（高分子化学与物理专业论文）不对称α二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合研究.pdf

中文摘要 不对称仪一二亚胺镍催化剂 催化乙烯聚合研究 专业：高分予化学与物理 学位申请人：徐莹 指导老师：伍青( 教授) 摘要 合成并表征了一系列不对称a 二亚胺镍的配合物：包括：n ，n 【2 一( 2 ，4 ，6 一三 甲基苯基) 苯基卜苊二亚胺二溴化镍( c 4 2 h 3 6 n 2 n i b r 2 ，c 1 ) 、n ，n 。( 2 萘基一苯基) 一 苊二亚胺二溴化镍( c 4 4 h 2 8 n 2 n i b r 2 ，c 2 ) 、n ，n 一 2 ( 2 甲基苯基) 苯基卜苊二亚 胺二溴化镍( c 3 8 h 2 8 n 2 n i b r 2 ，c 3 ) 、n ，n ( 2 苯基一苯基) 一苊二亚胺二溴化镍 ( c 3 6 h 2 4 n 2 n i b r 2 ，c 4 ) 。通过对配体及配合物结构的研究发现配体l 1 为s y n ( z ，e ) 构型，而其相应的配合物c 1 结构是c 2 对称的反式构型，c 3 与c 1 结构不同是 顺式构型。 在m a o 或a l e t 2 c 1 作用下研究其在不同条件下催化乙烯聚合的特点： ( 1 ) 配合物结构的影响在m a 0 作用下，不对称a 二亚胺镍配合物催化乙 烯聚合活性一般，活性大小顺序：c 2 c 3 c 1 c 4 ；对分子量的影响：c 1 和c 3 由于其取代基中带有甲基在o 4 0 下催化乙烯聚合得不到聚乙烯，只能得到液体 产物，这是由于甲基c h 活化的原因。c 2 在0 可以得到聚乙烯，温度升高则 得不到聚乙烯。而c 4 仅带有苯环的小位阻的配合物在o 4 0 均可以得到聚乙烯。 ( 2 ) 温度的影响c 1 c 4 催化乙烯聚合在o 4 0 l 、日j 活性随温度升高先增大 后减小，聚合产物中有聚乙烯、乙烯低聚物，还含有不同碳数的乙烯低聚物与甲 苯发生f r i e l e d c r a r s 反应的产物。随温度升高c 2 和c 4 能够得到聚乙烯的量减 少，c 1 c 4 液体产物含量增加，且甲苯烷基化产物增加。 中山大学硕士学位论文 不对称0 c 一二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合研究 ( 3 ) 对乙烯低聚物与甲苯烷基化产物的机理进行探讨，认为其原因是由于乙 烯低聚物能与甲苯发生f r i e l e d c r a r s 反应，得到甲苯烷基化产物，且随催化剂结 构不同和温度变化其结构和含量不同。 关键词：0 【一二亚胺镍配合物，不对称，聚合，低聚，烷基化反应 a b s t r a c t s t u d yo fe t h y l e n eh om o po l y m e r i z a t i o n w i t hu n s v m m e t r i c a l 仅d i i m i n en i c k e lw l t nun s v m m e t n c a l 仅一d i i m m e 州i c k e i c a t a l y s t s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y & p h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：y i n gx u s u p e r v i s o r ：p r o q i n gw u a bs t r a c t i nt h i sp a p e r ，f o u ru n s y m m e t r i c a lq d i i m i n en i c k e l ( i i ) c o m p l e x e so fn ， n b i s ( 2 ，4 ，6 t r i m e t h y l p h e n y l - p h e n y l ) - a c e n a p h t h e n e d i i m i n en i c k e l ( 1 1 ) d i b r o m i d e ( c 1 ) ， n ，n - b i s ( 2 一n a p h e n y l p h e n y l ) - a c e n a p h t h e n e d i i m i n en i c k e l ( i i ) d i b r o m i d e ( c 2 ) ，n ， n - b i s ( 2 一m e t h y l p h e n y l p h e n y l ) - a c e n a p h t h e n e d i i m i n en i c k e l ( i i ) d i b r o m i d e ( c 3 ) a n d n ， n - b i s ( 2 - b i p h e n y l ) 一a c e n a p h t h e n e d i i m i n e n i c k e l( i i )d i b r o m i d e ( c 4 ) 、v e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h es t r u c t u r eo fc 1a n dc 3 、v e r ed e t e r m i n e db yx r a y c r y s t a l l o g r a p h y t h ec o n f o r m a t i o no fc 1w a sc 2 - s y m m e t r i c a la n t i f o r m ，t h o u g hi t s l i g a n d ( l 1 ) w a ss y n - ( z ，e ) ，w h i l et h eo t h e rc o m p l e xc 3w a ss y n - f o r m t h ei n n u e n c e so fc c 一“m i n eb a c k b o n es t m c t u r ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n t h ec a t a l ”i ca c t i v i t yt o w a r de t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o na n ds t r u c t u r eo fp o l y m e rw e r e i i l v e s t i g a t e dw i t hc l c 4i nt h ep r e s e n c eo fm e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) o rc h l o r i d e d i e t h y la l u m i n o x a n e ( a l e t 2 c 1 ) t h ea d i i m i n eb a c k b o n es t m c t u r eh a dar e m a r k a b l e i l l f l u e n c eo nt h ep o l y m e rm i c r o s t r u c t u r ea sw e l la st h ec a t a l y s ta c t i v “y ( 1 ) t h ee 艉c t so ft h ec o n f o r m a t i o no fc a t a l y s t s i nt h ep r e s e n c eo fm a o ，a l l o f 南u ru n s y m m e t r i cc a t a l y s t ss h o w e di n o d e r a t e l ya c t i v et o 、v a r dt h ee t l l y l e n e l 中山大学硕士学位论文不对称0 c 一二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合研究 p o l y m e r i z a t i o n c 2s h o w | e dt h eh i g h e s ta c t i v i t y ，w h i l ec 4e x m i b “e dt h el o 、 ，e s t a c t i v i t y n oh i g hm o l e c u l a r 、v e i g h tp o l y e t h y l e n ew e r eo b t a i n e d ，b u tl i q u i dp r o d u c t s w e r ey e i l d e dw i t hc 1 m a oa n dc 3 m a oi 1 1t h er a n g eo ft e m p e r a t u r e 丘o m0 t o 4 0 d u et ot h ea c t i v a t i o no fm e t h y lc h p o l y e t h y l e n ec o u l db eo b t a i n e da to w i t h c 2 ，m a o ，1 ) u tn op 0 1 y e t h y l e n ey i e l d e dw i t ha ni n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e h o 、) ，e v e r c 4 m a oc o u l dg i v ep o l y e t