（高分子化学与物理专业论文）pmma和mmaba共聚物分子链段运动和局域态分布.pdf

塑墨土垦壁生垫查垄主塑芏堡堡叁 摘要 聚甲基丙烯酸甲酯的改性，就是对聚合物的结构进行某些调整和改变，从而使高聚 物的某些性能得以改善和提高。所有高聚物材料的改性工作都是着眼于高聚物的三个 结构层次，即通过改变高聚物的分子链结构、聚集态结构以及表面来达到改性的目的。 对于p m m a b a 共聚物，随着b a 含量不同共聚物有着不同的链结构：在不同溶剂 含量和不同分子量下，会涉及聚集态类型的改变、相变等。通过研究，一方面可掌 握其聚集态与偶极松弛、相变、局域态之间的联系，指导发现新的高聚物铁电体，另 一方面可为这类材料的应用积累基础数据。 热释电( t s d c ) 是研究高分子材料转变与聚集态结构的种重要的手段，特别 是在研究非晶和半晶聚合物方面。t s d c 有比其他热分析方法高得多的灵敏度，还可 以得到高聚物局域态的信息，而这正是其他方法难以做到的。虽然p m m a 和其共聚 物及其共混物研究已经有许多文章发表，但用t s d c 方法对p m m a b a 共聚物进行 研究的工作还不多，因此对p m m a 和p m m a b a 无规共聚物分子链段运动与局域态 分布与结构关系的研究具有重要的理论和实际意义。 本文主要通过热释电方法对p m m a 和p m m a b a 无规共聚物进行研究，采用的 样品中m m a ：b a 单体单元质量比例分别是1 0 0 0 ( p m m a ) 、9 0 9 9 9 、8 1 3 1 8 3 和 7 5 2 2 4 8 的聚合物，并改变溶剂含量和分子量对聚合物进行研究。本文工作主要包括 以下几部分。 1 p m m a 和m m a b a 共聚物在室温以上t s d c 谱图出现对应玻璃化转变的偶 极松弛0 l 峰、空间电荷峰p 峰和液液转变引起的t 峰。a 峰向低温方向移动表明 共聚物的玻璃化转变温度降低。这是因为b a 的侧基比m m a 的更加柔软，使分子链 段在较低温度下就可以运动，运动的势垒也相应减弱，丙烯酸丁酯在其中起内增塑作 用。对于空间电荷峰p 峰，在p m m a 的分子链上引入b a 后，p 峰向低温方向移动， 这表明样品内部捕获空间电荷的陷阱深度变浅，热刺激时退陷阱过程更加容易发生， 陷阱深度变浅。对于液液转变，因为其电荷的释放机理和偶极松弛相似，b a 引入之 后，柔性侧基使得分子链之间的距离增加，每个单独的分子链能够拥有更加自由的运 动空间，体现在液液转变上，整个分子链运动变得容易，转变温度和活化能都降低。 2 根据样品放景的时间确定样品中含有的溶剂量的多少，定性研究溶剂的影响。因 此可以改变p m m a 、m m a b a 9 0 1 1 9 9 、m m a b a 8 1 3 1 1 9 7 和m m a b a 7 5 2 2 4 8 样品 塑墨主垦i 茎垫查叁耋塑主堂堡垒圭 中溶剂的含量对其进行研究。含有甲苯的p m m a 和m m a b a 共聚物在室温以上t s d c 谱图出现对应玻璃化转变的偶极松弛c t 峰、空间电荷峰p 峰和液液转变引起 的t 峰。甲苯对偶极松弛d 峰、空间电荷峰p 峰和液液转变引起的t 峰电流值 和峰温有明显的影响。 3 粘均分子量为7 万p m m a 在高温下存在两个的t 峰；粘均分子量为3 7 万 p m m a 和粘均分子量为2 0 万p m m a 一致，存在一个t 峰。 关键词：p m m a ；m m a b a 无规共聚物：热释电；液液转变：退陷阱 2 a b s t r a c t 中国科学技术大学硕士论文 a b s t r a c t c o p o l y m e rc a p a b i l i t yc a nb e e ni m p r o v e da n da d v a n c e db ya d j u s t i n ga n da l t e r i n g p o l y m e rs t r u c t u r e ，d e n a t u r a t i o no f a 1 1 p o l y m e r s m a t e r i a lh a st h r e es t r u c t u r e a d m i n i s t r a t i v e l e v e l s ：a l t e r i n gc h a i ns t r u c t u r e ，l o c a l a r e as t a t ea n ds u r f a c e t h e s a m p l e so fa t a c t i cp m m aa n dr a n d o mm m a b ac o p o l y m e rw e r es y n t h e s i z e db y s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n d i f f e r e n tc o n t e n t so fb am o n o m e rc e l lr e s u l ti nd i f i e r e n t c h a i ns t r u