（凝聚态物理专业论文）纳米碳管的制备及场发射性质研究.pdf

硕七学位论文 摘要 单壁纳米碳管( s w n t s ) 具有十分独特的结构特征，应用领域也十分广泛。然 而，单壁纳米碳管的大规模制备和纳米碳管的定向排列却始终是瓶颈，大大限制 了对单壁纳米碳管的应用研究；在纳米碳管的各种优异性能中，纳米碳管的场发 射特性尤其引人注目，用于评价纳米碳管阵列场发射性能优劣的重要参数是电场 增强因子。影响该参数的主要因素包括纳米碳管阵列密度、长径比、管尖端结构 和尖端电子逸出功等。因此，在理论上弄清电场增强因子与上列因素的具体关系， 有利于提高场发射性能；定向排列纳米碳管对实验中研究纳米碳管场发射性质、 制备纳米碳管冷阴极具有重要意义。 本文采用自发研制组装的“阳极弧等离子体法制备纳米碳管的实验装置”，通 过阳极弧等离子体蒸发内含催化剂( f c 、c o 、n i ) 的石墨棒合成了单壁纳米碳管 及管柬，对产物进行了x 射线衍射分析、r a m a n 光谱分析和热重分析等多方面表 征，表明本实验产物是结构缺陷少、纯度高、碳管直径均匀、准直、质量好的单 壁纳米碳管及管柬。给出了阳极弧等离子体法制备高质量单壁纳米碳管的最佳条 件为：氦气压为6 o 1 0 4 p a ，弧电流为7 0 a ，催化剂质量比为w ( f c ) ：w ( c o ) ：w ( n i ) = 1 ：1 ：1 ，良好的冷却条件。并计算出单壁纳米碳管及管束的密度及单根纳米碳管的 杨氏模量随半径的变化关系。 通过纳米碳管阵列模型研究了纳米碳管周围的电势分布，得出纳米碳管阵列 的电场增强因子与管长，管半径以及纳米碳管阵列面密度关系。 提出在层流场中定向排列纳米碳管的技术，并计算了在层流场中、电场中、 强磁场中重新定向排列的机理，用机械拉伸法将c n t 均匀分散并定向排列在 p m m a 中得到各向异性且力学性能和电学性能优异的c n t “p m m a 复合材料。此 实验结果证明机械拉伸法与层流场中定向排列纳米碳管的理论预测相符。 关键词：纳米碳管；制备；场发射；定向排列 纳米碳管的制各及场发射件质研究 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc a r b o nn a n o t u h e si n1 9 9 1 ，t h ei n v e s t i g a t i o no nc a r b o n n a n o t u b e sh a sb e c o m eah o tt o p i ci nt h ew o r l d d u et ot h eu l t i m a t ef o r mo fs i n g l e - w a l l c a r b o nn a n o t u b c s ( s w m s ) i nt h ec a r b o nf a m yw i t hs p e c i a ls t r u c t u r e ，s w n t sh a v e e x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dw i d e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n h o w e v e r , t h e l i m i t a t i o no f l a r g e s c a l ep r o d u c t i o n h a sr e s t r a i n e dt h e d e v e l o p m e n to ft h e r e s e a r c ho nt h e i r a p p l i c a t i o n t h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e si sm o s ti m p o r t a n ta m o n gt h ea p p l i c a t i o n s t h e f a c t o ro fe l e c t r i cf i e l de n h a n c e m e n ti st h ei m p o r t a n tp a r a m e t e rt h a ti n f l u e n c ee m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c so fc a r b o nn a n o t u b e a r r a y s t h em e c h a n i s mo ft h e e l e c t r i cf i e l d e n h a n c e m e n tb e i n gi n f l u e n c e db yt h en a n o t u b l es i z ea n dt h ed e n s i t yo fn a n o t u b e si s s t u d i e d s ot h es t u d yo ft h em e c h a n i s mo ft h ee l e c t r