h y l e n ei nt h er a n g eo f t e m p e r a t u r e 抒o mo 一4 0 ( 2 ) i n n u e n c e so ft e m p e r a t u r eo ne t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d f o rc 2 m a 0a n dc 4 ，m a 0c a t a l ) 吨i cs y s t e m s ，p o l y r n e rm o l e c u l a r 、e i g h tt e n d e dt od e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ed u et ot h e i n c r e a s ei nc h a i nt r a n s f e rr a t e s t h ec a t a l ”i c a c t i v i t y 、 ，e r e i n c r e a s e da n dt h e n d e c r e a s e dw i t ha ni n c r e a s eo fp o l y m e r 讫a t i o nt e m p e r a t u r e t h ep m d u c t sw e r e c o m p o s e d o fp o l y e t h y l e n e ， o l i g o m e ra n da l k y l a t e o ft o l u e n e t h ec o n t e n to f p o l y e t h y l e n eo b t a i n e d 仔om c 2 m a 0a n dc 4 m a 0d e c r e a s e da l o n gw “ht e m p e r a t u r e i n c r e a s e ，w h i l et h ea u ( y l a t ep m p o r t i o nw a si n c r e a s i n g ( 3 ) t h em e c h a n i s mo ft h ef r i e l e d c r a r sw a sd i s c u s s e d ，a n da l k y l a t eo ft o l u e n e w e r ep r o d u c e db yt h ef r i e l e d - c r a f t sr e a c t i o nb e t w e e ne t h y l e n eo l i g o m e r sa n dt o l u e n e t l 陀c o m p o n e n ta n dy i e l do fa l k y l a t ew e r ev a r i o u sb yc 1 1 a n g i n gt e n l p e r a t u r e 甜l d c a t a l y s ts y s t e m s k e yw o r d s ： 0 【一d i i m i i l en i c k e l ( i i ) c o m p l e x e s ，u n s y m m e t r i c a l ，p o l y m e r i z a t i o n ， o l i g o m e r i z a t i o n ，c o o r d i m t i o np o l y m e r i z a t i o n ，a u ( y l a t i o n 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到奉声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 同期：硼9 年6 月y 同 绿鼍 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学f 矽论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论义用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论义的内容编入有关数掘库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名： 同期：b 诅年( 1 月同 廿可 爱 厶均 、，乐多 签d 于 币 坟一砧 龇 h 甍v绿 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人 在导师指导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与 