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东北大学硕士学位论文 摘要 薄膜初期成核及生长过程的模拟研究 摘要 本文对薄膜初期成核及生长过程进行了模拟研究，主要由两部分构 成：一是研究低温下薄膜的分形生长，包括超薄金属膜的多中心分形生长、 分形理论在薄膜中的应用、不同衬底表面结构对薄膜分形生长的影响；二 是研究高温下薄膜致密团状生长，通过改变模拟参量( 如基板温度、沉积 速率和覆盖度等) 得到模拟结果，并把模拟结果与文献中的实验结果进行 讨论和比较。 在引言中，介绍了众多文献报道的薄膜生长实验的研究情况，特别是 低温下出现的分形生长现象和高温下致密团状生长现象；同时简单地介绍 了近年来计算机模拟薄膜生长的研究现状。 第二章着重介绍薄膜的成核生长理论，用图解法对吸附粒子的表面扩 散现象进行解释，并讨论了不同的衬底结构对分形和团状生长的影响；还 介绍了岛密度、岛尺寸分布和平均场成核理论等成核基本概念；另外，还 讨论了多层外延生长动力学，运用e h r i l i c h s e h w o e b e l ( e s ) 势解释薄膜生 长模式，并提出了制膜工艺的改良方法。 第三章介绍了有关分形的一些基本概念，包括分形、分形维数和分形 特性等，概述了分形在薄膜生长中的应用，还介绍了本模型分形维数的算 法：盒计数法和s a n d b o x 法。 第四章侧重于实现薄膜生长模型。模型中涉及到一系列数学和物理方 法，其中数学方法有m o n t ec a r l o 方法的伪随机数的产生和检验以及随机变 量抽样方法等：物理方法有l e n n a r d j o n e s 作用势和a r r h e n i u s 方程等。本 文共实现了四个生长模型：m c 模型( m o n t e c a r l o ) ，l j m c ( l e n n a r d j o n e s m o n t ec a r l o ) 模型，l j m c e d g e ( l e n n a r d j o n e sm o n t ec a r l o e d g e ) 模型 和k m c 模型( k i n e t i cm o n t ec a r l o ) 。其中m c 模型和l j - m c 模型适用于 低温下薄膜的分形生长情况的研究：k m c 模型是把沉积速率、基板温度 等量化了的模型，适用于高温下致密团状生长的情况：l j - m c e d g e 模型 则是研究分形生长和团状生长之间的过渡模型。 第五章是模拟结果的分析与讨论。首先对分形生长模拟图案和数据进 行分析与讨论，主要考虑最大扩散步数和覆盖度对稳定岛密度、初始生长 阶段、分形维数和平均岛尺寸的影响。m c 模型考虑了不同衬底表面结构 i i 东北大学硕士学位论文 的影响，如( 0 0 1 ) 和( 1 1 1 ) 衬底等；另外，以f e f e ( 0 0 1 ) 生长为例实现 比较系统的k m c 生长模型，并讨论分析了致密团状生长的模拟图案和数 据结果。主要考虑了基板温度、沉积速率和覆盖度等对稳定岛密度、初始 生长阶段、扩散系数、平均扩散步数和平均岛尺寸等的影响。 第六章总结了模拟的结论。剖析薄膜成核及生长过程的成膜机理和生 长机制，并提出一些有待解决的问题。 关键词计算机模拟薄膜生长薄膜形貌分形生长蒙特卡罗 i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t m o n t ec a r l os i m u l a t i o no fn u c l e a t i o na n d i n i t i a lg r o w t ho ft h i nf i l m a bs t r a c t t h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho ft h i nf i l mi ne a r l ys t a g ew e r es i m u l a t e db y m o n t ec a r l om e t h o d w ef i r s tf o c u so nt h ef r a c t a ls t u d yo ft h i nf i l mg r o w t ha t l o wt e m p e r a t u r e ，i n c l u d i n gt h em u l t i p l ef r a c t a lg r o w t ho fu l t r a t h i nm e t a lf i l m ， t h ef r a c t a lt h e o r yu s e di nt h i nf i l ma n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tc r y s t a lp l a n e st o t h ef r a c t a lg r o w t ho ft h i nf i l m t h el a t t e rp a r td e a l sw i t ht h ed