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e c r 等离了休辅助脉冲激光沉积技术和碳基化合物薄膜的制各 指导小组成员名单 吴嘉达、应质峰、许宁 蝣铆4 。 复旦大学硕士学位论文 ! ! ! 量塑王堡塑墅壁堡堂些堡墼垫查塑壁堇些鱼塑堕堕塑型鱼一 论文题目：e c r 等离子体辅助脉冲激光沉积技术 和碳基化合物薄膜的制备 焦! 垦 学院盘盘堂鱼兰猩墨 垄垄届硕士研究生蕉笙指导教师爰矗姿 摘要 本论文主要介绍一种薄膜制备的新方法一电子回旋共振等离子体辅助脉冲 激光沉积( e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c ep l a s m aa s s i s t e dp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ， e c r - p l d ) ，利用该技术进行碳基化合物薄膜合成制备的一些尝试，以及对制备 的几种薄膜的分析表征 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 是近年发展起来的一种薄膜制 备技术，已被成功地用于多种薄膜材料的制备电子回旋共振( e l e c t r o nc y c l o t r o n r e s o n a n c e ，e c r ) 微波放电可以在低工作气压下产生密度高、电离度高、纯度高 的等离子体我们把这两种技术结合起来发展成新的e c r - p l d 成膜方法这种 方法综合了p l d 成膜和e c r 微波等离子体的特点：基于强烈非平衡过程的脉冲 激光烧蚀可以突破某些平衡热力学的限制；脉冲激光对靶烧蚀产生的粒子具有较 高的动能和位能，这使得低温成膜成为可能；e c r 等离子体提供大量化学活性 成分，它们易于与激光烧蚀的产物反应；e c r 等离子体对衬底的辐照还利于高 质量膜层的形成这一方法特别适宜于低温条件下化合物的形成和膜层的生长。 本论文的工作尝试把这一方法应用于碳基化合物氮化碳( c n ) 、碳化硼( b c ) 和硼碳氮( b c n ) 薄膜的合成制备。 碳是一种很特殊的元素，人们对它有着特别的兴趣，其中的原因之一就是许 多超硬材料似乎都和碳元素有关。例如：目前世界上最硬的材料金刚石就是由单 质元素碳组成；立方氮化硼( c b n ) 和碳化硼( b 4 c ) 是目前公认为除金刚石外 的最硬的材料；有人预言有可能人工合成晶状氮化碳( b c 3 n 4 ) ，它的硬度可以 和金刚石相媲美甚至可能超过金刚石；还可能合成三元硼碳氮( b c n ) 化合物， 预期金刚石结构的b c n 具有超硬的特性。金刚石及上述这些碳基化合物除了超 硬特性外，还有许多优良的光学性质、声学性质、热学性质和电学性质本论文 以碳基化合物c n 、b c 和b c n 材料为对象，进行薄膜的制备和研究 p c 3 n 4 的人工合戍至今尚没有明显突破，其中的原因之一是还没有有效的手 段提高材料中的氮含量。我们用e c r - p l d 成膜方法，在e c r 氮等离子体环境 中用脉冲激光烧蚀石墨靶、同时辅以低能等离子体轰击，合成制备了含氮高达 复虽大学硕士学位论文 3 e c r 等离子体辅助脉冲激光沉积技术和碳接化合物薄膜的制备 5 3a t 的c n 薄膜，结合样品元素成分和化学结构的分析表征，考察了薄膜制备 过程中衬底偏压对膜层的成分、结构的影响，研究了其中的机理 同样用e c r p l d 成膜方法，以高温烧结的b 4 c 为靶材料制备了b c n 薄膜， 膜层中除了来自于靶材料的b 和c 外，还有相当含量的n ，b 、c 、n 三元素的 原子比为3 ：1 ：3 8 b c n 薄膜含有包括b n 、c n 和b c 等多种化学键，并且 是复杂的b c n 杂化结构，而并非是诸相的简单组合作为比较，同样以b 4 c 为靶，在没有等离子体辅助情况下用p l d 的方法制备了b c 薄膜，膜层中b 、c 两元素的原子比为3 ：l ，它的化学结构比b c n 薄膜简单得多光学透射率测试则 表明，在绿光至近红外波段，b c n 薄膜比b c 薄膜具有较好的透明特性，前者 在1 5 “m 附近的透射率达8 5 4 关键词：脉冲激光沉积，电子回旋共振微波放电，等离子体辅助沉积，超硬 材料，碳基化合物，氮化碳薄膜，硼碳氮薄膜 复旦大学硕士学位论文4 曼曼垦竺蜜三堡塑璺! ! 