（凝聚态物理专业论文）硫化钴纳米管、薄膜的制备及其物性的研究.pdf

摘要 摘要 金属硫化物纳米材料具有特殊的非线性性质、荧光特性、量子尺寸效应和其 它的重要物理化学性质，具有广阔的应用前景，其重要代表钻的硫化物一直 是人们研究的热点。 论文主要包括三部分： ( 一) 介绍了阳极氧化铝模板在纳米材料组装中的优点，并对常见的a a o 模板组装方法进行了详细分析；从优点、理论基础两方面对化学浴沉积法进行了 简要介绍，回顾了其发展历程，并探讨了其最新研究动向。 ( 二) 提出了以阳极氧化铝为模板的定向渗透自组装技术，并成功制备了 c 0 9 s s 纳米管阵列。在反应中，二甲基亚砜起到了强渗透剂和携带剂的作用。x 射线衍射的研究表明，当退火温度从3 5 0 0 c 逐渐升高到5 0 0 0 c 的过程中，硫化 钴样品发生了晶相转换，由c o s l 9 7 和c 0 3 s 4 相逐渐转变为c 0 9 s 8 相。通过对透射 电镜、扫描电镜照片的分析，阐述了硫化钴纳米管的生长机理。最后，对样品的 磁特性进行了详细研究，发现制备的c 0 9 s 8 纳米管是一种软磁材料，且有着与大 多数磁性纳米线不同的磁各向异性。 ( 三) 在磁场中，利用改进的化学浴沉积技术成功制备了分布有棒状结构的 硫化钴薄膜，并对样品的晶体结构和表面形貌进行了表征，讨论了外部磁场作用 下棒状结构的生长机理。对薄膜的介电性质进行了研究，分析了介电常数和介电 损耗因子随频率变化的原因。 关键词：硫化钴a a o 模板磁性纳米管薄膜介电性质 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s , t h er e s e a r c h e so f n a n o m a t e r i a l sa n dt h e i rp r o p e r t i e sh a v ed r a w n m u c ha t t e n t i o n p r e p a r a t i o na n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o s i z e dm a t e r i a l sa r e t w oi m p o r t a n ta s p e c t so fn a n o - s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i ti so f 毋喇s i g n i f i c a n c et o d e v e l o pn a n o m a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n d t oc h r i f yt h e i rm e c h a n i s m m e t a l s u l f i d e s , d u et ot h e i rn o v e ln o n l i n e a ro p t i c a l ，f l u o r e s c e n c e ，q u a n t u md i m e n s i o n a l e f f e c ta n do t h e ri m p o r t a n tp r o p e r t i e s ，h a v ev a s ta p p l i e df o r e g r o u n do p t i c a l a sa p r i m a r yr e p r e s e n t a t i o n , c o b a l ts u l f i d e sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf o r al o n g t i m e p a r tl ：a d v a n t a g e sa n dm e t h o d so f a a o t e m p l a t ea n dc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n u s e di na s s e m b l en a n o m a t e r i a l sw e r ei n t r o d u c e d p a r t2 ：s o f tm a g n e t i cc 0 9 s sn a n o t u b e s ，w i t han o v e lm a g n e t i ca n i s o t r o p yw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yaf a c i l ed i r e c t i o n a li n f i l t r a t i o ns e l f - a s s e m b l ym e t h o di n a a o t e m p l a t e i nt h ea s s e m b l yp r o c e s s ，d i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) s e r v e d a ss t r o n g i n f i l t r a t o r w h e nt e m p e r a t u r ei n c r e 硒e df r o m3 5 0o ct o5 0 0o c ，c o b a l ts u l f i d e sc r y s t a l p h a s et r a n s i t i o nm a y b eo c c u r r e d p a r t3 ：c o b a l ts u l f i d e st h i nf i l m 。