（物理化学专业论文）钒酸铋光催化剂的制备、表征及其作用机理研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文采用水热合成法，以硝酸铋为铋源、偏钒酸铵为钒源，以不同的模板剂( 乙 二胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵) ，成功合成出一系列的半 导体钒酸铋样品。采用x 射线粉末衍射、扫描电镜、傅立叶变换红外光谱、x 射线光 电子能谱、紫外可见漫反射光谱、热重分析、比表面积分析等方法对所合成的半导 体钒酸铋样品进行了详细的理化性能表征；以罗丹明b 为目标降解物，在可见光下 评价了半导体钒酸铋的光催化活化性能；考察了不同模板剂、陈化时间和晶化温度 对所制备样品的光催化性能的影响；并从光催化反应条件的改变( 包括转速大小、 表面活性剂的添加量和溶液中共存重金属离子等因素) 探究了催化剂对可见光光催 化降解罗丹明b 反应活性的影响。结果表明，以四丙基氢氧化铵为模板剂，陈化时 间为1d ，晶化温度为1 7 0 时，所合成的半导体钒酸铋样品为单斜晶相结构，它对 罗丹明b 的降解表现出良好的可见光光催化活性，可见光辐照5h ，对罗丹明b 溶液的 脱色率可达9 0 5 ；罗丹明b 溶液中的表面活性剂或共存重金属离子可以明显促进染 料的光催化降解效率。实验证实，不同的催化剂合成条件和不同的光催化反应条件 对探针反应的光催化性能均表现出一定的影响，其反应机理可能是染料光敏化和半 导体光催化共同作用的结果。 关键词：b i v 0 4 ，光催化性能，可见光，罗丹明b ，共存重金属离子 中文文摘 中文文摘 环境污染和能源危机是当今社会面临的最迫切需要解决的两大难题。半导体钒 酸铋因为可以实现可见光下光分解水和降解有机物而成为当前研究的一个热点。 b i v 0 4 主要有四方晶系硅酸锆型、四方晶系白钨矿型( 高温相) 和单斜晶系自钨矿型 ( 褐钇铌矿型) 三种晶型。其中单斜晶系白钨矿结构的b i v 0 4 和其它两种结构的 b i v 0 4 相比，具有更好的可见光光催化活性，这引起了广大研究者的关注。单斜相 b i v 0 4 的禁带宽度为2 3 2 。4e v ，它足够高的价带可以实现空穴( h 对有机物的降解， 同时其导带位置也有利于光生电子的还原，具有较高的氧化能力，且其价带氧化电 位位于2 4e v 附近，为实现在可见光下分解水和降解有机物提供了理论依据。目前 单斜相b i v 0 4 已应用于降解污染物、光解水产氧以及光电化学分解水的研究，在光 催化降解有机物等领域表现出广阔的应用前景。 本论文拟从半导体钒酸铋的合成、理化性能的表征、光催化活性评价等方面入 手，具体开展的工作如下： 一、本论文首先介绍了b i v 0 4 的发展概况，并对b i v 0 4 样品的合成、合成影响 因素及应用等方面进行了综述。 二、尝试采用不同模板剂、不同陈化时间、不同晶化温度合成了一系列的半导 体钒酸铋样品。实验结果表明：以四丙基氢氧化铵为模板剂，以硝酸铋为铋源、偏 钒酸铵为钒源，在一定晶化温度、一定陈化时间下，可成功合成可见光光催化活性 较好的半导体钒酸铋样品。 三、通过x 射线粉末衍射( x r d ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、傅里叶变换红 外光谱( f t - i r ) 、拉曼光谱( r a r n a n ) 、透射电镜( t e m ) 和高分辨透射电镜( h r - t e m ) 等手段对合成的半导体钒酸铋的物相组成、晶体形貌等进行了理化性能表征，证实 所合成的半导体钒酸铋样品是单斜晶相结构，禁带宽度为2 4e v ，比表面积为d 1 9 5 m 2 g ，在3 0 - 8 0 0 热稳定性良好。 四、选择罗丹明b 作为目标降解物，评价了不同合成条件下制备的半导体钒酸 铋样品在可见光下的光催化活性，同时考察了不同模板剂、陈化时间和晶化温度所 制备的催化剂对光催化性能的影响。实验结果表明，不同的催化剂制备条件对催化 剂的光催化性能表现出定的影响。以四丙基氢氧化铵为模板剂，陈化时间为1 d i 福建师范大学硕士学位论文 晶化温度为1 7 0 时合成的半导体钒酸铋样品，在可见光下对罗丹明b 溶液具有优 良的光催化性能，反应5h ，脱色率可达到9 0 5 。 五、以最佳合成条件下所合成的半导体钒酸铋样品为代表，考察了转速、表面 活性剂添加量( 十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵) 和共存重金属离子( c u 2 + 、 c ，、c d 2 + 、h 9 2 + ) 等反应条件对可见光光催化降解罗丹明b 反应活性的影响。实验 结果表明，表面活性剂或共存重金属离子的存在对染料的光催化降解有明显的促进 作用。 六、根据实验结果和文献报导，可推测在论文的研究体系中半导体钒酸铋光催 化剂可能的反应机理是：染料分子吸收了可见光发生光敏化，但是又和一般的敏化 机制不同，半导体b i v 0 4 催化剂在反应过程中不仅仅起转移电子的作用，本身也被 激发，即也产生具有氧化作用的空穴。