（无机化学专业论文）取代环戊二烯基铑钴配合物的合成、表征及反应性研究.pdf

摘要 过渡金属有机化合物由于其独特的化学键和结构及在有机合成和均棚催化 、 过程中的重要应用吸引了众多的研究者，使其成为无机化学中极其活跃的研究领 域之一。有机钴和有机铑配合物在烯烃的加氢反应、炔烃的环加成反应和羰基化 反应中有着重要的催化作用。为了探索环戊二烯基铑配合物的性质，特别是带有 , 6 半活性基团的过渡金属有机配合物的结构、性质与化学反应方面的关系，) 本论文 做了以下三方面的工作：1 以不同取代基修饰环戊二烯基环，包括具有蛰合功 能的双键在内的半活性基团；改变和铑配位的其它配体，如羰基、l ，5 环辛二：烯 基和膦配体，以研究它们的成键规律。2 改变铑的价态，研究不同价念的中心 金属原子同配体的相互作用。3 在合成铑配合物工作的基础上，合成了一些钻 配合物，并进行比较，研究其性质差异。f 本文合成了十三个新的未见报道的坏戊 、 二烯基铑和环戊二烯基钻配合物，产物经元素分析、红外光谱、紫外光谱、氢核 、一 磁共振谱、质谱及单晶x 一射线衍射表征，以确定他们的结构。厂 用环戊二烯基钠和不同卤代烃反应，制得单取代和多取代的坏戊二烯 再将其分别用脱质子剂( 如：乙氧基钠、丁基锂或金属钾) 脱质子，合成链状取 代基环戊二烯基负离子盐m c p r ( m = n a 、l i ；r = 一c 0 2 c ( c h 3 ) = c h 2 ， - c 0 2 c h 2 c h = c h 2 ，一c 0 2 c h 2 c 6 h 5 ，- c h 2 c h 2 c h = c h 2 ) 和多烷基取代的m c p ，并经 1 hn m r 、g c m s 等谱确认它们的结构。 二含取代基的环戊二烯基负离子盐与羰基卤化铑二聚体和环辛二烯基卤化 铑二聚体在t h f 溶液中反应，合成得四个新的含取代基的一价环戊二烯基铑配 合物 ( c p r ) r h ( c o d )( r c 0 2 c h 2 c h ：c h 2 ( 1 ) ，一c h 2 c h 2 c h ：c h 2 ( 2 ) ) ， c p “r h ( c o d ) ( 3 ) ，c p “r h ( c o ) 2 ( 4 ) 。它们均易溶于弱极性或非极性的有机溶剂( 如： 乙醚、f 己烷等) 。 化合物l 、3 得到了单晶结构，1 属于三斜晶系，p i 空间群，晶胞参数：a = 7 0 8 2 ( 9 ) a ，b = 8 3 9 2 ( 3 ) a ，c = 1 3 8 8 9 ( 5 ) a ，= 1 0 1 1 9 ( 3 ) o ，b = 9 9 0 6 ( 6 ) o ，y = 1 0 5 1 1 ( 5 ) o ， v 2 7 6 2 7 ( 1 0 ) a3 ，d c = 1 5 6 9g c m 3 ，z = i 。从结构上看，侧链上的酯基和环戊二烯基 翌窭璺里壁里鱼塑璺 环基本上处于同一平面。3 属于正交晶系，p n 2 1 a 空间群晶胞参数：a = 9 e 4 8 0 ) a ， b ：1 6 0 5 4 ( 5 ) a ，c = 1 4 8 1 6 ( 4 ) a ，d = 9 0 0 ，0 = 9 0 0 ，y ：9 0 0 ，v = 2 3 1 8 7 ( 1 1 ) a 3 ，d c - 1 2 7 3 g c m 3 z = 4 。 三将一价环戊二烯基铑化合物同单质碘反应，得到含不同取代基的环戊二 烯基二碘合铑的二聚体。它在与给电子的。配体( 如：c o ，p p h 3 等) 的反应中， 断丌碘桥，形成单茂的三价环戊二烯基铑化合物。 四r h c l 3 3 h 2 0 、k c p 4 。与c o 在t h f 和乙醇的混合溶液中反应，得到混合 价态的化合物 ( c 矿r h ) 2 ( c 1 ) g h ( c o ) 2 c 1 2 1 ，并得到其晶体结构，它属_ r 二斜品 系，p b a r 空阳j 群，品胞参数：a = 9 4 17 ( 8 ) a ，b = 1 4 8 0 6 ( 3 ) a ，c = 15 0 6 2 ( 2 ) a ，c c = 9 29 8 0 ( 1 0 ) 。，p = 9 7 4 2 ( 3 ) 。，7 = 9 3 9 8 ( 3 ) 。，v = 2 0 7 3 5 ( 1 8 ) a3 ，d c = l6 1 6g c m 3 ， z = 2 。 血c o c g 6 h 2 0 与n a c p r ( r = 一c o o c ( c h 3 ) = c h 2 ) 在较低温度的t h f 溶液中 反应，得到二茂钴化合物。在c o d 存在下用n a h g 齐还原，可得到一价钴化合 物，并得到其单晶结构，它属于三斜晶系，p l 空间群，品胞参数：a = 7 0 7 l ( 2 ) a ， b = 8 0 6 6 ( 3 ) a ，c = 1 2 7 6 8 ( 2 ) a ，a = 1 0 0 0 7 ( 2 ) o ，d = 1 0 1 2 4 0 ( 1 0 ) o y = 1 0 6 4 0 ( 3 ) o 。 