壁盐堂堂塑堡丝查塑壁竺些鱼塑堕堕堕型鱼 e c rp l a s m aa s s i s t e dp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o na n dp r e p a r a t i o no f c a r b o n b a s e dc o m p o u n dt h i nf i l m s m s t h e s i s s h i w e i d e p a r t m e n to f o p t i c a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g 2 0 0 2 s u p e r v i s o r ：p r o ej i a - d aw u a b s t r a c t t h i st h e s i sp r e s e n t e dan o v e lm e t h o df o rt h i nf i l mp r e p a r a t i o nc a l l e de l e c t r o n c y c l o t r o nr e s o n a n c ep l a s m aa s s i s t e dp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( e c r - p l d ) a n ds o m e a t t e m p t sm a d eo nt h es y n t h e s i so fc a r b o n b a s e dc o m p o u n dt h i nf i l m su s i n gt h i s m e t h o da sw e l la st h ec h a r a c t e r i z a t i o no f t h ef i l m s p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) i sar e c e n t l yd e v e l o p e dt e c h n i q u ew h i c hh a sb e e n s u c c e s s f u l l yu s e df o rt h ep r e p a r a t i o no fm a n yk i n d so ft h i nf i l m s e l e c t r o nc y c l o t r o n r e s o n a n c e ( e c r ) m i c r o w a v ed i s c h a r g ec a l lp r o d u c ep l a s m a sw i t i lh i g hd e n s i t y , h i g h d e g r e eo fi o n i z a t i o n ，a n dh i g hp u r i t ya tl o ww o r k i n gp r e s s u r e s w ed e v e l o p e dan o v e l m e t h o df o rf i l ms y n t h e s i sn a m e de c r - p l db yc o m b i n i n gp l dw i t l le c rm i c r o w a v e p l a s m a t h i sm e t h o dc o l l i g a t e st h ea d v a n t a g e so fp l da n de c rp l a s m a ：a sas t r o n g n o n e q u i l i b r i u mp r o c e s s ，p u l s e dl a s e ra b l a t i o nw o u l db r e a kt h r o u g hs o m el i m i t a t i o n o fe q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i c s ；p a n i c l e sg e n e r a t e df r o mp u l s e dl a s e ra b l a t i o nh a v e h i 曲k i n e t i ce n e r g ya n dp o t e n t i a le n e r g y , w h i c hm a k ei tp o s s i b l et os y n t h e s i z et h i n f i l m sa tl o w t e m p e r a t u r e s ；e c rp l a s m ac o u l dc r e a t el a r g ea m o u n t so fr e a c t i v es p e c i e s ， w h i c hc o u l dr e a c tw i la b l a t e dp a r t i c l e sa th i g hr a t e s ；c o n c u r r e n tb o m b a r d m e n to ft h e g r o w i n gf i l mb yl o w e n e r g ye c rp l a s m as t e a mw o u l db eb e n e f i c i a lt ot h eg r o w t ho f t h i nf i l m s t h i st e c h n i q u ei se s p e c i a l l ys u i t a b l ef o rc o m p o u n df o r m a t i o na n df i l m g r o