（物理化学专业论文）dbsa微乳催化酯化反应的应用.pdf

摘要 微乳液是表面活性剂在溶液中形成的分子有序组合体，是热力学稳定、宏观均相而 微观多相的透明或半透明溶液。由于微乳液具有独特的增溶极性或非极性物质的能力， 因而表现出浓缩或分隔极性不同的反应物的特征，使某些反应物的局部浓度显著增加， 从而有效地提高反应速率，直接催化反应；另外，微乳体系中的油一水界面可以诱导两 亲性的反应物在界面处按一定方向取向，导致某些反应只能发生在反应物的特定部位， 从而有效引导有机反应的区域选择性；还可以代替那些含有相转移试剂的双相体系，因 此，近些年来，微乳液作为反应介质用于化学制备和有机化学反应已经成为胶体与界面 化学领域的研究热点之一。 表面活性剂是形成微乳液体系的必要成分，是同时具有亲水( h y d r o p h i l i c ) 基团和 疏水( h y d r o p h o b i c ) 基团的两亲分子，表面活性剂的性质直接影响微乳催化的效果。大多 数文献报道的微乳催化反应多是在双二乙基已基琥珀酸酯磺酸钠( a o t ) 或十六烷基三 甲基溴化铵( c t a b ) 两种表面活性剂形成的微乳体系中进行的，很少有人对其它表面活 性荆给予关注。 有机羧酸酯在化工和医药方面是一种重要的产品和中间媒介，短链酯因为特有的香 味在食品、化妆品及医药品工业具有广泛的应用。然而为了提高转化率和反应速率，常 常采用一种反应物过量或者移走一种生成物的办法，但都需采用浓硫酸作催化剂。浓硫 酸具有强烈的腐蚀性，大量废酸以及反应产生的二氧化硫的排放会造成严重的环境污 染。因此开发酯化反应的催化剂成为当前催化领域的研究热点。微乳体系的酯化反应发 生在界面上，极大的油水界面提高了反应物之间的接触机会，使反应进行得更加迅速。 生成的产物分散进入油相或水相，促使平衡正向移动，提高酯化反应的转化率， 本课题组在研究酶催化酯合成反应时发现，d b s a 环己烷反相微乳体系中己酸和己 醇的酯化反应可以省去价格昂贵的酶催化剂，获得了酶催化的相同效果，并初步探讨了 该体系的反应机理。在此基础之上，本文进一步研究了不同碳链长度的直链、支链、不 饱和芳香族等底物在酸型表面活性剂d b s a 环己烷反相微乳体系中的酯化反应，发现 d b s 环己烷反相微乳体系适合于中等链长以下的多种酯化反应，并且底物链越短，酯 化反应速率越快，转化率越高，进一步验证了微乳催化和酸催化的双重催化机理。本文 还尝试了在不加溶剂环己烷的情况下，d b s a 直接催化合成乙酸异戊酯和乙酸四氢糠酯 的可行性，在乙酸异戊酯的合成中获得了较理想的效果，但乙酸四氢糠酯合成反应转化 率较低，这可能与电性排斥以及空间位阻有关。 关键词；表面活性剂；微乳液；酯化；d b s a a b s t r a c t am i c r o c m u l s i o ni sd e f i n e da sat h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l e ，i s o t r o p i cd i s p e r s i o no ft w o r e l a t i v e l yi m m i s c i b l el i q u i d e ，c o n s i s t i n go fm i c r o d o m a i n so fo n eo rb o t hl i q u i d ss t a b i l i z e db y a l li n t e r r a c i a lf i l mo rs i r f a c e a c t i v em o l e c u l e s d u et ot h eu n i q u ea b i l i t yo fs o l u b i l i z i n gt h e p o l a ra n dn o n p o l a rs u b s t a n c e ，i ti se x p r e s s i n gt h ec h a r a c t e ro fc o n d e n s i n ga n ds e p a r a t i n gt h e d i f f e r e n tp o l a rr e a c t a n t sw h i c hi sr e m a r k a b l ei n c r e a s el o c a lc o n c e n t r a t i o n ，i m p r o v et h er a t eo f r e a c t i o na n dc a t a l y z et h er e a c t i o nd i r e c t l y t h el a r g eo f l - w a t o ri n t e r f a c eo f m i c r o e m u l s i o n sc a l l b eu s e d 釉t e m p l a t e sf o ro r g a n i cr e a c t i o n s o r g a n i cm o l e c u l e sw i t ho n em o r ep o l