、 ，i t hm a n yr o d l i k ec o n f i g u r a t i o n sw e r e d e p o s i t e db yi m p r o v e dc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nm e t h o do ng l a s si nm a g n e t i cf i e l d t h es a m p l ew a sc h a r a c t e r i z e db yx - m yd i f f r a c t i o no ( i 国) ，o p t i c a lm i c r o s c o p ea n d l c r , r e s p e c t i v e l y g r o w t hm e c h a n i s mo fr o d - l i k ec o n f i g u r a t i o n sa n dt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d , a sw e l l k e y w o r d s ：c o b a l ts u l f i d e ，a a ot e m p l a t e ，m a g n e t i cn a n o t u b e ，t h i nf i l m , d i e l e c 仃i cp r o p e r t i e s 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成采，也不包含为获得东南大学或其它教育轭构的学位或证书而使用过的材辩。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印，缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文彼查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名：日 期： 第一章硫化物纳米材料的研究进展 i i 引言 第一章硫化物纳米材料的研究进展 2 1 世纪，技术要求器件小型化甚至小至纳米尺寸，而其最终的性能却要显著 增强。这一要求给需要特殊功能性和选择性的新材料带来许多问题。纳米材料， 由于其在电磁掣1 1 、光学【2 】、催化 3 1 、陶瓷学 4 1 、磁性数据存储【5 捌等领域的潜在 应用而受到人们的广泛关注。 纳米材料是由很多原子或分子构成，结晶粒度为纳米级( 1 一1 0 0r i m ) 的一种具 有全新结构的材料，即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级，包括纳米微粒( 零 维材料) ，直径为纳米量级的纤维、管、线( 一维材料) ，厚度为纳米量级的薄膜 与多层膜( 二维材料) ，以及基于上述低维材料所构成的致密或非致密固体【7 。 金属硫化物纳米材料具有特殊的非线性性质、荧光特性、量子尺寸效应和其 它的重要物理化学性质，因而具有广泛的应用前景。例如，硫化铅是一种典型的 窄能带硫化物，可以在红外区域内用来制造光敏电阻、光电探测器等。宽能带硫 化物金属纳米半导体材料，比如硫化镉，具有非常高的光敏性，可以作为光导电 池的材料，面且可以通过控制制备粒子的尺寸来改变其相应的物理性质【9 】。过渡 金属硫化物，如硫化钌，可以应用于石油精炼以及光电化学能转变的催化剂0 0 , 1 1 。 主族金属硫化物，可以作为热电和光电元件应用于各种仪器和设备中。 1 2 磁性硫化物纳米线 磁性纳米材料是指材料的特征尺寸为纳米量级的超细微粉、超薄膜或超细纤 维( 丝) 或由它们组成的固态或液态的磁性材料。对于磁性材料纳米结构的研究， 开始于2 0 世纪初期发展起来的磁畴理论；5 0 年代，对纳米微粒的低温磁性进行了 研究，提出了磁宏观量子隧道效应的概念；6 0 年代，非晶态磁性材料的诞生为磁 性材料增添了新的一页，也为8 0 年代的纳米微晶磁性材料( 纳米微晶软磁材料、 复合永磁材料) 的问世铺平了道路；利用超顺磁性，6 0 年代末研制成磁性液体； 1 9 8 8 年f e c r 多层膜巨磁电阻的发现，为纳米磁性材料的研究和应用开拓了的领 域【1 2 1 。 