染料分子首先吸附在半导体b i v 0 4 上，被吸 附的染料分子吸收可见光后被激发形成激发态，激发态的染料分子向半导体b i v 0 4 的导带注入一个电子而使染料分子自身带上了正电，注入导带的电子与半导体 b i v 0 4 表面的吸附0 2 作用后形成0 2 ，并且罗丹明b 溶液中的c u 2 + 等重金属离子的 存可以显著地抑制导带电子与染料自由基的复合反应及促进0 2 。的生成，0 2 进一步 形成h 0 2 。等活性自由基，这些活性物种进攻带正电的染料分子，形成羟基化产物， 再经一系列的氧化还原反应最终生成c 0 2 、h 2 0 等无机分子。另外，单斜晶相b i v 0 4 中b i ”辞和o 妇的杂化轨道形成了价带，价带上的电子在可见光照射后受到激发向 v 3 d 导带发生了跃迁，同时价带上形成了空穴。罗丹明b 溶液中的c u 2 + 等重金属离 子可以捕获导带上的电子，有效抑制了光生电子空穴的再结合。因此，光催化活性 有所提高。 i v a b s t r a c t a b s t r a c t as e r i e so fb i s m u t hv a n a d a t c ( b i v 0 4 ) w e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ， s t a r t i n gf r o mb i s m u t hn i t r a t ea n da m m o n i u mm e t a v a n a d a t ea st h es o u r c eo fb i s m u t h a n d v a n a d i u m ，u s i n g d i f f e r e n t o r g a n i ct e m p l a t e s u c h 嬲t r i e t h y l a m i n e ， 1 , 2 一e t h y l e n e d i a m i n e ，t e t r a p r o p y la m m o n i u mh y d r o x i d e a n dh e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e t h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t - i r , x p s ， u v - v i s d r s ，s e m ，t gb e t i nd e t a i la n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ee v a l u a t e d b yt h ep h o t o d e g r a d a t i o nr h o d a m i n eb ( r h b ) u n d e rv i s i b l el i g h t a tt h es a m et i m e ，t h e i m p a c t so nv i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fb i v 0 4w e r es t u d i e du n d e rt h ed i f f e r e n t p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc a t a l y s t ss u c h a s a g i n gt i m e ，o r g a n i ct e m p l a t ea n d c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ；a n dt h ei m p a c t so nv i s i b l el i g h td e g r a d a t i o no fr h bw e r ea l s o s t u d i e du n d e rt h ed i f f e r e n tp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gs t i r r i n gs p e e d ，t h e a d d i t i o na m o u n to fs u f f a c t a n t sa n dc o - e x i s t e n c eh e a v ym e t a li o n si nt h es o l u t i o no fr h b t h ep r i m a r yr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s a m p l e w i t ht h em o n o c l i n i cs t r u c t u r ew a s s y n t h e s i z e du s i n gt e t r a p r o p y la m m o n i u mh y d r o x i d ea so r g a n i ct e m p l a t e ，a g i n gt i m eo fld a n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f17 0 ；i ta l