a ra n do n e l e s sp o l a re n dw i l la c c u m u l a t ea tt h eo i l - w a t e ri n t e r f a c eo fm i c r o e m u l s i o n s n l e yw i l lo r i e n t a tt h ei n t e r f a c es ot h a tt h ep o l a rp a r to ft h em o l e c u l ee x t e n d si n t ot h ew a t e rd o m a i na n dt h e n o n p o l a rp a r te x t e n d si n t ot h eh y d r o c a r b o nd o m a i n t h i st e n d e n c yf o ro r i e n t a t i o na tt h e i n t e r f a c ec a l lb et a k e na d v a n t a g eo ft oi n d u c er e g i o s p e c i f i c i t yo fa no r g a n i cr e a c t i o n t h e r e f o r e ，i nr e c e n ty e a r s ，a sar e a c t i o nm e d i u mf o rc h e m i c a lp r e p a r a t i o na n do r g a n i c r e a c t i o n sm i c r o e m u l s i o nh a sb e c o m eo n eo f c o l l o i da n di n t e r f a c er e s e a r c hf o c u s e sc u r r e n t l y s u r f a c t a n ti sav e r yi m p o r t a n tf a c t o ri nf o r m a t i o no fm i c r o e m u l s i o ns y s t e m ，m o s to ft h e c a t a l y t i cr e a c t i o n sw e r ep e r f o r m e di nm i c r o e m u l s i o no rr e v e r s em i c e l l e ss t a b i l i z e db ya o t a n dc t a bs u r f a c t a n t ，f e wa t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h eo t h e rs u r f a c t a n t s s ow ei n i t i a t e d o a re x p e r i m e n tt ou s ed b s a ，ar e l a t i v e l yc h e a pa n dw i d e l yu s e dc o m m e r c i a ls u r f a c t a n tt o f o r mr e v e r s em i c r o e m u l s i o n o r g a n i cc a r b o x y l i ce s t e ri sa ni m p o r t a n tp r o d u c ta n di n t e r m e d i ai nt h ec h e m i c a li n d u s t r y a n dh a r r n a c e u t i c a li n d u s t r y s h o r t c h a i ne s t e ri sf r e q u e n t l yu s e di nf o o d sa n dc o s m e t i c s ， p h a r m a c e u t i c a li n d u s t r yd u et oi t su n i q u ef r a g r a n c e m a r k e ta n a l y s t ss a y ，i s o a r n y la c e t a t e a n d i s o a m y lb u t y r a t e i nt h ef u t u r em a r k e tw i l lm a i n t a i nag o o dm o m e n t u mo f g r o w t h g e m e r a l l y , d i r e c te s t e r i f i c a t i o ni sc a r r i e do u ti no r g a n i cs o l v e n t sa n dn e e d se i t h e ro f t w om e t h o d st os h i f tt h ee q u i l i b r i u mb e t w e