东南大学硕士学位论文 1 2 1 磁性纳米材料的特点 物质的磁性与其组分、结构和状态密切相关：其中一些磁性参数，如磁化强 度、磁化率等依赖于物质的晶粒大小、形状、第二组分分布及缺陷等；而另一些 磁性参数，如饱和磁化强度，居里温度等则与物质中的相及其数量有关。 纳米结构材料与常规多晶材料和非晶材料在结构上，特别是在磁结构上存在 着大的差别。因而，纳米结构材料在磁性方面也表现出许多独有的特性。 1 、超顺磁性【b 】：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动可比拟的时候， 磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向做无规律的变化，导致出现 了超顺磁性，不同种类的纳米磁性微粒表现出超顺磁性的临界尺寸是不同的。 2 、较高的矫顽力【1 3 1 4 】：纳米微粒尺寸大于超顺磁性临界尺寸时，通常呈现 出高的矫顽力h e ，目前有两种理论解释：一致转动磁化模式和球链反转磁化模 式。 3 、较低的居里温度【”1 ：居里温度乃是物质磁性的重要参数，通常与变换积 分庞成正比，并与原子构型和间距有关。随着纳米微粒粒径的减小，居里温度下 降。许多实验证明了这一点。a p e i 16 】等人用e x a f s 方法直接证明了n i ，c u 的原 子间距随着颗粒尺寸减小而减小；s u n d u i k ；【1 7 1 等人用x r d 表明5b n l 的n i 颗粒点阵 常数比常规块材收缩2 4 ，根据铁磁性理论，对于n i ，原子间距变小将导致七 的减小，从而死也下降。 除此之外，随着研究的不断深入，在磁性纳米体系中还发现了诸如巨磁电阻 效应吣1 9 1 、磁相变刚、抗磁性到顺磁性的转交及顺磁到反铁磁转变等十分有趣 的现象。 总之，由于纳米粒子的尺寸小到了纳米量级，每个纳米晶粒都是单个的磁畴， 相邻晶粒的磁化由两个因素来控制，一是晶粒的各向异性，每个晶粒中磁化趋向 于排列在自己的易磁化方向上；二是相邻晶粒间磁交换作用使得相邻晶粒朝向共 同磁化方向磁化，由于纳米晶体中晶粒的取向是混乱的，加上晶粒磁化的各向异 性，磁化交换作用仅限于几个晶粒的范围，长程无序。纳米颗粒的这些磁结构和 磁化特点是引起其磁性上不同于常规材料的重要原因。这激起了无数科学家对纳 米颗粒、纳米结构磁性变化的兴趣和研究热情。不仅对于常规的磁性材料，而且。 对于那些原本弱磁性甚至是无磁性材料来说，到了纳米尺寸以后，磁性也可能发 2 第一章硫化物纳米材料的研究进展 生变化。探索潜在的磁性材料，也成为科学家研究的热点之一。 铁系元素( f c ，c o ，n i ) 的金属单质、合金和氧化物均是有广泛用途的磁性 材料【2 1 删】，硫化物中也有一部分如硫化亚铁与二硫化钴等2 4 ，2 5 , 2 6 1 也具有特异的 磁性能。探索铁系硫化物进入纳米尺寸后的磁性变化将是一个很有意义和前沿性 的工作。 1 2 2 磁性硫化物纳米线 由于磁性金属硫化物半导体纳米材料具有特殊的非线性性质、荧光特性、量 子尺寸效应和其它的重要物理化学性质，因而具有广泛的应用前景。一维磁性纳 米线因具有不同于薄膜等其他材料的优异特性而引起人们的广泛关注。例如： f e s 2 作为一种具有合适禁带宽度( e g = 0 9 5e v ) 和较高光吸收系数( 当入射光波长 九小于1 0 3n n l 时，吸收系数c t 大于1 0 5e m - 1 ) 的半导体材料，可制作极薄的太阳 能电池，从而大大降低太阳能电池生产中材料的消耗，降低生产成本。但阻碍 f e s 2 投入实际应用的主要原因是光电转化效率低，e r m a o u i 等将单晶f e s 2 用作光 电化学电池的光电极，光电流的量子效率为9 0 以上，但光电转换效率为l ， 提高光吸收是提高光电转换效率的主要途径，而纳米线阵列的性质( 高晶化程度、 高密度、高比表面积) 决定它可以作为一类新的半导体电极应用与于光伏器件。 将f e s 2 制成纳米线阵列，将能大幅度提高太阳能的光电转换效率，开辟出新的 提高电池转换效率的途径。 这里的硫化物磁性纳米线一般指f e 、c o 、n i 硫化物的纳米线。下面，我们 将对以上几种磁性纳米线的应用前景，以及研究进展情况做简单的描述。 1 磁性硫化铁纳米线 一般地，f e s 是由一系列化合物组成的复相系，主要有以下化合物f e s 、 f e l x s 、f e s 2 、f e s i x 、f e 3 s 4 、f e 7 s 8 等组成阳。但制备纯物相的纳米尺度的样品 可能会遇到很多困难，探索新的合成方法以及了解其反应机制变得更为重要。其 中，多种化合物已经有纳米线体的报道，例如：在阳极氧化铝模板中合成f e s 2 纳米线，首先把金属f e 纳米线通过电化学的方法沉积到a a o 的孔道中，然后 在4 5 0 0 c 下硫化8 小时，最后除去a a o 模板得到了f e s 2 磁性纳米线1 2 s 】。 东南大学硕士学位论文 合成的黄铁矿半导体磁性纳米线在半导体电极特别是光伏电池中有广泛应 用前景。