化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕 业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师 作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任 何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论 文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名缘毪 日期：五成年6 月9 日 第l 章前言 第1 章前言 聚烯烃材料在合成高分子材料中占有首要地位，其品种众多，传统合成方法 包括自由基聚合、离子聚合、配位聚合。配位聚合有适用单体范围广、产物结构 规整、性能可调、利于工业化操作、便于大规模生产等优点，在聚烯烃工业化生 产中一直占属主导地位。产品有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，乙丙共聚物及乙烯 q 一烯烃共聚物等。 催化剂对聚烯烃树脂的结构件能、聚合_ i _ 艺流程的选用及树脂的成型加工等 方面重要的影响。因此，研究催化剂的结构、聚合机理等与聚合产物结构性能、 加工性能之问的关系是配位聚合研究的重要内容。 1 1 烯烃配位聚合催化体系的发展 1 1 1z i e g l e r - n a t t a 催化体系 上世纪5 0 年代z i e g l e r 和n a t t a 发现新型催化剂，目前在工业上仍被广泛采 用。由过渡金属( t iv c rz r 等) 卤化物和烷基铝( a l r 3 ) 组成的非均相催化体系，通 过负载( s i 0 2 、m g c l 2 、 a 1 2 0 3 等) 、复合会属化合物、复合助催剂、添加第三组 份( 醚、胺、酯、有机硅、卤化物等) 等手段，实现对聚合过程和产物性能的有效 控制。该类催化剂具有活性高、易控制、立构规整度高、共聚性能好、产品形态 好、易于加工等特点【】。z i e g l e 卜n a t t a 催化剂有许多活性中心，因而合成得到的 聚合物相对分子质量分布宽。 1 1 2 茂金属催化剂 上世纪八十年代，s i l m 和k a m i n s k y 【5 捌用茂锆甲基铝氧烷( m a o ) 催化体系成 功地合成了聚乙烯，开创了茂金属m a o 新型烯烃聚合催化体系的研究。茂金属 催化剂的研究取得很大进展，其品种已逾数力种，除均相体系外，负载茂金属催 化剂的研究也有较多报道【7 ，引。茂金属催化剂的特点是其为均相催化剂，具有很 高的催化活性，具有理想的单一活性中心，合成的聚合物相对分子质量分布很窄， 中山大学硕士学位论文不对称0 【一二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合研究 从而能准确控制聚合物的物理机械性能和加工性能。能够催化不同的烯烃进行均 聚和共聚，并能催化丙烯、苯乙烯等0 c 烯烃的定向聚合而得到具有高度立构规整 性的聚合物。 1 1 3 后过渡金属催化剂 后过渡金属催化剂7 0 年代就用于烯烃催化聚合了，如姗d 9 】型催化剂， 但是由于b h 消除和链转移的原因，难以得到高聚物。1 9 9 5 年b r o o k h a r t 等j 报道了利用大位阻的配体，与n i 和p d 形成配合物用于烯烃聚合，由单一烯烃 可获得高分子量、有各种不同支化度的聚合物，实现了与极性单体的共聚。 这一类催化剂( 即以元素周期表第i 族中以n i 、p d 、f e 、c o 等后过渡会属 原子为活性中心的一类金属配合物、对烯烃聚合具有高活性) 被称为后过渡命属 催化剂。具自以下主要特点：a ) 单活性中心，保持了戍金属催化剂的所得聚合物 分子量分布窄、聚合物结构可控、可对聚合物进行分子裁剪等优点，通过改变配 体的构型来调整聚烯烃的结构，还可以通过聚合条件改变聚合产物的性能。b ) 弱的亲氧性，能够忍耐极性基团，因而可实现非极性烯烃与极性单体的共聚，合 成性能更优异的功能化聚烯烃材料【，1 2 1 。同时，也可使烯烃在极性溶剂( 如醇、 水等) 中进行配位聚合成为现实【1 3 】。c ) 可以催化单一乙烯聚合得到高支化度 聚乙烯。通过控制聚合条件和变换配体结构，可以得到线性的半结晶性至高度支 化的无定型( 非结晶性) 聚乙烯1 8 】。d ) 某些后过渡金属催化体系具有活性聚合 的特征，可以制备分子量分和窄的聚烯烃或可以制备聚烯烃嵌段共聚物【l9 1 。由 于这些显著的特点，后过渡金属催化剂成为了烯烃聚合催化剂的研究热点之一。 b r o o k h a n 型0 【二亚胺后过渡金属催化剂较为稳定，在聚合条件上更温和有利于降 低能耗和成本。 