i cf i e l de n h a n c e m e n ti si m p o r t a n tt o e n h a n c et h ee m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s ；t h et e c h n i q u ea b o u tt h er e a l i g n m e n to fp u r i f i e d c n t si sm e a n i n gf o r t h e f i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ep r e p a r a t i o no fc o l d c a tj e h o d e t h es i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w b r r ) a n ds w n t s b u n d l ea ”p r o d u c e db y u s i n gt h ei n v e s t i g a t i v ee x p e r i m e n te q u i p m e n to fa n o d ea i cp l a s m at oe v a p o r a t e g r a p h i t er o d sc o n t a i n i n gf e ，c o ，n ic a t a l y s t t h ec h a r a c t e r i s t i cs t u d i e st h r o u g ht h e x r d ，r a m a ns p e c t r u ma n dt h et h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t o a ) p r o v e dt h a tt h e p r o d u c t si st h ee x p e c t e dh i g hq u a l i t ys w n t sa n db u n d l e sw i t hh o m o g e n e o u sd i a m e t e r , l e s s d e f e c t i o n ，h i g h - p u r i f i e d a n d q u a s i - s t r a i g h ts w n t , a tt h ee n d ，t h ep r i m e p a r a m e t e r si nt h es y n t h e s i sp r o c e s so fa n o d e a r cp l a s m ae v a p o r a t i o nm e t h o df o r p r e p a r i n gs w n t sh a sb e e nc o n c l u d e dt ob eh e l i u mp r e s s u r e6 o x l 0 4 p a a r cc u r r e n t i n t e n s i t y7 0 a , t h ec a t a l y s tc o n t e n to fw ( f e ) ：w ( c o ) ：w ( n i ) = 1 ：1 ：1 ，a n dw i t hg o o d c o o l i n ga sw e l l t h ee l a s t i cm o d u l u s ，, d e n s i t yv a r i e dw i t ht h ed i a m e t e ro fs w n t sh a s b e e np r e s e n t e d t h er e l a t i o n so ft h ef a c t o ro ft h ee l e c t r i cf i e l de n h a n c e m e n tt ot h en a n o t u b l es i z e ，, t h ed e n s i t yo fn a n o t u b e sa n dt h ef i e l de m i s s i o nt h r e s h o l dv o l t a g eh a v eb e e ns t u d i e d u s i n gas i m p l em o d e lo fc a r b o nn a n o t u b ea r r a y s t h et e c h n o l o g yo ft h er e a l i g n m e n to fp u r i f i e dc n t si nt h es h e a rf l o wa n di nt h e m e c h a n i c a l s t r e t c h i n gp r o c e s si sp r e s e n t e d i nt h i s p a p e r t h em e c h a n i s mo ft h e r e a l i g n m e n to fp u r i f i e dc n t si nt h es h e a rf l o w , e l e c t r i cf i e l da n ds t r o n gm a g n e t i cf i e l d a r es t u d i e d u s i n gd i f f e r e m t h e o r e t i c a lm o d e l s p m m a 。