s or e v e a l e dw e l lp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f s a m p l e so nr h b t h ed e c o l o u r i z i n gr a t eo ft h er h bs o l u t i o nw a st o9 0 5 a f t e r i l l u m i n i n g5 hu n d e rv i s i b l el i g h t ；w i t hs u f f a c t a n t so rc o e x i s t e n c eh e a v ym e t a li o n si nt h e s o l u t i o no fr h b ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ew a sp r o m o t e do b v i o u s l y t os o m ee x t e n t ，t h e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp r o b er e a c t i o nw a sa f f e c t e db yt h ed i f f e r e n tp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sa n d p h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o nc o n d i t i o n s t h em e c h a n i s mo fe n h a n c e d p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft h e s a m p l e w a sd i s c u s s e d i t m a y b ea s s i g n t o p h o t o s e n s i t i v i t yo f t h ed y ea n d p h o t o c a t a l y s i so ft h es e m i c o n d u c t o rs i m u l t a n e o u s l y k e y w o r d s ：b i v 0 4 ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，v i s i b l el i g h t ，r h o d a m i n eb ，c o e x i s t e n c e 福建师范大学学位论文使用授权声明 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 本人( 姓名) 割委莲学号一2 0 0 6 0 7 7 2 业物理丝堂所呈交的 学位论文论文( 论文题目：钮酸丝迸i 崔丝型趁剑备! 麦延拯甚佳旦 扭堡婴究) 是本人在导师指导下，独立进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除论文中已特别标明引用和致谢的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研 究工作做出贡献的个人或集体，均已在论文中作了明确说明并表示谢 意，由此产生的一切法律结果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 福建师范大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文被 查阅和借阅；本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，并按国家 有关规定，向有关部门或机构( 如国家图书馆、中国科学技术信息研究 所等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名) 弛指导教师签名 签字日期：a p 7 年6 月，日 巾蚴 签字日期：一吖年么月如 绪论 绪论 环境污染是当今社会面临的两大最迫切需要解决的难题之一。自1 9 7 7 年b a r d 首先提出了可以利用半导体光催化反应处理工业废水中的氰化物【1 2 ，1 2 1 ，1 矧以来，利 用光催化消除半导体微粒悬浮体系中的污染的研究才日趋活跃起来【3 ，4 ，1 2 ，2 2 1 。后来 环境科学家又将光催化这一原理直接应用到消除工业废水中的有害物质的研究( 如 c ，、h ，+ 的光催化还原，c n 。的光催化氧化及酚类的光催化降解等) 中，并取得了 良好效果。其中研究最多的光催化材料是半导体t i 0 2 ，但是它的带隙较宽，只能在 紫外区显示光化学活性，不能有效地利用太阳光，这使它的实际应用受到了极大限 制。目前可见光光催化剂的研究主要有两大思路：一种是对t i 0 2 修饰改性使其响应 波长红移至可见光区，主要有金属非金属掺杂等【孓垤l ；另一种是研制开发新型可见 光响应的半导体光催化材料。