（光学专业论文）运用z扫描方法研究富勒烯、碳纳米管及其衍生物的非线性光学性质.pdf

摘要 随着科学技术的发展，高强度光源( 如激光系统) 无论是在工农业生产， 科学研究，还是在国防，现代战争中都将发挥越来越重要的作用，与此同时，对 于操作者人眼及其它光学传感器所具有的潜在危险及威胁性也被逐步认识，因此 光防护在科研、军事及国民经济的许多领域都有十分重要的意义。 富勒烯和碳纳米管是上个世纪后2 0 年人类对单质碳认识的新阶段，如今 对这两者的研究已涉及到物理、化学、生命科学、材料科学等众多学科，并日益 展示出重要的研究价值和巨大的应用潜力。 本文主要运用了z 扫描的实验方法来研究了富勒烯和碳纳米管，及它们高 聚物衍生物的非线性光学性质，尤其是光限幅的性质。主要工作将由如下内容组 成： 1 、介绍了富勒烯c 6 0 和碳纳米管的分子结构，相关物理化学性质，及其高聚 物衍生物的研究现状，重点介绍了其非线性光学性质的研究情况； 2 、运用本研究小组的飞秒激光系统搭建了单光束检测物质光学性质的光路 2 扫描实验光路，为本研究小组研究材料的三阶非线性性质提供了光路简单， 而灵敏度高的实验方法； 3 、运用z 扫描的实验方法对来自本校化学系的c 6 0 聚碳酸酯衍生物进行了非 线性光学性质的研究，发现该衍生物对于波长为4 0 0 n t o ，脉冲持续时间为1 5 0 f s 的光束显示出了良好的光限幅性质，实验结果证明把高聚物嫁接到上后，产物 仍然保持着优良的非线性的光学性质运用“三能级模型”我们初步解释了 该衍生物光限幅的性质来源于c 6 0 分子的反饱和吸收，通过数值拟合我们还得到 了激发态和基态的吸收截面之比的值； 4 、同样通过开口z 扫描的方法我们对多壁碳纳米管聚苯乙烯衍生物进行了 非线性光学的研究，我们观察到该可溶性衍生物的光限幅现象，并且通过接收在 与光轴相垂直方向上的散射信号研究了其非线性散射的性质，通过和归一化透过 率随入射光能量密度变化结果的比较，我们发现，在这类可溶性体系中，非线性 吸收对光限幅现象起到了决定性的作用，通过对实验数据拟合，我们还得到了样 品的非线性吸收系数。 关键词：z 扫描，富勒烯，碳纳米管，非线性光学性质，光限幅 中图分类号：0 4 3 7 第2 页，共4 2 页- a b s t r a c t i na c c o m p a n y i n gt h er a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，h i g h i n t e n s i t yl i g h ts o u r c e s ，s u c ha sl a s e rs y s t e m s ，a r em o r ea n dm o r ew i d e l y u s e da n da r ep l a y i n gi m p o r t a n tr o l ei ns c i e n t i f i cr e s e a r c h ，m a n u f a c t u r e a n dn a t i o n a ld e f e n s e s oa tt h es 锄et i m e t h ep r o t e c t i o no fo p e r a t o r s e y e sa n dt h ed e t e c t o rs e n s o r sa r eb e i n gp a i dm u c ha t t e n t i o ni nr e s e a r c h a n dm a n yo t h e rf i e l d s d i s c o v e r yo ff u l l e r e n ec 6 0a n dc a r b o nn a n o t u b ei st h em i l e s t o n ei n t h eh i s t o r yo fc o g n i t i o na n du n d e r s t a n d i n go ft h ee l e m e n tc a r b o n n o w a d a y s t h er e s e a r c hw o r ko nt h e s et w om o l e c u l e sh a se x t e n d e dt op h y s i c s ， c h e m i s t r y ，l i f es c i e n c ea n dm a t e r i a ls c i e n c e t h es i g n i f i c a n c eo ft h e r e s e a r c ho nt h e i rb a s i cp r o p e r t i e sa n dt h ea p p l i c a t i o np o t e n t i a lb e c o m e s m o r ea n dm o r ed i s t i n c t i nt h i st h e s i sw o r k ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h en