原子 力显微镜( a f m ) 观察了金属膜的表面粗糙度，着重研究金属表面散射和晶界散射 的影响，提出了略有不同的解释。他们的主要结果可用图1 1 3 来描述。左边的两个 图对应着接近渗渝阈值( 5n m ) 的c u 薄膜，沉积c 。都使薄膜电阻减小，先沉积 l l 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 c 。时会有部分c u 原予扩散进入c 。膜，渗渝闽值减小，后沉积c 。时，和金属直接 接触的界面层c 6 。的电子进入扩展态，类似于金属电阻和c 6 。层电阻并联，c 6 0 层电阻 值基本不随c u 薄膜厚度变化。右边的两图对应于更厚的c u 连续膜，沉积c 。都使薄 膜电阻增大，估算表明载流子浓度降低引起的电阻增加并不足够大，增加主要来源于 表面散射。其中先沉积c 。后生长c u 膜方式其表面粗糙度更大，表面散射就更明显， 电阻要比先生长c u 膜后沉积c 。方式要大。 r e s i s t a n c er e s i s t a n c e d e c r e a s ei n c r e a s e il f c u ( c ) 图l 一1 3h e b a r d 等【5 2 】分别在较薄和较厚的c u 薄膜上沉积c 6 0 ，以及 在c 。上沉积c u 的实验规律示意图 另外，m o r i t a 等 5 3 】还报导了类似体系的光电导的增强现象，w u 等 5 4 】报导 了n b c 。双层膜的非线性电阻变化。 在这些对连续或准连续的金属，c 。双层膜体系输运性质的报导中，他们主要是应 用金属电子输运理论a n 上界面散射和晶界散射，研究了金属c 。特殊的带电界面层对 输运性质的影响。 对于金属c 6 0 颗粒复合膜体系，2 0 0 0 年l i 等【5 5 - 5 7 】研究了c u c 6 0 的混蒸膜的 电导随温度和组分的影响，发现在c 。的相变点附近存在电导和温度依赖关系的改变， t 2 6 0 k 时i n 仃o c t 一”，组分的改变则显示了金属一绝缘体 转变( 见图l 一1 4 ) 。他们认为，c u c 。颗粒复合膜是通过电子在金属颗粒闻跳跃导电 的，c 。分子取向的有序一无序相变可能改变了其中的导电机制。他们还在s b c 。【5 8 ， 5 9 1 颗粒复合膜中发现了类似的实验现象。2 0 0 0 年w a n g 等【6 0 】分别在非连续a g 颗粒膜和g e 颗粒膜表面沉积c 6 0 ，发现a c 。样品的电导有近l o 倍的增加，而g e c 。 样品电导基本不变。 1 2 中国科学技术大学博士学位论文第一章 图l 1 4l i 等【5 6 】测量的不同组分比的c u c 6 0 颗粒复合膜电导随温度的变化曲线 可见左图中t 2 6 0 k 时i n 仃o c t v 4 但是在他们的研究中，对金属c 。界面层影响输运性质的机制讨论很少，对薄膜 微观结构等因素的考虑也比较缺乏，这一体系尚有许多问题等待解决。就以在很薄的 金属膜表面沉积c 。来说，h e b a r d 等【5 2 提及当c u 薄膜很薄( 纯c u 膜电阻 8 1 0 6 q ) 时，沉积c 6 0 不会改变薄膜电导：z h a o 等报导在3 3 5n m 的a g 、n b 、t i 表面沉积会有o 1 2 倍不等的增加；w a n g 等则报导3n m 的a g 表面沉积有近1 0 倍 的增加。实验规律到底如何，是否和金属膜的微观结构密切相关呢? 他们的解释也很 不一致：h e b a r d 等推测c 。直接吸附在衬底而不和金属颗粒接触，与金属c 6 0 间有强 相互作用却是矛盾的；z h a o 等笼统的解释为c 6 。增加电子在颗粒间隧穿的几率：w a n g 等建议c 。分子包裹在金属表面形成三维颗粒，形成新的导电路径。显然，在金属c 。 颗粒膜体系中，金属c 。界面层对薄膜输运性质到底有什么影响，以及是通过什么机 制来影响这些问题都还很不清楚。另外，c 。作为一种电介质，其介电特性对输运性 质的影响在以前的报导中也未见提及。 总的来说，目前对连续金属c 6 。薄膜体系的输运性质了解比较清楚，实验和理论 研究也较系统，但是金属c 6 。颗粒复合膜体系输运性质的研究还十分缺乏。在本论文 中，就将通过直流电导和交流频谱手段，集中研究随着金属颗粒尺寸变化，金属c 。 界面层以及c 。介电特性对颗粒膜输运性质的影响，并在实验结果的基础上，提出一 个模型探讨了金属c 。界面相互作用影响颗粒膜输运性质的机制。 1 3 中国科学技术大学博士学位论文第一章 1 4 本文的研究目的 以上文献综述表明，c 。和金属在界面上存在着强相互作用( 主要是电子一电子 库仑排斥和电子一声予耦合) ，但这一相互作用对金属c 。颗粒复合膜输运性质影响 的报道比较少，产生影响的机理也不十分清楚。因此研究这一相互作用对金属，c 。颗 粒复合薄膜的输运性质的影响是一个有待解决的问题。 本文围绕金属和c 。的相互作用，对金属c 。颗粒复合薄膜的直流电导和交流频谱 性质进行了研究，主要探讨了金属c 。界面相互作用和金属颗粒尺寸对其输运性质的 影响以及产生影响的物理机制。实验中，逐步从简单体系( 非连续金属膜) 过渡到复 杂体系( 非连续金属c 。双层膜，进而金属c 。颗粒复合膜) ，分别在第二、三、四 章加以讨论。 