w t ha tl o wt e m p e r a t u r e s b ym e a n so ft h i st e c h n i q u e ，s o m ea t t e m p t sh a v eb e e n m a d eo nt h ep r e p a r a t i o no ft h i nf i l m so fc a r b o n b a s e dc o m p o u n d s i n c l u d i n gc n ，b c a n d b c n c a r b o ni sas p e c i a le l e m e n tt h a th a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ta n d a t t e n t i o n ， w h i c hi sp a r t l yd u et oi t sr e l a t i o nt os o m es u p e r h a r dm a t e r i a l s d i a m o n d ，t h eh a r d e s t m a t e r i a li nt h ew o r l df o ri n s t a n c e ，i sc o m p o s e do f c a r b o na t o m s m o r e o v e lc - b na n d b 4 ca r et h eh a r d e s tm a t e r i a l sb e s i d e sd i a m o n d ，a n dac r y s t a l l i n ec a r b o nn i t r i d e ( p c 3 n 4 ) h a sb e e ns u p p o s e dt oh a v eh a r d n e s sc o m p a r a b l ew i t ho re v e nh i g h e rt h a n t h a to fd i a m o n d i na d d i t i o n ，t h et e r n a r yb o r o nc a r b o nn i t r i d ew i t hd i a m o n d l i k e 复旦大学硕士学位论文 5 ! ! 垦竺堕王笪塑壁壁堡堂堂望塑垫查塑壁苎些垒塑苎堕塑型鱼 s t r u c t u r ei sa l s oe x p e c t e dt oh a v es u p e r h a r d n e s s b e s i d e ss u p e r - h a r d n e s s ，d i a m o n d a n dt h o s ec a r b o n b a s e dc o m p o u n d sh a v ee x c e l l e n to p t i c a l ，a c o u s t i c ，t h e r m a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc a r b o n b a s e dc o m p o u n d t h i nf i l m sw e r ed i s c u s s e di nt h i st h e s i s t h e r es e e m sn oe v i d e n tb r e a k t h r o u g ha b o u tt h es y n t h e s i so fp - c 3 n 4s of a r , p r o b a b l yd u et oa b s e n c eo fat e c h n i q u ef o re f f i c i e n tn i t r o g e ni n c o r p o r a t i o n b y m e a r t s o f t h ee c r - p l dm e t h o d ，w ep r e p a r e dc nt h i nf i l m sw i t hn i t r o g e nc o n t e n ta sh i 曲a s 5 3 a t o ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sa tl o wt e m p e r a t u r e s ( l o e v ) 的粒子束( 通常 为离子束) 轰击作为源材料的靶材表面从而溅射出气相物质，而离子束可以由多 种气体放电并经过电场加速获得。气相物质的迁移通常在真空中进行，主要是为 了避免气体碰撞影响气相物质到达基底。气相物质在基底的沉积成膜是一个过 程，包括气相物质在基底表面的迁移、膜的成核和生长等。以上述基本的物理气 相沉积为基础，又发展衍生出多利- 镀膜技术，包括反应镀膜和离子镀膜。薄膜的 制备也可能在特定的气氛环境进行，并施加电场、磁场、加热等手段，以增加气 复且大学颟士学位论文 7 ! ! ! 