e n s eg r o w t ho f t h i nf i l ma th i g ht e m p e r a t u r e t h ec o n d i t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha st e m p e r a t u r e ， f l u xa n dc o v e r a g ea r ec h a n g e dt o s e et h e i re f f e c t so nt h er e s u l to ft h e s i m u l a t i o n c o m p a r e d t ot h e e x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h e y a r ea n a l y z e da n d d i s c u s s e di nd e t a i l t h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n so ft h em o r p h o l o g yo ft h i nf i l mg r o w t h ， p a r t i c u l a ri nf r a c t a la n dd e n s eg r o w t h ，a r es u m m a r i z e d i nc h a p t e ro n e a n dt h e p r o g r e s s e si nt h es i m u l a t i o no ft h i nf i l mg r o w t hi nr e c e n ty e a r sa r eb r i e f l y d i s c u s s e d c h a p t e rt w oi n t r o d u c e st h et h e o r yo ft h i nf i l mn u c l e a t i o na n dg r o w t h t h es u r f a c ed i f f u s i o no fa b s o r b e dp a r t i c l e si se x p l a i n e dw i t ht h ea i do ff i g u r e s t h ee f f e c t so nf r a c t a la n dd e n s eg r o w t ho nt h ed i f f e r e n tc r y s t a lp l a n e sa r e d i s c u s s e d i ta l s oi n t r o d u c e st h eb a s i cn u c l e a t i o nc o n c e p t s ，s u c ha si s l a n d d e n s i t y , i s l a n ds i z ed i s t r i b u t i o na n dm e a n f i e l dn u c l e a t i o nt h e o r y i na d d i t i o n ， m u l t i l a y e re p i t a x yg r o wd y n a m i c si sa l s od i s c u s s e d t h eg r o w t hm o d eo f t h i n f i l mi se x p l a i n e db ye sp o t e n t i a l s o m em e t h o d sa r ep r o p o s e dt oi m p r o v et h e t h i nf i l mt e c h n i t s c h a p t e rt h r e ei n t r o d u c e ss o m ef r a c t a lc o n c e p t s ，i n c l u d i n gf r a c t a l ，f r a c t a l d i m e n s i o n ，c h a r a c t e r i s t i co ff r a c t a la n ds oo n f r a c t a lc a nb ea p p l i e di nt h e t h i nf i l mg r o w t h i nt h es i m u l a t i o nm o d e l ，f r a c t a ld i m e n s i o ni sc o u n t e db y b o xc o u n t i n gm e t h o da n ds a n d b o xm e t h o d 东北大学硕士学位论文 a b s l 砥a c t c h a p t e rf o u rf o c u s e so nt h em e t h o do ft h eg r o w t hm o d e l ，i n c l u d i n ga s e r i e so fm