原予比处在f e s 与f e s 2 中间的f e l x s 展现出吸引人的磁性质和电性质， f e 7 s 8 便是其中之一，目前半导体的f e t s 8 铁磁性纳米线已被合成，合成过程分两 步，首先，用溶剂热分解的方法获得无机一有机合成物f e l ( 毗5 ，其次氩气保 护下2 0 0 3 0 0 0c ，通过加热的方式把混合物中的胺( a m i n e ) 除去，得到f e t s 8 纳米 线【2 9 1 。 2 磁性硫化镍纳米线 硫化镍作为过渡元素金属硫化物，有其独特的性质，比如：特殊的电磁性质， 包括从低温反铁磁半导体到高温顺磁金属的第一顺序相变( f i r s t - o r d e rp h a s e t r a n s i t i o n ) 、潜在的太阳能储存以及加氢去氮、加氢去硫催化剂的应用【3 0 3 。硫 化镍也是复相系且包含多种相，硫化镍主要包括n i 3 s 2 ，n i 3 + x s 2 ，n “s 3 怕n i 6 s 5 ， n i l s 6 ，n i g s s n i 3 s 4 和n i s 等，其他未知相需要更进一步的研究【j “。 n i s 纳米晶有两种结构，低温状态下的斜六方体( $ - n i s ，针镍矿) 晶体结构和 高温状态下的六方体( a n i s ) 晶体结构【3 3 洲，小n i s 只在高温段才比较稳定( 大于 6 0 0 k ) ，由金属向半导体转变和由顺磁相向反铁磁相转变的湿度为2 6 4k t ”j 。因 此，我们可以猜测与块材相比纳米尺度的硫化镍应当存在反常的物性。 一般地，硫化镍由高温固相反应或气相反应制备得到。现在已经用软化学方 法制备了棒状和花瓣状的纳米晶，以及纳米晶须结构和层卷结构的硫化镍【3 6 川， 另外，斜六方体的n i s 纳米棒和纳米三棱柱也被合成i 垌；最近在常温常压下， 通过简单的丫光线照射的方法，单晶n i 3 s 2 纳米线( 长为1 5g m ，直径为1 4b i n ) 在充满聚丙烯酰胺凝胶体的二氧化硅纳米球的间隙中也被成功的制备出来0 9 1 。 3 磁性硫化钴纳米线 钴的硫化物的纳米材料，因其具有独特的催化、光学、电学、磁学性质，是 一种良好的弱磁半导体材料，广泛应用于高能量密度电池、太阳能光电材料，以 及其在n e m s 中的潜在而又广泛的应用前景( 非线性光学装置以及磁装置) ，因而 引起了人们的极大兴趣。钴的硫化物也存在较多相，例如：c o s 、( 2 0 3 8 4 、c 0 3 s 2 、 4 第一章硫化物纳米材料的研究进展 c o s 2 和c 0 9 s 8 | 4 0 , 4 ”。c o s 2 是一种铁磁性材料；c 0 9 s 3 由于其复杂的结构和特性，已 经引起了人们的关注，它可以作为一种重要的氢化脱硫催化剂和磁性材料 4 2 , 4 3 。 纳米量级的c o s 2 由于纳米尺寸效应，其能隙变宽，吸收和发射光谱向短波方 向移动，这对光学、电学及非线性光学性能都具有重要影响。目前广泛使用的基 于l i ( m ) f e s 2 电化学体系的热电池由于电压平稳、容量较高等优点一直沿用至 今。但由于f e s 2 本身的一些缺点如电导率低、热稳定性差等限制了其进一步应用， 尤其是在高过载，开路搁置等条件下。各国围绕这个问题进行了许多实验，发现 c o s 2 是比较理想的正极材料。由于c o s 2 本身电导率高、化学稳定性好、分解 温度高等优点成为有希望代替f e s 2 的新型正极材料。采用c o s 2 材料制作的热电池 内阻较f c s 2 降低4 0 左右，大电流放电、开路搁置等性能明显优于f e s 2 体系，容量 与f e s 2 基本相当【4 ”。 黄铁矿型的c o s 2 属于a b 2 型的立方晶系化合物，具有合适的禁带宽度，是一 种很有潜力的光电太阳能电池材料，值得进一步研究。目前已有关于c o s 2 的研制 结果报道，如j d p a s s a r e r i 4 6 等通过将 c o ( n i - 1 3 ) 6 c 1 2 和h 2 s 在低温条件下硫化得 至j j c o s 2 晶体，但结晶性能不佳；c h c nx i a n h u i l 4 7 等在水热条件下用c o c l 2 和 n a 2 s 2 0 3 制备出c o s 2 纳米粉晶；钱逸泰 4 8 , 4 9 等用溶剂热的方法将c o s 0 4 7 h 2 0 或 c o c l 2 与n a 2 s 3 合成c o s 2 纳米晶；b ih o n 套删报道在开放体系中，以p v p 作为保护 剂和聚合物模板，水作为溶剂，合成t c o s 2 纳米粒子，尽管产物为非晶的，但通 过t e m 分析所得产物呈针状及棒状，由此认为，可通过模板控制产物的形貌。 1 3 硫化物纳米薄膜材料 随着固态高科技产业( 集成电路产业、固态发光、激光器件产业、磁记录材 料和器件产业等) 迅速发展，薄膜科学和技术越来越受到重视，其原因是薄膜的 研究和开发对生产的贡献日益增大，薄膜科学的研究成果转化为生产力的速度越 来越快。 薄膜是一种物质形态，它使用的膜材十分广泛，可用单质元素或化合物，也 可用无机材料或有机材料来制备薄膜。薄膜和块状物质一样，可以是非晶的、多 晶的和单晶的。