c n t sc o m p o s i t ew i t hw e l l a l i g n e dc n t sa l o n gt h es t r e t c h i n gd i r e c t i o ni ss y n t h e s i z e du s i n gm e c h a n i c a ls t r e t c h i n g 硕士学位论文 m e t h o d t h ea l i g n e dc n t sm o d i f i e dp m m a c n tc o m p o s i t ep r e s e n th i g h l ya n i s o tr o p i c p r o p e r t i e s ，a sar e s u l tt h ec o m p o s i t es h o w e dh i 曲o rc o n d u c t i v i t y , h i g h e rs t r e n g t ha n d h i g h e rm e c h a n i c a ld r a wr a t i o sa l o n gt h es t r e t c h e dd i r e c t i o nt h a np e r p e n d i c u l a rt oi t 1 1 i i s e x p e r i m e n t a lr e s u l ti sc o n s i s t e n tw i t ho u rt h e o r ya n a l y s i s k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，p r e p a r a t i o n ，a l i g n m e n t ，f i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s i l l 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 飞札 【 日期： 茕译 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：等z 够日期：y 伊7 年名月日 别谧轹翻均醐。叫年伊p 硕l 学位论文 第1 章绪论 1 9 9 0 年，k r a t s c h m e t l 】等采用石墨电弧法第一次制取了c ，通过对其结构进 行研究，发现它是碳元素的另一种同素异构晶体。1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研 究实验室电子显微镜专家i i j i m a l 2 】在高分辨率透射电子显微镜下观察c 6 0 结构时， 发现了直径4 3 0 n m ，长达m 量级，管壁星石墨结构的多层碳分子，这就是今天 被广泛关注的纳米碳管。然而，l i j i m a 当时所发现的不是单壁纳米碳管，而是最小 层数为2 的多壁纳米碳管。1 9 9 3 年，n e c 和i b m 的研究小组同时成功地合成单 层的纳米碳管【3 1 。从某种意义上讲，单壁纳米碳管才是真正意义上的纳米碳管。 由于单壁纳米碳管独特的结构，极高的力学性能，独特的电性质和化学稳定性， 激起了世界范围内的许多科学家包括物理学家、化学家和材料学家的极大兴趣， 掀起一股纳米碳管研究热。近年来，随着纳米碳管制备工艺的突破，其潜在的应 用前景日益受到关注，从目前的应用研究现状来看，纳米碳管材料有望在不久的 将来首先实现规模性的工业应用。 1 1 单壁纳米碳管的结构 理想的纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，两 端通常由半球形的大富勒烯分子封住。片层一般可以从一层到几百层，含有一层 的称为单壁纳米碳管( s w n t s ，s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ) ，多于一层的则称为 多壁纳米碳管( m w n t s m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ) 。s w n t s 的直径一般为 l n m 3 r i m ，大于3 r i m 以后特别不稳定，会发生塌陷，长度则可达几百纳米到几个 微米。 图1 1 单璧纳米碳管示意图 通常，s w n t s 的管壁是一个主要由碳原子通过s p 2 杂化同周围三个碳原子键 合所形成的六边形平面组成的圆柱面；其平面六角晶胞边长为2 4 6 a 最短的碳一 碳键长1 4 2 a ，接近原子堆垛距离( 1 3 9 a ) 。