1 2 仅一二亚胺n i ( i i ) 和p d ( i i ) 配合物 2 第l 章前言 z r rr 沪弋 n 、n m xy r r - h ，ch 3 ， lf 7 r - m e ，j p r p h z = n 0 2 ，c f 3 ，o c h 3 x = y = b r c 1 x = b 【3 ，5 9 ( c f 3 ) 2 c 6 h 3 】4 e t 2 0 ，y = m e f i g1 一l 典型的0 【二亚胺类n i 、p d 烯烃聚合催化剂 n i ( i i ) 、p d ( i i ) 会属烯烃催化剂是指以n i ( i i ) 、p d ( i i ) 为活性中心的金属配合物 烯烃聚合催化剂，是后过渡金属烯烃聚合催化剂中研究得最为深入的一类，其研 究主要集中住配位原子为n n 的0 【一二亚胺配体【l o 2 3 1 。其聚合机理如f i g1 2 所 示： + r m i m l g r a t o 哕 l n s e 九i o n 了r c 眵r 一惋n 。 b 卜e n m n c c 志旷r 二c 荔了| ：胁。 ll h 1 l c h a i n w a i k n g i i i n c a rp o l y e i h ，l ：n c b m n c h e dp o i y e t h y i e n e f 。l g1 2t h em e c h a n l s mo f n i 、p dc a t a l y s i s b r o o k h a n 等【l o ，2 4 粕1 合成了多种大位阻，具有四面体结构的o 【一二亚胺n ，n 双齿镍和平面四边形的钯配合物催化剂，这些催化剂是带有二甲基或二溴二亚胺 的镍、钯配合物，在离子硼化合物h ( o e t 2 ) 2 + 【b 心4 】或甲基铝氧烷( m a o ) 作助 催化剂，能使a 烯烃和乙烯聚合成高分子量的聚合物。主要是利用了大位阻来阻 止p h 消除和连转移效应，从而得到高分子量的聚合物。 使用大体积的0 【一二亚胺配体与n i ( i i ) 和p d ( i i ) 中心配位，可达到促进链增长 的目的，而且刚性的苊醌骨架阻止了c 州双键的旋转，使亚胺上的n 原子位置 固定，便于与金属配位。催化剂有三个特征：一、配合物是阳离子，有更强的亲 电性；二，以不饱和配位为特征，烯烃配位更加容易；再次，配体呈现四方体( n i ) 或平面( p d ) 形式，这种排列使芳环上的r 基团阻碍了轴向的链转移，使链增 3 中山大学硕士学位论文不对称0 【一二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合研究 长速率( k d ) 大大的高于链转移速率( k 。) ，从而使高聚物形成。一般说来取代 基的空问位阻越大，k d l ( 。越大，聚合物的分子量越高。用m a o 做助催化剂，表 现出很高的活性，0 【二亚胺n i ( i i ) 催化剂可以达到1 1 1 0 4 k g ( m o l n i h ) ，聚乙烯 从高度线性到中度支化，支化度从线形到7 0 l 0 0 0 c ，以甲基支链为多数。反应 条件和催化剂结构可对聚合物的支化度进行调控：升高温度支化度将增加，较高 的乙烯压力下，支化度降低，但聚合物的产量和分子量不变。用邻敬代甲基臀换 邻取代异丙基来降低二业股配体的空日j 体积，得到低度支化且分子量更低的线性 聚合物。低温下，具有活性聚合的特点，可合成双或三嵌段乙烯o 【烯烃共聚物 2 7 j ， 可以通过控制反应条件与选择1 i 同取代摧的配体实现从高线性、高分子量( m 、j v = 3 万一1 0 0 力) 到中等支链化烯烃聚合物甚至齐聚物的控制1 1 0 2 0 】。 相比n i ( i i ) 催化剂，p d ( i i ) 活性要低的多，但产生的支化度要高，n i 和p d 体 系的差别在于在n i 催化剂乙烯配位插入能垒要低一些，而n i 催化剂链行走的能 垒高于p d 体系。大位阻催化活性高是因为基念插入过渡念之间的的能垒比小位 阻催化剂低，在n i 体系内p h 消去反应的能垒比p d 体系要高，从某种程度上抑 制了链行走，而p d 则可以在乙烯配位插入的空余状态下完成多次链行走。实验 结果表明在相同的温度和压力条件下，用二贬胺p d 体系得到的聚乙烯支化度高 于二亚胺n i 体系【m ，2 7 1 ，甚至得到超支化聚合物。y e 【2 8 3 0 1 曾报道过p d 、n i 的0 c 一二 亚胺催化剂用于乙烯聚合得到超支化聚乙烯并研究了不同结构的超支化聚乙烯 的流变学行为。 d e u k k i lp a r k 等【3 i 】合成五种不同位阻的a 。二亚胺催化剂：其中配体为苊醌 骨架的四种，苯胺取代为2 ，6 二异丙基、2 ，6 二乙基、2 ，6 二甲基、2 二异丙 基：丁二酮骨架的一种，2 ，6 而异丙基，进行乙烯聚合得到五种不同支化度的 聚乙烯，并用f e 催化剂做对比。