但作为特殊形态材料的薄膜，由于成膜过程中晶体的取向、晶粒 大小、杂质浓度、成份的均匀性以及衬底材料、温度、清洁度等因素的影响，使 东南大学硕士学位论文 得薄膜的物理性能与块状材料的物理性能有着诸多的不同，这引起了科研工作者 们极为浓厚的兴趣并使之得到了广泛的应用。薄膜技术早已成为一门独立的应用 技术，它已经成为微电子、信息、传感器、光学、太阳能利用等技术的基础，并 广泛渗透到当代科技的各个领域。特别是自上个世纪7 0 年代以来，薄膜技术取得 了突飞猛进的发展，无论在学术上还是在实际应用中都取得了丰硕的成果。薄膜 技术和薄膜材料已经成为当代真空科技和材料科学中最活跃的研究领域，在新技 术革命中，具有举足轻重的作用。薄膜材料、薄膜技术和表面物理的结合，更是 推动了薄膜产品的全方位开发与应用，近年来正日益发展为门类齐全的薄膜产 业。 1 3 1 纳米薄膜简介 纳米薄膜又分为颗粒膜、膜厚为纳米级的多层膜和纳米非晶薄膜。 纳米粒子镶嵌在另一种机体材料中的颗粒膜有较多的空隙和无序原子。它有 许多奇特性能，如有强光吸收特性、快速光电转换特性、双稳态电学特性等， b e r k o w i t z 和x i a o 等人还在异质二元金属颗粒膜中观察到了巨磁阻效应。金属或 半导体等颗粒在两种介质中构成的纳米颗粒膜，因具有比表面积大、纳米颗粒的 尺寸效应、量子尺寸效应及相应母体材料结合的界面效应而具有特殊的物理性 质，如i i 一族半导体c d s 。s e l x 以及一v 族半导体g d a s 的颗粒膜，都观察 到了光吸收带的蓝移和宽化现象，在a t y a h 0 3 颗粒膜中还观察到了电阻反常现 象。这是一类全新的结构，有巨大的基础研究价值p “。 七十年代初，k o e h l e r 提出利用多层结构来获得高强材料的思想，其物理机 制是利用人工多层结构的层界面来控制位错运动，其结构特征是在原子尺度逐层 生长不同成分的调制膜，其具有与通常大块薄膜材料不同的一些新特性，如金属 多层膜的界面各向异性、磁性维度效应、磁性层间耦合和巨磁阻效应等。这些都 是多层膜方面的热门研究问题1 5 2 。 纳米非晶薄膜研究较多的是非晶半导体。按其结构分为两大类：硅系化合物 ( c ，s i ，g e 及其化合物) 和硫系化合物( s ，s e ，t e 及其化合物) 。从目前研究和 应用来看，这些材料都以薄膜形式呈现出来。这些材料有以下特点：( 1 ) 长程无 序，短程有序；( 2 ) 连续共价键无规网络，对大多数非晶半导体而言，其组成原 6 第一章硫化物纳米材料韵研究进展 子都是由共价键组合在一起，形成一种联系的共价无机网络，所有的价电子都束 缚在键内，并满足最大成键数目( 8 一n ) 规则；( 3 ) 化学组分的无序性，非品态半 导体可以部分实现连续的物性控制，当连续改变非晶态半导体的化学组分时，其 比重、相变温度、电导率、禁带宽度随之变化；( 4 ) 在热力学上处于亚稳态；( 5 ) 性能重复性差：( 6 ) 物性各向异性差。 纳米薄膜材料具有一系列特殊的物理性能：它的电学性能具有尺寸效应；随 膜厚的降低，它的磁学性质如畴结构、开关时间、磁化强度、各向异性等都发生 显著变化。利用薄膜的电学性质，可以制造各种电子器件，如场致效应晶体管、 半导体集成电路、各种传感器等；利用薄膜的光学性质可以做集成光学器件、利 用薄膜的磁学性质可以制造磁记忆元件、逻辑元件、磁光调节器；利用薄膜的磁 致伸缩可以做表面波器件、延迟线和滤波器；利用薄膜的超导性质，可做s q u i d 、 电压标、红外探测器；利用薄膜的力学性质，可以做材料与器件的表面保护膜、 提高抗耐磨性及腐蚀性、提高强度、实现材料的表面改性等。 1 3 2 硫化物纳米薄膜 硫化物材料具有优异的光电转换特性。采用新兴的纳米技术将硫化物材料纳 米化后，这种材料被赋予了既有别于体相材料又不同于单个分子的特殊性质。量 子尺寸效应使物质的能级改变、能隙变宽，吸收和发射光谱向短波方向移动，直 观上表现为颜色的变化。纳米粒子的表面效应引起硫化物纳米微粒表面原子输送 和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对其光学、电 学及非线性光学性质等具有重要的影响5 3 1 。而硫化物薄膜更是由于它们有利于形 成大面积感光二极管阵列的优点，可以应用于太阳光的选择性涂层、太阳能电池、 光电导体、传感器等领域而日益受到重视。 硫化物薄膜具有优良的光电转换特性且薄膜晶体结构和化学键稳定，是一类 应用广泛的半导体材料。其中z n s 是一种重要的宽带隙( 3 5e v ) 硫化物半导体， 在薄膜器件( 如：光致发光和电致发光器件及薄膜异质结太阳能电池) 中作为n 型 窗口层有广泛的用途【绷。( z n c d ) s 三元化合物由于能够改变晶格尺寸，在太阳能 电池中，( z n ，c d ) s 固溶体薄膜可用来代替c d s 薄膜，以降低c d s 与c u x s 的失配度 1 5 5 】。