v = 6 6 44 f 3 ) a3 ，d c = 1 4 5 1g c m 3 ，z = 2 。从元素分析、晶体结构及其它光谱数据口j 、 发现环戊二烯基环上的取代基转变为c o o c h 3 。旷万 圈爨固囤8 固驻胞斑 - 一 a b s t r a c t t h i st h e s i sf o c u s e so nt h es t u d i e so f t h es y n t h e s i s 、c h a r a c t e r i z a t i o na n dr e a c t i v i t y o fs u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e n y l r o d i t u n a n ds u b s t i t u t e d c y c l o p e n a d i e n y i c o b a l t c o m p l e x e s t h i r t e e nn e w , c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d ，a n d w e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s e s ，i r ，u v v i s ，。hn m ra n dm ss p e c t r a f o u r o ft h e mw e r e c h a r a c t e r i z e dv i ax r a ys i n g l ec r y s t a l l o g r a p h y m o n o s u b s t i t u t e dc y c l o p e n t a d i e n i d e s ，m c p r ( m ：n a ，l i ；r 2 一c o o c ( c h 3 ) 2 c h 2 ， c o o c h 2 c 6 h5 ，- c o o c h 2 c h = c h 2a n d c h 2 c h 2 c h s c h 2 ) w e r es y n t h e s i z e dv i a t h er e a c t i o no fs o d i u mc y c l o p e n t a d i e n i d ea n dh a l o g e n o h y d r o c a r b o nf o l l o w e dw i t h s o d i u m e t h o x i d e ( o rn b u t y l l i t h i u m l a st h e d e p r o t o n a t i o nr e a g e n t a n d p o l y s u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e n i d e sk c p 4 1 ( c p “= c h l p r 4 1 w a s s y n t h e s i z e db y d e p r o t o n a t i n go fh c p 4 j w i t hp o t a s s i u mt h e p r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db y 1 hn m r a n dg c m s f o u rn e ws u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e n y l r h o d i u mc o m p l e x e s ( c p r ) r h ( c o d ) ( r = 。c 0 2 c h 2 c h = c h 2 ( 1 ) ，c h 2 c h 2 c h = c h 2 ( 2 ) ) ，c p “r h ( c o d ) ( 3 ) ，c p “r h ( c o ) 2 ( 4 ) w e r e s y n t h e s i z e db y t h er e a c t i o no f c o r r e s p o n d i n gc y c l o p e n t a d i e n i d e w i t h ( r h c i ( c o d ) 2i nt h f s o l u t i o n a l lo ft h ec o m p l e x e sw e r ec o n f i r m e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s ，i r ，u v v i s ，1 hn m r a n dm ss p e c t r a t h es i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r eo f c o m p l e x e1 a n d3w e r ed e t e r m i n e db yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y 1b e l o n g st ot r i c l i n i c s p a c eg r o u p o fp 1w i t hc e l lp a r a m e t e r so f a = 7 0 8 2 ( 9 ) a ，b = 8 3 9 2 ( 3 ) a ，c = 13 8 8 9 ( 5 ) a d = 1 0 1 1 9 ( 3 ) o ，b = 9 9 0 6 ( 6 ) o ，y = 1 0 5 1 1 ( 5 ) o ，v = = 7 6 2 7 ( 1 0 ) a 3 ，d c = 1 5 6 9g c m 3 ，z = i 3 b e l o n g s t oo r t h o r h o m b i c s p a c eg r o u p o fp n 21aw i t hc e l l p a r a m e t e r s o fa 2 9 7 4 8 ( 3 ) a ，b = 1 6 0 5 4 ( 5 ) a ，c = 1 4 8 1 6 ( 4 ) a ，q = 9 0 0 ，b = 9 0 0 ，v = 9 0 0 ，v = 2 3 1 8 7 ( 1 1 ) a 3 ， d c = 1 2 7 3g c m 3 ，z = 4 c o m p l e x e1 - 3r e a c t i n gw i t h1 2 i ne t h e rs o l u t i o no b t a i n e dt h r e en e w c o m p l e x e s ( c p r ) r h l 2 】2 ( r = c 0 2 c h 2 c h = c h 2 ( 5 ) ，一c h 2 c h z c h = c h 2 ( 7 ) ) ，( c p r h l 2 1 2 ( 6 ) ，w h i c h c o n t a i ni o d i n eb r i d g e t h e yc o u l dr e a c tf u r t h e rw i t he l e c t r o nd o n o rl i g a n d ss u c ha s p p h 3 ，c oa n dc s 2b yc l e v a g eo fi o d i n eb r i d g et og e tn e wc o m p l e x e s ( c p r ) r h l 2 l ( r = 一c 0 2 c h z c h = c h 2 ，l = c s 2 ( 8 ) ，p p h 3 ( 9 ) ) ，c p r h l 2 ( c o ) ( 1 0 ) a l lo ft h ec o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r ，u v v i s ，1 hn m ra n dm s s p e c t r a c o m p l e x e ( c p “r h ) 2 ( “3 一c i ) r h ( c o ) 2 c 1 2 ( 1 1 ) w a sp r e p a r e db yt h er e a c t i o no f r h c l 3 3 h 2 0a n dk c p 4 1u n d e rc o a t m o s p h e r ei nt h em i x e ds o l u t i o o fe t h a n o la n d t h f t h es i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r eo f1 1w a sd e t e r m i n e db yx r a yc r y s t a l l o g r a p h y i t b e l o n gt ot r i c l i n i cs p a c eg r o u po f p h a rw i t hc e l lp a r a m e t e r so fa = 9 4 i7 ( 8 1a 、b = 1 4 8 0 6 ( 3 ) a ，c51 5 0 6 2 ( 2 ) a ，c 【= 9 2 9 8 0 ( 1 0 ) 。，b = 9 7 4 2 ( 3 ) 。，7 = 9 39 8 ( 3 ) 。