a t h sa n d p h y s i c s m e t h o d s t h em a t h sm e t h o d si n c l u d e p s e n d o r a n d o mn u m b e ra n ds a m p l em e t h o d ，w h i c hb e l o n gt om o n t ec a r l o m e t h o d a n dt h ep h y s i c sm e t h o d si n c l u d el e n n a r d - j o n e sp o t e n t i a la n d a r r h e n i u se q u a t i o n t h e r ea r e 内u rm o d e la r em a d ei nt h i st h e s i s ：m cm o d e l l j - m cm o d e l ，l j - m c e d g em o d e la n dk m cm o d e l ( k i n e t i cm o n t ec a r l o ) a m o n gt h e m ，m cm o d e la n dl j - m cm o d e ls u i tf o rs t u d yl o wt e m p e r a t u r e f r a c t a lg r o w t h k m cm o d e ls u i t sf o rs t u d yh i g ht e m p e r a t u r ed e n s eg r o w t h a n dl j - m c e d g em o d e li st h et r a n s i t i o nm o d e lb e t w e e nf r a c t a lg r o w t ha n d d e n s eg r o w t h c h a p t e rf i v ei sa b o u tt h ed i s c u s s i o na n da n a l y s i so f t h es i m u l a t i o nr e s u l t s f i r s t ，i tf o c u s e so nt h em o r p h o l o g ya n dt h ed a t ao ff r a c t a lg r o w t hs i m u l a t e db y c o m p u t e r s t a b l ei s l a n dd e n s i t i e s ，i n i t i a ls t a g eo fg r o w t h ，f r a c t a ld i m e n s i o n a n da v e r a g ei s l a n ds i z ea r ee f f e e t e db yt h ed i f f u s i o ns t e pa n dt h ec o v e r a g e i t i sa l s oc o n s i d e r e dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tc r y s t a lp l a n e si nm cm o d e l ，s u c ha s ( 111 ) a n d ( 0 01 ) s e c o n d ，as y s t e m i ck m cg r o w t hm o d e li sm a d et os i m u l a t e t h eg r o w t ho ff e f e ( 0 0 1 ) i nt h ed e n s eg r o w t ho ft h es i m u l a t i o n ，t h e m o r p h o l o g ya n dd a t aa r ea n a l y z e di nd e t a i l t h em o d e lc o n s i d e r sa b o u tt h e e f f e c to fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，f l u xa n dc o v e r a g e c h a p t e rs i xs u m m a r i z e st h er e s u l t so ft h es i m u l a t i o n sa n de x p o u n d st h e n u c l e a t i o na n dg r o w t hi nt h ei n i t i a ls t a g eo ft h i nf i l m a n df i n a l l ys o m e s u g g e s t i o n sa b o u tt h es t u d yi nt h i nf i l mg r o w t ha r eg i v e n k e y w o r d sm o n t ec a r l os i m u l a t i o n ，t h i nf i l m g r o w t h ，n u c l e a t i o n m o r p h o l o g yo ft h i nf i l m ，f r a e t a lg r o w t h v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：絮弦矢集 日期：z 。