e nr e a c t a n t sa n dp r o d u c t s ，o n ei sr e m o v a lo f w a t e r g e n e r a t e da st h er e a c t a n tp r o c e e da n dt h eo t h e ri su s eo fl a r g ee x c e s sa m o u n t so fo n eo ft h e r e a c t a n t s n o w , w eu s u a l l yu s ec o n c e n t r a t e ds u l f u r i c a c i da sc a t a l y s t a s c a t a l y s t ，i t i s i n e x p e n s i v ea n da c t i v e , b u ti ti n d u s e ss e r i e so fb yp r o d u c t s ，b e c a u s eo fi t so x i d a t i v ea n d d e h y d a t i v e a n dc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i di sc o r r o s i v e , m a k i n gl o to f w a s t ea c i da sw e l la st h e r e a c t i o no fs u l f u rd i o x i d ee m i s s i o n sw i l lc a u s es e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s or e p l a c i n g t h ec a t a l y s th a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni ne s t o r i f i c a t i o n w eh a v ei n v e s t i g a t e dae s t e r f i c a t i o nr e a c t i o no fh e x a n o la n dh e x a n o i ca c i di n d b s a c y c l o h e x a n e w a t e rm i c r o e m u l s i o ns y s t e m t h ee s t e r f i c a t i o nr e a c t i o ni n t h i ss y s t e m c a np e r f o r mr a t h e rr a p i d l ya n do b t a i nr e l a t i v e l yc o n s i d e r a b l ec o n v e r s i o n t h em e c h a n i s mo f r e a c t i o nw a sa l s oe x p l o r e d o nt h i sb a s i s ，w ec a r r i e do u tt h ee s t e r f i c a t i o no fs u b s t r a t e sw i t h v e r i o u sc a r b o nc h a i nl e n g t ho ft h es t r a i g h t c h a i n , b r a n c h e dc h a i n ，a n du n s a t u r a t i o na r o m a t i c c o m p o u n d s e t ci n d b s a c y c l o h e x a n em i c r o e m u l s i o ns y s t e m a c c o r d i n g t o o u r i n v e s t i g a t i o n ，w ec o n c l u d e dt h a ti ti ss u i t a b l ef o rt h ee s t e r i f i c a t i o no fm e d i u mc h a i nl e n g t h c a r b o ni nd b s a c y c l o h e x a n em i c r o e m u l s i o n s y s t e m a n dt h es h o r t e ro ft h ec a r b o nc h a i n , t h ef a s t e rt h er a t eo f e s t e r i f i c a t i o n t h eh i g h e rt h ec o n v e r s i o n t h i sp r o v e dt h a tr e l a t i v e l yh i g h c o n v e r s i o ni nd b s as y s t e mi sa s c