，v = 2 0 7 3 5 ( 1 8 ) a 3 ，d c 2 l6 1 6g c m 3 ，z = 2 t h ec o m p l e x ec o n t a i nr s ( 1 u 1a n dr h ( 1 ) b yt h er e a c t i o no fc o c l 2 6 h 2 0w i t hn a c p r ( r ：一c 0 0 c ( c h 3 ) = c h 2 ) i nt h f s o l u t i o n ，c o m p l e x e1 2w a s o b t a i n e di nt h ef b r n lo f f ( c p r ) z c o ( r = 一c o a c ( c h s ) = c h 2 ) i tc o u l dr e a c tw i t hc o db yt h er e d u c t i o no fn a h gt o g e tc o ( i ) c o m p l e x e ( c p r ) c o ( c o d ) ( r c o o c h 3 ) ( 1 3 ) i t ss i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r ew a sa l s od e t e r m i n e d b yx r a yc r y s t a l l o g r a p h y i tb e l o n g s t ot r i c l i n i c s p a c eg r o u p o fp - 1w i t hc e l l p a r a m e t e r so f a 2 7 0 7 1 ( 2 ) a ，b = 8 0 6 6 ( 3 ) a ，c = 1 2 7 6 8 ( 2 ) a ，q = 1 0 0 0 7 ( 2 ) o ， p = 1 0 】2 4 0 ( 1 0 ) o ，y = 1 0 6 4 0 ( 3 ) o 。v = 6 6 4 4 ( 3 ) a3 ，d c = 】4 5 1g c m 3 ，z = 2 璺璺窭壁型壁婴鱼塑望一 第一章前言 1 1 半活性配体及其配合物的概述 过渡金属有机化合物的溶剂化是均相催化进程中的重要一步。因为，活性的 溶剂化化合物易于脱去溶剂分子，形成具有配位空位的催化活性中j 、日j 体，使得反 应底物能够配位上去，进行催化反应。但问题是，溶剂分子仅限于醚和酮等少数 几种。因而，人们就设想溶剂分子由化合物自身提供，他们设计出多齿配体，其 中个配体能同中心金属原子强配位，在催化进程中不会从盒属上脱落下来，另 一个配体则可以从金属原子上可逆解离下来，充当分子内溶剂分子的作用，这种 多齿配体被称为半活性基团，而该概念则是由j e f f r e y 和r a u c h f u s s i l l 在1 9 7 9 年首 次提出。在催化循环中，正是由于分子内溶剂的丌关作用，不必将其从分子中解 离下来，就可以得到所需的配位空位。由于半活性基团始终在会属原子周围，对 催化剂的稳定性起到保护作用。 较早合成的半活性配体一般都以p - x 形式出现，其中p 原子则由叔膦配体 提供，能与中心金属原子形成强配位；而x 则一般为0 ，f 2 1 n ，p - 9 1c = c 1 o l 等，它 们与中心金属原子的配位较弱。近年来，含不同基团的三齿配体( 如：p n 一0 ” 等) 被合成出来，含浚三齿配体的p t 配合物能催化烯烃和炔烃的加氢反应。九 十年代以束，侧链上含给电子配体( 如：n ，p o ，c = c ) 的取代环戊二烯引起了 人们的广泛注意。 1 i 1 含c p n 配体的金属配合物 t - k w a n g 等1 1 2 首次报道了含有环戊二烯基和胺基的二齿配体，他们用 l i n5 c 5 h 4 c h 2 c h ( c h 3 ) n h ( c h 3 ) i 司m n ( c o ) s b r 反应得到环戊二烯基三羰基锰 配合物，将其光照，脱去一个c o ，得到螯合物。 阶n h c n 屿加r 一。n 器k c o 吼 h ，r7 c 0 鼯 坦旦爨露四鳕圈盆渔照 螫合物的胺基上质子可被烯丙基所取代，形成新的螫合物，其结构已通过 x 琦十线单晶衍射得到证实。 在对m n 化合物研究的基础上，t f w a n g 等i ”1 将类似的二齿配体应用到m o 上，他们也是用配体的锂敲同m o ( c o ) 6 反应，先合成坏戊二烯基三羰基一碘合 钴化合物，然后将其光照，脱去一个c o 分子，得到螯合物，并目也得到了它的 x 射线单晶衍射结构。 c 。胬r - - - y r 了h v n ( c h 3 ) 2c 器急，： mo=+“o 、： c o 蔷i c o 七u c o 射_ n ( c h 3 ) j u t z i 合成了新的含胺基的半活性配体c s m e 4 h ( c h 2 c h 2 n m e 2 ) ，将其和会属 配位，形成了大量的分子内螫合物。 c 5 m e 4 h ( c h 2 c h 2 n m e 2 ) 与c 0 2 ( c o ) 8 在二氯甲烷溶液中反应，得到环戊二烯 基二羰基钻化合物，他先采用丁一f w a n g 2 】的方法来制备螯合物，对二羰基钴配 合物的t h f 溶液进行光照，但结果只得到钴的多核化合物。后来，他采用o k u d a 和z i m m e n t l a 衄的方法，先将其转变为环戊二烯基一羰基二碘合钴配合物， 再用n a h g 齐还原，希望得到含羰基的一价钴螫合物，但他发现，在加碘过程 中，马上有黑色沉淀析出，经过x 射线单晶衍射，发现其结构为分子内螯合的 二碘合钻配合物。