厂皋乙胃2 ，目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字目期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章引言 第一章引言 随着科技的发展，微观检测设备的检测能力不断进步，从而帮助人们 更好地了解微观世界的形状和图案。物理【学】中潜在的分形生长现象是相 当有趣的l l 。j 。实验表明分形物体拥有良好的形态对称性，它们构成的这 种潜在机制只在最近才发现。这些结果有助于形成一个从随机到有序( 枝 晶状) 再到致密团状转变的界面图案的普遍认识，在自然界中，这个认识 表现为多种非平衡生长过程，比如电化学沉积，单晶生长和细菌繁殖生长。 自9 0 年代以来，纳米薄膜材料的制备与应用成为材料科学的研究热 点。在纳米薄膜材料的研制过程中，分析研究薄膜的生长模式及理论模型 对分析新材料的微观结构与特殊性能和制各环境之间的关系有着十分重 要的意义。除了运用先进的实验观察设备，如原子力显微镜( a f m ) 和扫描 隧道显微镜( s t m ) 以及热原子散射技术( t e a s ) 和低能电子衍射技术 ( l e e d ) 、高能电子衍射( r h e e d ) 等迸行分析研究外，利用计算机以原子尺 度水平模拟原子、分子成膜的结构与行为也是一种有力的分析研究手段， 并且近年来发展较为迅速。它是原子设计材料科学与技术( 原子级工程) 的 重要发展方向。被许多发达国家和权威机构制定为长期的战略规划。 利用计算机模拟薄膜生长技术，就是以计算机为工具，从原子层次出 发进行材料设计，是纳米材料设计的实验研究、理论研究不可缺少的组成 部分。当前，计算机在薄膜生长研究中的应用的意义主要是： ( a ) 从原子尺度模拟原子成膜的结构与行为，动态地显示薄膜生长过 程。 ( b ) 分析环境因素对成膜的影响，用以解释实验观察的各种现象。 ( c 1 从原子尺度上分析各种条件下的成膜机理和薄膜生长机制。 1 1 薄膜生长的实验现象 薄膜生长中的许多过程，包括固态薄膜的形成过程常常伴随着复杂图 形的出现。这些复杂的、分叉众多的图形常常是一定尺度范围内的无规则 分形，可以计算出它们的分数维以便进行定量表征。出现分形图形的薄膜 过程有：物理沉积、非晶态薄膜的晶化等。2 0 世纪9 0 年代随着超高真空 扫描隧道显微镜的发展【3 】，观察到超薄膜生长初期出现的团簇的多枝叉图 形和d l a 模型得到的图形很接近，并在实验上证实了d l a 模型。利用扫 东北大学硕士学位论文 第一章引言 描隧道显微镜和原子力显微镜得到的粗糙表面的图像也是一种分形。 1 1 1 薄膜二维生长的分形现象 图1 1 1a u 在r u ( 0 0 0 1 ) 面上生长的s t m 图像( 8 0 0 n m x 6 5 0 n m ) f i g 1 1 ”1g r o w t hm o r p h o l o g yo f a u r u ( 0 0 0 1 ) o b s e r v e db ys t m ( 8 0 0 n m 6 5 0 n m ) h w a n g 等 j 通过对a u 在r u ( 0 0 0 1 ) 面上生长的观察得到：在较低温度 下( 3 0 0k ) ，沉积速率为0 ：0 2m l s ，覆盖度为0 3 m l 时，a u 膜的生长图 形呈典型的分形图形，枝叉的宽度约1 0 n m ( 见图1 1 ) 。b r u n e 等【4 l 在 a g p t ( 1 1 1 ) 体系中也观察到，当温度为1 1 0k 和覆盖率为0 15 m l 时，a g 膜的图形也具有分形性质，分形维数为d = 1 7 8 ，与d l a 生长图形的值 1 6 6 相比大得不多，表明较低温度下金属超薄膜分形生长近似于d l a 生 长。 r o d c r 等i s 的实验得出：p t ( 1 1 1 ) 上生长的a g 分形岛的枝叉宽度在 1 1 0 k ，1 6 0 k ，2 2 0 k 时分别为0 2 5 n m ，0 8 r i m ，1 6 n m 。而a g ( 1 11 ) 上生 长的a g 分形岛的枝叉更宽，例如1 5 0k 时枝叉宽度为3 7 n m 。 图1 2 例p l 在p t ( 1 1 1 ) 面上枝晶状生长 f i g 1 2 【5 】f r a c t a lm o r p h o l o g yo f p t p t ( 1 1 在中等生长温度条件下，单原子沿核周界的扩散增强，同时由于衬底 表面的各向异性，岛的形状会成为技晶状。与上述分形的随机分岔不同， 2 东北大学硕士学位论文 第一章引言 枝晶的轮廓形成比较规则的外形，分枝具有一定取向性，类似于雪花状。 