r i b e dt ot h et w o f l o df u n c t i o n so fd b s a ，w h i c ha r e s u r f a c t a n t 硒w e l la sa c i dc a t a l y s t ，w er e s e a r c ht h ef e a s i b i l i t yo f s y n t h e s i so fi s o a m y l a c e t a t ea n d t e t r a h y d r o f u r f u r y la c e t a t e ，b yd b s a a s c a t a l y s t d i r e c t l y ，w i t h o u t u s e c y c h o h e x a n e w eo b m i n e db e t t e rr e s u l t si ns y n t h e s i so fi s o a m y la c e t a t e ，b u tt h ec o n v e r s i o nr a t e o ft e t r a h y d r o f a r f u r y la c e t a t ei sv e r yl o w w ec o n s i s d e rt h a ti ti sc a u s e db ye l e c t r i ce x c l u s i o n a n ds t e r i ch i n d r a n c e k e yw o r d s ：s u r f a c t a n t ；m i c r o e m u l s i o n ；e s t e r i f i c a t i o n ；d b s a i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东 北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名： 蕉匠垄日期：垒z ：兰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：盎遂 指导教师签名：毖 日 期：o z 6 2 ： 日期： 垃z 。譬 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 1 1 胶束和微乳液 第一章引言 1 1 1 胶束和微乳液的概述 在油一水一表面活性剂( 助表面活性剂) 体系中，当表面活性剂浓度较低时，能形 成乳状液；当浓度超过临界胶束浓度( c m c ) 时，表面活性剂分子聚集形成胶束；当浓 度进一步增大时，即可能形成微乳液。乳状液、胶束溶液和微乳液都是分散体系。从分 散相质点大小看，微乳液是处于乳状液和胶束溶液之间的一种分散体系，因此微乳液与 乳状液特别是胶束溶液之间有着密切的联系。 当溶液中表面活性剂的浓度逐渐增大时，表面活性剂将缔合形成聚集体，称为胶束 或胶团。由于溶剂可以是水或油，因而胶束有两类：在水相中的胶束，即通常所称的正 胶束；在油相中的胶束，通常称为反胶束或逆胶束。由于油的种类很多，油相中的胶束 又统称为非水胶束。目前研究最多的是反胶束体系。反胶束体系是表面活性剂分散于有 机介质中自组装形成的纳米尺寸的油包水胶体分散体系，它为表面活性剂分子所稳定f 1 ”。反胶束体系中，表面活性剂分子在界面上定向排列，碳氢链伸向有机相，极性头或 荷电头部及抗衡离子则向内排列，形成极性核，从而将界面张力降到较低值 ( 1 0 4 d y n e c m ) 【3 一。水及其它极性溶剂或亲水性物质的水溶液极易溶解在极性核中， 通常称该极性核为“水池”( w a t e r p 0 0 1 ) 5 - 8 。大多数反胶束“水池”的直径在1 1 0 0 r m 之间，因此，反胶束体系是均一、热力学稳定、光学透明或半透明、各向同性的热力学 稳定体系【9 。2 】。随体系中各组分量的不同，反胶束微粒可呈现多种形态。反胶束尺寸及 其聚合分散性已经通过光散射、小角度x 射线衍射( n s ) 及小角度中子衍射( s a n s ) 、 电子弛豫光谱及傅立叶红外变换等技术得以研究【l 。以散射技术为主的许多研究已经 表明，反胶束具有固定的直径及聚集数并呈现相对规则的结构，一般为球状、棒状或椭 球状【1 ”。反胶束微粒的大小取决于增溶水量的多少和表面活性剂的浓度，当二者之比一 定时，反胶束微粒的大小也保持一定。反胶束体系的性质常用与n 来表征。为水 与表面活性剂的摩尔比( w 0 = h 2 0 s u r f a c t a n t ) ，其大小决定反胶束微粒( “水池”) 的大小；n 是组成每个反胶束微粒的表面活性剂的分子个数，也称聚集数。反胶束的直 径主要取决于值，值和半径之间具有一定关系。当值一定时，水和表面活性 剂的量的分别增加也将导致体系中反胶束个数的增加【l8 】。 微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、水和油形成的澄清、透明、稳定的高度分 散体系，分散相粒径一般在2 0 1 0 0 n m ，两相接触面积可达1 0 9 c m 2 l 。