( z n ，c d ) s 薄膜不仅可以与c u x s 薄膜匹配使用，而且还可以和高结晶度的其它 7 东南大学硕士学位论文 光吸收材料( 如：c u n s e 2 ，c d t e 等) 一起使用来改善光电性能，同时( 办，c d ) s 在量 子阱制备方面的应用，也有报道1 5 6 5 7 1 。立方晶系的f e s 厂黄铁矿的结构是类似 于n a c l 晶体结构i 拘a b 2 型立方晶系化合物1 5 8 1 ，f e 原子在晶体中的位置就相当于n a 原子在n a c l 中的位置，2 个s 原子组成的原子团中心的位置就和c l 原子在n a c l 中 的位置相对应。立方晶系的f e s 2 有合适的禁带宽度( e g = 0 9 5e v ) 和很大的光吸收 系数( 当z , 。 7 0 0n n l 时，n 5 x1 0 5c m l ) 1 5 9 1 。其组成元素价格低廉，在地球中的含 量丰富，环境兼容性较好，性能稳定。因此，f e s 2 非常适合于作为太阳能电池的吸 收层材料。作为太阳能电池的吸收层材料，f e s 2 可以以薄膜的形式存在，因而其 材料消耗少，成本较低。 目前制备硫化物薄膜采用的薄膜技术普遍为真空溅射及化学方法，如：化学 气相沉积、喷雾热解、电沉积、阳极氧化、无电极浸渍生长、持续离子吸附及反 应、化学浴沉积及气液界面反应技术。 1 4 本章小结 首先，介绍了磁性硫化物纳米线的特点和应用，并分别对几种常见的金属硫 化物磁性纳米线进行了讨论；其次，介绍了薄膜的分类，重点讨论了硫化物薄膜 的重要特点及应用。经以上分析得出：磁性硫化物纳米线、硫化物纳米薄膜都是 有着广泛应用的纳米材料，值得进一步研究。 8 第一章硫化物纳米材料的研究进展 参考文献 【l 】m a k a s t n e r , p h y s ，t o d a y ，1 9 9 3 ，4 6 , 2 4 【2 】l b r u s , a p p l p h y s a ，1 9 9 1 ，5 3 ，4 6 5 ， 【3 】l n l e w i s ，c h e m r e v ，1 9 9 3 ，9 3 ，2 6 9 3 【4 】rf r e e r , n a n o c e r a m i c sl o n d o n , i n s t i t u t eo f m a t e r i a l s ，1 9 9 3 【5 】d d a w s c h a l o ma n dd p d i v i n c e n z o , p h y s t o d a y , 1 9 9 5 ，4 8 ，4 3 6 1 j f s m y t h , s c i e n c e , 1 9 9 2 ，2 5 8 , 4 1 4 川张立德，牟季美。纳米材料和纳米结构，科学出版社。2 0 0 1 【8 】白春礼，纳米科学与技术，云南科技出版社，1 9 9 9 【9 1m m 。m d l e l e n i ，t h y e o n , k s s u s l i c k , j a m c h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ：6 1 8 9 - 6 1 9 0 1 0 】凡k a t o h , y t a s a k a , e s e k r e t a , e t a l ，u l t r a s o ns o n o c h e m , 1 9 9 9 ，“4 ) 1 8 5 1 8 7 【11 】j j z h u , y ，k o l t y p i n , a g e d a n k e n , c h e mm a t e r , 2 0 0 0 ，1 2 ：7 3 7 8 b 2 李言荣，谢孟贤等。纳米电子材料与器件，电子工业出版社，2 0 0 5 【1 3 】都有为等，全国第二届纳米固体学术讨论会文集，1 9 9 1 【1 4 】y w d u , j a p p l p h y s ，1 9 8 8 ，6 3 ：4 1 0 0 1 5 】都有为。徐明祥，吴坚等，物理学报，1 9 9 2 ，4 l ( 1 ) ：1 4 9 【1 6 】ga p a t , j f h a m i l t o n , j s t o b r , e t a l ，p h y s r e v l e f t ，1 9 7 9 ，4 3 ，1 6 5 【1 7 】z m s t a d u i k , p g r i e s b a o h , gd e b e ，e t a l ，p h y s r e v ，1 9 9 0 , 5 ( 3 ) ：6 0 9 【1 8 】a e b e r k o w t z , j r m i r e k e l l ，e t a le h y s r e v l e t t ，1 9 9 2 ，6 8 ：3 7 4 5 【1 9 】j q x i a o ，j s j i a n g , c l c h e r t , p h y s r e v l e t t ，1 9 9 2 ，6 8 ：3 7 4 9 2 0 】王广厚，韩民，物理学进展，1 9 9 0 ，l o ( 3 ) ：2 4 8 【2 1 】张世运，都有为等，磁性材料基础，科学出版社，1 