c t u r e ；w i t hd i f f e r e n ts o l v e n tc o n t e n tm a dd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t ，w ec a m a l t e r1 0 c a la r e as t a t e t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc u r r e n t ( t s d c ) i sa ni m p o r t a n tm e t h o df o rs t u d y i n g r e l a x a t i o na n dt r a n s i t i o no f p o l y m e rm a t e r i a l s c o m p a r i n gt ot r a d i t i o n a lm e t h o d ss u c h a sd s c ，t h et s d ch a ss o m ei m p o r t a n tt e c h n o l o g i c a li m p r o v e m e n t s ，e s p e c i a l l yi n s t u d y i n go fa m o r p h o u sa n ds e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r s i nt h ea s p e c to fs t u d y i n g r e l a x a t i o na n dt r a n s i t i o n ，t s d ch a sm u c hm o r es e n s i t i v i t yt h a no t h e rt h e r m o a n a l y s i s m e t h o d s f u r t h e rm o r e ，t h et s d ct e c h n o l o g yc a na l s oo b t a i nt h ei n f o r m a t i o no f l o c a l i z e ds t a t eo fp o l y m e r , w h i l et h eo t h e rm e t h o d sa r eh a r d l yt og e tt h i sk i n do f i n f o r m a t i o n t s d cs t u d yo fp m m aa n dc o p o l y m e r sh a sa n i m p o r t a n tt h e o r e t i c m e a n i n ga n dp r a c t i c a lv a l u e a l t h o u g hm a n yr e s e a r c hw o r k sh a v eb e e nd o n eo nt h e m a t e r i a lo fm m a c o p o l y m e r , l e s sw o r ki sc a r r i e do u tb yu s i n gt scm e t h o d ， i nt h i sp a p e r , t h ep m m aa n dm m a j b ac o p o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tm a s sr a t i oo f 1 0 0 0 ( p m m a ) 、9 0 9 9 9 、8 1 3 1 8 3a n d7 5 2 2 48w e r es t u d i e d ，w ea l s os t u d i e dt h e e f f e c to ft o l u e n ec o n t e n ta n dm o l e c u l a rw e i g h tt op o l y m e r s t h er e s u l t sa r el i s t e d b e l o w ： 1 f r o ml o wt e m p e r a t u r et oh i g ht e m p e r a t u r et h r e ec u r r e n tp e a k se x i s t ：d i p o l e r e l a x a t i o n 旺p e a kc o r r e s p o n d i n gt og l a s st r a n s i t i o n s p a c ec h a r g epp e a ka n dt p e a ka r o s eb yl i q u i d l i q u i dt r a n s i t i o n o 【p e a km o v i n gt ol o wt e m p e r a t u r es h o w s t h a tg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r