由于纳米碳管六角形网格结构会发生 一定的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可能形成一定的s p 3 杂化1 4 1 ，而随着纳米碳 管直径的增大，s p 3 杂化的比例会逐渐减小。管的顶端通常由五元环和七元环参与 纳米碳管的制备及场发射件质研究 形成半球状的富勒烯分子封闭。 单壁纳米碳管的结构参数可以用螺旋向量( n ，m ) 来确定，它们的定义如下所 述。图1 2 所示为一石墨平面，a l 和a 2 为二维石墨点阵的单胞基矢，手性矢量( c h i r a l v e c t o r ) r f f i n a l + m a 2 。n 和m 为整数，a l 和a 2 的方向为锯齿方向( z i g z a g d i r e c t i o n ) 手性角口为手性矢量与锯齿矢量方向的夹角。将石墨片卷曲成一个圆柱，使手性 矢量的两端点向量重合，然后在石墨圆柱的两端罩上碳原子半球面，就形成一根 封闭的单壁纳米碳管。根据s w n t s 的螺旋向量( n ，m ) l 习及手性角口可将s w n t s 分为三种：n = 0 或m = 0 ，0 - - 0 。称为锯齿型( z i g z a gf o r m ) s w n t s ：n = m 且0 = 3 0 。 时则称为“扶手椅”型( a r m c h a i rf o r m ) ；其余的称为手性( c h i r a lf o r m ) 的s w n t s 。 其中，前两种无螺旋性，后一种有螺旋性。s w n t s 的螺旋向量( n ，m ) 与它的电 学性质有很大的关系1 5 1 。 1 2 单壁碳纳米管的性质 1 2 1 电学性质 。 图1 2 单璧继米碳管指数定义 石墨层片的碳原子之间是s p 2 杂化，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直于 层片的二轨道上。因此纳米碳管和石墨一样具有良好的导电性能，并且取决于石 墨层片卷曲形成管状的直径和螺旋角( 一) ，导电性介于导体和半导体之间1 6 j 。随 着螺旋矢量伽，小) 的不同，纳米碳管的能隙宽度可以从零变化到和硅相等。世界上 还没有任何一种物质人们在调制它的导电性能时能够做到如此的随心所欲。由予 单壁纳米碳管的直径仅为约l n m ，电子在其中的运动具有量子行为。事实上，某 些直径较小的多壁纳米碳管( 2 5 n m ) 也表现出量子传输的特性。纳米碳管的管壁上 常常含有成对的五边形和七边形，这些缺陷的存在又会产生新的导电行为，因此 每一处缺陷都可以看作是一个由很少数目的碳原子( 几十个) 组成的纳米装置。纳米 2 硕j 学位论文 碳管之间的异质结和“t ”形结可以看作是金属与金属，或金属与半导体之间的连 接。 通常，随着直径和螺旋度的不同，s w n t s 可以具有金属性( 即导电能力很强) ， 也可以具有半导体性质【6 】：当n - - m ，纳米碳管呈金属性，而m = 0 、n = 3 q ( q 为整数) 时为窄带半导体管，其它类型的均为宽带半导体管，其禁带宽度和半径大致呈反 比关系。a t h e s s 等1 7 】对单壁纳米碳管的的电阻进行了研究，采用4 点测法直接测 量单根管束的电阻率，结果发现其电阻率在0 3 4 1 蛳o m 之间。同时采用4 点 法测量压成薄片的单壁纳米碳管，其电阻率为6 0 蛳q m 此外，由于碳管的内径可以小至纳米量级，电子能带结构比较特殊，波矢被 限定于轴向，在小直径的纳米碳管中量子效应尤为明显，可作为量子管使电子能 无阻挡地贯穿1 8 】实验中已经发现s w n t s 是真正的量子导线。 纳米碳管具有超导性，k a s u m o v 等人【9 】采用特殊的技术让单壁管( 束) 生长在两 个超导金属垫片的狭缝间，当温度低予1 k 时出现了超导现象。t a n g 1 0 l 等研究了 嵌入沸石基体中的s w n t s 的磁特性和迁移性，发现在低予2 0 k 的温度下，4 a 的 c n t s 显示了表现为各向异性的迈斯纳效应。另外，s e r v i c er o b e r t 儿】通过理论计算 认为，用富勒烯填充c n t s 可以产生非常高的超导温度，甚至可达室温。 1 2 2 磁学性质 s w n t s 还具备独特的磁性能。t e r i 控i 等发现金属性的c n t s 对磁性杂质非常敏 感。他们在截短的s w n t s 上沉积c o 团簇，形成量子盒式磁纳米结构，结果发现费米 能级处的电导增高了。此外，张振华f 1 3 j 等研究基于石墨片万电子紧密结合模式的手 性环状纳米碳管( t o r o i d a lc a r b o nn a n o t u b e s ，t c n t s ) 的量子特性和磁模式，发现一个 磁场能诱导一个金属半导体转变为i 型和i l 型t c n t s 。这种手性的t c n t s 的磁性比扶 手椅型及锯齿型的s w n t s 的更强。纳米碳管的摩尔磁化率可分为平行于纳米管轴的 方向x ，和垂直于管轴的方向x 。