二齿镍催化剂得到高支化度的聚乙烯，三齿铁 催化剂得到高线性聚乙烯，丁二酮骨架的催化剂得到的聚合物的分子量最高 ( m v = 1 7 3 5 0 0 m 0 1 ) ，表明有位阻的c 【二亚胺催化剂的链增长比链转移速率快， 相对其他的后过渡金属催化体系得到的聚合物分子量高。通过改变配体骨架和邻 位取代基可以得到从高线性到高支化度低密度的聚乙烯，没有熔点和明显的结晶 现象。 传统的q 二亚胺钯催化剂在5 0 和0 【二亚胺镍催化剂在7 0 时迅速失去活 4 第l 章前言 性f 5 】。为了提高催化剂的热稳定性，g u a n 先后报道了两种环状大位阻的q 一二亚胺 催化剂【3 2 3 3 1 ，一种如f i g1 4 所示，这种结构进一步改进了二亚胺配体，用环烷基 链将两个n 一苯基连成环状，降低了乙烯单体从轴向配位的可能性，活性中心可 能配位的空问进一步被压缩，催化荆的活性和产物的分子量即使往高温f ( 7 0 ) 也没有明显的下降。g u a n 的实验结果从某种程度上支持了前述b r o o k h a r t 提出的 链转移机理。另一种如f 垃1 5 所示，这种催化剂对乙烯聚合表现出高聚合活性和 热稳定性。配合物的活性高达4 2x1 0 7k gp e n il n o l h 一。与传统的a 一二亚胺镍、 钯催化剂相比，0 【一二亚胺一环芳烷催化剂热稳定性好，即使在高温( 9 0 ) 下分子 量几乎没有下降：而支化度变得更大，支链多为甲基：分子量分布较窄，表明 催化剂是单活性中心的。 f i g1 3f i g1 - 4f i g1 5 a l o b a i d i a 等【3 4 】研究了三种不同配体结构的n i 二亚胺配合物( ( 加n = c ( a n 卜 c ( a n ) = n a r ) n i b r 2 ( 1 ) ，( a r n = c ( c h 3 ) 一c ( c h 3 ) - 】、j a r ) n i b r 2 ( 2 ) 和( a r n = c ( h ) c ( h ) = n 心) n i b r 2 ( 3 ) ，( a n = a c e n a p h t h e n e 和加= 2 ，6 ( i - p r ) 2 c 6 h 3 ) 与m m a o 组成的催化 体系，改变配体的结构和反应条件对催化剂活性和聚合物结构的影响。催化剂( 2 ) 产生的聚合物的分子量最高和熔融温度最低，而由催化剂( 3 ) 得到的聚合物的分 子量的最低，熔融温度最高甚至达到高密度聚乙烯( h d p e ) 的熔融温度；三种催 化剂体系得到的聚合物的分子量随着温度升高、链转移的速率加快而降低。对催 化剂( 2 ) 而言，压力对聚合物的分子量有很大的影响，这说明链转移机理表现很 突出。大量的研究表明，传统的0 【二亚胺镍、钯催化剂在温度升高时，侧链芳环 能够自由旋转，因而偏离垂直平面。 中山大学硕士学位论文不对称q 一二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合研究 i l m 等【3 5 】在经典催化剂的基础上，通过改变苯胺各个位置上的取代基， 合成了高活性催化剂 z n = c ( a n ) c ( a n ) = n z 】n i b r 2 ， z = ( 4 - n h 2 3 ，5 c 6 h 2 r 2 ) 2 c h “一c 6 h 4 y ) ；a n _ a c e n a p h t h e n e q u i n o n e ；i p i p r ；y = h ，n 0 2 ，o c h 3 】，研究了其用于 乙烯聚合时位阻和电子效应的影响。3 0 下聚合，活性可达1 0 7 。该催化剂比以 前报道过催化剂的活性高许多，聚合活性随配体不同而不同。采用乙基三氯化二 铝( e a s ) 做助催化剂比m a o 活化效果好，且得到高支化度的聚合物。位阻和电 子效应可适应不同聚合要求。由于e a s 比m a o 便宜，且活化效果好，所以有 很好的商业用途。 苯胺上取代的卤原子的种类和位置对乙烯聚合有很大影响。y u e s h e n gl i 等 1 3 6 l 合成催化剂用于乙烯均聚，他们研究了芳环不同位置一卜c l 取代基对聚合结果 的影响，m a r k u sh e l l d 6 r 衙等旧人研究了骨架上不同卤原子取代时对聚合物结构 的影响，研究表明催化剂的活性受芳环上的取代基的位阻大小与电子效应的共同 影响。 聚合温度对聚合产物的结构有较大的影响，温度升高，p h 消除占主要地位， 支化度增大。l e o n a r d oc 等1 3 8 3 9 1 用c c 一二亚胺n i ( i i ) m a o 体系，研究了温度和压 力对聚合物微观结构的影响。聚乙烯支链有甲基、己基和更长支链。支化度随温 度上升、乙烯压力下降而增大，且长支链增多。可能因为温度对链增长和链终止 的速率的影响不同。a l a i nd e m e u x 则研究了聚合温度对卜己烯和卜癸稀的聚 合物结构的影响。 