一般认为，枝晶生长是生长过程的各向异性与随机性共同作用的结果。随 生长条件的不同，可以观察到由分形生长到枝晶生长的转变，b r u n e 等1 6 对a g p t ( 1 1 1 ) 的系统研究中观察到由分形生长向枝晶生长的转变。当生长 温度为1 3 0 k 时，改变原子的沉积速率，a g 膜图形就由分形生长转变为枝 晶生长。枝晶图形仍具有自相似性，其分形维数约为d = i 7 6 。在p t p t ( 1 1 1 1 6 1 系统的研究中也观察到当生长温度由1 8 0 k 增加到2 4 5 k 时由分形生长向枝 晶生长的转变，图1 2 是2 4 5 k 时的s t m 图像，它们的轮廓呈三角形。 由于枝晶图形仍具有自相似性，可以得出分形维数，也可以把枝晶状 生长和分形生长统称为分形生长。 (a)(b)(c) 图1 3 【7 1a u a g e 双层膜经不同温度不同时间退火后的t e m 像， ( a ) 1 0 0 c ，6 0r a i n ，( b ) 1 0 0 c ，7 0r a i n 和( c ) 1 2 0 c ，4 0r a i n f i g 1 3 【”m o r p h o l o g i e so ft e m o fa n a ，g e a n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n tt i m e ( a ) 1 0 0 c ，6 0m i n ，( b ) 1 0 0 c ，7 0m i n ，( c ) 1 2 0 c ，4 0m i n 图1 3 是a u a g e 双层膜在( a g e 非晶o e ) 1 0 0 退火6 0m i n ( a ) 1 0 0 退火7 0m i n ( b ) 1 2 0 c 退火4 0m i n ( c ) 后出现的分形晶化的透射电镜照片( 随 机分形) 【7 1 。这充分说明基板衬底上的吸附粒子在不同基板温度和不同的 扩散时间下，其扩散和聚积程度也不一样。 要判断一个生长图形是否为分形结构、首先判断它是否在一定范围内 存在标度不变性，如果它们属于分形就可以用分维对它们进行定量表征， 同时也可以对这些薄膜过程进行计算机模拟，得到的图形的分维如果和实 验图形定量上相符，就说明模拟中使用的模型比较正确，这就是说，分形 理论不仅有助于对复杂图形进行定量表征，由它得到的定量结果还可有助 于判断设想的薄膜过程的正确性。由于论述中将涉及分形概念及与之相关 的一些基本处理方法，所以以下简要介绍分形的有关内容。 3 东北大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 2 薄膜二维生长的规则形状现象 图1 4 h 1 在室温下g e p b s i ( 1 1 1 1 系统中所形成的二雄岛 ( a ) 沉积速度为00 0 1 2 m l s ，( b ) 沉积速度为0 0 0 6 7 m i 。s f i g 14 ”1m o r p h o l o g i e so f g e f b s i ( 1 1 1 ) ，( a ) f = 0 0 0 1 2 m l s ，( b ) f f f i 0 0 0 6 7 m l ，s 最近的实验发现h “j ，由于表面活性剂的介入。在l i i v 族材料g e p b s i ( 1 1 1 ) 的异质外延生长中，当高温或低沉积速率时形成了大的分形岛； 而在低温或高沉积速率时得到的是较小的紧致岛。这一结果与不加表面活 性剂的情况完全相反。传统的d l a 理论无法解释这一实验现象。图1 4 ( a ) 是低沉积速度为0 0 0 1 2 m l s 时所观测到大分形岛。当继续提高沉积速度 到0 0 0 6 7 m l s 时，所得到的就是较小致密的三角形岛，如图1 4 ( b ) 。 ( a )( b ) ( g )( d ) ( e i 。8 ，) 圈1 5 1 孙p t p t ( 1 ) 外蓬生长的s t m 脚像。( a ) t = 2 0 0 k ，0 = 0 2 m l ，( b ) t = 4 0 0 k ， 0 = 0 0 8 m l ，( c ) t = 4 5 5 k ，0 = 01 4 m l ， ( d ) t = 6 4 0 k ，b ；0 1 5 m l ， ( e 1 ) t = 7 1 0 k ，0 = 00 8m l ，( 0 2 ) t = 4 2 5 k 生长后经7 1 0 k 退火l m i n f i g 1 5 l io m o r p h o l o g i e so f p t p t ( 1 1 1 ) o b s e r v a db ys t m ( a ) t = 2 0 0 k ，0 = 0 2 m l ， ( b ) t = 4 0 0 k ，0 = 0 0 $ m l ，( c ) t = 4 5 5 k 。0 = 0 1 4 m l ，( d ) t f 6 4 0 k ，e = 0l5 m l ， ( e j ) t = 7 1 0 k ，0 = 0 0 8m l ，( e 2 ) t 一4 2 5 k ，a n n e a l e da t7 1 0 kf o rl m i n 随着生长温度的进一步升高，单原子在晶核周界上的迁移率也增大， 晶核的生长将由枝叉状转向规则形状生长。