反应式如下： l、i 象_ n o e c q 、c o 1 2 - c o 他对其反应性作了一些研究，发现乙烯不能取代胺基同金属配位，c o 的取 代是可逆的，而其它更强的给电子配体如膦等，取代反应是不可逆的。 同样地，对于c o 的同族元素r h 、i r1 1 8 1 【2 0 】，它们的一价化合物 c 5 h 4 ( c h 2 ) 2 n m e 2 ) r h ( c o d ) ；科1c 5 m e 4 ( c h 2 ) 2 n m e ：) m ( c 2 h 4 ) 2 ( m = r h 、t r ) 同单质供在 乙醚溶液中反应，会得到类似于c o 的螯合物。并且螯合物的c o 取代反应也是 呵逆的。 璺星塑里壁婴垒箜望 哼少n x 2 e t 2 0 r h _ + 嗵窍 c o dx l n 1 2 e t 2 0 。- 一2 c 2 h 4 x = c 1 ，i m = r h i r 这种含胺基的二齿配体可和t i 、z r 等i v 族元素形成螯合物。 2 1 恼a 体c 5 h ； ( c h 2 c h 2 n m e 2 ) 的负离子盐和t i c l 3 或t i c l 4 反应均可得到二茂化合物，其中和 t i c l s 反应的产物为螫合物，一个茂坏上的胺基同中心金属配位。 肘妒：c ，。一 坩匡：州q + 将配体的负离子盐同( c h 3 ) 3 s i c i 反应得到s i ( c h 3 ) 3 取代的新的配体，该配体 同z r c l 4 在t h f 溶液中反应，得到t h f 分子配位的分子内螯合物。 2 + z r c l 4 誓爹p - + “、当1 、 而类似的配体同t i c l 4 反应，则得到单茂的分子内螯合物。 2 2 妒心 ( c h 3 ) 3 s i t i c 黑n c c 。器1 狮 呸h 0 “他l c c 盼面所提到的配体中，环戊二烯基环和胺基之间是通过两个c 原子链连接 在起，因而胺基和金属原子配位所形成的螯合环均为五元环。而o k u d a 等吲 存1 9 9 0 年合成一个较独特的配体，其中环戊二烯基环和胺基之间只有个硅原 子，并且它也可和过渡会属原子配位，形成一个含四元螫合环的分子内蛰合物。 反应式如下： m e ，s i c l ， l i c 5 h 4 ( c m e 3 ) 】_ 二 c m e l s i m e 2 n h c c m e l s i m e _ ) c 2 l i n b u f e c l 2 ( t h f ) i5 c o 2 l i n b u t i c l 4 ( t h f ) 2 n h c m e ， 岔c m e 3 m e 2 s i t i 玎e 、c o m e 3 cc o 禽c m e 3 m e 2 s i 玎 扣一卜c l m e l cc l 侧链上含胺基的环戊二烯基配体还可以和主族元素配位形成分子内螯合物。 它的负离子特和碱土金属( c a 和s m ) 的碘化物在t h f 中反应得到二茂化合物， 两个茂环侧链上的胺基均与中心金属原子配位。 2 4 1 ”趴 n m 。2 + m 1 2 卫 癸帆 塑塑型壁雯壁堕望 配体的负离子盐和i l i a 族金属的烷基卤化物反应都得到类似的化合物，其 中金属原子除了和邻位的c 形成m c 键外，还和侧链上的胺基配位形成分子内 螯合物。 2 4 1 【2 5 】 ”妒：c - 邶一 ln m e ，+ a 1 e t 2 c i ! 兰坠些! ， 由于c p n 配体的螫合功能，可被利用束稳定合会化合物，1 9 9 9 年，h o f f m a n n 等2 6 1 用环戊二烯基镍化合物同o a 2 c 1 4 在t h f 溶液中反应，得到n i g a 合余化合 物。它可以作为o m c v d 的前体。 乒腔k 弋则。一c o 置蒜 、 。 r 1 ，r 1 八乒、 “ 1 1 2 含c p p 配体的金属配合物 早在1 9 7 9 年，c h a t t i e r 等刚用c p p 配体同m n 配位合成了分子内螯合物。 他先将c p n a 和p h 2 p c h 2 c h 2 c i 反应，制得取代环戊二烯，然后用“b u l i 脱质子， 得到它的负离子盐，再将负离子盐转变为配体p h 2 p c h 2 c h 2 c p s n ( c h 3 ) 3 ，将其和 b r m n ( c o ) 5 反应，可得到取代环戊二烯基三羰基锰化合物，该化合物在光照条件 下反应，即可得分子内螫合物。 r h 2 p c h 2 c h 2 - o 。岫c 眺一书卵 。 c o j 占、c o h v - - - - - - - - o i n - 2 0 0 c c +co 对于v i i i b 族元素，也有这方面的报道。k e t t e n b a h 等【2 8 l | 2 9 1 先采用k 3 1 1 e m 的方法制备 c 5 h 4 r c o c l 】2 ( r = 一c h 2 c h 2 p b u 2 ) ，然后在n a h g 齐存在f ，通入乙 烯得到了分子内螯合的坏戊二烯基乙烯基钴化合物。