竺堕王堡塑墅壁堡丝堂望塑丝查塑堡苎些鱼塑堕堕塑型鱼一 相物质的能量，提供气相物质的反应能；有时还对基底施加载能束流的辅助轰击， 以提高气相物质在基底表面的迁移、促进表面反应和膜层生长、降低对基底温度 的要求。 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 是近年发展、逐渐成熟起来的 一种薄膜沉积技术。它也属于物理气相沉积：用高强度的脉冲激光柬烧蚀作为源 材料的靶形成气相薄膜物质，气相物质向基底迁移、沉积、成膜。靶材料可以是 固体，也可以是液体；可以是单质材料，也可以是多组分材料；靶的烧蚀和膜层 的沉积可以在真空中进行，也可以在特定的气氛中进行。 激光器诞生不久，人们通过对激光束与物质相互作用的理论和实验研究就发 现，使用强激光很容易使材料蒸发汽化。这一发现提示人们，强激光可以用来进 行薄膜的沉积，这一想法也很快在1 9 6 5 年得到证实【2 】。但在此后的二十余年 里，它并没有引起人们足够的重视，相关的进展也不显著。1 9 8 7 年p l d 方法在 高温超导薄膜制备方面开创性的成功的应用 3 】，很快引起了人们对p l d 技术以 及作为p l d 基础的脉冲激光烧蚀( p u l s e dl a s e ra b l a t i o n ，p l a ) 的重视，相关的 理论和实验研究迅速展开 4 】，p l d 也被尝试应用到各种材料的薄膜的制备，包 括单质和化合物薄膜，金属、半导体和超导薄膜，有机、无机甚至生物薄膜 5 】。 作为一种新的方法，p l d 也不断通过摸索、逐渐发展而成为成熟的几乎是 普遍使用的薄膜沉积制备技术。p l d 成膜还可以在其它多种活性源辅助下进行， p l d 技术可以方便地和其它物理或化学过程相结合，形成多种形式的基于p l d 的薄膜制备技术，诸如等离子体辅助脉冲激光沉积、离子束辅助脉冲激光沉积等 【6 】，更加适应于各种薄膜材料的合成制各。我们研究小组在p l a 过程、p l d 技 术、电子回旋共振( e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c e ，e c r ) 微波放电技术和微波等离 子体特性研究的基础上，摸索发展了e c r 等离子体辅助脉冲激光沉积 ( e c r - p l d ) 这一薄膜制备的新方法，并成功地把它应用于多种化合物薄膜的 合成制各【7 - 1 2 。e c r - p l d 方法结合了e c r 微波放电和p l d 两种技术，综合 了两者的优点，在薄膜制备特别是在化合物薄膜的低温合成制备方面具有独到的 优越之处。有关这方面的工作将在第二章详细介绍。 第二节碳和超硬材料 材料科学的研究是科学研究的一大重要分支，它为科技的进步和工业经济的 发展提供极大的促进和强有力的支持，而在广泛的材料科学领域中，硬质材料、 特别是超硬材料的研究制备，长久以来一直是一个重要课题。尽管目前的技术水 平( 如在低温低压条件下用化学气相沉积方法) ，已经能够在多种非金刚石基板 复旦大学硕士学位论文8 e c r 等离子体辅助脉冲激光沉积技术和碳基化合物薄膜的制各 上制备高质量的金刚石和立方氮化硼等超硬材料，并能作为实用材料，但是，这 些金刚石材料的高温不稳定性和表面粗糙性，则使得其在某些应用上受到限制。 所以寻找某些性质或者综合性质优于金刚石的超硬材料是非常必要的，寻找和制 备这类薄膜材料也成为当今国际上的研究热点。 普通的硬质材料按照其中化学元素的成键结构可以分为金属键、共价键和离 子键。一般来说 1 3 】，共价键材料具有最高的硬度，金刚石、立方氮化硼和碳 化硼属于此列；离子键具有较好的化学稳定性；金属键具有较好的综合性能。目 前世界上最硬的物质是由单质碳元素形成的金刚石，并注意到非金属的超硬材料 中碳化物、硼化物、氮化物占有特别重要的地位，特别是除了金刚石以外，立方 氮化硼和碳化硼是现有的最硬的材料，可以预计超硬材料将是碳、氮、硼三元素 中的单元或其中= 元或者三元化合物。特别是结晶氮化碳( 1 3 - c 3 n 4 ) 和硼碳氮被 认为是有望替代金刚石的材料，又有人认为用c 6 0 这种特殊结构的碳制作金刚石 将会比现在的金刚石更硬。因此，探寻超硬材料的工作不再是盲目的，可以从“碳” 这个特定元素为中心进行探索和研究，可能会取得良好的效果 1 4 】。本文研究 的材料碳基化合物指的是含碳的二元和三元化合物一氮化碳、碳化硼和硼碳氮。 这里要提及的是一个有名的理论预言，它使得碳氮薄膜的制备和研究在近年 达到一个高潮。1 9 8 9 年，美国加州大学b e r k e l e y 分校物理系的a yl i u 和m l c o h e n 等人通过半经典近似和一级赝势局域态近似方法计算 1 5 ，1 6 】，认为与 b s i 3 n 4 相同结构的碳氮化合物p c 3 n 4 ，具有可与金刚石相比甚至比金刚石更高 的硬度。然而，自然界中并不存在这种材料。这一材料的人工合成因此受到国际 材料研究领域的广泛重视，成为一个研究热点。而有关其特性理论计算工作还发 现，这一假想的材料似乎还具有其它有趣的性质，如：该碳氮化合物具有高德拜 温度，可能成为一种极好的热导体；它的间接能隙为6 4e v ，最小的直接能隙为 6 7 5 e v ，可能是一种高温半导体；由于p c 3 n 4 不具有对称中心，它很可能是一 种性能优异的非线性光学材料。 