o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e so ff u l l e r e n e ，c a r b o nn a n o t u b ea n dt h e i rp o l y m e rd e r i v a t i v e s u s i n gz - - s c a nm e t h o d m a i nw o r ki n c l u d e s ： 1 ，t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sr e s e a r c h ，e s p e c i a l l yo nt h e o p t i c a ll i m i t i n gp r o p e r t i e so ff u l l e r e n ea n dc a r b o nn a n o t u b ed e r i v a t i v e s ： 2 ，z - s c a ns e t t i n gu s i n gf e m t o s e c o n dl a s e rs y s t e mo fo u rr e s e a r c h g r o u pi sd e s c r i b e d ，w h i c hi san e wm e t h o dt om e a s u r et h et h i r d - o r d e r o p t i c a ln o n l i n e a r i t yp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l s ： 3 ，n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fc - p o l y c a r b o n a t ei n v e s t i g a t i o n u s i n gz - s c a nm e t h o d , o p t i c a ll i m i t i n gp h e n o m e n aa tw a v e l e n g t ho f4 0 0 n m ， t h ee x p l a n a t i o nu s i n g t h r o e l e v e lm o d e l ，a n dt h ec o m p a r i s o no ft h e a b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n so ft h eg r o u n ds t a t ea n de x c i t e ds t a t e ： 4 ，n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e p o l y s t y r e n ei n v e s t i g a t i o nu s i n gz - s c a nm e t h o d ， o p t i c a ll i m i t i n g p h e n o m e n ao b s e r v a t i o n , n o n l i n e a rs c a t t e r i n gi n v e s t i g a t i o n ，t h ea n a l y s i s o ft h eo p t i c a ll i m i t i n gm e c h a n i s m ：n o n l i n e a ra b s o r p t i o na n ds c a t t e r i n g ， t h ec a l c u l a t i o no ft h en o n l i n e a ra b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t k e yw o r d s ：z - s c a n ，f u ll e r e n e ，c a r b o nn a n o t u b e ，n o n li n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e s ，o p t i c a l1 i m i t i n g t h ec h i n e s el i b r a r yi n d e xc o d e ：0 4 3 7 第3 页，共4 2 页一 引言 2 1 世纪人类将步入科学技术发展的新时代，光电子技术将是其中的项重 要内容，以激光为代表的强光源作为一种新技术无论在科技、国防还是在日常生 活中都将发挥越来越重要的作用。与此同时，由于强脉冲光源的能量在时间上和 空间上的高度集中，它对于操作者人眼及其它光学传感器所具有的潜在危险及威 胁性也被逐步认识随着强脉冲光源的应用越来越广泛，光防护在科研、军事及国 民经济的许多领域都有十分重要的意义。 c 6 0 和碳纳米管是人类对单质碳认识的新阶段，由于它们独特的结构使得这 两种全碳分子从一经发现便受到了广泛的关注，如今研究已涉及到物理、化学、 生命科学、材料科学等众多学科及应用研究领域，并日益展示出重要的研究价值 和巨大的应用潜力。 