对t i 0 2 的修饰改性虽然可以拓展其可见光区的催化活 性，但吸收强度普遍较低并且改性本身存在许多的缺陷，因此开发新型可见光响应 的半导体光催化剂，正越来越引起人们的重视。 单斜晶相钒酸铋( m b i v 0 4 ) 的禁带宽度为2 3 2 4e v ，它足够高的价带完全可以 实现空穴( 1 n 对有机污染物的降解，并且导带位置也有利于光生电子的还原，具有较 高的氧化能力，且其价带氧化电位位于2 4e v 附近，从理论上讲，能够实现在可见 光下分解水和降解有机污染物的目标。目前m b i v 0 4 已应用于降解污染物、光解水 产氧以及光电化学分解水的研究，在光催化降解有机物等领域表现出广阔的应用前 景。 0 1 钒酸铋半导体概述 钒酸铋，化学式为b i v 0 4 。它最开始是作为一种颜料【1 9 之3 】和铁电体阱】来研究的， 近年来又发现其在可见光下具有很好的光催化活性随掬。b i v 0 4 主要有四方晶系硅 酸锆型、四方晶系白钨矿型( 高温相) 和单斜晶系白钨矿型( 褐钇铌矿型) 三种晶型【2 7 弱】。天然的钒酸铋一般为正交相，合成的钒酸铋多为四方相，在5 0 0 左右正交相 和四方相都可以转化为褐钇铌矿型单斜相( f e r g u s o n i t e ) ，其中褐钇铌矿型可看做白钨 矿型相的单斜畸变 2 9 1 。常见的钒酸铋结构和相互间的转化关系如图1 1a 、b 所示。 在2 2 0 - 2 6 0 加热钒酸铋时会发生一个四方单斜铁弹结构的铁弹转变，这主要是由 于阳离子位置的结构不稳定性造成的【3 们。v 5 + 具有空的3 d 轨道，而b i 3 + 的钉轨道具 有孤对电子，b i ”孤对电子通过0 2 。桥进入到v ”的3 d 空轨道引起了b i v 0 4 由四方结 构向单斜结构畸变【3 1 1 ，b i o 十二面体表现为的较大的孤对畸变，而v 0 4 四面体仅 福建师范大学硕士学位论文 发生微小变化。 ( a ) 理论密度 类型晶系 空间群晶格参数( ) 舭巾勺 培英石型 四方 琏a m d a o 一2 9 9 9 风皇6 2 5 l 偿i 哟n ) c ，6 4 5 7 3 丑严5 1 9 51 3 = 9 0 3 8 褐钇锟矿堑 单斜 1 2 ，a b _ y 1 1 7 0 1 d x = 6 9 4 9 ( f e r g u s o n i t 铲5 0 9 2 i a o - - 5 3 3 2 r 弧 正交p 瓢 b 产5 0 6 0 d l ；6 6 3 e e = 1 2 0 2 图1 - 1 常见的钒酸铋结构( a ) 和不同结构间相互转化( b ) f i g i - 1s t r u c t u r e a n dp h a s et r a n s i t i o n s ) o f b i v 0 4 据文献调研发现，四方相钒酸铋( t b i v 0 4 ) 仅在紫外区有吸收，而m b i v 0 4 在 紫外区和可见光区都有吸收。m b i v 0 4 的紫外吸收可以归结为0 2 p 向v 3 d 的能带跃迁 而可见光吸收可以认为是b i 3 + 6 s 2 或b i 3 + 6 ，和0 劲的杂化轨道形成的价带向v 3 d 导带 2 绪论 的跃迁【3 2 1 。近年来m b i v 0 4 的可见光性能的研究是一个热点。m b i v 0 4 基本结构单元 是b i o 十二面体围着两个v 0 4 四面体，由共边将两种多面体联结起来。v 0 4 四面体 由于没有共同的o 原子，结构上趋于稳定。m b i v 0 4 的禁带宽度为2 3 2 4e v ，是窄 带隙半导体，可以吸收可见光；且其价带氧化电位位于2 4e v 附近，具有氧化降解 有机物的能力，因此b i v 0 4 在光催化降解有机物等领域表现出广阔的应用前景。目 前已广泛用于降解污染物、光解水产氧以及光电化学分解水的研究。 o 2 钒酸铋半导体研究进展 0 2 1 合成方法 目前m b i v 0 4 的合成方法很多，如可采用水热合成法、高温固相反应法、金属醇 盐水解法、化学浴沉积法、金属有机分解法、超声波辅助法、纳米塑形法等方法合 成。不同的合成方法会影响合成产物的形貌和结构，而b i v 0 4 的性能和它的结构是 分不开的。如使用相同的模板剂，y u 和z h a n ge ta l 采用水热法合成了直径约为1 0 0 n n l 、长为数微米的线状和厚为1 0 4 01 1 m 的片状形貌的钒酸铋f 3 3 1 9 1 ，而高善民等采 用水相沉淀法则制备出直径在5 0 8 0i l l n 之间，棒长度为2 0 0 3 0 0n m 的棒状和较厚的 片状形貌的钒酸铋0 4 1 。 0 211 水热合成法 水热合成法通常指水溶液介质中高于1 0 0 及lb a r 的非均相反应【3 绷，一般在 密闭的不锈钢反应釜内进行，是一种用来合成先进材料的软化学过程【3 6 1 ，己被广泛 用于制备金属氧化物纳米材料。它最吸引人的方面是水介质中温度范围较宽可以制 各各种不同类型的材料，而且水热条件如p h 值、合成温度、合成时间、前躯体的 浓度等容易控制，易于在水热过程中制备出纯度高、晶型好、单分散、形状以及大 小可控的纳米微粒。目前利用水热法已成功制备了量子点( 纳米颗粒或纳米晶) 、一 维纳米材料( 纳米纤维、纳米带、纳米管、纳米棒) 、二维纳米材料( 纳米片或纳米盘) 以及其它的纳米结构材料【3 7 】。 