其结构已通过x 一射线t 节 晶衍射得以证实。反应式如下： m + 兮r + co c l 。c s h 4 r c o c l j 。赢n a - h g r 2 一c h 2 c h 2 p t b u 2 当螯合物用苯乙炔或1 ，2 一二苯乙炔处理时，乙烯基被取代卜束，蛰合键 没有断丌，而用l ，5 - 环辛二烯或联吡啶处理，螫合键则被断丌。 1 9 8 8 年，s l a w i n 等p “采用了和上述不同的方法来制备螯合物，不是先制备 配体的负离子盐或反应中间体，然后和金属化合物反应，而是直接将配体 c s h s c h 2 c h 2 p p h 2 和化合物 r u ( p p h 3 ) 3 c 1 2 在二氯甲烷中回流，该反应很快就得到 了桔黄色固体，产物经光谱检测和x 一射线单晶衍射证实为分子内螯合物。 r u ( p p h 3 ) 3 c 1 2 + 弦c h 2 c 1 2 耘 厂，兽 拿 葛凰懿学刚学咧毡潞嚣 1 1 3 含c p o 配体的金属配合物 这种类型的配体和金属配位形成螯合物的报道并不多。1 9 9 1 年，f o n d o r s 等 吲以金属叶立德试剂n 5 一c5 m e 4 ( c h 2 ) 3 0 m e t i c l 2 ( c h p p h 3 ) 作为反应原料，将其在 苯中加热到1 5 5 0 c ，反应得到o 配位的分子内螫合物，其结构已得到x 一射线单 品 亍射证实。从结构中发现，其蛰合环为六元环。 如0 、妇。 p h 3 p h c j 苫? c - 1 1 4 含c p c = c 配体的金属配合物 o k u d a 等利用配体c p c = c 和金属钴配位的特殊性，做了许多有意义的工 作。 取代环戊二烯可和c 0 2 ( c 0 ) 8 在b u c h = c h 2 溶液中反应，得到环戊。二烯蓬二 羰基钻化合物，将其用单质碘氧化可得到环戊二烯基一羰基二碘合钴配合物，而 这个三价钴化合物在n a h g 齐存在下还原，即可得含一羰基的一价钴螫合物。 另外，环戊二烯基二羰基钴化合物在光照下脱去一个c o 分子，也可得到相同的 钻蛰合物。 1 4 l 1 5 l c 吲c o ) 8 飞龛吣1 2 了象太 t b u c h = c h 7 乒i o一1 fc。oc0 c 0、c 。 1 ic o 类似的钴螯合物也可通过在乙烯气氛中，n a h g 齐还原取代坏戊二烯基一氯 合钴的二聚体得以制备。 3 3 1 【”5 _ c 5 m e 4 c h 2 c h 2 c h 5 c h 2 c 0 1 2 1 2 c 2 h 4 t h f 该螫合物在同炔烃r c 5 c s i m e 3 ( r = s i m e 3 ，p h ) 反应时，非螫合双键被取代下 来，而螫合双键则不能被取代，i g 刹, q t 由于螫合效应，双键和中心金腻原子的 配位能力更强。川 h c i i c r m e l s i r = s i m e 3 ，p h c p c o l 2 ( c p = n s _ c 5 h 5 ，l = c o ，c h 2 = c h 2 ) 可作为催化炔烃的 2 + 2 + 2 环加成 反应，但对于催化的活性中间体是1 4 电子的碎片c p c o 还是1 6 电子的碎片 c p c o l 这一问题，人们并没有达成共识。为了进j 亍进一步研究，o k u d a 等用上文 所提及的含乙烯基的钴螫合物与炔烃p h c 兰c p h 反应，结果得到了n 4 - 环己j ? 烯化合物，并没有得到环加成产物取代苯。这说明催化的活性中间体是1 4 电子 的碎片c p c o 比较符合反应机理。1 3 5 1 1 垦竺三里垦， r = c o o c h 3 c 6 h 5 对于c o 的同族元素i r ，类似的螫合物也己见于报道。将取代坏戊二烯基二 7、1j 帮r ， 望里窭壁婴垒! 墼 氯一羰基铱化合物加热，可得到三价钴螯合物。【3 5 1 了拿p t c 小c o ? 1 2 四异丙基取代环戊二烯基配合物的概述 由于h c p 4 1 ( c p “= c s p r 4 h ) 具有大体积、强给电子等特性，它可以稳定许多金 属。1 9 9 1 年，a l l e nw i l l i a m s 等【3 6 l 用两份的k c p 4 1 和一份的c a l 2 或b a l 2 在t h f 溶液中反应制得胶囊状化合物c a ( c p 4 1 ) 2 或b a ( c p “) 2 ，从其单晶结构上可发现会 属原子被茂环上的异丙基所包结。 在a l i e nw i l l i 帅s 等工作的基础上b u r k e y 3 7 发现在制备c a ( c p 4 ) 2 时，产物中 还包含有一茂化合物c p “c a i ( t h f ) 2 ，他认为c p 4 、c a l ( t h f ) 2 的形成具有动力学稳 定性。因而，对其进行进一步的研究，发现将等量的k c p “和c a l 2 在t h f 溶液 中反应能得到大于9 0 产率的一茂化合物，用c a ( c p 4 1 ) 2 和c a l 2 反应也得到同样 的结果。