er e d u c e s b e c a u s es i d eg r o u po fb ai ss o f t e rt h a n s i d eg r o u po fm m a ，m o l e c u l ec h a i ns e g m e n tc a nm o v ea tl o w e rt e m p e r a t u r ea n d p o t e n t i a ib a s eo fm o v e m e n tw e a k e n sa c c o r d i n g l y b am o n o m e rh a se f f e c to f p l a s t i c i z a t i o nt oc o p o l y m e r t o w a r ds p a c ec h a r g epp e a k ，a f t e rb am o n o m e rc e l l 3 a b s t r a c t 中国科学技术大学硕士论文 d i s t r i b u t e sa m o n gm o l e c u l a rc h a i n so fm m am o n o m e rc e l l ，pp e a km o v e st ol o w t e m p e r a t u r ed i r e c t i o n ，a n dt h i si n d i c a t e st r a pd e p t ho fc a p t m i n gs p a c ec h a r g ei n s a m p l ei n t e r i o rb e c o m e ss h a l l o w , a n dw i t h d r a w i n gt r a pp r o c e s si nt h et h e r m a l s t i m u l a t i o ne a s i l yh a p p e n s r e l e a s em e c h a n i s mo fc h a r g et o w a r dl i q u i d l i q u i d t r a n s i t i o nr e s e m b l e s d i p o l er e l a x a t i o n ，w i t hl e a d i n g i nb am o n o m e rc e l l c o m p o n e n t ，f l e x i b l es i d eg r o u po fb am a k e sd i s t a n c eo fm o l e c u l a rc h a i ni n c r e a s e ， a n de v e r ys i n g l em o l e c u l a rc h a i nc a nh o l dm o r ef r e em o v e m e n ts p a c e s oe n t i r e m o l e c u l a rc h a i nm o v e m e n tb e c o m e se a sy ，a n dt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a n d a c t i v a t i o na l lr e d u c et o w a r dl i q u i d - l i q u i dt r a n s i t i o n 2 a l t e r i n gc o n t e n to ft o l u e n ec a l ln o tc h a n g ep e a ka m o u n t ，b u tc a nc h a n g ep e a k t e m p e r a t u r e 3 p m m ao fv i s c i d f f ym o l e c u l a rw e i g h to f7 x 1 0 4e x i t st w otp e a k ：p m m ao f v i s c i d i t y m o l e c u l a r w e i g h t o f 2 x 1 0 5e x i t ss i n g l etp e a k k e y w o r d s ：p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e b u t y la c r y l a t e ) c o p o l y m e r , t h e r m a l l ys t i m u l a t e dd e p o l a r i z a t i o nc u r r e n t ，l i q u i d l i q u i dt r a n s i t i o n ， d e t m p p i n go f c h a r g ec a r r i e r 4 第1 章绪论中国科举技术太学硕士论文 第1 章绪论 1 1 驻极体的研究和进展 用热释电技术研究m m a 系列共聚物有着明显的优点。