9 8 8 【2 2 】b x g u , h x l u , y w d u , j m a g n m a g a m a t e r ，1 9 8 3 ，3 1 ：8 0 3 2 3 l 冯雪，方岱宁等，中国物理快报( 英文版) ，2 0 0 2 ，1 9 ( 1 0 ) ：1 5 4 7 1 2 4 1j h ew a t s o n , j a p p l p h y s ，1 9 7 3 ，4 4 ：4 2 0 9 【2 5 】a w o l d , k d w i g h t ，s o l i ds t a t ec h e m i s t r y , c h a p m a na n dh a l l ，n e wy o r k , 1 9 9 3 2 6 】凡b e n o i t , j c h i m ，p h y s ，1 9 5 5 ，5 2 ：1 1 9 伫7 】h x z h a n g , j p ，g e , j w a n g , z w a n g , d p y l i y d l i , j p h y s c h e m b ，2 0 0 5 ，1 0 9 ( 2 3 ) ， 1 1 5 8 5 9 东南大学硕士学位论文 【2 8 】d y w a n , y t w a n g ，z p z h o u , g q y a n g ，b y w a n g , m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g b2 0 0 5 ，1 2 2 ，1 5 6 1 5 9 【2 9 】m n a t h ，a c h o u d h u r y , a k u n d u , a n dc n r r a o a d v m a t e r 2 0 0 3 ，1 5 ，( 2 4 ) ，2 0 9 8 3 0 】w m 。k r i v e n ，m a t e r s c i e n g a ，1 9 9 0 ，1 2 7 2 4 9 d 1 】r c i d , p a t a n a s o v a ，r l o p e z - c o r d e r p , j m p a l a c i o s , a l o p e z - a g u d o ，j c a t a l ，1 9 9 9 ，1 8 2 ：3 2 8 3 2 】d w b i s h o p , p s t h o m a s ，a s r a y , j t h e r m a n a l c a l o r i m ，1 9 9 9 ，5 6 ，4 2 9 3 3 】n h k o l k m e i j e r , a l t h m o e s v e l d , z k r i s t a l i n g r 1 9 3 1 ，8 0 ，9 1 【3 4 】ml a f f i t e , b u l l s o c c h i n t f r 1 9 5 9 ，1 2 11 3 5 】j t s p a r k s , t k o m o t o ，r e v m o d p h y s ，1 9 6 8 ，7 5 2 , 4 6 d 6 z m a n g , y p e n g , w y u , y q i e n , m a t e r c h e m p h y s 2 0 0 2 ，7 4 ，2 3 0 【3 7 】x j i a n g , y x i e , j 饥lz h a , w h e , y q i e n , a d v m a t e r 2 0 0 1 ，1 3 ，1 2 7 8 【3 8 】g a l lb s m i c h a e l ，i c a b r i a n , n a n o l e f t 4 ( 2 0 0 4 ) 5 3 7 3 9 】y h u , j f c h e r t , h t z h a n g , t w l i aa n dx x u e ，s c d p t a i a l e r i a i i a ，2 0 0 6 ，5 5 ，1 3 1 1 3 4 【4 0 1a ，w o l d , r d w i g h t , s o l i ds t a t ec h e m i s t r y , c h a p m a n & h a l l ，i n c ，n e wy o r k , 1 9 9 3 【4 l 】r a n , j p h y s c h e m 1 9 7 6 ，3 7 ，3 1 1 4 2 k k i r n , k d w i g h t , a w o l d , m a t r e s ，b u l l ，1 9 8 1 ，1 6 ：1 3 1 9 【4 3 】h 。y a m a d a , k t e r a o , m a o k i ，j o u r n a lo f m a g n e t i s ma n dm a g n e t i cm a t e r i a l s , 1 9 9 8 ，1 7 7 1 8 1 ： 6 0 7 1 4 4 n s b w t 扎n p a p a d a k i s , g 。