z 扫描方法是1 9 9 0 年发明的一种测量材料的非线性光学性质的新方法，它有 光路简单，测量灵敏度高等优点，因此这种方法已经发展成为材料非线性光学特 性研究的一种具有重要实际应用价值的实验方法 本文就是应用z 扫描的实验方法来研究富勒烯、碳纳米管及其衍生物的非 线性光学性质，尤其是其在光限幅方面的应用。本文共分三章，第一章主要介绍富 勒烯、碳纳米管及其衍生物的研究进展，第二章详细介绍了z 扫描的实验方法， 第三章则主要是介绍了本人运用z 扫描实验方法对几种富勒烯、碳纳米管的衍生 物样品所做的一些研究 一第4 页，共4 2 页一 第一章绪论 1 9 8 5 年和1 9 9 1 年碳纳米管的发现是人类对单质碳认识的新阶段，由于它 们独特的结构一个是由6 0 个碳原子所构成的球形3 2 面体，另一个是由单 层或多层石墨卷曲而成的管状结构，使得这两种全碳分子从一经发现便受到了广 泛的关注，如今研究已涉及到有机化学、无机化学、生命科学、材料科学、高分 子科学、催化科学、电化学、光电子科学，超导体与铁磁体研究等众多学科及应 用研究领域，并日益展示出重要的研究价值和巨大的应用潜力。本文应用z 扫描 技术对这两种全碳分子及其共价连接的高聚物衍生物进行了非线性光学性质，特 别是光限幅性质的研究，本章将首先介绍这两种材料的研究背景及进展。 第一节富勒烯分子的发现及其结构 c 6 0 的发现是由于三位化学家r o b e r tf c u r lj r 、h a r o l dw k r o t o 和 r i c h a r de s m a l l e y 所具有多学科研究背景合作的结果。1 9 8 5 年他们实验发现， 当以石墨代替s i g 进行激光蒸发时，从所得质谱图中发现存在一系列由偶数个碳 原子所形成的分子，其中有一个比其他峰强度大2 0 _ - 2 5 倍的峰，此峰的质量数对 应于由印个碳原子所形成的分子。经过优 化实验条件，他们终于得到了以c 6 0 和c 为 主要成分的质谱图( 图1 ) 。更加惊奇的是， 在h e 气流中掺入其他分子( n 如、s 仉、也、c o 、 0 2 、腿。等) 进行激光蒸发石墨时，这些由偶 数个碳所形成的原子簇显得特别的惰性。 这些由偶数个碳原子所形成原子簇的 分子结构令人费解，因为它们表现出与人所 共知的两种碳的同素异形体不同的性质。层 状的石墨和四面体结构的金刚石是碳的两 种稳定存在形式，当6 0 个碳原子以它们中的 任何一种形式排列，均会存在许多悬键，就 会非常活泼。因此，这将是碳的一种新的存 在形式。 由于曾参观过在加拿大蒙特利尔的美 国万国博览会，受美国著名拱形建筑专家 r i c h a r db u c k m i n s t e rf u l l e r 设计的拱形圆 顶建筑的启发，k r o t o 认为可能具有类似 的球体结构，因为只有这样c 6 0 分子才不存在 口) 一1 4 4s 26 06 8 娘子最 图1 ：k r o t o - s m a l l e y 研究小组获得的 碳原子簇质谱( 引自：施祖进等，c e o 的发现和f u l l e r e n e 化学，今日化学 j ，1 9 9 7 ，1 2 ( 2 ) ：卜5 ) 一第5 页共4 2 页一 l 舢 以 枞 ” 以d 舢 鼢 _ 一 悬键。随后他们提出了封闭笼形结构的假设， 即：c b o 是由6 0 个碳原子所构成的球形3 2 面体( 图 2 ) ，即由1 2 个五边形和2 0 个六边形组成。为了 纪念f u l l e r ，他们提出用b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e 来命名，后来又将包括c 曲在内所有含偶数个碳 所形成的分子通称为f u l l e r e n e ( 富勒烯) 。 1 9 9 0 年，德国马普核物理所的物理学家 k r a t s c b m e r 等用电弧法成功制得了毫克级的富 勒烯，大大提高了富勒烯的合成效率，为研究它 们的结构和各种性质提供了很好的条件。经红外光 图2 ：c 6 0 的分子结构模型 谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末和晶体x 射线衍射分析等方法对和进 行结构分析，证实了k r o t o 等人的推理是完全正确的，是一个由1 2 个五元环 和2 0 个六元环组成的球形3 2 面体，它的外形酷似足球。六元环的每个碳原子均 以双键与其他碳原子结合，形成类似苯环的结构，它的0 键不同于石墨中杂 化轨道形成的0 键，也不同于金刚石中矽杂化轨道形成的0 键，是以s p 4 杂化轨道( 占成分为3 0 ，p 成分为7 0 ) 形成的0 键。的j i 键垂直于球面， 含有1 0 的s 成分，9 0 的p 成分，即为，矽_ 中两个0 键问的夹角为1 0 6 。， 0 键和键的夹角为1 0 1 6 4 。 富勒烯具有许多优异的性能，具有超导，半导体，强磁性等，在光、电、 磁等领域有巨大的潜在应用前景。 