热释电流技术具有高 灵敏度、高分辨率的特点，可以研究高聚物中杂质的浓度、分子可能进行的各种 运动和运动单元的尺寸，以及高聚物中注入的载流子种类、浓度和陷阱深度等信 息。由此亦可以用来研究局域态问题。 1 1 1 驻极体 驻极体是一种半永久性极化的、具有非平衡电矩的电介质。可用做制备驻极 体的材料很广泛，从初期的石蜡材料到后来的无机材料p z t 、石英以及有机材料 萘和葸等。随着高聚物的发展，聚合物材料如p v d f ( 聚偏氟乙烯) 、p t f e ( 聚 四氟乙烯) 、f e p ( 聚全氟乙丙烯) 、p e t ( 聚对苯二甲酸乙二酯) 等也都可以用 作驻极体材料，使驻极体材料得到了更加广泛的应用。 很早以前，人们就对驻极体有了一定的认识。早在1 7 3 2 年，g r a y 已经对驻 极体的性质进行了描述 1 】。1 8 9 2 年，h e a v i s i d e 第一次开始使用驻极体( e l e c t r e t ) 这个名词 2 o1 9 1 9 年，b 本物理学家江口将c a r n a u b a 蜡和松香组成的圆盘状材 料熔融后施加高电压，使其极化，然后保持电场逐渐冷却，制成了世界上第一块 人工驻极体f 3 】0 从那时起，人们才对驻极体进行了系统研究。在其后的数十年里， 制作驻极体的材料也由最初的石蜡向其他绝缘物质扩展，充电技术也不限于江口 的热成极，离子和电子注入技术、高能电离辐照技术、电晕放电技术也相应得到 了发展 4 7 。随着新材料和光电技术的发展，人们发明了粉末静电记录、光电成 像和静电印刷技术 8 _ 9 】。 进入5 0 年代后，随着高聚物科学的发展，发现了一些包括生物高分子在内 的驻极体的压电性质 1 0 - 1 1 。最典型的发现要算k a w a i 在1 9 6 9 年发现的具有强压 电效应的高聚物p v i ) f 【k 】。十年之后，p v d f 和v d f 系列共聚物的铁电性质也 得到确认 1 3 - 1 4 】。从此，高聚物驻极体和铁电体陋m 1 的概念有了明确的区别。 驻极体的研究方法主要有静电感应法 7 1 、电场分布法等。但现在最广泛 第l 章绪论 中国科学技术大学硕士论文 应用的却是热释电流法( t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc u r r e n t ) 。1 9 4 5 年发表的热退极化 方法( t h e r m a ld e p o l a r i z a t i o nm e t h o d ) 1 1 9 1 是驻极体研究方法的一大进展，1 9 6 4 年发展为离子热导技术( i o n i ct h e r m a lc o n d u c t i v i t y , i t c ) 【”1 。根据i t c 技术通 过线性加热，获得退极化电流，便于数据处理，从而得到活化能和偶极松弛时间 的信息。随后一系列对于偶极和空间电荷现象的研究o 。24 1 ，建立了热释电技术， 并使其得到较大的发展和应用。 1 1 2 驻极体的研究方法 热驻极体的制备：样品首先加热至极化温度恒温，施加电场磊，极化持 续一段时间f d ，保持电场，迅速将样品冷却到t o ( 室温) ，撤去外电场，这样就 制成了热驻极体，样品咒之间的极化被冻结，存在有松弛时间较长的半永久 极化和由电极注入的空间电荷。f i g u r e1 - l 给出了本实验室t s d c 仪的示意图， 这套设备是日本东洋精机八十年代初的产品，经本实验室彭智等进行改进而能直 接在微机上进行t s d c 数据采集和温度控制，它由样品炉、电流计、直流电源、 固态继电控制器和微机五部分组成，有关更详细的信息见参考文献【2 5 1 。 热极化的双面镀金属的驻极体如f i g u r e1 - 2 所示。将制成的热驻极体夹在平 行板电极之问，电极上被诱导出等量的诱导电荷，这些电荷成为映象电荷【2 6 1 。 f i g u r el ls k e t c hm a po f t h el a b o r a t o r yt s d ci n s t r u m e n t 第1 章绪论中国科学技术大学硕士论文 f i g u r e1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f t w o s i d e dm e t a l l i z e de l e c t r e tw i t hd i p o l a ra n ds p a c e c h a 唱e s 两电极经由高度灵敏的电流计短路，等速升温加热样品，使驻极体中的极化 电荷加速松弛，导致映象电荷的衰减释放，并在外电路中形成热释电流。用电流 对温度作图，得到热释电流谱图。常用的热极化方法如f i g u r e1 - 3 所示。 t e f i g u r e1 - 3c o n v e n t i o n a ls e q u e n c eo f e v e n t sd u r i n gat s d c 由于样品松弛过程的多样性和复杂性，t s d c 谱图往往很复杂，常包含有重 叠峰。实验上可用清洗低温峰法分峰，其过程如f i g u r e1 - 4 所示。