l i ue ta 1 分别以五氧化二钒、偏钒酸铵为钒源采用水热法合成了钒酸铋，s e m 结 果显示：以五氧化二钒为钒源制备得到的是棒状粒子，而用偏钒酸钠为钒源得到的 是盘状粉末网；y ue ta l 以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模 板剂，采用水热法在1 6 0 下合成了平均直径为1 0 0i l n l 、长度可达几微米的纤维状 钒酸铋【3 3 1 ；z h a n ge ta l 以硝酸铋、偏钒酸胺为原料，十二烷基苯磺酸钠为模板剂水热 法合成了厚度为1 0 4 0n m 的二维片状钒酸铋【1 9 1 ；y u 采用水热法在4 5 3k 通过调节p h 福建师范大学硕士学位论文 值合成了各种型貌的b i v 0 4 【3 9 1 ；y a n ge ta l 报道采用水热法在表面活性剂s d s 存在时， 合成了球状或均一的十面体形貌的钒酸铋【4 0 1 。 0 2 1 2 金属有机分解法 金属有机分解法是通过配合物( 如乙酰丙酮等) 与不同金属离子的配合作用得 到均匀、分散的前驱体，然后再通过热分解的方法去除有机配体的方法。该方法具 有操作简单，合成温度低，制备的产品颗粒均匀、粒径小等特点，已应用于铁电体 4 1 , 4 2 1 超导体【4 3 1 和透明导体【删等材料的合成。g a l e m b e e k 将b i ( h e x ) 3 和v o ( a c a c h 分 别溶解于乙酰丙酮溶液中，然后按b i = l 混合，5 0 0 热分解得到粒子大小为 o 6 5 1 4 0 “m 的钒酸铋【4 5 1 。 o 2 1 3 溶液燃烧法 溶液燃烧法的本质是氧化剂( 一般采用金属硝酸盐) 与还原剂( 一般采用尿素 ( c i - h n 2 0 ) 、甘氨酸( c 2 h s n 0 2 ) 、碳酞脱( c h 6 n 4 0 ) 、柠檬酸( c & 1 8 0 7 ) 等有机燃料) 之 间的氧化还原放热反应。自1 9 8 8 年k i n g s l e y 等人首次报道采用溶液燃烧法合成了小 颗粒的o t - a 1 2 0 3 和y a g 以来嗣溶液燃烧法由于具有合成燃烧温度低，所合成粉体 成分均匀，粉体极细且蓬松等特点迅速发展起来。目前该方法已成为一种合成和加 工合金、催化剂、纳米晶、先进陶瓷、复合材料和金属间化合物的重要技术【4 7 】。 j i a n g 等以硝酸铋为氧化剂，柠檬酸( c 6 h 8 0 7 ) 为还原剂，采用溶液燃烧法合成了 平均直径为4 0 0 6 0 0n m 的球形钒酸铋，结果表明以亚甲基蓝为模型，该方法合成的 样品的催化活性要高于高温固相法合成的样品【4 8 】；为了进一步提高钒酸铋的催化活 性，j i a n g 等又利用燃烧浸渍法合成了高催化活性的负载型c u o b i v 0 4 【2 5 1 。 0 2 1 4 化学浴沉积法 化学浴沉积技术是指先将衬底进行表面活化处理，然后再浸入沉积液中，无外 加电场或其它能量，在常压、低温( 一般3 0 9 0 。c ) 下通过控制反应物的络合和化学反 应，在衬底上沉积薄膜的一种薄膜制备方法。该技术以前主要用于金属硫化物的制 各，但自1 9 8 0 年c a l l 等人最先尝试用该方法制备( z n ，c d ) s 时意外得到z n o 和c d o 以来 4 9 1 ，人们开始探索将该技术用于制备金属氧化物薄膜的研究【5 m 5 2 1 。由于化学浴 沉积法具有成本低、纯度高、制备工艺简单、并能制备大面积膜等优势，受到人们 极大的关注【5 3 5 5 1 。 n e v e se ta l 采用该技术合成t b i v 0 4 薄膜。研究者采用e d t a 为络合剂，络合b i 离子后加入n a v 0 3 ，用n a o h 调节p h 值后进行反应，得到的薄膜无需热处理结晶完好， 4 绪论 并可以通过改变晶化温度实现b i v 0 4 由四方相到单斜相的转变【5 6 】；刘晶冰改进了文 献9 6 】中的工艺流程，以廉价易得的v 2 0 s 作为原材料，在玻璃衬底上沉积制备了球形、 四方形、八角形高取向的b i v 0 4 薄膜【5 7 】。 o 2 1 5 沉淀法 沉淀法是指将沉淀剂加入包含一种或多种离子的可溶性盐溶液反应体系中后， 沉淀剂会在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的盐类或氢氧化物从溶液中析 出，再将溶液中原有的阴离子洗去，热处理后即得到所需的氧化物粉体。该方法是 制备纳米氧化物的一种简单方法。可归结为以下两种方法： o 2 1 5 1 直接沉淀法 直接沉淀法是制备超细微粒广泛采用的方法。其原理是在金属盐溶液中加入沉 淀剂，沉淀经洗涤热分解处理工艺后得到超细产物。如高善民等采用沉淀法则得到 直径在5 0 8 0n m 之间、棒长度为2 0 0 3 0 0n m 棒状和较厚的片状形貌钒酸铋【3 4 1 。 o 2 1 5 2 均匀共沉淀法 均匀沉淀法是指利用某一化学反应使溶液中的构晶离子在溶液中缓慢均匀 地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度的方法，使溶液中的沉淀处于一种平衡 状态，从而均匀的析出。