随衬底及生长条件的不同，晶 晶核的生长将由枝叉状转向规则形状生长。随衬底及生长条件的不同，晶 4 东北大学硕士学位论文 第一章引言 核的生长形状呈现出不同的形状。m i c h e l y io 等对p t p t ( 1 1 1 ) 同质外延生 长过程的s t m 观察发现，在2 0 0 k 以下，岛表现为枝叉状的分形。提高温 度后，表现为规则形状生长( 如图1 5 所示) 。温度为4 0 0 k 时，晶核的形 状呈现出较规则的三角形；4 5 5 k 时，核呈规则的六角形生长；6 0 0 k 时又 出现三角形，但和4 0 0 k 的三角形相比，转了6 0 0 ；当生长温度高于7 0 0 k 或低温下生长得到的图形在7 0 0 k 以上温度退火后，岛的形状呈较规则的 六角形。 图1 6 1f e f e ( 0 0 1 ) 覆盖度为0 0 7 士0 0 1 6 m l 时s t m 图像 ( a ) t = 2 9 3 k 。( b ) t = 3 8 i k ，( c ) t = 4 3 6 k f i g 1 6 m o r p h o l o g i e so ff e f e ( 0 01 ) a tc o v e t s g c0 = 0 0 7 士0 016 m l ( 8 ) t = 2 9 3 k ，( b ) t = 3 81k ，( c ) t = 4 3 6 k s t r o s c i o 等【1 1 】在不同温度( 一般为高温) 下，对f e f e ( 0 0 1 ) 进行分子 束外延薄膜生长实验，并用s t m 设备监测其生长情况( 如图1 6 ) 。他们 具体地研究了f e 原子在f e ( 0 0 1 ) 表面上的初始成核及生长情况。研究表明， f e 原子的扩散能力随着基板温度的升高而增强，并且温度越高，扩散中的 f e 原子越容易粘附到现存的f e 岛上，不容易独自成核。 图1 7 】5 2 3 k 下f e ，f e ( 0 叭) 外延生长s t m 图像( 2 0 0 n m 2 0 0 n m ) 沉积原子的量约为( a ) 3 3 2 m l ，( b ) 3 9 7 m l ，( c ) 4 2 7 m l f i g 1 6 1m o r p h o l o g i e so ff e f e ( 0 0 1 ) o b s e r v e db ys t ma t5 2 3 k ( 2 0 0 n m x 2 0 0 n m ) ( a ) 3 3 2 m l ，( b ) 3 9 7 m l ，( c ) 4 2 7 m l 5 东北大学硕士学位论文 第一章引言 s t r o s c i o 等1 1 1 对f e f e ( 0 0 1 ) 的生长研究中，观察到f e 岛呈四方形 ( 2 9 3 5 2 3 k ) ，如图1 7 。g u n t h e a 等【7 】在a u a u ( 0 0 1 ) 的生长研究中，也 同样观察到a u 岛的生长呈现近四方形的岛状结构。在其他的一些体系中， 如c o r u ( 0 0 0 1 ) ，a u r u ( 0 0 0 1 ) 等【7 】也观察到岛的规则形状生长。 1 2 计算机模拟薄膜生长的发展现状 以上众多的薄膜生长实验研究可知，随着表面检测技术的发展及其分 辨率的提高，人们对薄膜的生长过程和形貌特征已有了更加细致深入的了 解。薄膜的生长基本上要经历稳定核的形成、岛状阶段、沟道阶段和连续 薄膜阶段四个过程，在每个阶段都发生着成膜粒子的扩散、凝聚和分解等 动力学过程，所以研究成膜粒子在衬底上的动力学过程是实现理论模型的 基础。 对于原子尺度的薄膜生长过程，不同的材料、不同的工艺，薄膜的生 长模式可能不同。因此在计算机模拟薄膜生长技术中，对应予不同的生长 模式就应有不同的生长模型，大多数模型都集中在薄膜成核与核生长这个 骱段。为了解决真实体系粒子数的庞大和计算机处理能力有限之间的矛 盾，模拟中一般采用周期性边界条件。但针对特定的模型，也可采用固定 边界条件或自由边界条件。根据近年来众多文献的报道，计算机模拟薄膜 生长一般有多种模型与方法，各有其应用特点。这些模型主要包括分子动 力学模型、蒙特卡罗模型、动力学蒙特卡罗模型以及具有发展潜力的量子 力学模型。下面简要介绍几个典型的模型 ( 1 ) 分子动力学模型( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 分子动力学假定原子的运动是由牛顿运动方程决定的。假定绝热近似 严格成立时，原子的运动有特定的轨道，其量子效应可以忽略。经典的m d 模型根据单个原子与周围原子受到的作用力，计算每个原子的牛顿力学运 动轨迹，从而计算原子运动的位置与坐标，又称为计算机模拟经典轨线法。 用r ”= ( 1 ，r 2 ，) ，v ”= ( v l ，v 2 ，h ) ，分别表示体系中个粒子的坐 标、速度，对于第f 个原子的坐标、速度为i = 一r t ( t ) ，v s = i ( f ) ，所受的作用 力为7 ；= a r i a ；o u 为原子作用势能，那么，其在f 时刻的速度与位移r 坐 标j 就可表示为 6 查些查茎塑主兰堡垒圭 苎二主 ! ! 