b a f l o w , e ta 1 p r o c3 7t bi n t e r np o w e rs o u r c e ss y r u p n j u s a ： h i l l c 。1 9 9 6 3 2 5 - 3 2 8 【4 5 】孙淑洋，刘延东，曹军记，种晋，电源技术，2 0 0 3 ，2 7 ( 1 ) ：2 8 【4 6 】j d p a s s a r e t t i ，k d w i g h t , a w o r l d ，e ta l ，l n o t g c h e m ，1 9 8 1 ，2 0 ：2 6 3 1 - 2 6 3 4 【4 7 】x h c h e r t , r f a n ，c h e m m a t e r ，2 0 0 1 ，1 3 ：8 0 2 8 0 5 【4 8 】x e q i a n , y x i e ，y t q i a n , j a l l o y s c o m p d ，1 9 9 8 , 2 7 8 ：1 1 0 1 1 2 4 9 】x e q i a n , y d l i ，y x i e , e ta l ，m a t e r i a l sc h e m i s t r ya n dp h y s i c s ，2 0 0 2 ，6 6 ：9 9 9 5 0 】h b i ，) ( q j i a n g ，c z y a n g , e ta l ，m a t e r i a l sl e t t e r s ，2 0 0 3 ，5 7 ：2 6 0 6 - 2 6 11 【5 l 】戴道生t9 4 秋中国材料研讨会论文集p ，5 0 4 1 5 2 】j c h a r p i r l d r i g o n y , p r o c i s ti n t e r c o n f o m i n o r g m e m b ，1 9 8 9 【5 3 】平贵臣，曹立新，王丽颖等，化学通报，2 0 0 0 ，2 ：3 2 3 6 【5 4 】s g u p t a , j c m c c l u r e ，v e s i n g h , t h i ns o l i df i l m s ，1 9 9 7 ，2 9 9 ：3 3 3 7 1 0 第一章硫化物纳米材料的研究进展 5 5 】j w b o w r o n , s d 啪k i n o s , a e d i x o n , s 0 1 e n e r g y m a t e r & s 0 1 c e l l , 1 9 9 8 , 5 2 ：6 9 - 7 7 5 6 】t y a s u d a , y s e g a w a , t y a s u i ，e ta l , j c r y s t a lg r o w t h , 1 9 9 6 , 1 5 9 ( 1 _ 4 ) ：4 4 7 - 4 5 0 【5 7 】p i k u 2 m e t s o v , v a j i t o v , j p h y s i c ae ，2 0 0 3 ，1 7 ：5 1 6 - 5 1 7 【5 8 】孟亮，徐文雷，杨友志，金属热处理，1 9 9 9 ，3 ：9 - 1 2 【5 9 】s y i c n a k a m u r a , a y a m a m o t o , s 0 1 e n e r g y m a t e r t s 0 1 c e l l ，2 0 0 1 ，6 5 ：7 9 - 8 5 东南大学硕士学位论文 第二章阳极氧化铝模板和化学浴沉积法 2 1 阳极氧化铝模板( a a o ) 通过铝的阳极氧化而制得的阳极氧化铝( a n o d i z e da l u m i n u mo x i d e ) ，简称 a a o ，应用于建筑、装饰和材料保护等方面已有多年的历史【1 1 。近年来，阳极氧 化铝膜作为一种功能膜，已在磁记录材料 2 1 、超微过滤材料【3 1 、光电材料【4 5 1 和纳 米材料等方面应用。特别是作为一种合成纳米阵列体系的多孔模板，它具有耐高 温、绝缘性好、孔洞分布均匀有序且大小间隔可控等优点 6 1 。利用阳极氧化铝为 模板制备的有序纳米粒子点阵己经在润滑 7 1 、电致发光、微电极束、单电子器件 传感器【8 】、垂直磁记录 9 1 等方面显示了广阔的应用前景 2 1 1 结构特点 作为模板的多孔阳极氧化铝膜通常是金属铝在酸性电解液中阳极氧化而得 到的。由于电解液对氧化铝有溶解作用，铝在酸性电解液中阳极氧化时可形成结 构独特的多孔型膜，其几何结构模型如图2 1 所示“o l 。 图2 1 阳极氧化铝模板的结构特点 在阳极氧化铝膜中，与基底金属铝相连的是薄而致密的阻挡层氧化铝，此阻 第二章阳极氧化铝模板和化学浴沉积法 挡层氧化铝与铝接触的界面为一个弧形结构，每个弧形结构对应于多孔层氧化铝 中的一个膜胞。外层称为多孔层氧化铝，它由假想的六边膜胞组成，这些膜胞在 多