通常加入的沉液剂，会通过化学反应使沉淀剂在整个溶 液中缓慢生成而不会立刻与被沉淀组分发生反应，克服了由外部向溶液中直接加 入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性的缺点。对于氧化物纳米粉体的制备，常 用的沉淀剂是尿素，其水溶液在7 0 左右可发生分解反应而生成n h 4 0 h ，起 沉淀剂的作用，得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀，尿素的分解反应如下： ( n h 2 ) 2 c o + 3 h 2 0 = 2 n h 4 0 h + c 0 2 该方法合成的样品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤，是目前工业化看好的一 种合成氧化物纳米粉体的方法。d i n g n i n gk e 采用该方法合成了大小为1 9 4 3 8 9n m 的球形粒子钒酸铋【2 6 1 。 0 2 1 6 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 是指把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物或单质 气体供给基板，借助气相反应，在基地表面上反应生成薄膜的方法【5 8 1 。该技术在半 导体工业中被广泛的用于沉积绝缘材料、大多数金属材料和金属合金材料。b a r r e c a e t a l 以b i p h 3 和v o ( a e a e ) 2 为原料在氧气氛下采用化学气相沉积法在氧化铝基板上沉 积得到了钒酸铋薄膜【5 9 1 。 福建师大学硕士学位论文 另外z h o ue ta l 首次报道采用回流法合成了方形横截面的花形纳米管钒酸铋【6 0 】。 l ie tm 报道了以k i t 6 为硬模板剂采用纳米塑性法合成了有序介孔结构的钒酸铋 f 6 l 】 o o 2 2 合成的影响因素 在钒酸铋的制备过程中，钒源、温度、p h 和模板剂的种类都会对产物的的形貌 和结构产生影响，这与钒酸铋本身的结构和钒盐的结构密切相关【3 2 , 3 8 1 。 o 2 2 1 模板剂的种类和用量 在钒酸铋的合成过程中，表面活性剂主要起诱导作用。它可以通过吸附在产物 表面或通过表面活性剂的有效配位离子或分子与反应原料离子发生配位作用，使产 物发生取向生长或改变生长机理，合成出特定形貌的产物 6 2 , 6 3 】。 y a n ge ta l 报道在未加入表面活性剂s d s 时，1 8 0 。c 和2 2 0 c 的产物形貌分别是 不规则的层状和大小不一的块状，而加入表面活性剂s d s 时，对应形貌为球形和均 一的十面体m l 。高善民等以c t a b 和s d b s 为例，考察了不同表面活性剂对产物结 构和形貌的影响。x r d 和t e m 显示：产物都是单斜晶系白钨矿结构，以s d b s 为 模板剂所制备的样品为较厚的片状形貌，结晶度较差；而以c t a b 为模板剂所制备 的样品为直径在5 0 8 0n m 之间、长度为2 0 0 3 0 0r i m 棒状形貌【3 4 】。 o 2 2 2 反应体系的p h 值 在钒酸铋的合成过程中，溶液介质的酸碱度( p h 值) 对合成材料钒酸铋的宏观 结构，如形态、表面纹理、粒形和本征结构方面有重要影响。研究表明，p h 值能够 影响半导体颗粒大小、表面电荷和能带位置等，p h 值较高时，颗粒表面为负电荷， 当p h 值较低时，颗粒表面为正电荷，而表面电荷对光催化剂吸附性能有着重要的 影响，以致于影响光催化反应。y u 等人发现在水热合成b i v 0 4 的过程中，p h 4 2 0n m 的可见光下具有较高的光催化制 氧效率，在4 5 0n m 量子产率达到9 pz l ：d k ee ta l 在可见光( 入 4 2 0r i m ) 照射 下比较了以b i v 0 4 为催化剂，以a g n 0 3 和f e ( n 0 3 ) 3 为牺牲剂的光催化制氧效率。 发现反应1h b i v o m a g n 0 3 体系制氧量为1 9 4 6l am o l 而b i v 0 4 f e f t , t 0 3 ) 3 体系只有 1 3 9 71 tm o l ，但是反应过程中b i v 0 4 a g n 0 3 体系制氧增加速率急剧减少，反应5h 后两者非常接近，都约为7 0 l am o l h 。实验结果表明：b i v o 以g n 0 3 体系的光催化 制氧效率更高，但b i v 0 4 f e ( n 0 3 ) 3 体系体系更稳定【2 6 1 。 o 2 3 2 其它性能和应用 钒酸铋颜料具有优良的颜料性能，适用于塑料制品、陶瓷制品、橡胶制品、搪 瓷制品等无机化合物的着色，也可作为诸如油漆、印刷油墨等涂料的组分。钒酸铋 颜料的主要物理性能参数为：密度5 - 6g e m 。3 ；比表面积1 2 - - 9m 2 g ：平均粒度0 5 0 8 岬：毒性参数l d s 0 5 0m g k g ，埃姆斯实验呈阴性。这表明钒酸铋颜料对于动 物实际上无毒性，也无生态危害。它对5 8 0n m 波长的光线反射率高于铁黄和钛镍黄， 8 绪论 与铬黄和镉黄相当，可以直接取代有毒的铬黄和镉黄。 