微乳液可分为单相 微乳液和多相微乳液，一般由油、水( 盐水) 、表面活性剂和助表面活性剂等四元组分组 成宏观均匀、微观多相的热力学稳定体系。前者是一个均匀相体系，它有三种结构之分， 油包水型微乳液( w o ) 、水包油型微乳液( o ，w ) 和油水双连续型微乳液( b c ) 。而后者 是指微乳液与油、水共存于二相或三相平衡中，也有三种结构，即下相微乳液( w i n s o r i ，o w ) 、中相微乳液( w i n s o ri i i ，b c ) 和上相微乳液( w i n s o ri i ，w o ) ，在这种分 类中把单相双连续微乳液称w i n s o r 。微乳液往往有助表面活性剂参与。低水含量的 油包水( w o ) 微乳液也叫反胶束( r e v e r s em i c e l l e ) 2 0 】。 由上可见，微乳液和胶束溶液都是热力学稳定体系。虽然在热力学稳定性方面，它 们没有根本的区别，但是从原理上讲，微乳液和胶束溶液仍是有区别的。比如胶束溶液 中分散相的含量相对很小，分散相被认为是增溶在胶束中，被胶柬完全包围；而微乳液 中分散相的含量相对较大，是各向同性的大体积水区和油区被一层各向异性的表面活性 剂吸附层所隔开的体系。然而，目前在实践中还没有可操作的方法可用于区别两者的差 异。因此，微乳液也被称为“溶胀的胶束溶液”( s w o l l e nm i c e l l a rs o l u t i o n ) 或“增溶的 胶束溶液”( s o l u b i l i z e dm i c e l l a rs o l u t i o n ) ，而在许多著作中对两者往往不加区别。在本 论文中，对微乳液和反胶束溶液不做严格区分。所有含水、油和表面活性剂的各相同性 体系被称为微乳液而不计较组分间的相对比例。 1 1 2 微乳液的应用 ( 1 ) 用于制备纳米材料。纳米材料因具备独特的光电性质而备受关注，反胶束法制各 纳米粒子是当今材料科学的热点之一【2 “2 “。由于反胶束“水池”的尺寸恰好在纳米数量 级且分布相对均匀，将沉淀反应引入反胶柬“水池”中进行，便可以制备出单分散的纳 米颗粒。反胶束法制备纳米粒子具有操作简便、原料用量少、可回收利用，易于实现连 续化生产操作等特点，特别是可通过调节增溶水量的多少来控制反胶束微粒的大小，使 该方法具有生成的粒子粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄、呈单分散等优点1 2 3 - 2 5 】。 随着研究人员的深入探讨，反胶束法制备纳米粒子取得了新的进展，已经制备出各种形 态的无机、无机一有机复合及高分子等纳米材料，使反胶束法制备纳米材料成为具有潜 力的纳米技术分支 2 6 - 2 8 】。 ( 2 ) 作为药物载体。由于其特殊的结构，微乳液在药物载体的研究中引起了人们越来 越多的关注。现在人们正致力于研究具有零级反应的微乳液型药物载体以及探索合适的 体外研究模型。如果药物在微乳液型药物载体中的释放符合零级反应速率，那么药物释 放时就不会出现血药浓度的“峰谷”波动现象，避免了超过治疗血药浓度而导致的对人 体的毒副作用；而且药物将会持续缓慢的释放入人体内，药物作用时间长，缓释效果好。 另一方面，体外研究模型的建立也是非常关键的。由于体内情况的复杂和临床研究的局 限，只有借助简单合理的体外模型，才能尽可能的排除干扰因素，为体内研究提供正确 的帮助和导向。总之，随着人们对药物利用率要求提高和对药物缓释、控释的日益重视， 相信在不久的将来，微乳液型药物载体会有更广阔的应用前景。 ( 3 ) 三次采油。通常的注水驱油法虽然可以提高采油率，但由于地下沙岩的表面粘附 了原油，不能为水所湿润，故残油不易被水驱出，现在大约3 0 的原油被1 次和2 次采 油采出，另外大约2 0 的原油必须通过3 次采油采出；3 次采油中多采用微乳液法，即按 照适当的配方，加入表面活性剂和部分高分子化合物再注入水进行驱油，表面活性剂水 2 溶液注入油井后，与原油形成双连续相微乳液( 中相微乳液) ，微乳液与过量的水和过量 的油平衡共存，两相间的界面张力达到超低，通常原油和水之间的界面张力为5 0 m n m ，形 成微乳相后，其界面张力可以降低到1 0 1 到1 05 m n m 的数，明显地降低原油的粘度，增 加其流动性，使残留于岩石中的原油流入油井，从增加原油的采出率，达到深化采油的目 的。 1 1 3 微乳液作为有机反应介质 近年来，微乳液介质在有机反应中的应用已引起人们的广泛关注 2 9 - 3 8 1 。使用微乳液 作为反应介质有几个方面的优势：克服试剂的不相溶性、反应的专一性，提高反应速率 ( 微乳催化) 和诱导区域选择性。 1 1 3 1 克服试剂的不相溶性及在相转移催化上的应用 试剂的不相溶问题是有机合成化学中经常遇到的。已经应用各种各样的方式去解决 在有机合成中相接触面积小的问题。一种方式就是使用一种溶剂或一种组合溶剂，它们 具有既能溶解有机化合物，又能溶解无机盐类的能力。为实现这个目的，采用极性、非 极性溶剂有时是很有效的，但是由于毒性或通过超真空蒸发除去很困难，有许多是不适 合大规模生产的。