尽管p c 3 n 4 的人工合成工作直至目前尚没有明显突破，经过各种努力制备得 到的是主要为无定形结构的碳氮薄膜，但研究发现，无定形碳氮薄膜在机械、热 学及电学等方面也有着突出的性质。例如，c n 。无定形薄膜在x 为0 4 时其耐磨 性相对普通碳膜更为良好，可用于膜层保护 1 7 ；此类膜层的光吸收系数可由 氮含量决定，因此控制氮含量即可获得不同能隙的半导体。基于以上原因，无定 形碳氮膜的制备也开始受到广泛关注，常用的制备方法包括化学气相沉积 ( c v d ) 、反应溅射沉积、离子束辅助溅射及各类活性氮氛围下的脉冲激光沉积 ( p l d ) 等，都被用于碳氮薄膜的制备尝试。在本文的第三章将详细介绍我们在 复旦大学硕士学位论文 9 e c r 等离子体辅助脉冲激光沉积技术和碳基化合物薄膜的制各 氮化碳薄膜的合成制备和表征分析方面的工作，我们得到了氮含量超过5 0a t 的富氮氮化碳薄膜。 从某种意义上说，硼、碳、氮是受到特别关注的三个元素，它们具有相似的 机构，研究上经常考虑由此三元素构成的所谓的b c n 三角形，如图1 所示 1 8 。无论从机械、光学或电子学角度考虑，除了碳以外，位于此三角形的顶点 和边的二元化合物包括碳化硼、氮化硼和氮化碳，都呈现非常独特的性质。例如 考虑机械性质，立方氮化硼( b n ) 和碳化硼( b 4 c ) 是目前公认为除了金刚石外最 硬的材料，b c 3 n 4 和无定形的c n 。又有上述性质。由于构成b c n 三角形的硼、 碳、氮三元素之间的相似性预期可以形成成分位于此三角形内部的硼碳氮三元 相，并且这类三元化合物可能保持或者综合相应的二元化合物的性质。 n b c - i拥- 2 图lb c n 三角形 c 上世纪八十年代初，前苏联科学家以量子化学为基础，根据电子结构相似性， 预测了硼碳氮( b c n ) 三元超硬材料，提出了制备b c n 三元超硬材料的设想。 尽管至今有关的研究相对较少，但已知b c n 三元化合物可能的化学构型有两种， 即类金刚石的立方b c n 和类石墨的六角b c n 。如果不考虑硼、碳、氮三种元素 原子的差别，类金刚石的b c n 的结构和金刚石的结构完全一致。类金刚石的 b c n 除了高硬度之外，还是高熔点材料 1 9 】，并且可以很好地附着于多种衬底 材料 2 0 】。类石墨的b c n ，它显示出可变能带宽度的半导体特性【2 l 】，还发现 带宽不仅仅取决于成分配比，也受原子构2 鬯的影响【2 2 】。由于b c n 三元化合物 材料在理论方面的重要意义和潜在的应用| 倚景，近年深受人们的关注。人们也尝 试用多种方法进行b c n 三元化合物材料的合成制备。目前已有的有关b c n 成 复且大学硕士学位论文l o 堕垦兰堕三堡! 塑塾堕苎堂垄堡堡垫查塑壁苎些鱼燮璺堕型鱼一 膜的报道最多的是化学气相沉积( c v d ) ，最近物理气楣沉积( p v d ) 也用于尝 试制备b c n 薄膜，主要是通过反应溅射。无论是类金刚石结构的b c n 还是类 石墨结构的b c n ，都比单元材料和二元化合物材料复杂得多，这将给材料的合 成制各带来许多实际困难。我们用我们探索的方法也开展了b c n 三元化合物薄 膜合成制备的尝试，这部分工作将在第四章介绍。 第三节本文的研究内容、意义和安排 本论文的研究工作主要是，在关于p l a 过程和p l d 机理的研究和电子回旋 共振( e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c e , e c r ) 微波放电等离子体特性研究的基础上， 我们研究小组摸索、发展了一种将e c r 微波放电和p l d 技术结合起来的薄膜的 合成制备技术一一电子回旋共振等离子体辅助脉冲激光沉积( e c rp l a s m a 鹤s i s t e dp l d ，e c r - p l d ) 的成膜技术；我们利用该项薄膜合成制备技术进行了 c n 、b c 和b c n 等碳基化合物薄膜的合成制备研究。 该技术结合了脉冲激光沉积和电子回旋共振等离子体的优势，可以实现薄膜 的低温制备和氮元素在膜层中的有效结合。利用该技术我们制备了氮含量高达 5 3a t 的氮化碳薄膜，属至今文献报道的最高氮含量之列。在b c n 薄膜的合成 制备方面，我们也进行了有益的尝试。我们希望通过我们对碳基化合物薄膜所作 的合成制各、表征分析和特性测试等一系列的研究工作，为更进一步的理论工作 提供必要的实验数据，也希望可对有关超硬材料的研究起到一定的借鉴作用。 本文的大致安排如下：在第二章，对p l a 过程和p l d 技术、e c r 微波放电 和e c r 等离子体特性、特别是对综合了二者优势的e c r p l d 成膜方法分别作 了比较详尽的介绍和说明，接着简单明了地对我们实验室自行设计研制的装置系 统及实验过程概要进行了描述。第三章的内容主要围绕对氮化碳薄膜所开展的制 备及研究工作，给出了一系列成分及化学结构的测试结果，并与许多文献报道作 了相应的比较和分析，并考察了制各条件的影响。第四章主要介绍有关硼碳氮的 工作，包括e c r - p l d 方法合成制备b c n 薄膜和无等离子体辅助的p l d 方法制 备b c 薄膜。