第二节富勒烯及其高聚物衍生物光限幅性质的研究进展 1 9 9 2 年l e ew t u t t 等人在n a t u r e 上报道了和c 的二氯甲烷和甲苯溶 液的光限幅的性质一即随着入射光强的增大，透过率降低。如图3 所示，而且 发现c 6 0 和的饱和阈值( 即受限制的出射光的能量密度) 低于当时其他饱和吸 收的材料，显示出更加优越的性质。此后，富勒烯作为宽带和低饱和阂值的光限 幅材料受到广泛的重视和研究。但可溶性差和可操作性差却成富勒烯应用发展的 障碍，如何提高富勒烯的可操作性成为人们研究的热点。几年来，把具有良好物 理和化学性质的高聚物分子和富勒烯结合，试图寻找到结合两者优点的富勒烯衍 生物受到人们的关注，从分子结构上来说，已经有好几类富勒烯衍生物分子通过 化学手段被合成出来，如手镯型( “c h a r mb r a c e l e t ”o r “p e n d a n tc h a i n ”如 图4 a 所示) ，珍珠项链型( “p e a r ln e c k l a c e ”如图4 b 所示) 和鞭毛虫型 ( “f l a g e l l a t e s ”如图4 c 所示) 等。把富勒烯接到高分子链上确实得到了结合 两者长处的效果，比如h a d z i i o a n n o u 和他的合作者们在1 9 9 9 年合成的富勒烯一 一第6 页，共4 2 页一 00 5 i1 。522 53 f l u e n c ei n ( je r a - 2 ) 图3 ：透过率分别为6 3 和 8 0 的甲苯溶液的光限幅 ( a ) 曲线，使用光源为波长 5 3 2 n m , 脉宽7 n s ( ；l 自l e e 飘 t u t t , e ta l ，n a t u r e ，1 9 9 2 ， 3 6 5 ：2 2 5 - 2 2 6 ) 苯酚共聚物显示出良好 的电化学和光化学的性 质，在保持了合成母体的 性质的同时，这种新的材 料所特有的光致能量传 递的途径使得它在光电 池中将有广泛的应用。 b e nz h o n gt a n g 和他的 合作者们1 9 9 8 年发现使 用a 1 c 1 。作为催化剂可以 使c 6 0 接到聚碳酸酯的高 分子链上。产物在5 3 2 n m 的波长下显示出强烈的 ( c ) 闰4 几种可能的富勒烯高聚物衍生物分子结构示意图， a ) 手镯型，b ) 珍珠项链型，c ) 鞭毛虫型( 引自l d a i e ta 1 ，a d v m a t e r 2 0 0 1 ，1 3 ：8 9 9 一第7 页，共4 2 页一 3 s 2 s 1 晤 o “ 型 良 。 钆 旧 o o o n乏o，一-oo mu e啦3一也 光限幅效应，甚至比纯性质更好。本文将使用本研究小组的飞秒激光，运用z 扫描技术对富勒烯衍生物就非线性光学现象和光限幅机理做进一步的阐述，具体 见后续的章节。 第三节碳纳米管的分子结构及应用 c 6 0 的发现和f u l l e r e n e 化学的兴起，使日本学者i i j i m a 回想起几年前的实 验结果，重新用高分辨电镜观 察电弧蒸发石墨所得的阴极 沉积物，从而发现了由单层或 多层石墨卷曲而成的两端封 闭的碳纳米管( 如图5 所示) 。 在这种类似管状结构中，碳原 子是成正六边形排列形成管 图5 碳纳米管的结构模型 壁，管径可以从几个埃到十几纳米，管长可以长达几个厘米。碳纳米管分为两种， 单壁碳纳米管( s i n g l e - w a l l e de a r b o nn a n o t u b e ) ，和多壁碳纳米管 ( m u l t i - w a l l e de a r b o nn a n o t u b e ) ，顾名思义，前者管壁只有一层碳原子，而 后者却有多层。单壁碳纳米管可以看成是一个分成两半，中间由内径和一 样的单层碳原子筒连接。由于碳原子可以沿管径缠绕的方向不一样，单壁碳纳米 管可以分为“扶手椅型”( a r m c h a i r ) ，“z 字型”( z i g z a g ) 和“手性型”( c h i r a l ) 。 由于它的结构的特殊，人们对其的 电子结构，电磁性质，非线性光学 性质都产生了浓厚的兴趣，预计其 在高强度碳纤维，纳米电器件和纳 米半导体等领域将有广泛的应用。 在碳纳米管这种特殊的一维分 子结构中，每个碳原子和周围的三 个碳原子成共价键，第四个成键电 子可以在整个分子内自由移动，参 与整个体系的大键。由于这种特 殊的结构，碳纳米管有可能被用于 光开关、光存储和光通信的器件， 被人们认为是能引起纳米器件革命 的一种材料。和富勒烯一样，可操 作性差( 如溶解性差) 以及碳纳米 图6 多壁碳纳米管一4 乙烯基苯酚衍生物t e m 图，引自z h a o x i aj i 珥e ta 1 c h e m p h y s l e t t 2 0 0 0 , 3 1 8 ：5 0 5 一第8 页，共4 2 页一 管的成本较高，阻碍了其在应用方面的发展，近十几年来，人们在提高碳纳米管 的可操作性方面也是做了很多研究，一个很重要的发展就是在碳纳米管上接高聚 物分子( 如图6 所示，多壁碳纳米管外接四乙烯基苯酚的t e m 图，从图上可以清 楚地看出碳纳米管外包裹着一层高聚物分子) ，和把富勒烯接到高分子链上一样， 在碳纳米管上接上高分子，大大拓宽了碳纳米管的应用范围，由碳纳米管和高分 子的相互作用而引起的协同效应推动了碳纳米管在器件上的应用，为降低碳纳米 管的使用成本提供了可能。