例如，预测( 1 0 ，1 0 ) 型纳米碳管的摩尔磁化率1 1 1 7 】 当和b 平行时x ，是8 5 4 x1 0 1 e m u ( m 0 1 ) 一，当和b 垂直时xi 是2 1 0 x 1 0 币e m u ( m 0 1 ) 。 1 2 3 力学及热学性质 计算表明单壁碳管可能比现在己知的任何材料( 包括超韧石墨纤维) 坚韧得多， 理论计算的杨氏模量和纳米碳管直径有以下关系1 1 4 1 5 】： y = 4 2 9 6 r 十8 2 4 g p a ( 1 1 ) 根据( 1 1 ) 式，直径为l n m 的单壁纳米碳管的杨氏模量在4 t p a 左右。根据连续 介质理论，b 1 y a k o b s o n l 9 6 j 采用t e r s o f f 势函数在纳米碳管受到较大形变时结构变 化情况研究结果表明，纳米碳管的杨氏模量在5 5 t p a 。这表明纳米碳管的杨氏模 量比石墨面的杨氏模量高一些，几乎与金刚石相同。其强度约为钢的1 0 0 倍，而 密度却只有钢的1 6 1 ”j ，可能是目前比强度和比刚度最高的材料。纳米碳管的韧性 3 纳米碳管的制备及场发射件质研究 和结构稳定性也很好，它所能储存的应变能是s i c 纳米棒的5 1 0 倍1 1 7 】。对纳米碳 管在受力条件下的形变进行计算发现l 埔刎，纳米碳管在受到应力时，可以通过出 现5 7 多边形对来释放应力，在应力撤出以后又会恢复六边形，具有较大的弹性 形变区域；在形变超过5 以后为塑性形变区。这说明纳米碳管不仅具有很高的强 度而且韧性好，为其作原予力显微镜探针以及高级复合材料应用提供理论支持。 纳米碳管和石墨、金刚石一样，都是良好的热导体。其轴向导热系数高达 6 6 0 0 w m k ，与单层的石墨基面热导率相当，是自然界已知材料中最高的，是电子 设备中高效的散热材料 1 2 4 填充性质 一维纳米中空孔道赋予了纳米碳管独特的吸附、储气和漫润特性。纳米碳管 的填充是在对碳富勒烯笼予相成功填充后的继续。1 9 9 2 年b r o u g h t o n 预测1 2 ，开 口的纳米碳管可以通过毛细作用将一些极性分子吸入管腔中。1 9 9 3 年a j a y a h 等1 2 2 l 将p b 粒子通过蒸发的方法沉积在纳米碳管的表面，在空气存在下进行热处理，获 得了金属p b 填充的纳米碳管。l o i s e a u 等【2 3 j 采用电弧法得到了s e 、s 、s b 和g c 填充的长达1 0 1 m 的纳米碳管，同时指出，那些在最稳定的离子状态下具有不完 整电子外壳的元素最有可能填入碳管中，形成长的纳米线。s l o a n 等【2 4 1 用湿化学的 方法通过有选择的开口及填充制备了金属r u 的单晶填充的s w n t s 新近的研究表 明 2 5 1 ，在6 5 0 - 9 1 0 的范围内，采用融盐毛细作用填充的方法，能够得到填充在 s w n t s 的镧族元素卤化物的一维晶体。采用此方法，也被填充入s w n t s 中， 对其一维晶体原子结构的研究表明，其晶面间距与块材有明显的不剐始2 7 1 ， 这对一维晶体是一个令人惊奇的结果，因此这种晶体畸变可望导致许多奇异特性 的出现。填充方法一种是原位在线填充，一种是打开管冒进行填充。第一种方法 难以连续填充，第二种方法有些管子难以打开难以进行填充。 此外，纳米碳管还可以通过掺杂，修饰和包覆等手段来改性，使其更好应用 于耐蚀、耐磨涂层、微波吸收及优质导电材料等方面。 1 3 单壁纳米碳管的制备方法及生长机理 纳米碳管的制备是对其开展深入研究与应用的前提。能够获得足够量管径均 匀的、具有较高纯度和结构缺陷少的纳米碳管，是对其性能研究与应用的基础。 目前，已有多种制备纳米碳管的方法1 2 引，归纳起来主要有石墨电弧法、化学气相 沉积法、热解法、激光法、等离子体法等。 1 3 1 电弧放电法 石墨电弧法又称直流电弧法，是l i j i m a 首次发现纳米碳管时所采用的方法【2 们， 4 硕士学位论文 后经工艺优化，现己成为广泛应用的制备纳米碳管的方法。在反应室中用面积较 大的石墨棒作阴极，面积较小的石墨棒作阳极。实验过程如下：首先将反应室密封， 抽真空，再充入一定量的惰性气体或氢气，通电后，先将两个电极靠近至l m m 以 便拉起电弧，然后保持电弧稳定。放电时，阳极石墨棒不断被消耗，同时在阴极 上沉积出含有纳米碳管、富勒烯、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳微粒。 在石墨电弧法合成纳米碳管的方法上，工艺参数的改变将大大影响纳米碳管 的产率【3 咐1 1 。此法的关键工艺参数有：电弧电流强度及电压、惰性气体种类及压力、 石墨电极的冷却速度等一般高气压低电流有利于纳米碳管的形成。比较理想的 工艺参数为电流1 5 0 2 0 0 a 、放电电压2 0 4 0 v 、氦气分压6 6 6 6 k p a 。较低的电弧电 流有利于纳米碳管的生成，但此时电弧不稳定。若电弧电流太高，纳米碳管与碳 的其它纳米微粒融合在一起，且无定形碳、石墨等杂质增多，给其后的纯化处理 带来困难。惰性气体一般用氦气，也有用氩气、氮气和氢气的【3 2 】。 大量实验表明，石墨电弧法合成的纳米碳管缺陷多，杂质含量高，产率低。 