相转移催化作用是加速液一液两相之间有机反应的重要方法。但是即 使在强烈搅拌条件下，由于液一液两相之间的界面有限，相转移催化反应的速率仍受到限 制。而相转移试剂，尤其是季铵化合物和冠醚在克服相界面接触问题上是很有效的；然 而，它们的使用却由于价格昂贵、不易回收利用以及环境污染而受到限制。 微乳液无论对于疏水的有机化合物还是对于盐类都是很好的溶剂，宏观均相然而微 观异相( d i s p e r s e d ) ，在最近一些年，已经使用微乳液进行各种各样的有机化学反应。在 制备级的有机化学上，由于微乳液既能溶解极性物质又能溶解非极性物质，并且能区域 化和浓缩反应物，因此已经被用来克服反应物溶解性的问题。微乳液已经被认为是加入 相转移试剂的双相体系的一种替代物。通过微乳液与相转移方法的组合，能够获得更高 的反应速率。若在微乳液介质中实施相转移催化反应，可望进一步加快反应速率，从而降 低反应温度，缩短反应时间，大大提高相转移催化效率。 例如吕月仙等人口9 】在o a v 型的微乳介质中进行了苄基氯与乙酸钠的相转移催化反 应，采用醚型表面活性剂o p 1 0 配制微乳液，它也兼作相转移催化剂。实验研究结果表 明相转移催化反应的速率得到了很大提高，在室温下进行反应，产率即可达8 0 。他们认 为相转移催化效率大大提高的原因在于：液液相界面巨大，存在于相界面上的表面活性 剂( o p 1 0 ) 兼作相转移催化剂使反应物离子聚集在微乳界面上，使反应物局部浓度增大， 加快了与油核内底物的反应速率。 又如瑞典h o l m b e r g 课题组【柏】主要研究了在微乳液中利用相转移催化剂催化环氧化 物和亚硫酸钠的反应，微乳液由缓冲溶液、氯代烃和烷基苷表面活性剂组成。他们也与 具有同样相转移试剂的两相体系中进行同一反应的结果进行了比较，得出在微乳液中进 行的反应是更快的。他们得出在微乳液中加入相转移试剂后，反应进行得很迅速，低温 3 下2 小时以后，仅剩余1 0 的环氧化物。两相体系中加入相转移试剂，反应进行缓慢， 2 4 小时以后才能完全转化，两相体系中不加入相转移试剂，4 8 小时以后仅转化了2 0 。 还是瑞典h o l m b e r g 课题组【4 ”，他们研究了在微乳体系中进行4 一叔丁基苄基溴与碘 化钾的反应，并分别与加入相转移试剂( 季铵盐和冠醚) 的两相体系中的反应速率进行 了对比。他们同样发现在微乳中的反应速率要相对快一些，并且在无相转移试剂的两相 体系中的反应速率是最慢的。 1 1 3 。2 微乳催化 通过正确选择表面活性剂能够获得很快的反应速率。仅仅少量的具有与一种反应物 电荷相反的表面活性剂就能使反应速率显著提高( 微乳催化) ，这是由于反应发生的界面 区，反应物的局部浓度被提高了。 微乳液除了通过为反应提供很大的相界面起到加速反应的作用，还通过其它方式加 速反应。例如像阴离子，阳离子表面活性剂那样，表面活性剂的极性头带电荷，那么带 相反电荷的试剂将被限制在油包水微乳液的内核里。这样试剂的区域化和浓缩可以引起 反应速率的提高。 有研究表明【4 2 ，4 3 1 ，微乳液能通过局部浓度效应、笼效应、微粘度效应和极性效应对 化学反应产生影响。 1 ) 局部浓度效应 亲水底物增溶于微乳液的水池中，使微乳液水池中底物的浓度增大。这将导致反应 速率加快，但反应速率常数不变。 2 ) 笼效应 微乳液能使反应中间体之间有足够的时间发生反应。这一点与溶剂的笼效应相似。 例如不对称双苯酮在均相溶液及胶束水溶液中发生光脱羰基反应时，产物有如下的比 例： a c o b 一一一一从+ a b+ b b 均相溶液 2 5 5 0 2 5 c t a c l 溶液 1 2 7 6 1 2 这表明微乳液的笼效应应有利于自由基a 和b 的结合。 3 ) 微粘度效应 一般地认为微乳液中的胶束内核的粘度较水相的大。不同方法测得的水溶性胶束的 内核微粘度很不相同。所以，进入胶束内的底物分子的平动或转动会受到很大的限制。 这无疑会使阿仑尼乌斯公式中的指前因子变小，使反应速率常数降低。 4 ) 静电效应 离子型胶束是带电荷的，它能与反应的初始态及过渡态作用从而改变反应的活化 能。从静电相互作用考虑，表面活性剂形成的胶束与反应的过渡态作用时，若使过渡态 的电荷分散，则因过渡态能量降低而使反应速率常数增大，反之则使反应速率常数减小。 表现为阳离子胶束能催化中性底物与阴离子的反应，而阴离子胶束则对其有禁阻作用。 4 5 ) 极性效应 据光谱学方面的估计，胶束内核和胶束一溶液界面的极性与溶液本体的极性不同， 极性大小的顺序为： 溶液相 溶液一胶束界面 胶束内核 底物的极性决定了它在胶柬中的增溶位置。一般而言，碳氢化合物增溶在胶束的内 核，极性分子则增溶在栅栏层。一般认为，胶束的极性效应只对介质极性敏感的化学反 应发生作用，而对不敏感的化学反应影响很小。 总之，在微乳液中的化学反应受到胶束产生的各种因素的影响，实验中所观察到的 速率变化是各种因素对化学反应影响的总结果。 1 1 3 3 微乳液用于提高反应的区域选择性 微乳液的油一水界面也能被用来作为一种区域选择性的模板。具有极性区和非极性 区的有机分子将在微乳液的油水界面聚集。它们将在界面取向：分子的极性部分朝向水 区，而非极性部分朝向疏水区部分。