如m i l os p s h a f f e r 和他的合作者们在1 9 9 9 年发 现，把碳纳米管和高分子结合成薄膜，提高了材料的热机械性能和电学性能。 第四节碳纳米管及其高聚物 衍生物的光限幅性质研究进展 光限幅方面，1 9 9 8 年】( s u n 和 他的合作者们发现，在多壁碳纳米管 的蒸馏水悬浊液中，以及分散于聚甲 莹 基丙烯酸甲酯一异丁烯酸酯薄膜中，叠 都观察到了体系在可见光和红外区 毫 域的光限幅现象( 如图7 所示) ，随后， 毒 很多学者都报道了在碳纳米管体系 卜 中的光限幅现象。在这些文献当中， 薹 绝大多数人都认为在悬浊液体系中肖 的碳纳米管，光限幅的主要机理来源 妄 于非线性散射，具体来说就是当激光 z 的脉冲入射到纳米管体系当中时，开 始在激光脉冲的上升沿，当光强还是 很小的时候，热量传递给溶剂产生 “微泡”( m i c r o - b u b b l e s ) ，当激光 脉冲上升，光强增大的时候，激光能 量更多地传递给纳米管外附着的解 吸附的氧，无定形碳及其他附着物， 随着激光脉冲上升到最高点，光强增至 最大，纳米管本身的升华形成了更多的 “微观等离子体”( m i c r o - p l a s m a ) ，由 于光强增大，形成了更多的“气泡”造 i n p u tf l u e n c ec j c n n 图7 多壁碳纳米管蒸馏水悬浊液( 实圆 点) ，和c * 的甲苯溶液( 空三角形) 的归一 化透射率随入射光能量密度的关系。( 引自 x s u n ，e ta 1 a p p l p h y s l e t t 1 9 9 8 ， 7 3 ：3 6 3 2 ) 一第9 页共4 2 页一 成的非线性的散射使得透过率随光强的增大而减小。然而，也有一些学者认为发 现，在可溶性碳纳米管衍生物的溶液体系中，还有碳纳米管的硅凝胶中，非线性 吸收对于光限幅起主要作用。而本论文对一些可溶性的碳纳米管高聚物的衍生物 的光限幅特性及主要机理做了一些研究。 第五节本论文的研究内容 自从1 9 6 7 年l e i t e 等人首次观察到光限幅现象至今，基于非线性光学理论 发展起来的光限幅材料的应用范围已遍及工业、农业、国防及科学技术的各个方 面。尤其是军事领域，对人眼、光电传感器件及光学系统的防护需求比其它任何 方面都显得更加迫切，要求也越来越高。 理想的非线性激光防护材料应具有如下特点： 1 ) 在没有激光入射或入射激光较弱时，材料对激光的透过率接近l ；但当 入射激光很强时，则透过率会有极其明显的下降； 2 ) 在整个防护波段内， 材料的这种性质都有极短的响应时间； 3 ) 当入射激光的光强超过某一阈值时，出射光强基本上稳定在某一箝位输 出值上，且不随入射光强的进一步增大而发生明显的变化； 4 ) 抗强光损伤阈值高； 5 ) 具有稳定的物理和化学性能，不受气候变化和环境因素的影响； 6 ) 材料容易制备，价格低廉且使用方便。 本文就使用z 扫描技术对于富勒烯、碳纳米管及它们的高聚物衍生物的非 线性光学性质，特别是光限幅性质进行了研究，并对它们的限幅机理做了一些探 讨。 一第l o 页。麸4 2 页一 第二章非线性光学性质研究 第一节z 扫描实验技术 z 一扫描方法( s h e i k - b a h a e 矾e ta 1 1 9 9 0 ) 是一种采用单光束测量材料的 三阶非线性光学极化率灵敏而高效的实验技术。它既能测三阶非线性折射率又能 测非线性吸收系数，即能测出三阶非线性光学极化率z ( 升的实部和虚部，对于实 部还能给出大小和正负号。装置如下图8 所示。光束经分束片先被分成两束，一 图8z 扫描装置示意图 束作为参考光被光电池d 0 接收，另一束经透镜l 1 聚焦后，射至位于透镜焦点附 近的待测样品s 上，经样品后光束又被分成两束，通过狭小光阑a 后的透射光被 光电池d 1 接收，另一束经透镜l 2 会聚后被d 2 接收。其中接收器d 1 前有一小光 阑，由d l 接收到的信号称为闭口z 扫描信号，而由d 2 接收的全部透射光信号称 为开口z 扫描信号。光电管d 1 和d 2 接收的信号经b o x c a r 积分仪收集( 或锁相 放大器放大接收) 后被传输给计算机记录。待测样品安置在一个平台上，该平台 由计算机控制的步进马达所驱动，可沿光束传播方向前后移动。 闭口z 扫描主要反映的是样品的非线性折射的性质，当样品从靠近透镜处向 透镜焦点方向移动时，随着入射光强的增大，由于非线性光学效应引起的样品折 射率的变化将产生自聚焦( 或自散焦) 效应，光束的发散角将增大( 或减小) ， 从而透过光阑s 的光强降低( 增加) ，探测到的信号呈现为一个谷( 一个峰) ， 如下图9 所示；而当样品从透镜的焦点向光阑方向移动时，由于自聚焦( 或自散 焦) 效应，光束的发散角将减小( 或增大) ，从而透过光阑s 的光强增加( 降低) ， 探测到的信号呈现为一个峰( 一个谷) 。自聚焦( 或自散焦) 是由材料具有正的 ( 或负的) 非线性折射率所引起的。因此由z 扫描曲线是先谷后峰( 或者先峰后 谷) 可以判断材料具有正的( 或者负的) 非线性折射率。 