第五章是对本文研究工作的个总结以及在本文工作的基础上对进 一步工作的设想。 复旦大学硬士学位论文l e c r 等离子休辅助脉冲激光沉积技术和碳基化合物薄膜的制各 第二章电子回旋等离子体辅助脉冲激光沉积技术 第一节脉冲激光烧蚀( p l a ) 和脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 是近年发展、逐渐成熟起来 的一种薄膜沉积技术【5 ，由于它在各种薄膜材料的制备方面的成功应用，包括 单质和化合物薄膜，金属、半导体和超导薄膜，有机、无机甚至生物薄膜，因而 是较受瞩目的一种成膜技术。与其他薄膜制备方法如反应溅射、分子束外延、化 学气相沉积等相比，p l d 无论从原理还是操作角度考虑都显得较为简单，可说 是最简单的成膜技术之一。 从本质上说p l d 是属于物理气相沉积的一种成膜技术，其基础是脉冲激光 烧蚀( p u l s e dl a s e ra b l a t i o n ，p l a ) 过程：用高强度的脉冲激光束烧蚀作为源材 料的靶形成气相薄膜物质，靶材料可以是固体，也可以是液体。如果靶材为固体 材料，脉冲激光束对固体靶的烧蚀，在靶表面形成一层极薄的表面熔融层，熔融 蒸发过程产生的反冲压力作用于熔融物质，使得产物高速飞离靶面。烧蚀形成的 产物成分复杂，是含有原子、分子、各种离子及团簇等物质的等离子体，通常称 为羽状物( p l u m e ) 。 图2 即p l d 过程示意图。真空腔( c h a m b e r ) 内，平行相对放置着衬底 ( s u b s t r a t e ) 和作为源材料的靶( t a r g e t ) ，经透镜聚焦后的脉冲激光束从窗口射 入腔内对靶材料进行烧蚀，产生气相薄膜物质，这些烧蚀产物高速飞离靶面向基 底迁移，到达衬底后沉积形成薄膜。 l a s e r 图2p l d 过程示意图 复且大学硕士学位论文1 2 堕! 箜整王堡塑婴坠苎塑堂塑塑苎查塑壁苎些垒塑蔓堕塑型鱼一 p l d 技术简单灵活，根据需要，靶的烧蚀和膜的沉积可以在真空中进行； 也可以在特定的气氛环境中进行，也可以十分方便地与其他物理或化学过程结 合，形成多种形式的反应脉冲激光沉积( r e a c t i v ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，r p l d ) ； 而其应用的多样性又表现在薄膜制备上的多用性，至今它已用于多种材料的成 膜，除了较突出的高温超导材料薄膜制备外，还被广泛运用于氧化物、氮化物、 碳化物、电介质及半导体等。 尽管由于激光柬在固体靶表面烧蚀蒸发过程的复杂性及p l d 膜层生长有别 于一般沉积过程的特殊性，令p l d 和r p l d 仍有许多理论问题尚待解决，但在 以下几方面的突出优势，使得它们在技术应用上发挥日趋重要的作用。 1 ) p l d 过程中存在的多为非平衡过程，与其它平衡成膜技术相比，可望突破某 些平衡热力学对成膜过程的限制； 2 ) 激光的能量密度很高，烧蚀产物成分与靶材料几乎一致，还可以添加背景气 体，因此比较容易控制膜层的组分； 3 ) 溅射出的粒子到达衬底后，仍有足够的能量在衬底表面迁移，找到一个最合 适的能量状态和地点凝聚成膜。 第二节电子回旋共振( e c r ) 等离子体 电子回旋共振( e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c e ，e c r ) 微波放电是近年发展起 来的一种有效产生低气压、低温等离子体的放电技术，这种等离子体已被广泛运 用于等离子体物理研究、材料表面处理和薄膜制备等。 e c r 等离子体产生过程如下：稳定外磁场中，电子受洛仑兹力的作用在垂 直于磁力线的平面内作拉莫尔( l a m o r ) 回旋运动。回旋运动的频率。一e b r n c ， 其中，b 为磁场强度，e 和m 。分别为电子的电荷及质量。当电子回旋频率与沿磁 场传播的右旋圆偏振场频率( 0 相等，即0 ) = 0 ) 。时，电子在微波电场中将被不断 同步、无碰撞加速而获得能量。如果电子能量高于气体粒子的激发能、电离能或 分子离解能，将发生粒子的激发、电离和分子解离。当微波电源提供的功率( 即 入射功率与反射功率之差) 适当，可能使气体击穿，实现持续放电，从而产生等 离子体，此即电子回旋共振( e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c e ，e c r ) 微波放电等离 子体，简称e c r 等离子体。 可以有多种气体放电技术产生等离子体。直流( d c ) 放电是有极放电，运 行气压高，产生的等离子体密度、电离度和粒子活性低。