这种在界面的定向趋势能够被用来在有机反应中诱 导区域选择性。在有机合成中使用微乳液的一个优势就是利用油水界面作为一种或多种 试剂的调解模板。油水界面的出现将导致微乳体系中反应物的定向，这反过来可能影响 有机反应的区域选择性。 例如中国科学院物理化学研究所t u n gc h e n h o 课题组】研究了a o t - - 氯甲烷水微 乳液体系作为微反应器去控$ 0 a n c h 2 卜r ( c n 3 ) 3 b r - ( 1 ) ，a n c h 2 c o o n a ( 2 ) ，a n c h 2 0 h ( 3 ) ，a n c o c h 3 ( 4 ) ，a n c h 3 ( 5 ) ，a n - - 9 a n t h r y i 这五种9 一取代的葸的光照环加成反应的 区域选择性。他们得出：当在单独的二氯甲烷溶剂中反应时，五种反应物光照全部产生 的是h e a d - t o - t a i l 的光环化产物；在微乳液中( 5 ) 的光照环加成产物也是h e a d - t o - t a i l 的光环 化产物；而在微乳液中的( 1 ) 一( 4 ) 四种反应物则全部产生h e a d - t o - h e a d 的光环化产物。他 们认为这是由于底物分子在微乳液中的水池的界面上预先取向作用，当带有离子或极性 取代的蒽在微乳液中时，底物就可能在界面处浓缩并有一定取向的排列。这种预先取向 作用有利于h e a d - t o - h e a d 的光环化产物的形成，并且区域浓度的提高也将增加光环化加 成反应的质量产率。 5 舞器。笋o l t m 图1 取代的蒽的光环化加成反应 另外瑞典的h o l m b e r g k ，e ta l 【4 5 】研究了在微乳液中的苯酚和苯甲醚的区域选择性的 硝化反应。在阳离子表面活性剂稳定的微乳液中进行四种芳基化合物( p h e n o l 、 3 , 5 d i m e t h y l p h e n o l 、a n i s o l 、3 , 5 d i m e t h y l a n i s 0 1 ) 的硝化反应，并且邻位和对位的比率 也被考察。与两相介质体系中进行的同样反应的结果进行了比较。他们得出：当反应在 微乳中进行时，进行的都是对位取代，而在两相体系中进行时，给出大致相等比例的邻 位和对位产物。反应速率也被研究，在微乳液中，使用稀释的硝酸，反应在3 0 分钟之内 就进行完全了。而在两相体系中，要求浓硝酸，如果用稀释的硝酸，2 4 d , 时之后也没有 反应发生。对位导向效应对于苯甲醚要比苯酚更强，并且3 ，5 一二甲基衍生物的对位导 向要比它们各自的母体强，3 ，5 一二甲基苯甲醚的对位选择性非常高，达至1 j 9 9 。 精h - 妣 图2 在微乳液和两相介质体系中进行的反应 他们还研究了在阳离子表面活性剂稳定的微乳液中上述四种不同的芳基化合物 ( p h e n o l 、3 , 5 一d i m e t h y l p h e n o l 、a n i s o l 、3 , 5 - d i m e t h y l a n i s 0 1 ) 的溴化反应，使用相应的溴 离子化合物作为亲核试剂。溴离子被稀释的硝酸氧化为单质溴，它反过来与芳香族化合 6 赍+ = 奄鸭 一五 & 最嗡 一足 物反应。他们得到：1 、微乳液中的反应给出最高的转化率，这要归功于微乳液中大的 油水界面积。2 、微乳液路线和使用现场制备溴络合物的两相体系的反应路线要比两相 体系中预先制备溴这条路线更利于生成对位产物。微乳液路线无一例外地生成单取代的 产物，而不产生二取代的产物。因此综合以上，可以得出：微乳液是一种安全、有效和 环境友好的制备溴代芳基化合物的反应体系。 1 2 表面活性剂在微乳液中的作用 表面活性剂在构建微乳液体系中起着举足轻重的作用 4 6 - 4 s 。表面活性剂是同时具有 亲水( h y d r o p h i l i e ) 部分和疏水( h y d r o p h o b i c ) 部分的两亲分子，其疏水部分可能由单尾 或至多四个尾链构成，亲水部分可能为带电或不带电的极性基团。按亲水部分的特点不 同，表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性( z w i t t e r i o n i c ) 表面活性 剂。非离子型表面活性剂如聚环氧乙烷等在水中不会解离成离子状态，而是呈醚键，键 中的氧原子具有与水分子形成氢键的能力，从而稳定性高，不易受强电解质存在的影响。 其缺点是不能与蛋白质分子形成静电作用，一般只能与其它表面活性剂复配使用。阳离 子型表面活性剂的代表为十六烷基三甲基溴化铵( c 1 = a b ) ，其极性部分较小，所形成的 微乳液体系的值也较小( 3 ) ，因而使其应用受到了限制。同样，两性表面活性剂 如卵磷脂等也受到必须加入助表面活性剂及卵磷脂纯度对于微乳液性质的强烈影响的 限制。阴离子型表面活性剂，尤其是磺酸酯和磷酸酯型表面活性剂，由于其极性头部极 性较大，所形成的微乳液“水池”也较大，在构建微乳液体系方面应用广泛。 表面活性剂主要是通过极性头部所带电荷从而影响反应速率的。