为此许多研究者对反应室中的气体，石墨电极结构与尺寸及电极材料组成作了改 进，取得了令人满意的效果。s m a l l e yr e 3 3 l 等认为，沉积温度过高是造成纳米 碳管缺陷较多的原因，他们在一个冷却的铜电极上接上原来的石墨电极，避免了 产物沉积时因温度太高而造成纳米碳管的烧结，从而减少了纳米碳管的缺陷及非 晶石墨在其上的粘附。常保和等1 3 4 】采用强力水冷大面积石墨阴极的方法，制得了 大面积离散分布的纳米碳管，提高了纳米碳管的纯度，方便了随后的分离和提纯。 w a n gx k 等i ”】认为工艺中惰性气体在形成纳米碳管时主要起冷却作用，氢 气具有更高的导热率，而且氢可以与碳形成c h 键，并能刻蚀非晶碳，因此他用 氢气代替惰性气体，结果合成了更加纯净的纳米碳管1 3 们，他们还发现生长纳米碳 管所需最低氢气分压小于氦气的分压。y ur o n g q i n g 等 3 7 】用纯的n 2 作载气发现沉 积物中纳米碳管的含量要比用a r 及h e 时丰富得多。 w a n g x k 等改变了阳极的组成和直径以及在石墨阳极中掺入y 2 0 3 d s 】，制得 的纳米碳管产率达7 0 ，他们还在阳极中间打孔后添加金属元素，发现f e 、c o 、 n i 能促进单壁纳米碳管的生长。s u p a p a ns 【3 9 】等将n i 、p t 、p a 金属粉末与丙醇调 和塞入石墨阴极中进行电弧反应，发现用不同催化剂可以长出不同形态的纳米碳 管。i i j i m as 等对不同金属如f e 、c o 、n i 、y 、l a 、s i 、t i 、p t 、p a 等的催化效果 进行比较，发现f c 、c o 、n i 的催化效果最明显【帅】。w a n gs u 等【4 1 】采用钇的碳化 物作催化剂填充，发现生成的单层纳米碳管形貌像是刺猥的刺一样从催化剂y c 2 颗粒上长出。在中空石墨棒中填充矿物作阴极，也能得到多层纳米碳管，若采用 金属硫化物如f e s 2 等，纳米碳管的产率可达7 0 。 1 9 9 3 年，日本n e c 公司的i i j i m as 1 4 。4 3 l 和美国i b m 公司的b e t h u n ed s 4 4 4 刘研究组几乎同时发现了单壁纳米碳管的合成。i i j i m a s 在通常的电弧放电反应器 中，充入总压为1 3 3 1 0 a p a 的甲烷与氩气，阴极碳电极的一部分换成铁，铁与碳 同时蒸发得单壁纳米碳管。b e t h u n ed s 等则在电弧放电法制备纳米碳管过程中， 5 纳米碳管的制备及场发射件质研究 在阳极碳棒中填充金属钴粉末，使之在氦气气氛中蒸发后，在反应器内生成橡胶 状的沉积物中发现有直径1 - 2 r i m 的单层纳米碳管。单层纳米碳管的发现为检测纳 米碳管的电子结构、机械强度及进行理论计算提供了可能。 关于电弧法制备纳米碳管的生长机制，i i j i m a s 的“开口生长”机制【4 6 1 认为最 内层管首先形核并生长，第二层管以其内层为基体形核后生长，以此逐层由里往 外形核并生长。最内层管首先形核并生长为半球形，当最内层碳管生长到一定阶 段后，便开始封顶。与其邻近的若干层碳管可能同时封顶，也可能继续生长到一 定程度后封顶 1 3 2 化学气相沉积法( 又称c v d 法) 早在7 0 年代初期，b a k e rr t 【4 7 1 等在采用金属( f c ，c o 、n i 、c o 作为催化荆 热解碳氢化合物制备碳纤维方面就曾做过系统研究。化学气相沉积法制备纳米碳 管的实验装置如图1 3 所示。 图1 3 化学气相沉积法制备纳米碳管的实验装置 其一般的合成方法是在石英管中放一陶瓷小舟，小舟中放一层催化剂( 如纯金 属催化剂、双金属催化剂、负载催化剂等) ，反应混合气( c 2 h 2 ，c h 4 等) 以一定的 流速通过反应器进行反应，控制温度5 0 0 9 0 0 ，反应时间从几秒钟到几小时。 此法的关键工艺参数。催化剂及载体的种类，反应温度，碳源气的流速，反 应时间，惰性气体的种类及流速等。它们对纳米碳管的产量、产率、质量、管径、 长度、螺旋度均有影响。 j o s h y a c a m a nm 等【4 8 】首先用催化分解碳氢化合物的方法制备出了纳米碳 管。他们用质量分数为2 5 的f e g r a p h i t e 作催化剂，常压下7 0 0 通入9 的乙炔 氦气( 1 5 0 m 1 m i n ) 混合气几小时，获得长5 毗m ，典型直径为5 - 2 0 n m 的纳米碳管。 他们认为碳管直径由催化剂颗粒的大小控制：碳管长度由反应时间控制。只要催 化剂颗粒没有完全被碳沉积覆盖，碳管长度就可以不断增加。 z h a n gx b 等【4 9 ，5 0 】进一步证实钴作催化剂可得到最细、石墨化程度最好的纳 米碳管，金属颗粒直径与纳米碳管相当，所以细化纳米碳管的途径是寻求更细且 6 硕l 一学位论文 高温( 6 0 0 7 0 0 c ) 下不会明显挥发的金属颗粒。 i v a n o v v 等【5 1 2 l 比较了不同方法制备的多种金属负载催化剂对生长纳米碳管 的催化效果并讨论了影响纳米碳管生长的多种因素。