o 3 本文研究依据与创新 o 3 1 理论依据 纳米半导体材料被广泛的应用于水分解、消除放射性污染、有机合成和太阳能 下激活染料等体系，其中研究最多的是宽禁带半导体t i 0 2 。但是t i 0 2 的带隙较宽( 3 2 e v ) 、光谱效应范围较窄、光吸收波长主要集中在紫外区( 3 8 7 5r i m ) ，在可见光下不 受激发，不能有效利用太阳能，使其广泛的工业应用受到极大的制约。因此开发可 见光范围内响应的半导体就显得非常重要。钒酸铋( b i v 0 4 ) 就是其中的一种。从2 0 世 纪7 0 年代起，钒酸铋( b i v 0 4 ) 以其优越的性能受到越来越广泛的关注。b i v 0 4 不但具 有铁弹性，同时还具有声光转换性、离子导电性以及光催化活性等特性，这使得 b i v 0 4 在光催化剂以及离子导电陶瓷等领域都具有良好的应用前景。b i v 0 4 的形貌和 晶相决定了其性质，m b i v 0 4 的禁带宽度为2 4e v ，和其它两种结构的b i v 0 4 相比， 具有更好的光催化活性。在可见光下，它在水分解和有机物降解方面具有很好的应 用。 光化学原理：光催化是光化学和催化科学的交叉点【6 9 , 1 2 1 , 1 2 2 】，一般是指有催化剂 参与的光化学反应；分子内部不同原子之间的特定电荷转移形成的电子空穴”对 可导致化学反应发生 6 9 , 1 2 1 , 1 2 2 1 。 o 3 2 本论文所开展的工作 半导体b i v 0 4 不但具有铁弹性，同时还具有声光转换性、离子导电性等特性， 近年来又发现其在可见光下光催化降解有机染料方面也有巨大的应用潜力。查阅有 关半导体钒酸铋的文献发现，此项研究工作虽然活跃，但在光催化这方面的研究仍 相对较少。因此，对半导体b i v 0 4 的光催化性能进行深入的研究，不仅有重要的学 术价值，而且有重要的应用前景。 鉴于m b i v 0 4 的可见光光催化活性优势，废水中共存重金属离子的普遍存在以及 表面活性剂在工业、农药、医药和日用化工等众多领域的广泛使用，使得探索水体 中表面活性剂或共存重金属离子对m b i v o 。体系光催化性能的影响具有重要的意义。 x i ee ta l t 6 5 】首次报道了在可见光- f 以m b i v 0 4 为催化剂，利用氧化和还原反应之间的 协同效应同时去除苯酚和光还原c r ( v 1 ) 溶液。但据文献调研，将m b i v 0 4 用于处理含 有表面活性剂或共存重金属离子废水的研究鲜有报道。因此，在总结前人工作的基 础上进一步对其进行从合成到应用的研究就显得十分重要。 9 第1 章实验部分 本论文主要就m b i v 0 4 的制各及其光催化性能进行系统的研究。具体工作如下： l 、以四丙基氢氧化铵为模板剂，采用水热法成功合成了m b i v 0 4 。 2 、用x r d 、x p s 、h r t e m 、i r 、r a m a n 等方法表征其结构和性能。 3 、将合成的样品用于有机染料罗丹明b 的光催化降解研究，考察了不同模板 剂、不同陈化时间，不同晶化温度下合成的催化剂，以及溶液中含有表面活性剂或 共存重金属离子时对可见光光催化降解罗丹明b 反应活性的影响。 4 、根据实验结果和文献报导，对半导体钒酸铋光催化剂的可能反应机理作了初 步探讨。 论文的创新点： 系统研究了模板剂、晶化温度、陈化时间等合成条件对m b i v 0 4 光催化性能的 影响；首次研究了m b i v 0 4 对表面活性剂或重金属离子共存染料体系的可见光光催 化降解性能的影响。 1 0 第l 章实验部分 - _ l l i l _ - _ _ _ _ l _ _ _ _ _ _ - _ _ _ l l _ i i l - _ _ - i _ _ _ - _ _ _ _ l - l i _ _ l _ - _ l i i i _ i - l _ l l _ _ _ _ l _ l - - _ _ i - i - _ i _ l l _ l _ _ - - i - 1 1 试剂与仪器 1 1 1 化学试剂 第1 章实验部分 药品名称规格产地 福建师范大学硕士学位论文 i i 2 实验仪器 1 2 催化剂的合成 将5 0m m o l 的b i ( n 0 3 ) 3 。5 h 2 0 溶解于1 0m l4t o o l l j 的硝酸中，5 0m m o l n h 4 v 0 3 溶解于1 0m l4m o l 。l 以n a o h 溶液中，向上述两种溶液中各加入一定量的 模板剂，搅拌后将两种溶液混合，得到橘黄色溶液。用4t o o l l jn a o h 溶液调整 p h = 7 ，继续搅拌。移入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于马弗炉中缓慢加 热升温至1 6 0 - 2 0 0 ，保持1 5h 。反应结束后，冷却至室温，静置一定时间，过 滤，产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤，在1 0 0 下干燥4h ，即得产物 1 9 , 1 2 3 】。 