童 确= ( 如m i + i ( o ) ；衲= f i ( r 如+ 衲；( f = l ，2 ，) ( 1 i ) 对于r a t ) 和叶( f ) 的数值积分，常采用v e r l e t 算法。问题的关键在于原 子与原子之间的作用势函数与参数的确定以及算法实现。 m d 模型已经用于固体中原子碰撞中的众多问题，如缺陷的形成和迁 移、离位阈能的计算、移位级联的空间构型、级联发展过程、溅射机理、 高能量密度级联以及薄膜生长，表面重构和界谣混合等计算机模拟的新领 域。随着原子间相互作用势的发展，m d 模拟已被广泛应用到重要的半导 体材料的模拟上。它已成为材料科学研究领域里对微观结构和微观过程进 行研究的一个重要方法。 由于要处理大量动态的原子计算，对计算机与算法的性能要求较高。 目前许多m d 模型还是基于经验与半经验作用势，用于模拟小范围( 1 5 0 r i m ) 原子团簇的生长。如q h o u 等【n 】应用类似于m o r s e 形式的半经验 多体势，模拟了金属团簇a u n 沉积到a u ( 1 1 1 ) 表面，分析了金属团簇化学 性质和初始速度，基片形貌对金属团簇扩散成膜的影响。 ( 2 ) 蒙特卡罗模型( m c 模型) w i t t e n 等 1 3 1 在2 0 世纪8 0 年代初提出了著名的受限扩散聚集生长模 型， ( d l a ，d i f f u s i o nl i m i t e da g g r e g a t i o n ) 这是研究薄膜生长过程较早 的模型。考虑到粒子随机行走的有限性，在d l a 模型的基础上修改成多 中心d l a 模型，即m c 模型。 m o n t ec a r l o 模型也可称为随机模型( r a n d o ms i m u l a t i o n ) 方法，有时也 称为随机抽样( r a n d o ms a m p l i n g ) 技术或统计试验，经常用于求解数学、物 理、工程技术以及生产管理等方面的一些问题。 但在薄膜模拟中，这种模型并没有考虑到实际生长条件，如沉积速率 和基底温度等。其还具有一个最大的弊病就是粒子与粒子之间的作用势没 有考虑。 ( 3 ) 动力学蒙特卡罗模型( k m c 模型) 将微观粒子动力学同m o n t ec a r l o 方法结合而产生的这种模型，因而 称为动力学蒙特卡罗模型。是将一个小的原子体系的能量计算，结合m c 方法用于一个范围较大的原子随机过程运动。k m c 模型是一种综合模型， 它已成为原子尺度的研究模拟薄膜生长的有力工具。k m c 模拟结果依赖 于模型的建立，以及邻近原子的作用势计算。因而，有针对性地选择原子 之间的的势函数，确定参数，以及原子之间的作用对不同事件发生速率的 7。 东北大学硕士学位论文 第一章引言 影响关系的理论与计算方法，是k m c 模型有效性的关键技术。在当前的 薄膜生长模拟模型中，采用的势函数有多种，如v o t e r 理论计算势、m o r s e 势、l e n n a r d j o n e s 势和e a m 势，其中比较流行和较为准确的是e a m 势 ( 即嵌入原子势) 。本研究选用的是相对较简单的势函数一l e n n a r d j o n e s 势。随着计算化学与计算物理的理论发展，随着计算机技术的发展，运用 k m c 模型对薄膜生长的模拟研究将更加深入。 张庆瑜【1 4 】等在分子动力学研究的基础上建立了气相沉积原子的沉积 动力学物理模型，并根据在局域环境下的表面原子扩散模型，通过运动学 m o n t ec a r l o 方法研究了a u a u ( 1 0 0 ) 夕f 延薄膜的初期生长过程，探讨了薄膜 外延生长随基体温度的变化。杨宁等 t 5 1 用m o n t e c a r l o 方法模拟了薄膜的二 维生长，引入m o r s e 作用势描述粒子间的相互作用情况，研究了相互作用 范围a 对薄膜生长初期形貌的影响，薄膜生长经历了由临界核的形成、团 的长大、形成迷律结构到连续成膜4 个阶段，表明了a = 2 时比c = 6 时更容易 成团生长。魏合林等【l 叫利用m o n t ec a r l o ( m c ) 模型研究了p t p t ( 1 1 1 ) 薄膜生 长的初始阶段岛的形貌和岛的尺寸与基底温度之间的关系，模型中考虑了 原子沉积、吸附原子扩散和蒸发等过程，与以前模型不同的是采用m o r s e 势计算粒子之间的相互作用，并详细考虑了l 临近和次临近原子的影响。结 果表明，随基底温度的升高，岛的形貌经历了一个从分形生长到凝聚生长 的变化过程。 ( 4 ) 基于量子力学的从头计算分子动力学模型 运用量子力学理论，求解大量原子和分子的多电子运动的波函数，从 而求解大量原子的动力学以及热力学特性，理论上是可以实现对薄膜生长 的计算机模拟，然而由于其计算的复杂度是不可能实现的。密度泛函的引 入使这方面的计算有了很大的简化。