首先将样品制 苎! 兰竺丝 士璺登芏垫查查兰堡主丝圭 成热驻极体，线性加热试样，在低温峰出现后，迅速将样品再次冷却到t 。，然 后再次等速升温，得到高温峰的t s d c 谱图。 t e j t p m长。 卜h e i i ，il l t s c 八 。 f i g u r e l - 4s e q u e n c eo f e v e n t s f o rc l e a nu p t h e p e a k o f l o w e r t e m p e r a t u r e 由于高聚物链分子运动的多重性，分子松弛谱是较宽的连续谱。热释电流温 度谱反映了分子链的局部运动到几十个链单元的协同运动，是单元松弛谱的叠 加。采用极化温度扫描法可以分辨这种单元松弛谱。f i g u r e1 - 5 示意了极化温度 扫描的过程。极化过程中，每次只对很窄的温区( a t - - 2 一耳。) 极化，然后进行 t s d c 测试。通常选仁5 。c ，扫描包括分子链运动的整个温度区间，就可以得到 单元松弛谱，从而了解松弛的每一个基元过程。 t e j 7 r r j 曩u 1 心 t u i e p i t 八 。1 、s c 小 t f i g u r ei - 5p o l i n gt e m p e r a t u r es c a n n i n gm e t h o do f t s d c 第1 章绪论 中国科学技术大学硕士论文 将样品升温至一定温度，然后降温，在降温过程中间歇地( 如产5 。c ) 进 行极化，即所谓分段极化法，如f i g u r e1 - 6 所示。此法一次可以得到多个小峰， 并可推算出不同温度区间的活化能，但分辨率不如极化温度扫描法高，所得到的 活化能也比一般的t s d c 或介电方法得到的值低。 t j 个 厣t n 门nn e p t 州驰 t f i g u r e1 - 6s t e pp o l i n gm e t h o do f t s d c 实际应用中，通常是用这些方法的任意组合，这样不但可以得到热释电流的 整个温度谱，还可以得到单一松弛的基元过程，并分离出解俘获电流峰a 利用极 化温度扫描法得到的分立陷阱解俘获电流峰，正反映了高聚物的局域态，这是其 他方法难以办到的。 虽然可用热清洗方法分离重叠峰，但需要重复测试，并且必须假设热处理不 会改变各参数2 ”。由于实验分峰有某种不确定性 2 8 1 ，理论分峰方法越来越被重 视。 驻极体电荷主要包括取向的偶极和空间电荷两部分。1 9 6 6 年b u c c i 等f 2 9 发 表了偶极松弛理论，偶极松弛时间与温度的关系以a r r h e n i u s 方程表示。其解较 复杂，包含一个积分项。该积分项无解析表达式，只能近似求解，或求数值解。 高场下空间电荷解俘获理论是s i m m o n s 于1 9 7 2 年提出的3 0 1 。s i m m o n s 理论对积 分项进行了近似处理，忽略了展开式中的高次项，得到一个不合积分项的表达式。 虽然这两个理论分别描述两种松弛过程，物理意义不同，但都拥有相近的峰形， 第1 章绪论中国科学技术大学硕士论文 峰值处的表达式吏是完全一致。故近似可用热激过程的一般动力学表达式来统一 描述热释电流峰，其中包含一个动力学级数b 。当b = l 时，即为b u c c i 偶极松驰 理论或s i m m o n s 空间电荷理论所描述的单一松弛过程，由于b 可取不同数值， 显然一般热激过程的动力学方程更能反映t s d c 复杂的松弛行为。 f a n 等3 ”发展了用实验曲线上三个数据点确定热释电参数的方法。他们采用 热激过程的一般动力学方程，任取实验曲线上三个数据点，即可确定活化能e 、 频率因子s 和动力学级数b ，从而得到实验数据的理论曲线。该方法的核心是求 15 出三个点处的载流子浓度，即积分n = r l d t 。这要求拟合从t s d c 曲线的高 “ 温端开始，并且高温端电流降到零点。然而，由于电导电流的存在，高聚物的 t s d c 曲线高温端往往会翘起，使得计算困难。另外，由于只取三个点做计算， 选点不同结果有差异，存在较大的偶然误差。这些都是亟待改进的方面。 1 1 3 高聚物驻极体 高分子的聚集态结构与其性质有着最直接的联系，研究聚集态结构有着非常 重要的理论意义和实际意义。通过多种途径可以改变聚集态结构，从而有效地改 进其物理和化学性能，拓展应用范围。 绝大多数高聚物具有优良的电绝缘性、低电导率、低介质损耗和高击穿强度 等。高聚物所包罗的电学性能范围非常广泛，其电导率可从1 0 - 1 8 1 0 2 q 。c m 1 范 围。绝大多数高聚物又是半结晶性的，由晶区和非晶区组成，由于其本身分子链 很长，极难形成单晶体。但即使是单晶，也容易产生结构欠序等缺陷。在结晶区 域，分子链排列也不十分规整。因此，在半晶性高聚物晶区内部、非晶区内部、 晶区与非晶区界面、晶区与晶区界面，以及由于合成、d h i _ 等而使用的催化剂、 添加剂等残留杂质处产生结构陷阱，致使电子价带与导带问的能隙中出现许多局 域能级。导带载流子( 电子) 或价带载流子( 空穴) 会被局域于这些结构陷阱中， 出现电荷存储现象，影响稳态和瞬态电导下的载流子输运，导致暗导的非欧姆特 性，载流子迁移率下降等电学性质。