并且这个化合物比较稳定，只有在加热情况下脱去t h f ，它在甲苯中 回流形成c a ( c p 4 ) 2 。b u r k e y 还将k c p 4 1 和c a l 2 在其它溶剂中反应，研究溶剂分 r 的加合情况，发现在毗啶溶液中不反应，而在乙醚溶液中反应得到的溶剂加合 物c p “c a l ( e t 2 0 ) 。会很快分解为c a ( c p ) 2 和c a l 2 ( e t 2 0 ) 。 由于 c p 4 1 c a ( t h f ) 能作为稳定有机钙的碎片，有利于形成c a - c o 键。 b u r k e y 用c p 4 1 c a n ( s i m e 3 ) 2 ( t h f ) 和h c n c r ( r = p h ，s i p h 3 ，s i m e 3 等) 反应得到 c p 4 c a c 口c r ( t h f ) 。 3 9 l b u r k e y l 3 9 还报道了k c p 4 。和c o c l 2 的反应，将它们在一7 8 0 c 的t h f 溶液中 反应，得到二茂钴化合物，发现其单晶结构和c a ( c p 4 ) 2 的相似，均为胶囊状结 构。在此基础上，他还合成了c o ( c p ) 2 ( c p “= c 5 i p r 3 h 2 ) ，将其和c o ( c p 4 1 ) 2 进行比 较，发现c o ( c p 4 ) 2 对空气较稳定，而c o ( c p “) 2 在空气中很快分解，并且其熔点 较低。从两者的晶体结构进行分析，在 ( c 3 h 7 ) 4 c 5 h 】配体中，由于受空问位阻影 响，四个异丙基处于几乎和环戊二烯基环平面垂直的位置，因而，当二个配体同 时配位时，就形成胶囊状结构，使中心金属原子受到保护，对空气不太敏感。而 秘 塑窭壁里壁婴望塑望 对于三取代的配体【( c 3 h 7 ) 3 c 5 h 2 】一，异丙基的排列不是严格地处于垂直于环戊二烯 基环平面的位置，其中二个异丙基和环戊二烯基环平面平行，并且甲基偏离金属 原子，这大大减弱了对其的保护，因而c o ( c p 3 j ) 2 对空气较敏感。 1 9 9 8 年，b a u m a m l 等将n a c p 4 和c o c l 2 在较高温度乃至室温的t h f 溶液 反应得到二聚体 c p 4 c o ( “。c 1 ) 】2 ，然后，以二聚体作为反应前体，同小分子( 如： c o 、n o 等) 反应，得到新的四异丙基取代环戊二烯基钴配合物。 1 3 本论文的研究设想 本论文以半活性配体c p c = c 配体和大体积配体h c p “作为研究对象，拟 设计合成各类新型的环戊二烯基铑及其衍生物，并通过波谱等手段研究其结构和 化学性质，在合成方面设计对环戊二烯基配体的化学修饰，合成具有推电子和吸 电子性的含c = c 双键的侧链取代基的环戊二烯基铑配合物。尝试合成铑的螫合 物，研究多重键和中心金属原子的键合方式、键合强弱，为其催化方面做一些基 础性研究工作。 第二章取代环戊二烯基负离子盐的合成 恿尽爨0 四8 固毡硷窭 2 1 引言 制备含取代茂环的钴和铑的配合物通常需要用取代环戊二烯基或环戊：烯 基负离子盐作为反应前体。由于取代环戊二烯极易聚合，难以解聚i l lo 我们采 用先制备取代环戊二烯基负离子盐的方法。 坏戊二烯基负离子盐通常为碱金属盐( 钠、钾或锂黼) 或铊盐。用金属钠或剀 与新蒸馏的环戊二烯在四氢呋喃溶液中反应可制得其钠盐或钾盐。也可用f 丁基 锂脱去坏戊二烯上的质子制备环戊二烯基锂。环戊二烯基铊盐是l 士j 环戊二烯基碱 会属盐与烷氧基铊反应得到。环戊二烯基碱会属盐对空气和湿气非常敏感，而铊 豁相对较稳定，但毒性较大。 制备取代环戊二烯基负离子黼有两种途径：一是先制备取代环戊二烯，然 后制得其盐；二是在环戊二烯负离子盐上直接引入取代基。 利用富烯及其衍生物脱去质子制备取代环戊二烯基负离子热。i t a u s c h 等1 4 2 l 用6 一甲基富烯和二异丙胺锂( l d a ) 在四氨呋喃溶液中反应得到产率高达9 8 的乙烯基环戊二烯基锂。 鲜3 + n a o - 一鲈l i + h _ c m n 兰 锂盐。 富烯衍生物与不同烷基膦的锂盐反应也可以高产率地制得取代环戊二烯基 圈坐 r = p h ，i p r ，t b u ”扩 r = p h ，i p r 上述由富烯及其衍生物制备取代环戊二烯基负离子豁的方法虽具有反应步 塑窭璺翌垦堕垒堕蜜一 骤短、产率高的优点，但一般只能得到特定的产物，对合成多种不同功能取代 基的环戊二烯基盐则受到富烯衍生物的限制。 用环戊二烯基钠和卤代烃反应先制得取代坏戊二烯，然后制备相应的环戊j 烯基负离子盐，就可以避免上述局限性。 j u t z i1 4 3 1 羽等摩尔环戊二烯基钠和2 一氯一l 一( 二异丙胺基) 乙烷在四氢呋呐 溶液中反应，反应温度从零度升至室温，再回流2 小时，得到单取代环戊二烯的 两种异构体的混合物，产率为6 0 。