一第1 i 页，共4 2 页一 图9 闭口z 扫描的理论曲线 而开口z 扫描信号则主要反映了样品的非线性吸收的性质。当样品从近透镜 端向透镜焦点方向移动时，入射到样品上的光强将增强，如果样品存在饱和吸收 ( s a ) ，即随着入射光强的增大，吸收出现饱和，吸收变小，则透射光就增加， 而当样品通过透镜的焦点远离焦点时，入射光强将减弱，样品的吸收会增加，透 射光强会减小，这样z 扫描曲线呈现为在焦点两边对称且在焦点处出现一个增大 的峰( 如下图1 0 所示) ；反之，如果样品存在反饱和吸收( r s a ) ( 或双光子吸收) ， 即吸收随着光强的增大而增大，则透射光强就随着光强的增大而减小，z 扫描曲 线会呈现为在焦点处有谷的两边对称的信号( 如下图1 1 所示) 。 图1 0 具有饱和吸收样品的开口z 扫描图像 一第1 2 页，共4 2 页一 o o o 9 9 ， 1 1 o o co一一工jc-l卜奄on=e-oz 1 1 1 1 co一协一严ccm-i卜口on=阿eioz 图1 1 具有反饱和吸收( 或双光子吸收) 性质的样品的开口z 扫描图像 第二节非线性性质的计算 非线性折射率系数，和非线性吸收系数p 与三阶非线性极化率z 3 ) 的关系 为： z 9 = 槽+ 拓p ( 1 ) 撑= 2 h ；s o c t ( 2 ) 栉= 碡8 矿p ，母 ( 其中碰”为三阶非线性折射率的实部，z f 3 ) 为其虚部，刀。为材料的线性折射率， + 毛为真空极化率，为光的角频率，c 为光速。波矢为k = 2 x 2 的光束沿着z 轴 方向传播的过程中，非线性折射率将对光的产生附加的相位a ( p ，从而线性吸收 ( 线性吸收系数为口) 和非线性吸收将导致光强j 的衰减： 掣= a n ( 1 ) k ：绺 ( 4 ) a z _ d = - a ( 1 ) ：耐一2 ( 5 ) 1 纯非线性折射情况 一第1 3 页共4 2 页一 co一协一icc侣-i一口on=母eloz 设入射到薄样品的光束为t e o o 模的高斯光束。薄样品是指样品的厚度远小 于高斯光束的瑞利长度而= x 嚼2 ( 为在焦点处高斯光束的腰半径) ，使光束 的振幅不因材料的衍射和非线性聚焦( 散焦) 而改变。则由于非线性折射率导致 的相位改变为( s h e i k - b a h a em e t 矗上，1 9 9 0 ) ： a j b ( r ，= ，f ) = a 痧o ( z ，t ) e x p ( - 2 r 2 ，w 2 ( z ) ) ( 6 ) 其中 w 0 ) = w o 1 + 0 ，z o ) 2 ( 7 ) 矿( 乙f ) = a d p o o ) ( 1 + ( z z o ) 2 ) ( 8 ) 吼( f ) = k f l o ( o l 旷 ( 9 ) 幻= ( 1 一懿p ( - a l ) ) a ( 1 0 ) z 为样品离开焦点的位置，哦( f ) 为光束轴向焦点处的相位增量，。( f ) 为 光束轴向焦点处的光强。则在光通过样品后增加了非线性相位的光场为： e ( ，：，t ) = e ( ，乙f 弦一吐7 2 e n “ ( 1 1 ) 通过样品后的光在空气中自由传播，则在光阑处的光场为： e r z t ) = e r z , t ) e 一“z e r o ( ”。 也) 利用高斯展开的方法，将非线性相位展开成级数，利用( 1 2 ) 计算透过光阑的功 率弓( 。( t ) ) = c e o n o ，r s 0 4 l e , ( r ，z ，f ) 1 2r d r ，并将其进行归一化，得到z 一扫描曲线 与非折射率相位的函数关系： 吖矽：s s # ：= ( a a o 一( t ) ) d t ( 1 3 ) s l p l i t ) m 其d p p 。( t ) = 删。l o ( 0 2 为入射到样品的光功率，s = 1 - e , , p ( - 2 r ：w 2 ) 为光阑的线 性透过率。通过对( 1 1 ) 式的数值模拟能得到非线性折射率系数，在非线性 折射率引入的相位不大的情况下( 判据：a o 。“1 ) 透过率可以简化为下式： 地m 。) “1 一矿而4 a o o x ， ( 1 4 ) 其中x = z z o 。可以用( 1 4 ) 式模拟z 扫描归一化的实验曲线，再结合( 9 ) 和( 2 ) 式计算出非线性折射率系数，和三阶非线性极化率名p 。 如上页图9 所示，对于三阶非线性折射率引起的非线性，峰与谷的距离满 足a z ，* 1 7 z o 。另外当a o o “，r 时，归一化的z 扫描曲线峰与谷的差值a 乃一， 一第1 4 页共4 2 页一 与a o o 存在以f 关系： a t , 一，o 4 0 6 0 - s ) ”l a o oi ( 1 5 ) 因此可以直接用( 1 5 ) 再结合( 7 ) 和( 2 ) 式计算出非线性折射率系数，和三 阶非线性极化率裙。( 1 3 ) 式只适用于连续光的情况，当光源为脉冲光时，且 考虑样品前表面的菲涅尔反射后( 7 ) 于与( 1 3 ) 应为： 瓦- ，o 4 0 6 ( 1 一s ) “2 5 ( 1 6 ) = 后担0 x o ( t ) 0 一r ) a ( 1 7 ) 对于高斯脉冲， = o o j ， a = 0 3 8 ， 对于双曲正切脉冲 = 2 a o 。