近年来，局域态的研究一直是高聚物电学性 能的重要课题。 典型的半晶高聚物的结构可用f i g u r e1 - 7 的所谓次晶模型( p a r a c r y s t a l l i n i t y 第1 章绪论 中国科学技术大学硕士论文 m o d e l ) 来表示【3 2 - 3 3 。 f i g u r e1 - 7i m p e r f e c t i o n si nap o l y m e rc r y s t a l 半晶性聚合物主要由晶区和非晶区所组成。晶区和非晶区之间存在界面。在 晶区内部，折叠链排列的欠序亦会发生。大量的链术端和一些由合成或加工而引 入的催化剂、添加剂等杂质也存在于聚合物本体中。载流子陷阱就发生在这些界 面、欠序、链末端、杂质处。从分子水平上来理解，结合f i g u r e1 7 所示的结构， 可知半晶性聚合物中的局域态至少与下列的因素有关1 3 4 】： 由应力或化学反应产生的表面状态； 表面偶极状态； 本体偶极状态； 本体分子离子状态； 杂质( 不同的化学基团、极性基团、离子基团) ； 第1 章绪论 中国科学技术太学硕士论文 链末端： 支链1 ； 折叠链； 立构规整性或立体化学结构的改变； 晶相与非晶相界面； 断裂的化学键： 极化子( p o l a r o n ) 状态( 陷阱电荷和其周围的极化电介质区域) 局部密度涨落。 a o r p h o u sc r y s l a l l l n ea m o r p h o u s 州 八八八八， m 2 r a l e n c eb a n d e n e r g y f i g u r e1 - 8t h ee n e r g yd i a g r a mo fap o l y m e rw i t hc r y s t a l l i n ea n da m o r p h o u sr e g i o u s - 半晶聚合物的局域态结构是很复杂的。热运动和局域电场都可以使载流子退 陷阱。半晶聚合物的能级如f i g u r e1 - 8 所示。此图考虑了以下情况：整个非晶 相中含有部分均匀的结晶区域；结晶区域包括结晶欠序；晶区和非晶区交界 处有一些界面状态；在非晶区域中，局域态的深度不等，呈现某种分布。 第1 章绪论中国科学技术大学项士论文 1 2t s d c 的基本理论 热释电流包括偶极松弛和空间电荷两部分。偶极松弛对应于聚合物的主转变 ( 玻璃化转变) 和较低温度的次级转变，如p 、7 等。空间电荷则往往出现在聚 合物的以上温度。描述偶极松弛的b u c c i - f i e s c h i 理论于1 9 6 4 年提出。空间电 荷的高场理论则由s i m m o n s 于1 9 7 2 年发表。 1 2 1 偶极热松弛的b u c c i f i e s c h i 理论 b u e c i f i e s c h i 理论简介如下。设试样在、玩和t p 等极化条件下制得一 个驻极体，则极化强度p 随时间的衰减为 d e ( - t , t ) ：一p ( f ，t ) f ( 丁)( 1 1 ) a t 式中，堤偶极松弛时间，与温度r 的关系符合a r r h e n i u s 方程 r ( t ) = f o e x p ( e a k t ) ( 1 2 ) 式中t o 是常数，e 是活化能，k 是b o l t z m a n n 常数。式( 1 1 ) 的解为 p ( f ，耻聃卅毓) ( 1 3 ) 其中初始极化强度为 e o = 蛳2 e p c t 珥 ( 1 4 ) 式中，n 是偶极子浓度，“是偶极矩，口是几何因子，对于自由旋转的偶极 子，t 2 = 1 3 。热松弛过程中，电流就是极化强度p 的变化速率，故 旭一掣a t = 知( 一墙t1 ) ( 1 5 ) f o ，) 若实验的升温速率是线性的，有 7 1 = 瓦+ f( 1 6 ) 式中t o 是起始温度。则方程( 1 5 ) 的解为 舾) = 扣 一面e a 一瓦1 舾一鲁矽】( 1 7 ) 这就是偶极热松弛过程的基本公式。在电流出现极大值的温度处，有 第】章绪论中国料学技术大学硕士论文 等2 壶唧c 秀， s ， 使用两个升温速率屈和屈，得到两个峰温，和? ，分别代入式( 1 8 ) ，可以解 出 耻器l n 雨口2 t m l 2 ( 1 9 )。 l ：一瓦， 屈l ，2 、 吒= 器唧c 一每 1 2 2s i m m o n s 高场理论 考虑到一般的高聚物驻极体只有被俘获的电荷载流子，而无离子作为真实电 荷，并且载流子浓度和陷阱能态密度都很低，载流子解俘获后不会再被俘获，且 以导电机理进行传输，同时空间电荷的电场很微弱，可以忽略不计。s i m m o n s 3 6 】 做了如下假设：( 1 ) 陷阱稳态占有函数不因俘获自由电子而发生明显变化：( 2 ) 电 场足够强，使陷阱中激发出的载流子不会再被俘获，即载流子的寿命比在绝缘体 中传输的时间长；( 3 ) 绝缘体的电极均匀地与电子和空穴接触，没有离子注入；( 4 ) 空间电荷场可以忽略不计，于是在高电场强度下对聚合物的t s d c 退陷阱电流进 行定量处理，将其中的积分项作了近似计算，得到退陷阱电流密度为： ，= l q l n , o ee x p ( 一淼e 坤( 簪) ) ( 1 1 1 ) 式中：1 - - 电流密度( a c m 2 ) q 一电子电量( 1 6 0 2 1 0 。