产物在室温下为二聚体，需在1 8 0 0 c 解聚 后，用诈丁基锂使其转化为锂盐： m + c - c 邺刚c i 啪zj b 扒芝+ 眦t 吣磐”分心 o k u d a l 4 4 1 等用4 一溴一1 一丁烯和镁粉在乙醚中制得其格氏试剂，再与2 ，3 ， 4 ，5 一四甲纂环戊二烯酮一1 反应，回流3 小时，用水分解未反应的格氏试剂， 分离有机相，干燥后，减压蒸出1 - ( 3 一丁烯基) - 2 ，3 ，4 ，5 一四甲基环戊二烯 荦体，再用正丁基锂转化成锂盐： b r c h 2 c h 2 c h ：c h 2 + m g 骂m g b r c h 2 c h 2 c h ：c h ： m g b r c h 2 c h 2 c h = c h 2 +玲。一目一 k e t t e n b a c h 【4 5 】等用3 一氯丙基二苯基膦与坏戊二烯基钠的四氢呋哺溶液回流 反应，产物用乙醚和水处理，分离出有机层，在戊烷溶液中直接与正丁基锂反应， 制得3 一( 二苯基膦基) 丙基环戊二烯基锂： c m 罴 小p r 2 这种通过环戊二烯基钠和卤代烃反应，然后制备相应的负离子盐的途径也有 其缺点，因为取代的环戊二烯在室温下极易聚合( 见文献4 1 ) ，使用前须解聚，蒸 馏出单体，耗费原料较多【4 。考虑到这一点，可采用“一锅法”，即用环戊一烯 基钠和卤代烃反应先制得取代环戊二烯。生成的取代环戊二烯不进行分离，直接 加入脱质子剂，即可成功地制得相应环戊二烯基盐。 大体积多烷基取代的环戊二烯基配体，由于其结构的特殊性，可稳定许多会 属，因而它的合成引起了人们的广泛关注。早在1 9 6 2 年，a l d e r 等4 7 1 在液氨溶 液中采用逐步加成法制备了二异丙基取代坏戊二烯，产率达到8 5 。 c 5 h 6 + n a 竺旦旦生骂旦骂c 5 h 4 ( m p ) 2 + 2 n a b ， 在此基础上，s i t z m a n n ，以c 5 h 4 ( i p r ) 2 为反应前体，逐步合成了四异丙 基取代环戊二烯。这种方法的缺点是反应步骤多，耗时长，并且反应中生成的大 量会属卤化物给操作带来不便。 c 5 h 4 ( i p r ) 2 + n a ! ! ! ! ! 旦lj ：! ：生0 c 5 h 3 ( i p r ) 3 十n a b ， j n a n m 冲衙 n a c 5 h 2 ( i p r ) 3 - c 5 h 2 ( i p r ) 4 + n a b r w i l l i a m s 等1 3 6 】在大大过量的k o h 溶液中，以a d o g e n 4 6 4 作为相转移催化剂， 用环戊二烯和异丙基溴反应，可一步法得到三异丙基取代环戊二烯和四异丙基取 代环戊二烯混合的油状物。将其用k h 处理可得到k c p 3 和k c p 4 1 的混合物。该 混合物水解，将萃取得到的有机层冷冻，即可得到h c p 4 1 晶体。它在t h f 溶液 中用k h 脱去质子，得到相应的钟盐，但产率不高。 k o h + b c h ( c h 3 b a d o g e n 4 6 4 # 一僻 1 9 9 4 年，b u r k e y 等【3 7 1 将k n ( s i m e 3 ) 2 和h c p 4 。在甲苯中反应，得到产率犬 于9 5 的k c p “。 k n ( s i m e 3 ) 2 】+ h c p 4 i 型兰竺譬k c p 4 i + h n ( s i m e 3 ) 2 我们设计的功能取代基是能提供双键的链状取代基，以期研究后继合成的 取代环戊二烯基钴和取代环戊二烯基铑的反应性。含双键的链状基团在双键与环 戊二烯环问隔2 3 个原子时，才可与中一心原子发生配位。另外，合成大体积和 强给电子的配体四异丙基取代环戊二烯基，希望利用其特殊性，增强取代环戊_ 烯基钴和取代环戊二烯基铑化合物的结晶性。 2 2 结果与讨论 2 2 1 合成方法 在制备含取代基一c h 2 c h 2 c h = c h 2 的环戊二烯基负离子盐时，我们先用钠与 新蒸馏的环戊二烯在四氢呋哺中反应，得到环戊二烯基钠，再与 b r c h 2 c h 2 c h = c h 2 在低温下反应，生成单取代的环戊二烯。将其减压蒸出，用 “b u l i 脱质子，得到相应的l i 盐。反应式如下： m + c i r 二监舻l i + r 而对于含吸电子的取代基一c 0 2 c h 2 c 6 h 5 ，一c 0 2 c ( c h 3 ) = c h 2 c q c h 2 c h = c h 2 ，在制备相应的环戊二烯基负离子盐时，不能采用上述方法。因 为吸电子取代基的电子效应，使得中间体取代环戊二烯极易聚合，不能减压蒸出。 璺璺塑望里壁塑垒塑望 我们只能采用“一锅法”来制备其负离子盐，即将生成的单取代的环戊_ 二烯，不 加分离，仍保持低温，立即加入乙氧基钠与之反应，得到含氯化钠的单取代环戊 二烯基钠黼。这些盐分别为白色，浅黄，粉色固体粉术，对空气和湿气非常敏感。 反应过程如下式所示： n a + + c l r 旦舻n a + r 在制备吸电子取代基的环戊二烯负离子盐的反应中，低温和 = f ( 度是两个比较 关键的因素。因为取代环戊二烯的聚合反