1 3 催化剂的表征 1 3 1x 射线粉末衍射( 如) x 射线晶体粉末衍射技术可用于半导体钒酸铋的物相分析，以确定其晶体类型 及是否是纯相，晶态物质受衍射时，x 射线的每一个方向的衍射线都是由某一组平 行晶面反射”的【1 2 1 , 1 2 7 】，它遵守布拉格公式： s i n 0 ：堕 ( 1 1 ) 2 d 第1 章实验部分 式中九：x 射线的波长：口：x 射线的入射角，也可称为衍射角或布拉格角：1 1 ：衍 射级数，1 1 为自然数，； d ：平行晶面的间距。 s i n 伊= 西n 2 = 了；t ( 1 2 ) 刀 由( 1 2 ) 可知，晶面间距为鱼的晶面的一级衍射和晶面间距为d 的晶面的n 级衍射 衍射角是相同的，因此，可以把( 1 - 2 ) 简化为： z = 2 d s i n 矽 j 如果有n 级衍射，我们就把它当作晶面间距为竺的晶面的一级衍射1 7 0 , 1 2 1 , 1 2 6 , 1 2 7 】。 挖 晶体不同的组成和点阵结构决定了每种晶体物质都具有一组特征的d 值。当晶 体受到x 射线照射时，就会产生具有特征的衍射图样，每种晶体物质的粉末衍射图 ( 由样品的粉末所得到的衍射图称为粉末衍射图) 都是不同的【1 2 1 , 1 2 6 , 1 2 7 】。将得到的 样品的x 射线粉末衍射谱图与标准谱图对照就可以知道得到的物质为何种物质以及 是否是纯相。对于半导体b i v 0 4 来说，单斜晶相和四方晶相的x r d 图谱非常相似， 判断的依据是2 臼在1 5 。有无衍射峰存在，以及2 臼在1 8 54 、3 5 4 和4 6 。处有无密 集的衍射峰【姗。 采用p h i l i p sx p e r tm p d 粉末衍射仪对晶相进行分析，其中铜靶k a 九= 0 1 5 4 l i r a ，管电流4 0m a ，管电压4 0k v ，扫描速率2o m i n ，扫描范围2 归1 0 0 - - 9 0 0 。 1 3 2 电子扫描电镜( s e m ) 扫描电镜分析主要适用于研究粉末或固态颗粒的颗粒大小、组态结构、表面形 貌及表面细节特征，所得到的图形具有三维立体结构 7 1 1 。该方法的测量范围很宽， 可以在1 0 五到1 0 的平方微米范围内测量。电子扫描电镜主要是利用反射原理工作， 因此对于不能导电的样品就需要对样品进行喷金处理，即在样品表面覆盖上一层很 薄的金属，以避免电荷在样品表面局部积累，同时可以减小样品的热损伤【7 0 l 并提高 二次电子的产率，从而得到较强的信号。扫描电镜分析是检测半导体b i v 0 4 结构的 一种很好的方法，它能直接地看出半导体的b i v 0 4 几何外形和尺寸大小。 采用j e o l 4 4 0 扫描电镜( s e m ) 对钒酸铋的晶体形貌、粒径进行了观测。观测前 在样品表面预喷涂一层金膜，并在样品架上涂敷导电胶，然后选择不同的区域进行 观测并成像。 福建师范大学硕士学位论文 1 3 3 透射电镜( t e m ) 透射电子显微镜( t e m ) 可以用于研究材料的微观、亚微观结构，可以提供晶 体的结构、取向、缺陷的结晶学性质和原子结构等方面的信息，是电子显微学的重 要工具之一。电子显微镜的出现使对样品形貌观测的放大倍数由过去的一千多倍提 高到几十万倍甚至上百万倍，点分辨率甚至达到了0 i , - - , 0 2a n 3 的水平。和扫描电子 显微镜式利用反射原理工作不同，透射电子显微镜是利用透过样品的电子束成像的。 目前t e m 已经被广泛地应用于金属材料、半导体材料、生物材料等多种类型材料研 究领域中，并发挥着越来越大的作用嘲。它的作用主要表现在以下五个方面：( 1 ) 采 用质厚衬度( 又称吸收衬度) 像，对样品的形貌进行一般观察；( 2 ) 根据高分辨电子显 微术可以直接“看 到晶体中原子或原子团在特定方向上的结构投影这一特点来确 定晶体的结构：( 3 ) 结合电子衍射、微区电子衍射、会聚束电子衍射物等技术对样品 的物相进行分析，确定样品的物相、晶型、甚至空间群；( 4 ) 利用t e m 所附加的电子 能量损失谱仪或能量色散x 射线谱仪可以对样品的微区化学成分进行分析。( 4 ) 利用 衍衬像和高分辨电子显微像技术( h r - t e m ) ，可以观察到晶体中是否存在结构缺陷， 并确定缺陷的种类、进一步估算缺陷密度。其样品的制作包含粉末样品、对接膜样 品、单层膜样品和单体材料样品等多种形式。 采用日本日立公司的h 6 0 0 型电子显微镜对催化剂样品的形貌、粒径大小及分 布情况进行了观察。将样品粉末溶解于乙醇中，超声处理后于滴定于镀膜铜网上， 干燥一定时间后后再进行观察，其中电压为7 5k v 。 1 3 4x 射线光电子能谱( x p s ) x 射线光电子能谱分析的基本原理为：当具有特征波长的软x 射线( 常用m g k 或a l k ) 辐照固体样品时，因为光电子与固体样品之间的相互作用较弱，所以x 射 线可进入一定深度( li i im ) 的固体内部。在软x 射线路径中，会经历一系列弹性 和非弹性碰撞，但是只有处于表面下一个很短距离中的光电子才可以逃逸固体，进 入真空。入射的软x 射线能使内层以上的电子发生电离，由于这些内层电子的能量 具有高度特征性，即具有“指纹 作用，因此可利用x p s 对样品作元素分析。另外， 这些内层电子的能量还会受“化学位移 的影响，因此x p s 也可以用于分析样品的 化学态。各种原子相互结合形成化学键时，内层轨道