1 9 c ) ； 上一试样厚度( c m ) ； l i t 0 - - 初始载流子浓度( c m 3 ) ： 电子发射率： 卢一升温速率( 列s ) ； 仉一电子陷阱俘获截面； 帆一导带能态密度； r 电子热运动速度： 第1 章绪论中国科学技术走学硕士论文 一b o l t z m a n n 常数。 在t s d c 峰值处有d l d t = o ，由( 1 1 1 ) 得 筹2 帅卅静 这里a e = e 一巨为载流子解俘获活化能，即陷阱深度。l 为电流峰所对应的温 度。 从( 4 1 4 ) 、( 4 1 5 ) 式可得t s d c 嶂线的极大电流值 。尹1 可f l a e e x p ( 一盎) ( 1 1 3 ) 令频率因子s = v o - , m ，自( 4 1 5 ) 式经整理，得经验公式 蚯= r m 1 - 9 2 l o _ 4 l g ( 去) + 0 3 2 l 旷3 _ 0 0 1 5 5 ( 1 1 4 ) 这里艇的单位是e v ，s 的单位是s 。任选两组不同升温速率的数据代入式 ( 1 1 4 ) ，即可导出计算a e 的公式： ：19210-l,l 2l g ( 鲁) e 一0 0 1 5 5 一 l ：一l 。 由此式算出的血值与满足( 4 1 4 ) 式的肛值的误差在2 以内。 还可以用5 3 夕b - 种更为简单的方法计算4 e ，这就是半宽法。该方法的基 本点是：当电子进入陷阱时，费米占有函数能级差的变化为2 七死，这个能级差 对应于两个温度拐点间( t 2 与乃) 的温度，而4 e 与成比例，于是有 等2 l 舡( 1 1 5 ) e ：攀( 1 1 6 ) 7 式中a t = 疋一正为t s d c 峰半峰高之间的温度差。这个方法是t s d c 的一级近 似。 考虑等速升温条件丁= 7 0 + ，对单电子发射的陷阱有 第1 章绪论 中国科学技术走学硕士论文 4 = 研= i 1 犯f ；百d i q t 碱岫) = l q l l 3 1 2 帆= 扣眠( 1 1 7 ) 根据此式由t s d c 峰面积a 可求出初始载流子浓度_ 。 以上推导结果与实验结果基本相符，但由于推导过程中忽略了温度对捕获截 面、电子热速度、能态密度、电子和空穴的迁移率的影响，并以为陷阱能级在外 场中不会畸变，使得在某种情况下，定量数据可能有较大误差。 1 2 3 热激过程的一般动力学方程 热激过程的一般动力学方程”为 砸) = 一霉= ( 旦) 6 s n 。e x p ( 一e k t ) ( 1 1 8 ) d t 式中，z 是载流子浓度，珊是初始载流子浓度，s 是频率因子( s 1 ) ，k 是 b o l t z m a n n 常数，丁是温度，e 是活化能，i 是热释电流强度，b 是动力学级数。 理论上b 可以取0 5 3 之间的值，当b = l 或b = 2 时有明确的物理过程与之对应， 相当于化学反应的一级, l - 级动力学。b 取其他值可用来拟合实验曲线，尚无明 确的物理过程与之对应。通常b 只取i 、1 5 和2 1 3 7 - 3 8 。 热激过程是线性升温的，有t = 兀+ f i t 。式( 1 18 ) n 解为： ，c 丁，= 玎。s e x p c e ，七r ，e x p c s ，卢，p 一寺d 丁l c 6 = ，c 9 ， ，c ，= n 。s e x p c e ，t 丁，1 + ( b - 1 ) ( s f 1 ) ( e 一寿c 珂 6 圳i ”c 。，c t z 。， 在峰值处，有 黑镏一t _ ( 6 - 1 ) ( 1 埘) t 巧 、。、。 1 啪悃e e 一毒纠= 警e 帆1 ) ( 1 2 2 ) 式( 1 1 9 ) 到( 1 2 1 ) 就是研究热激过程的一般动力学方程。可以看出， b u c c i f i e s c h i 理论推导出的表达式，仅是一般动力学方程中b = l 时的情况。 6 第1 章绪论 中圆科学技术大学硕士论文 有助于正确解释实验结果，而目前有关这方面的研究工作并不多。 1 2 4 活化能对t s d c 峰的影响 由一般动力学方程很容易看出，影响t s d c 过程的参数有以下5 个：活化能 e ，动力学级数b ，频率因子s ，初始载流子浓度”o ，升温速率声。取b = 1 0 ，s = 1 0 1 6 ， 户3 k m i n ，n o = 1 0 4 ，e 从0 5 e v 变到2 5 e v ，由式( 1 1 9 ) 计算得到的t s d c 理论曲 线如f i g u r e l 一9 所示。可见b 、s 、h o 一定的情况下，出现在较高温度的t s d c 峰拥有较大的活化能，且高活化能的t s d c 峰形比低活化能的来得低、宽。f i g u r e 1 1 0 图示了此条件下峰温和活化能之间的近似线性关系。 