射频( r f ) 放电虽为 无极放电，等离子体参数有所提高，但运行气压仍过高，产生的等离子体密度、 电离度和粒子活性也不高l 暾而e c r 微波放电等离子体是磁活化等离子体，它 复恩大学礤士学位论文1 3 兰曼垦竺童王竺：塑塾堕、冲塑堂堡塑垫查塑堡茎些堂竺翌堕堕型鱼一 与d c 放电等离子体和r f 放电等离子体相比有明显的优点： 1 、效率高，在低气压运行下仍能得到密度高、电离度高、大体积均匀的等离子 体； 2 1e c r 微波放电是无电极放电，能获得纯净的等离子体，同时兼有浓度高、活 性强的多荷态离子和反应基团，适于做高纯度物质的制备和处理，而且工艺 效率更高； 3 1 能量转换率高，微波能量有9 5 以上转化为等离子体能量； 4 1 磁场约束，减少了等离子体与器壁的相互作用： 5 ) 等离子体产生区与工艺加工区分开，从而可以对轰击的离子能量和流量进行 独立控制； 6 1 离子能量低，可大大降低工件表面的损伤，同时离子能谱窄，能获得较好的 选择性。 第三节电子回旋共振等离子体辅助脉冲激光沉积技术( e c r p l d ) p l d 成膜可以在真空或特定的气氛中进行，还可以在其它多种活性源辅助 下进行，形成多种形式的基于p l d 的薄膜制备技术，诸如等离子体辅助脉冲激 光沉积、离子束辅助脉冲激光沉积等。研究表明，成膜过程中如有离子辅助，能 提高膜层的质量、增强膜层和衬底的附着力和改善膜层表面的形貌，形成特殊状 态或晶体取向，并能降低对衬底温度的要求。我们实验室自行研制了一套新的薄 膜制备装置，把脉冲激光沉积( p l d ) 与电子回旋共振( e c r ) 微波放电两种技 术结合起来，摸索、发展成的一种成膜技术一电子回旋共振等离子体辅助脉冲激 光沉积( e c r - p l d ) 。 整个技术实现过程大致如下：向一定的工作气体王作输入微波场，在电子回 旋共振工作状态下进行微波放电产生e c r 等离子体：在e c r 等离子体环境中用 脉冲激光束烧蚀靶材料，烧蚀产物在屯q o 鞠磐手体环境中向衬底输运并在衬底 上沉积成膜；成膜过程中衬底和膜层也同时受到低能等离子束流的轰击。 该技术结合了p l d 和e c r 二者的特点：基于强烈的非平衡p l d 过程可以 突破平衡热力学的限制，可能制备一些常规方法难以获得的材料或结构：e c r 微波放电提供大量高化学活性物质，它们易于与激光烧蚀产物反应；e c r 等离 子体束流对衬底的直接辐照或轰击作用还能促进成膜过程。我们也曾将此技术成 功用于氮化硅和氮化铝等化合物薄膜的低温制备 7 ，8 ，显示出相对其他技术的 一些优势。 蔓旦大举硬士学位论文l ! 曼垦竺塞至堡塑壁堕堡堂堂堡堡垫查塑壁墨些鱼竺翌璺堕型鱼一 第四节实验装置及技术过程概要 电子回旋等离子体辅助脉冲激光沉积技术，包含了e c r 等离子体的产生和 靶的激光烧蚀、薄膜沉积，整套实验系统主要包括微波放电装置、真空系统、激 光器以及配气系统。 图3 是典型的波导耦合式多功能e c r 微波等离子体实验装置示意图。这套 装置是我们实验室自己研制，主要用于等离子体物理研究、薄膜沉积、材料表面 改性处理等的实验观察和机理研究。如图所示，整套装置主要由微波系统、e c r 放电腔及反应工作室三个部分组成。下面对此装置原理中的一些要点作简单介 绍。 一。 m i c r o w a v es y s t e m w a t e ，l 。d 图3e c r 等离子体产生装置图 ， 微波放电系统的配备关键在于，微波通过石英耦合窗后，还要和一段弯曲真 空波导耦合再进入e c r 放电腔，可避免等离子体对石英窗的损伤，也可大大减 小放电和溅射产物对它的污染，保证微波能量透过石英窗向放电室的有效耦合。 e c r 放电腔的设计，主要实现微波能量的有效耦合并在预期区域内产生高密度、 均匀的等离子体，并便于等离子体向反应工作室输运。反应工作室是多功能反 应室，作为进行等离子体实验研究及材料处理和制备的场所，根据不同的要求， 可以较为方便地在各功能间切换。 复旦大学硬士学位论文1 5 e c r 等离子体辅助脉冲激光沉积技术和碳基化台物薄膜的制各 图4 即e c r l d 薄膜沉积的示意图。这里只对e c r - p l d 的成膜过程作一 简单介绍，具体步骤将在薄膜制备的有关章节描述。 图4e c r - p l d 成膜示意图 将放电腔、反应工作室等抽至本底真空，通过配气系统向放电腔内注入工作 气体；在稳定的气压下，给磁场线圈通电产生磁场，并将2 4 5g h z 微波经波导 传输耦合进入放电腔，对工作气体进行放电，形成高密度、均匀的e c r 等离子 体：e c r 等离子体引入反应工作室，在e c r 等离子体环境中用聚焦的脉冲激光 束烧蚀靶材料；烧蚀产生的等离子体高速飞离靶面向衬底输运并在衬底凝聚成 膜，其间烧蚀产物可能与e c r 等离子体中活性成分发生发应；低能等离子体束 流同时轰击衬底和膜层表面，增进表面反应和迁移，促进膜层生长。 复且大学硬士学位论文1 6 ! ! ! 竺壅王竺塑墅堕壁塑堂堡塑垫查塑壁苎些鱼塑苎堕箜型鱼 第三章碳氮薄膜制备 第一节碳氮薄膜 1 9 8 9 年，美国加州大学b e r k e l e y 分校物理系的a yl i u 和m l c o h e n 等 人，在已有的p s i 3 n 4 化学构型基础上，通过半经典近似和一级赝势局域态近似 方法设计计算了一种氮化碳化合物结构模型( p - c a n d 【1 5 ，1 6 。模型大致呈现 为一个六角形的空间上无限扩展的三维网架，每个s p 3 杂化的c 原子以畸变四面 体的几何构型与四个n 原子结合，而每个s p 2 杂化的n 原子与三个c 原子构成 平面三角构型，原子间以极强的共价键在各个方向上结合。