关于表面活性剂极 性头的电荷是如何影响亲脂的有机分子和带电荷的，极性亲核试剂之间的反应速率的， 已经有许多例子对此进行报道。一般的规律是：当亲核试剂是阴离子时，阳离子表面活 性剂将会起到加速反应速率的作用，反之亦然，这指的就是微乳催化。不过，对于阳离 子表面活性剂，抗衡离子的选择是速率快慢的决定因素；对于阴离子表面活性剂抗衡离 子的选择似乎不那么重要。 o h 等人的实验结果表明，在非离子表面活性剂构建的微乳液中加入少量的阴离子 表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 会提高溴代癸烷和亚硫酸钠反应生成硫酸癸烷的反 应速率 5 0 s l 】。少量的阳离子表面活性剂十四烷基三甲基铵的加入，速率增加或是降低则 依赖于表面活性剂抗衡离子的不同。一种极性小的抗衡离子，例如乙酸根，能加速反应， 而一种极性大的抗衡离子，例如溴，则使反应速率稍稍降低。 最近，对于1 ，2 一环氧辛烷与亚硫酸氢钠的开环反应【5 2 】，反应在w i n s o ri i i 型微乳 液中进行。当单独使用非离子表面活性剂时反应进行得很快。当少量s d s 加入后，反 应速率大大减慢。 另一个反应是由卟啉锰催化的偶氮染料被过氧化氢氧化的反应。当在非离子表面活 性剂构建的微乳液中，反应进行得很快。少量阳离子表面活性剂的加入加速了反应，而 阴离子表面活性剂的加入则减慢了反_ 应【5 3 】。 在微乳液中特殊的离子效应的一个有趣的例子就是对于大的、极性阴离子，例如碘 和溴，反应活性增加很大。这些离子与界面相互作用的趋势和在界面上聚集的趋势能够 被利用为了制备级的目的。在反应发生的界面区，这种离子浓度的提高将导致反应速率 的加快。换一种表达，即是在这种体系中碘和其它极性大的离子的反应活性是非常高的。 微乳液不需要能够通过静电吸引而使阴离子到界面的阳离子表面活性剂。还有，非离子 表面活性剂构建的微乳液因为大的极性阴离子能通过分散力与疏水表面相互作用而显 示了影响p 啪“。这种吸引机制不同于微乳催化，它基本上是一种离子交换过程。 这样，微乳液作为有机取代反应的反应介质能够导致反应模式的不同，这是由于与 均相反应介质中的反应相比相对的亲核度不同。b u n t o n ，s a v e l l i 和其他人都证明了对于胶 束介质中的催化反应这一点是成立的【5 9 】。例如，反应介质的类型一均相溶液或依赖于 阳离子表面活性剂的胶束溶液一已经成为等摩尔量的溴和羟基离子与磺酸酯反应的决 定性因素。没有表面活性剂，羟基的进攻起主要作用。相反，在胶束溶液中，溴是主要 的反应物种。事实上，相对于羟基离子，溴离子变得越大，极性变得越强，就会变得越 容易吸引到胶束界面上，从而提高反应速率。 总之，表面活性剂对反应速率的影响非常大。在选择表面活性剂时，一定要综合考 虑它在形成微乳液时所起的作用，使它能够有效地提高反应速率。 1 3 乳液体系中的有机催化反应 因为微乳液能够为反应底物提供巨大的反应界面，底物的表观浓底增加，反应速度 快，因此微乳液中的有机催化反应也成为当前的一个研究热点，近年来有很多报道。从 现有的文献报道中，按催化剂的结构及功能，可以将乳液中的有机催化反应大致分为三 类：乳液中金属l e w i sa c i d 酸催化、具有表而活性剂性质的长链烷基稀土l e w i sa c i d 酸 催化和乳液中的非金属催化反应。 1 3 1 乳液中金属l e w i sa c i d 催化有机反应 最初研究乳液中有机催化反应是稀土金属l e w i sa c i d 酸催化，其反应类型包括 a l l d o l 反应叫、烯丙基化反应f 6 1 、m a n n i c h - t y p e 反应【6 2 1 等。如： k o b a i y a s h i 以苯丙酮的硅烯醚与苯甲醛的反应为模型，研究了不同的路易斯酸在纯 水中对模型反应的催化效果和添加各种表面活性剂对反应的影响，并研究了在s d s 乳 液中s c ( o t 0 3 催化不同的底物一醛和硅烯醚的反应，发现用到的所有底物效果都很好。 p h c h o + m e 3 s i o k p 7 s e i o t 0 3 s u f f a c t a n l oo h h 2 0p o 鼬 i 图3 s c ( 0 t f ) 。催化醛和硅烯醚的反应 1 3 2 具有表面活剂性质的稀土路易斯酸( l a s c ) 催化有机反应 k o b a v a s h i 将水中稳定的路易斯酸s c ( o t 0 3 与表面活性剂结合，成功地在水相中催 8 化m u k a i y a m a 反应及烯丙基化反应。试想如果设计一分子，在结构上类似表面活性剂时 又是路易斯酸的双功能分子，这样的分子可能对上述反应有同样的催化效果。k o b a y a s h i 设计并合成了具有表面活性剂性质的l e w i s 酸 s c ( o s 0 3 c 1 2 h 2 5 ) 3 ，s t d s ，简称为l a s c ( l e w i sa c i d - s u r f a c t a n tc o n l b i l l e d c a t a l y s t ) ，实验发现这类催化剂在水相中能使有机反应底