在传统的分子动力学中引入电子的虚 拟动力学，把密度泛函理论与分子动力学有机地结合起来，由此产生了从 头计算分子动力学( a b i n i t i om o l e c u l a rd y n a m i c s ) ，使基于局域密度泛函理论 的第一原理计算直接用于统计力学模拟成为可能。近年来这一方法已成为 计算机模拟实验的最先进和最重要的方法之一。从头计算分子动力学己广 泛应用于固体( 晶体、无定形) 材料、表面和原子簇等领域的模拟实验中， 如碳和硅的表面重构，表面的解离，计算表面化学键的形成与断裂。随着 计算机技术发展和计算方法的不断改进，从头计算分子动力学用于薄膜生 长模拟将成为可能。 日本t o h o k u 大学的a b h i j i tc h a t t o r j e e 和m o m o j ik u b o 等i lh 运用 h p 9 0 0 0m o d e l7 1 5 3 3 工作站运行基d f t ( 电子密度泛函) 改进分子动力学 ( m d ) 算法( p v ug a 程序) ，模拟了a u 原予在m g o ( 1 0 0 ) 表面点缺陷处团簇 8 东北大学硕士学位论文 第一章引言 ( a u 3 2 ) 生长的过程，计算了在缺陷处。及缺陷周围不同位置a u 在表面的 吸附、扩散的能量变化，分别描述了5 0 0 0 8 0 0 0 0 次a u 原子扩散聚集的 形貌图。同时计算了m g o 能带与态密度及表面电荷分布。这是m d 与k m c 等模型难以比拟的。基于量子力学的从头算法的主要缺点就是对计算机软 硬件要求高，尤其是模拟大面积薄膜生长，因为上百个原子的模拟就需要 对1 0 4 1 0 6 种原子构型作电子结构计算。 1 3 本论文的主要内容 本论文实现了四个生长模型：m c 模型，l j m c 模型，l j m c e d g e 模型和k m c 模型。其中m c 模型和l j m c 模型适用于研究低温下薄膜的 分形生长情况；k m c 模型把沉积速率、基板温度等量化成模型的变量， 适用于研究高温下薄膜的致密团状生长情况；而l j m c e d g e 模型是研究 分形生长和团状生长之间的过渡阶段模型。 在研究分形生长时，模型主要考虑的是最大扩散步数和覆盖度对稳定 岛密度、初始生长阶段、分形维数和平均岛尺寸等的影响。另外，m c 模 型还考虑到不同的衬底表面结构对薄膜生长的影响，如( 0 0 1 ) 和( 1 1 1 ) 表面等。 在研究致密团状生长时，s t r o s c i o i 等做比较详细的f e f e ( 0 0 1 ) 生长实 验研究，为模拟提供了重要的实验数据和s t m 形貌图。本研究实现了 f e f e ( 0 0 1 ) 的k m c 生长模型。模型主要考虑基板温度、沉积速率和覆盖度 等对稳定岛密度、初始生长阶段、扩散系数、平均扩散步数和平均岛尺寸 等的影响。 9 。 东北大学硕士学位论文 第二章薄膜的成核生长 第二章薄膜的成核生长 外延生长是在单晶上由气相凝聚成单晶的现象。更严格地说，就是一 种物质在另一种物质上沿特定方向的生长。在这两种物质之间，就结晶学 而言，总是存在着特定的关系，也就是说两种物质不是在某些面之间就是 在某些方位之间互成平行。 外延生长不是单层生长的必要条件。通常把多数外延性薄膜看成是经 过核生成和核生长的过程而形成的。图2 1 是外延性核生长和不是外延性 核生长的对比模型。( a ) 表示核的方位是无序的并形成了多晶薄膜的情况； ( b ) 表示核只延某一方位排列并形成了纤维结构的情况，c o ) 表示发生外延 的情况。 国) f b ) l c ) 图2 1 【l8 】薄膜形成的不同形态示意图( a ) 多品结构( b ) 纤维结构( c ) 单晶结构 f i g 2 1 1 1 d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so ft h i nf i l m ， ( a ) m u l t i c r y s t a ls t r u c t u r e ，( b ) f i b r es t r u c t u r e ，( c ) s i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e 基片温度对外延生长来说是相当关键的。大多数基片和薄膜之间( 包 括同质外延) ，都存在发生外延生长的最低温度。 外延生长包括同质外延生长和异质外延生长两种生长类型。同质外延 是在单晶基底表面外延生长同种元素组成的单晶薄膜；异质外延是在单晶 基底上生长不同元素的单晶薄膜。外延生长薄膜的方法很多，包括真空沉 积，电解沉积，气相沉积，液相沉积，溅射沉积和分子柬外延( m b e ) 等方 法。在用外延生长制各薄膜时，首先沉积原子落在基底上并相遇结合在一 起，形成原子团。新的原子不断加入，原子团稳定长大成为较大的粒予簇， 这种薄膜生长过程中的粒子团簇叫做“岛”。随着沉积继续进行，岛不断长 大并发生岛之间的接合，形成通道网状结构。再继续沉积，原子将填补通 道间的空洞，形成连续薄膜。在薄膜生长过程中，沉积原子钓形核和生长 初期阶段的性质直接影响着整个薄膜质量。单原子的表面扩散则是成核和 生长重要的影响因素。 l o 东北大学硕士学位