他们认为纳米碳管的生长过 程与金属载体间的相互作用有关，无定形碳的量随着反应温度和乙炔流量的升高 而增加。纳米碳管的长度随着反应时间延长而增加，与温度无直接影响。纳米碳 管的粗细与金属的分散度有关，最长的纳米碳管也是最粗的纳米碳管。h 2 的存在 降低了碳氢化合物的分解速率，有利于碳聚合生成纳米碳管。 中科院物理所李文治等1 5 3 4 1 用铁石墨片作催化剂制备纳米碳管时发现反应 后热处理时间越长纳米碳管越纯净，石墨化程度也越高。纳米碳管的生长方式与 催化剂颗粒跟载体的结合强弱有关，强相互作用会出现顶端生长，弱相互作用则 出现底端生长。 q i nlc 1 5 5 j 在7 5 0 ，以二茂铁c l o h l o f e 为催化剂，高纯度的c h 4 为碳源气 合成了内径1 0 n m ，外径3 0 n m ，厚1 0 n m 的纳米碳管。清华大学贾志杰【5 6 】以丙烯为 碳源，n i 为催化剂合成了纳米碳管。c ilj 等【5 7 0 8 1 用悬浮催化法制备纳米碳管， 此法比一般催化法制备的纳米碳管产量高，可以连续生产。他们将催化剂前驱体 二茂铁与生长促进剂噻吩溶于苯和正己烷中，以氢气为载气，在1 0 5 0 1 2 0 0 中热 分解1 5 s ，得到直径2 0 一l o o n m 的直管。 碳氢化合物催化分解法是目前制备纳米碳管的一种主要方法。借鉴b a k e rr t 【5 9 删等的研究结果，i v a n o vv 譬【6 1 1 和r o d r i g u e zn m 等【6 2 j 对其机理进行了详细 研究。他们认为金属粒子存在着不同取向的晶面，只有那些晶格常数合适的晶面 对碳氢化合物的吸附分解具有活性。 热分解含碳纳米粉也可制备优质纳米碳管。1 9 9 7 年中科院金属研究所l iy l 等人【6 3 】在1 4 0 0 石墨炉中热解六甲基乙硅烷激光气相合成法制备纳米非晶s i c n 复合粉，产物中存在大量纳米碳管，这是首次由纳米粉原位合成纳米碳管。 热解某些聚合物、有机金属化合物可以获得纳米碳管。c h ow s 1 6 4 l 把柠檬酸 和甘醉聚脂化作用后的聚合物在4 0 0 空气条件下处理8 小时，然后冷却至于室 温，制备出了纳米碳管。k u k o v i t s k i i l 6 5 】在4 2 0 4 5 0 c 之间用n i 作催化剂，在氢气 条件下热解颗粒状聚乙烯，得到了纳米碳管。s e n r 6 6 1 在9 0 0 c 下，a r 和h 2 气氛 下热解二茂铁、二茂镊、二茂钻，也得到了纳米碳管。 与其他方法相比，热解纳米粉制备纳米碳管具有合成温度低、原位生长、过 度稳定等优点，这就为连续、大量、工业化生产纳米碳管提供了技术保障。 1 3 3 激光烧蚀法 1 9 9 6 年度诺贝尔化学奖得者之一s m a l l e yr e 教授领导的研究小组【6 7 1 首次在 电炉中用激光法合成了大量的纳米碳管。他们在1 2 0 0 条件下用激光蒸发石墨、 7 纳米碳管的制备及场发射忤质研究 镍、钻的混合物后再沉积的方法，制备出高纯度、无缺陷的单壁纳米碳管。产物 中单壁纳米碳管的含量高达7 0 9 0 ，没有发现多壁纳米碳管。基本不需纯化就 可用于一般研究。但其设备复杂，能耗大，投资成本高。 1 9 9 6 年y a m a m o t o 【删在高真空下5 3 3 x l f f 3 p a 通过氢离子束对非晶体碳进行 辐射获得了高纯度的纳米碳管。c h e m o z a t o n s k i il a 等1 6 9 1 通过电子束蒸发覆在硅 基体上的石墨制备了直径为1 0 2 0 n m 的排列整齐的纳米碳管。h a t t a n 等【7 0 谰等离 子体喷射沉积法，将苯蒸汽通过等离子体分解后产生的碳原子簇分解于水冷铜板 上，获得了长达2 0 0 r i m 的纳米碳管 除了以上几种纳米碳管的制备方法外，还有其它几种制备工艺。d a s h o w d h u r y l 【等1 7 1 l 在苯，乙炔、乙炔同氧、惰性气体的混合物燃烧后的碳黑里检测到了纳米 碳管。潘春旭等【7 2 i 用甲烷火焰在空气中燃烧，不需保护气和催化剂，就可合成纳 米碳管。f e l d m a n 等【7 3 1 利用电解碱金属卤化物制备了直径为3 0 5 0 m m ，长度为 5 0 0 n m 的碳管。a j a y a np m 等1 7 4 l 用聚合物树脂切片的方法制备出可定向的纳米碳 管，但是碳管的取向受基片的影响较大，工艺上需要严格控制基片的厚度。t a n g l ? s j 等利用内径为0 7 3 n m 的微孔a l p 0 4 晶体作模板，在真空( 1 3 3 x 1 0 正p a ) f f 强度为 3 5 0 4 5 0 条件下，三丙基胺在微孔a l p 0 4 中裂解后于5 0 0 8 0 0 生成单壁纳米碳 管。所制备的单壁纳米碳管的最小直径为0 3 n m ，这可能是迄今为止所报道的直 径最小的单壁纳米碳管。但该法制得的单壁纳米碳管只能稳定地存在于晶体微孔 中，离开晶体就不稳定了。 1 3 4 各种制备方法比较 如上所述，制备纳米碳管的方法有阳极电弧蒸发石墨棒法、激光蒸发石墨棒 法、化学气相沉积法( c v d ) 【7 6 l 等。