计算表明，这种结构 具有可与金刚石相比甚至比金刚石更高的硬度，并有良好的热传导性和较大的禁 带宽度( 约6 e v ) 。他们的预言引起了广泛的重视，有关此类材料的实验制备和 理论计算成为国际材料研究及相关领域的一个研究热点。 自从这一预言产生以来，国际上众多研究小组相继开展了此类材料的合成制 备和性质研究的工作，各种各样的薄膜制备技术都被尝试用来进行d c 3 n 4 的合成 制备。尽管取得一些很有意义的成果，但是d c 3 n 4 的人工合成的工作尚没有明显 突破 2 4 】，制备的薄膜的主要成分为无定形的氮化碳。然而研究发现，无定形 碳氮薄膜也因其高硬度、高表面光滑性及高化学稳定性等的优良特性而有着良好 的应用前景 2 5 ，2 6 ，在热学及电学等方面也有着突出的性质。例如，c n 。无定 形薄膜在x 为0 4 时其耐磨性相对普通碳膜更为良好，可用于膜层保护 1 7 】： 此类膜层的光吸收性可由氮含量决定，因此控制氮含量即可获得不同能隙的半导 体【2 7 】。基于以上原因，无定形碳氮膜的制备也受到广泛关注，常用的制备方 法包括氮离子注入 2 8 3 0 、化学气相沉积( c v d ) 3 1 3 4 、反应溅射沉积【3 5 3 7 】、 离子束辅助溅射【3 8 ，3 9 及各类活性氮氛围下的脉冲激光沉积( p l d ) f 1 0 ，4 0 4 4 1 等，都被用于碳氮薄膜的制备尝试。 研究发现，d c 3 n 4 的人工合成在技术上的主要难点之一是提高膜层中的n 含量，从文献报道看，至今所制备的材料中的氮含量比化学配比d c 3 n 4 的氮含量 ( 5 7a t ) 低得多。氮化物的制备受限于活性氮的提供，而目前尚未找到一种有 效的手段来提高制各的材料中的氮含量。从前一章可以知道，前文提及的e c r 可以引发高度活性的等离子体。对氮气进行e c r 微波放电可以有效地活化氮气， 引发高度化学活性的氮等离子体，是种有效的活性氮源。于是我们尝试用前一 章介绍的e c r 氮等离子体辅助的脉冲激光沉积方法进行氮化碳薄膜的制备，并 用多种技术对制备的膜层作了成分分析和结构表征。我们以光谱纯石墨为靶材 料、以高纯氮气为工作气体，制备得到了高氮含量的氮化碳薄膜，在适当的制备 条件下氮含量高达5 3a t 。同时，与c v d 等方法不同，由于我们所用的源材料 复旦大学磺士学位论文1 7 ! ! ! 筻壅王堡塑墅堕鲨堂些望堡垫查塑堡墨垡鱼竺塑堕塑型鱼 是高纯度的石墨和氮气，可以避免氢或其它杂质被引入膜层。 第二节膜层制备 薄膜制备的实验装置在前文第二章第四节里已有详细介绍。成膜前先用真空 机组将系统抽至本底真空( 4 x l o 3 p a ) ，通过配气系统向放电腔内注入纯度高于 9 9 9 9 9 的高纯氮气，工作气压约保持在3 1 0 。p a ，此时相应的流量约为8 s e e m 。 将磁场线圈通电产生磁场使得放电腔处于满足电子回旋共振工作点的稳定磁场 中。向放电腔输入频率为2 4 5 g h z 的微波，对氮气放电产生等离子体，输入的微 波功率约4 0 0 w 。等离子体将自动引入与放电腔直接相连的反应腔，使反应腔均 匀充满氮等离子体。 在氮等离子体环境中用聚焦的n d ：y a g 激光器的倍频光( 波长5 3 2 n m ，脉宽 1 5 n s ，频率1 0 h z ) 以2 j l c m 2 的能量密度、与靶面成4 5 。的方向烧蚀石墨靶。衬 底为取向( 1 0 0 ) 的硅片，电阻率5 q c m ，表面抛光，成膜前在丙酮中超声清洗 2 0 分钟左右，再在1 0 的氢氟酸溶液中浸泡以除去表面污染物及氧化层。衬底 与靶面平行放置，相距4 e r a 。衬底不另外加热，只是在沉积过程中由于等离子束 流的辐照而有一定的温升( 8 0 。c ) 。成膜时间大约6 0 分钟。我们还在不同的衬 底偏压下进行薄膜沉积，以考察衬底偏压对膜层的成分和结构的影响。 第三节膜层表征与结果讨论 在硅衬底上制备的碳氮薄膜，表面光滑平整，与衬底附着性好。为了分析膜 层的成分和证实氮化碳的形成，我们采用了卢瑟福背散射( r b s ) 、x 射线光电 子谱( x p s ) 、傅利叶变换红外透射谱( f t i r ) 、喇曼( r a m a n ) 光谱等一系列方 法。 一卢瑟福背散射谱( r b s ) 我们在9 s d h 一2 串列加速器上用高能离子r b s 方法分析了膜层的成分。能 量为2m e v 的4 h e + 离子垂直膜面入射，在1 6 5 。方向以s i ( a u ) 面垒型半导体 探测器接受散射离子。 图5 为衬底偏压为o v 时沉积的氮化碳薄膜的r b s 谱，横坐标为道数，对 应散射离子的能量，纵坐标显示所接收r b s 信号的强弱。图中可以明显看到均 匀叠加在硅衬底信号平台上的碳和氮元素的信号，表明膜层主要由碳和氮组成， 且在膜层中分布均匀。通过对r b s 实验数据的拟合，可以对膜层的成分及厚度 复且大学磺士学位论文1 8 e c r 等离子体辅助脉冲激光沉积技术和碳基化合物薄膜的制各 作定量分析。结果显示，膜层成分均匀，氮含量约4 2a t ( 误差在2 a t 以内)