3 ， a = o 4 3 ，其中曰为样品前表面的菲涅 尔反射率。 2 反饱和吸收( 双光子吸收) 情况 对( 5 ) 式积分可以得透射光强： l ( z ，t ) = i ( 0 ，f ) ( 1 - r ) e 一。( 1 + 卢( o t x l 一r ) ( 1 一口一。) ，口) ( 1 8 ) 其中r 为前表面的反射率。如光强在传播方向垂直面上呈高斯分布，即 j ( ，五f ) = j ( o ，o f 弘一“4 了南 n 其中，( o ，o ，f ) 为焦点处轴向的光强。则透过位于z ( z 为相对焦点处的距离) 处的 厚度为的样品的光光强为： l r ( ，z ，o = l ( r ，= ，t ) o - r ) e 一“( 1 + 卢( ，互f ) ( 1 一r x l 一e 一“) l a ) = l ( r ，z ，t ) e 一“( 1 + 3 1 ( r ，z ，) ( 1 一r 皿叮) ( 2 0 ) 对( 2 0 ) 式积分得透射功率： p a z ，) 。窍| ：i r ( r t ) r d r = 前面= 石莩石万而h ( 1 + 历( o ，o f x l r ) k ( 1 + ( z l z o ) 2 ) ) q d 而 b = 万f ，( o ，0 ，t x i - r ) e 廿7 秽，咖= 属0 2 1 ( 0 ，0 ，f ) ( 1 一r ) ( 2 2 ) 则功率透过率为： r = 去= 高l n 亿嘞= 第1 5 页。共4 2 页一 ( 2 3 ) 其中g 眩f ) = 肛何l ( o ，o , t ) ( 1 - r ) ( 1 + ( z z o ) “瓦= ( 1 - r ) e “为线性透过率， k = 訾为非线性透过率a 因为线性透过率与光强无关，所以可以将 ( 2 3 ) 式归一化为只有非线性透过率 = k = 铲 ， 由于在实验中数据记录的是能量透过率，因此在考虑了脉冲的时间宽度( 高斯型) 则上式改为： 喇2 赢丽h m 脚) e x p ( - f 2 ) 肼 q 5 卜 其中q oz ，o ) = 山( 1 + z 2 z 2 0 ) ，声双光子吸收系数，o 是焦点处的光强， 厶矿光通过样品的有效长度i 硝= ( i c x p ( - l ) ) a ，n 是线性吸收系数，l 是样品 的长度，用( 2 5 ) 式拟合开口( 没有光阑) z 扫描曲线，即可得) u l i e 线性吸收系数( 如 果可以证明这种吸收是由于双光子吸收引起的，则可以得到双光子吸收系数) 口。 再利用( 3 ) 式可以计算出彬封。而卢与非线性吸收截面( 如果是双光子吸收的 话则是双光子吸收截面) 0 2 的关系是 吼= 卢n ( 2 6 ) 或 以= 馏n ( 2 7 ) 其中是分子数密度，对于溶液n = n 。x dx j 矿，彤是阿伏加德罗常数， d 为溶液摩尔浓度，占是普朗克常数，r 是激发光频率。仃：的单位是c m g w ，以 的单位是c m s 。 第三节光限幅性质的计算 如前所述，光限幅材料具有这样一种性质，即在入射光强比较弱的时候， 材料的透射率比较大，为t o ，但当入射光较强的时候，材料的透射率急剧降低， 有效地抑制了透射光强，这样在实际的应用中( 如用于保护人眼的防护镜，和用 于保护探测器探头的保护装置) ，才可以达到一方面在弱光的情况下便于观察和 探测，但在强光的情况下可以有效地保护人眼和探头的效果。一般研究光限幅的 实验装置如下图1 2 所示，光束经过透镜l 1 和l 2 准直后经分束片分为两束，一束 光作为参考光被p r o b e i 接收，这束光可以记录入射光强的大小，另外一束照射到 一第1 6 页，共4 2 页一 样品c e l l 上，透射后被p r o b e 2 接收，这反映了样品的透射情况，实验中需要记录 不同的入射光强下，出射光强的大小。本文是运用z 扫描的办法来研究材料的非 线性透射特性( 如下图1 3 所示，见参考文献s l0 f l a h e r t ye ta 1 j p h y s c h e m b1 0 7 ( 2 0 0 3 ) 9 5 8 和s m 0 f l a h e r t ye ta 1 j o p t s o c a b2 0 ( 2 0 0 3 ) 4 9 ) ，由于在z 扫描中，样品沿着光轴在透镜焦点附近前后移动，如果使用的光 束为高斯型光束，则根据高斯光束的传播原理，光斑半径随离焦点不同处的位置 而变化： r，2 、7 7 7 w r ：j 2 ij + i 图1 2 光限幅实验装置图，其中b s 为分束片。( 引自t z h a n ge ta 1 o p t c c m u m1 9 9 8 ， 1 5 0 ：2 0 1 ) 其中w ( 力是在z 点处的波束半径，为高斯光束在焦点处的束腰半径，根据 f m = e m 删( z y 图1 3 高斯光束经透镜后光束半径的变化 一第1 7 页，共4 2 页- 可以计算出在每一个位置入射光的能量密度，这样原来开口z 扫描的归一化透过 率随样品位置变化而变化的图线就可以转化为归一化透过率随光束能量密度变 化而变化的曲线( 如下图1 4 所示) 。 