t ( k ) f i g u r e1 - 9t h e o r e t i c a lt s d cc u r v e sw i t hd i f f e r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ye o t h e rp a r a m e t e r s a r es a m e ：b = l ，s = 1 0 ，f l = 3 k m i n ，n o = 1 0 4 第1 章绪论中国科学技术犬学硕士论文 f i g u r e1 - 1 0p l o to f t ma g a i n s ta c t i v a t i o ne n e r g yeo f t h et h e o r e t i c a lc u r v e si nf i g 卜9 1 3 聚甲基丙烯酸甲酯的研究进展 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ，俗称有机玻璃，是一种性能优越的透明材料。与 无机硅玻璃相比，它质轻性韧，透光率高，且机械性能高而均衡。有机玻璃还是一种 非常美观的材料，具有良好的加工性能。因此，p m m a 已迅速发展并广泛应用到航 空、建筑、农业、光学仪器等领域。如在建筑领域，有机玻璃是颇受欢迎的建筑 装饰材料，广泛用于建筑物层顶、隔间、腰板、门、天花板、吊灯、灯箱广告牌 等，用它成型制成的浴缸等卫生洁具正越来越受到人们的喜爱。 聚甲基丙烯酸甲酯的改性，就是对聚合物的结构进行某些调整和改变，从而使 高聚物的某些性能得以改善和提高。所有高聚物材料的改性工作都是着眼于高聚 物的三个结构层次，即通过改变高聚物的分子链结构、聚集态结构以及表面来达 到改性的目的。聚甲基丙烯酸甲酯的改性工作同样如此。 1 3 1 改变聚合物的分子链结构 分子链结构的改变一般都是通过共聚反应来实现的。反应后，或是引入新基 团取代侧基成侧链或是形成交联，或是生成多元共聚物。酯基碳原子的数目和它 们的结构对聚合物有较大的影响。延长酯基碳链，能生成柔软、耐寒的聚合物。 碳链的增长，使得分子链间的距离扩大，作用力减小，从而使聚合物的冲击强度、伸 长率等有所提高。同时，碳链异构或引入环状酯基、芳香性酯基能提高聚合物的 第1 章绪论 中国科学技术大学硕士论文 强度和耐热性。例如，引入对氯苯酯得到的聚甲基丙烯酸对氯苯酯萁热分解温度 提高到2 9 6 ，到4 2 0 分解完毕。而它的软化点( 1 1 6 c ) 比聚甲基丙烯酸甲酯的 软化点( 1 0 5 ) 高出1 0 之多。当甲基丙烯酸对氯苯酯9 2 份与甲基丙烯酸甲 酯8 份以过氧化月桂酰共聚时，其软化点可高达1 3 0 。cr 3 9 1 。另外诸如甲基丙烯酸 环己酯、甲基丙烯酸多环降冰片酯州m a ) 、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸金刚 烷酯( a d m a ) 、甲基丙烯酸异冰片酯( i b m a ) 等单体都可提高p m m a 的强度和 耐热性4 0 4 1 。 1 3 2 改变分子的聚集态结构 通过改变p m m a 的聚集态结构，也可显著改善某些性能。方法有与橡胶或 弹性体共混、添加改性助剂、定向拉伸等。采用溶液混合浇铸成膜的方法，制备 不同重量组分的c h n p ( m m a c o b m a ) 混合物系列样品，使用d s c 等测试方法 对混合体系的想转变行为进行了研究。结果表明，在较低的c h n 浓度下( 小于 1 0 ) ，混合体系的两相是相容的，s h n 浓度在2 0 一8 0 范围内，c l a n 液晶 相可以稳定存在，共聚物对c h n 结晶具有一定的抑制作用，其分子量对体系相 态行为的影响表现出非常单调性 4 2 1 。在聚合物中加入少量的助剂，能使聚合物的 某种性质得到很大改善。如在p m m a 中加入增塑剂增加其塑性，改善加工性赋予 制品较好的柔韧性。这是因为增塑剂是与聚合物相容性较好的小分子，它的加入 削弱了聚合物分子问的作用力，从而降低软化温度、熔融温度和玻璃化温度，而聚 合物的柔软性、冲击强度、断裂伸长率有所提高。定向拉伸普通有机玻璃是无定 型的，耐冲击性和抗银纹性差，经过定向拉伸后，由于分子链的取向，抗冲击性能大 幅度提高。定向拉伸有机玻璃的性能与拉伸度有密切关系。拉伸度增加，冲击强 度及表面抗裂性提高，抗拉强度、弹性模数、静弯强度亦有所提高。对一系列指 标的分析表明：拉伸度为5 0 7 0 的定向拉伸有机玻璃具有良好的综合性能。 1 3 3 m m a b a 系列聚合物的热释电研究进展 虽然p ( m m a b a ) 无规聚合物的研究已经有许多文章发表，但用t s d c 方法进行研究的工作还不多，更无这方面的系统研究工作。 v a n d e r s c h u e r e nj 等人研究了水份和y 辐照对p m m a 样品的影响，随水含量 第1 章绪论中国科学技术大学硕士论文 的增大，导致强、o 峰先低温发现移动低温方向移动，温度出现在8 0 - - 1 3 0 。c 之 间，并且p 峰逐渐减小，在水含量增大到一定以上，由于水分子的水合作用核欧 姆电导压制了空间电荷使得p 峰消失h 3 ；随辐射计量的增加，导致p 峰逐渐消 失，这是由于辐照使得分子链降解使得流动空间增