目前的报道中，前两种方法能制备准直单壁纳 米碳管，但由于产量较低，很难进行工业化生产。化学气相沉积法能制备大量的 多壁纳米碳管，要求较低的温度、成本也较低，但是化学气相沉积法不能生产优 质准直的单壁纳米碳管，由于在制备过程中总是有杂质的生成，而在提纯过程中， 纳米碳管又失去定向性，且用此类方法制备的纳米碳管有结构缺陷，所以不利于 做纳米器件；制备出的多壁纳米碳管的直径、长度千差万别、定向性较差。 1 4 纳米碳管在场发射领域的应用 初步的研究表明，在今后人类文明基于纳米技术和纳米结构的革命化过程中， 纳米碳管将起重要作用。有的学者声称：“如果把所有的不同应用前景都写出来的 话，富勒烯要用一页纸，而纳米碳管则要用一本书，两者之间有数量级的差别1 7 7 p 。 获得诺贝尔奖的c x 现者& - - r e s m a l l e y 称【7 8 l ：“纳米碳管将是价格便宜，环 境友好并为人类创造奇迹的新材料”。这些都说明由于纳米碳管在力学、电学、热 8 硕l ：学位论文 学等方面的优异性能在许多领域有着广泛的应用前景，特别是在微电子方面应用 的巨大潜力难以估量。然而这些的研究绝大多数目前仍处于实验研究阶段，远远 没有达到产业化的要求。纳米碳管的实际应用和对它的基础理论研究是相辅相成 并行发展的，理论研究在某一方面的突破可能会带来对纳米碳管应用的飞跃。本 节将重点介绍纳米碳管在场发射领域的应用。 纳米碳管的场发射效应：场发射效应是指在足够高的电场作用下费米面附近 的电子克服势垒而成为自由电子的现象，与传统的热发射源( 热阴极) 相比，场 发射电子源( 冷阴极) 具有电子束流高、初始能量离散小( 色差小) 、工作稳定、 寿命长等特点，广泛应用于扫描隧道显微镜( s t m ) 和新型电子显微镜及微波放 大器中虽然人们广泛地研究了各种材料的场发射特性，但是尚未建立一个完善 的场发射理论，特别是适用于半导体和纳米材料的理论，目前比较成熟的还是金 属的场发射理论。电子枪的重要参数是稳定而比较高的电子束流密度，一般用于 显示器的电子枪束流在1 - 1 0 m a c m 2 范围内，而用于微波放大器的电子枪柬流大于 5 0 0 m a c m 2 。为了降低电场阈值，降低功函数和提高场增强因子是很重要的。功 函数是材料的固有性质。 对于常规的s p i n d t 型发射体，其形状为圆锥形，针尖处曲率半径为亚微米数 量级，并且其加工工艺复杂，成本高昂，使用寿命较短( 针尖随着使用时间的增 长受离子轰击而变钝) 。而纳米碳管的曲率半径只有几纳米到几十纳米，且不会随 时间增长而变大。作为场发射体，纳米碳管具有许多优异的性质，其直径小，结 构均匀而完整，电导率高，化学稳定性强，其电场阈值小，电流密度大，束流稳 定，所以纳米碳管是理想的场发射体，自1 9 9 5 年首次发现场发射性，受到大家的 关注。在发射电流密度为1 0m a c m 2 的情况下，m o 、s i 、无定形金刚石以及纳米 碳管的阙值电场分别为5 0 1 0 0 v # m ，5 0 1 0 0 v a m ，2 0 4 0 v # m 以及1 - 3 v g m 7 9 1 。 可见纳米碳管发射体的阈值电场很小。 此外，场电予发射材料在其他真空微电子器件中也有很重要的应用，如微波 放大器等。因而，近年来场发射材料已成为微电子材料研究中的一个热点领域， 早期场发射材料多采用金属尖端，其发射机理较清楚，工艺较成熟，但由于金属 材料场发射阈值电压较高，面临着被淘汰的局面。当然，金属场发射阵列( f e a ) 由于其发射特性稳定，是一个可发展的方向，但其技术难度高，工艺较复杂。于 是，人们自然想到使用一些宽带隙材料作为场电子发射材料，如金刚石、类金刚 石、立方氮化硼、氮化铝、碳化硅等一些宽带隙半导体薄膜，因为这些材料具有 良好的化学与热稳定性、高熔点、高热导率、高击穿电压及大的载流子迁移率， 特别是极小的电子亲和势甚至是负的电子亲和势，大大降低了场发射的阈值电压。 因此，这类场发射材料将有着极为广阔的发展潜力及应用前景。另外，纳米体系 中电子具有奇异的输运性质，近十年来，纳米场发射材料也引起人们注意。其中， 9 纳米碳管的制备及场发射性质研究 碳纳米管较之于金属有着更稳定的场发射特性，而且单个多壁纳米碳管其发射电 流甚至达到了0 1 m a 的量级，一些根据其发射原理的平板显示器也已经成型。很 显然，纳米场发射材料中，纳米碳管更是倍受关注与重视。 纳米碳管场发射显示器：信息化技术中最重要的是图像与文字的处理，这就 离不开显示设备，使得显示技术成为信息化社会中一个很重要的技术。显示器将 趋向于超薄、超轻、高分辨率，且有丰富的色彩特性。而目前常用的阴极射线管 ( c r t ) 与液晶显示器( l c d ) 已不能满足信息显示的要求，于是人们将目光投 向予场发射显示器( f e d ) 。近年来，场发射平板显示器技术已取得了很大的进展， 但距离大规模的应用依然存在不小差距。其原因在于尚未找到一种具有很好发射 特性的场发射材料，而现有的场发射材料在性能、制备及加工工艺上也存在许多 尚需解决的问题。 纳米碳管的场发射特性决定予纳米碳管的结构完整性、结构手性、直径