利用这个方法可以清楚地得到归一化透过率随入射光能量密度的关系，优点 是可以利用z 扫描的光路，利用样品在透镜焦点前后移动计算机自动采点，而不 必像图1 2 所示那样手动改变光强，记录每次改变光强的结果。但这种转化也有 自己的应用条件： 1 ，使用的光束形状必须为高斯型，因为在计算入射光能量密度时是按照 高斯光束束腰半径的变化来计算的，如果光源产生的光束是其它形状， 则需要在计算时加以修正； 图1 4 样品槲n t p s t - 1 的a ) z 扫描曲线和b ) 透过率对入射光能量密度的关系，焦点处光 斑半径约为l o l a m ，光强约为4 9 x 1 0 6 w c m 2 。 2 ， 3 ， 焦点处光强的最大值受透镜焦距的限制，当入射光束光强一定时，焦 点处的能量密度一定，不能无限地增大，如果需要增大焦点处光束的 能量密度，需要增大整个光束的光强，再做一遍z 扫描。 该法同样存在光强太强样品可能被损坏的问题，因此在实验过程中应 特别需注意在焦点处的光强，务必不能出现超连续白光。 一第1 8 页，共4 2 页一 第四节z 扫描实验需要注意的几点 z 扫描技术虽然是使用单光束，实验调节褶对简单，但在实际的实验中， 如果想得到理想的，能正确反映样品非线性光学性质衄线，应特别注意以下几点： 1 在整个实验过程当中，应该严格注意避免超连续白光的出现，因为本实验小 组使用的是飞秒激光系统，由于脉冲持续时间非常短，所以经透镜会聚后的 光强会非常强，可能会达到1 0 1 k l o ”w c m 2 ，大多数的有机物和一般的无机物 在这样的光强下会产生化学键的断裂，以及电离情况，而在这种强激发状态 下，样品会辐射出连续的光谱，这是一种光致损坏的情况，不是反映样品本 来的非线性性质，尤其是在开口z 扫描的情况下，如果出现了上述的超连续 的白光，样品化学键的断裂和电离会吸收光束内大部分的能量，使得透过的 原来光束波长成分( 本组里通常是8 0 0 h m 或4 0 0 h m ) 减少，在样品后的接收 器上表现出来的图象也是一个谷的信号，和反饱和吸收( 或双光子吸收) 非 常类似，容易造成混淆，在实验中通常通过以下两种方法鉴别： a ，因为引起样品的超连续白光过程需要的能量较大，一般只有在透镜焦点附近 很短的一段距离范围中才可能出现，因此由于超连续白光引起的归一化透过率的 “谷”信号比较窄； b ，通过滤光片用眼睛观察样品在通过透镜焦点处的情况，比如光束是8 0 0 h m 的 红光，则可以使用蓝色滤光片观察样品在焦点处是否有蓝光出现来判断是否出现 了超连续的白光；同样如果光束是4 0 0 h m ，则用红色滤光片观察； 2 通过上文介绍的z 扫描计算我们可以知道，整个计算都是建立在光垂直入射 样品，样品在整个移动的过程中被照射的点不变的基础上的，可以想象，如 果光束是倾斜入射到样品上，那么在样品上的波前就不是上面理论所假设的 那样，这样就不可以使用这样的方法进行拟合数据了，所以在整个实验的过 程中，一定要保证光束垂直入射样品，并且保证样品移动方向和光轴方向严 格一致，而且样品应在足够大的范围中有均匀的光学性质； 3关于数据接收器b o x c a ri n t e g r a t o r 的调节问题，这对得到理想的z 扫描曲 线也相当重要，b o x c a ri n t e g r a t o r 是一种门积分器，也就是说它只积分门 内的信号( 如图1 5 所示) ，这也就是为什么b o x c a ri n t e g r a t o r 需要触发 t r i g g e r 的原因( 门的上升沿) ，这样我们有理由调节门的各种参数，使之与 我们实验中使用的步进马达采集数据点匹配，具体来说有以下几处： a 触发方式，我们选择的是外触发( e x t e r n a l ) ，因为我们使用的激光系统是脉 冲形式的，光与物质相互作用也是按一个一个脉冲来的，所以我们需要记录根据 脉冲到达样品后的样品的反应，这样激光脉冲自己无疑是最准确的“开门器”； 一第1 9 页，共4 2 页 b ，延迟( d e l a y ) ， 这里延迟的意思 是指外触发时，从 触发器接收到信 号到开门的时间， 在我们的实验中 对于延迟时间需 要考虑的是分束 片后光透过样品 被接收器接收，以 及经光电管光电 g a t e 图1 5 门积分示意图 转化后的电信号在同轴电缆( 我们实验中连接光电管和b o x c a ri n t e g r a t o r 使用 的是同轴电缆) 中传播需要的时间，一般来说我们选择是几个纳秒： c ，门宽( w i d t h ) ，顾名思义，即积分信号门的宽度，我们在实验中需要调节最 合适的门宽，使得可以最大限度地收集到所需要信号，这就要求门宽不能太小， 太小则不能完全收集到信号，同时门宽又不能太大，因为太大可能把杂散光的信 号也包含进来，所以具体门宽需要实验中调节选择； d ，放大倍数( s e n s i t i v e ) 。这一项是b o x c a ri n t e g r a t o r 对于接收到的信号的 放大倍数，当然我们希望实验的精度是最大