1 4 中国科学技术大学博士学位论文 笫一章 参考文献： 【1 【2 】 3 4 5 【6 】 【2 5 h w k r o t o ，e ta 1 n a t u r e ，3 1 8 ，1 5 2 ，( 1 9 8 5 ) s s a t p a t h y , c h e m 助声l e t t ，1 3 0 ，5 4 5 ，( 1 9 8 6 ) g f b e r t s c h ，e ta 1 ，p h y s r e v l e t t ，6 7 ，2 6 9 0 ，( 1 9 9 1 ) m k k e l l y ，e ta 1 ，p h y s r e v b ，4 6 ，4 9 6 3 ，( 1 9 9 2 ) r m f l e m i n g ，e ta 1 ，n a t u r e ，3 5 2 ，7 8 7 ( 1 9 9 1 ) e a h e i n e y ，j e f i s c h e r , a r m c g h i e ，w a r o m a n o w ，a n da m d e n e n s t e i n ，p h y s r e v l e t t ，6 7 ，1 4 6 8 ( 1 9 9 1 ) p a h e i n e y ，e ta 1 ，p 枷r e v l e t t ，6 6 ，2 9 11 ( 1 9 9 1 ) r f k i e f l ，e ta 1 ，p h y sr e v l e t t ，6 8 ，2 7 0 8 ( 1 9 9 2 ) g b a l e r s ，b g o l d i n g ，e ta 1 ，s c i e n c e ，2 5 7 ，51 6 6 ，( 19 9 2 ) s h ix d ，e ta 1 ，p 噍声r e v l e t t ，6 8 ，8 2 7 ( 1 9 9 2 ) t m a t s u o ，e ta 1 ，勋，耐s t a t c o m m ，8 3 ，7 1 1 ( 1 9 9 2 ) g p i t i s i ，e ta 1 ，p 奶r e v b ，5 5 ，9 1 5 ( 1 9 9 7 ) f g u g e n b e r g e r , e ta 1 ，p ”r e v l e t t ，6 9 ，3 7 7 4 ( 1 9 9 2 ) r m o r e t ，j m g o d a r d ，p h y s ，2 ，1 6 9 9 ( 1 9 9 2 ) w 1 f d a v i d ，p r o cr o y s o c a ，( 1 9 9 3 ) j r d c o p l e y , k h m i c h e l ，尸 声c o n d m a t t ，5 ，4 3 5 3 ，( 1 9 9 3 ) m f a b r i z i o ，e t o s a t t i ，p 枷r e v b ，5 5 ，1 3 4 6 5 ，( 1 9 9 7 ) k h a r i g a y a ，p h y s r e v b ，4 5 ，1 3 6 7 6 ，( 1 9 9 2 ) n m a n i n i ，e t o s a t t i ，a a u e r b a c h ，p h y s r e v b ，4 9 ，1 3 0 0 8 ，( 1 9 9 4 ) 0 g u n n a r s s o n ，聊字r e v b ，5 1 ，3 4 9 3 ，( 19 9 5 ) m pg e l f a n d ，j p l u ，p h y s r e v l e t t ，6 8 ，1 0 5 0 ，( 1 9 9 2 ) e j m e l e ，s c ，e r w i n ，p h y s r e v b ，5 0 ，2 1 5 0 ，( 1 9 9 4 ) m r c h u n t ，p r u d o l f , s m o d e s t i ，p h y s r e v b ，5 5 ，7 8 8 9 ，( 1 9 9 7 ) g g e n s t e r b l u m ，l m y u ，j j p i r e a u x ，p a t h i r y , r c a u d a n o ，j p l a m b i n ，w k r a t s c h m e r , p h y s r e v b ，4 5 ，1 3 6 9 4 ，( 1 9 9 2 ) a l u c a s ，g g e n s t e r b l u m ，j j p i r e a u x ，p a t h i r y , r c a u d a n o ，j p l a m b i n ，w k r a t s c h m e r , p 伽r e v b ，4 5 ，1 3 6 9 4 ，( 1 9 9 2 ) v i g n e r o n ，p h v i g n e r o n ，p h ( 2 6 】m p e d i o ，m l g r i l l i ，c o t t a v i a n i ，m c a p o z i ，c q u a r e s i m a ，p p e r f e t t i ，p a t h i r y , r c a u d a n o ，pr u d o l f , ，e l e c t r o ns p e c t r o s c r e l a t e d p h e n o m ，7 6 ，4 0 5 ，( 1 9 9 5 ) 1 5 网嘲纠呷旧畔m mm幽阱四畔 中国科学技术大学博士学位论文第一章 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 】 3 2 3 3 3 4 】 3 5 3 6 】 3 7 3 8 】 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 】 4 5 4 6 】 4 7 e s o h m e n ，j f i n k ，wk r a t s c b m e r , e u r o p h y s l e t t ，1 7 ，5 1 ，( 1 9 9 2 ) e s o h m e n ，j f i n k ，p h y s r e v b ，4 7 ，1 4 5 3 2 ，( 1 9 9 3 ) l s w a n g ，j c o n c e i c a o ，c j i n ，r e s m a l l e y ，c h e m p h y s l e t t ，1 8 2 ，5 ，( 1 9 9 1 ) j h s