助催化剂对乙烯聚合的活性以及聚合产物的结构影响较大，m a l d a n i s 等【4 1 】 制备了一系列邻位取代和对位取代烷基的0 c 二业胺n i ( i i ) 化合物，与不同的助催 化剂( d e a c ，m a o ，d c d a o ) 组成催化体系，应用在乙烯和丙烯聚合过程中， 结果发现催化剂与d e a c ，d c d a o 组成的体系比m a o 具有更高的活性。s o u z a 等f 4 2 】用助催化剂三甲基铝( t m a ) ，甲基铝氧烷( m a o ) ，三氯三乙基二铝( e a s c ) 在相同条件下选用a 二亚胺镍配合物为催化剂催化乙烯聚合。他们发现用助催化 剂e a s c 的催化体系比用m a o 的催化体系活性高，用t m a 的体系催化活性最 小。所得聚合物的熔点以及结晶度也不一样。 b a 矾等1 4 3 】报道了q 二亚胺与钯形成双核配合物的例子，催化活性中心为单 核【p d m e ( s o l v e n t ) ( n n ) 】+ ? 而当用【p h 3 c 】【c f 3s 0 3 】活化时，催化活性减小，表明 6 第l 章前言 【c f 3 s 0 3 】是更有效的配体，能参与竞争，配位到金属的活性位上。聚乙烯催化活性 为9 7 1 0 4 9l n o l 。1h 。 1 2 1n i ( i i ) 、p d ( i i ) q 一二亚胺催化乙烯与仅一烯烃共聚 可用来改善聚合物性质的方法中将功能基结合到非极性的材料中是最令人 感兴趣的方法。极性单体的加入决定着材料许多重要的性质，如硬度、黏着性、 耐溶剂性、表面性质、与其它聚合物的可混合性以及流变学性质等1 4 4 | 。同自仃，极 性乙烯基单体( 例如：丙烯酸酯m a 、甲基内烯酸酯m m a ) 和非极性烯烃的催 化共聚是十分吸引人的研究领域，从这类共聚物中可以得到许多新的性质。在上 述领域中，后过渡金属体系由于其低的亲氧性，相对高的功能基容忍力成为人们 现在研究工作的重点。b r o o k h a n 【2 4 】使用0 【一二业胺p d 催化剂首次实现了乙烯和丙 烯酸酯的配位聚合，产生了高分子量的共聚物。但是臼i 订所生产的乙烯1 人j 烯酸 酯和乙烯乙酸乙烯酯还是使用高压自由基方法。 d i e t e rm e i n h a r d 【4 5 】等研究了如下结构的催化剂用于乙烯与丙烯或卜己烯共 聚的聚合行为( f i g1 6 ) 。共聚活性趋势和均聚类似，活性随位阻增大而增大。乙 烯压力为1 0 b a r 时与丙烯共聚，活性增加。分子量同时受氢气浓度和催化剂位阻 影响，且和共聚单体类型及浓度有关。对称的催化剂2 a t m a ( 2 a 为丁二酮为骨 架、苯胺上2 ，6 一二苯基取代的配合物) 催化共聚时得到线性聚乙烯，支化度仅 为4 。，没有共聚物；而用不对称的催化剂催化乙丙共聚，c 有1 9 o 的支化度， b 有4 7 o 的烷基链，这是由于c 和b 的配体的缺口使丙烯可以插入，卜己烯与乙 烯共聚，支化度增至3 0 ( c ) ，4 0 ( b ) 。丙烯与卜己烯共聚得到甲基支链、 丁基链和长支链较多，而乙丙共聚得到的甲基支链多，丙烯的插入促进了链行走， 产生长支链。c ，b 共聚物的支化度可高达5 0 。线性聚乙烯熔点是1 3 5 ，而 支化后降至7 5 7 中山大学硕士学位论文不对称a 一二l e 胺镍催化剂催化乙烯聚合研究 e b ( c 6 f 5 ) 4 a o e e b c e oo l 2 2 尽儿 f l gl - 6 乙烯与环烯烃共聚，像降冰片烯，环戊烯，1 ，5 一二烯，1 ，6 一二烯，在聚 合物链增长时有环化作用，得到的聚合物有无规排列的五或六元环单元1 4 6 巧引。 k o s a k a d a 等人成功的得到含有酯基的h 元环结构单元的无规聚合物。虽然通过 改变两利t 单体的比例t 叮以控制这种尤规共聚物的官能团密度，但是不能精确控制 聚合物结构46 l 。如f i g1 7 所示的p d 催化剂用于1 ，6 一二烯聚合时可以得剑顺一l ， 2 一分布的五元环，这提供了将环和官能团引入聚合物链并且规则分布的新方法 【4 7 1 。 r 3 a ：r 1 _ r 2 _ r 3 = m e b ：r1 - 2 一m e - c 6 h 4 r 2 = r 3 = m e r 3 c r l2r 2 = i p r ，r 3 = h d ：r 1 = r 2 = c i ，r 3 = h f i gl - 7 通过改变抗衡离子用于乙苯共聚【5 6 1 ，并改变助催化剂m a o 可以得到共聚物， 而t m a 得不到共聚物，但是苯乙烯的引入可以得到大量的支化聚乙烯，可能苯 乙烯的引入改变了聚合机理，形成低活性催化中心从而得到支化聚乙烯。 而j e a n - f r a n c o i s 【5 7 j 报道经典结构的p d 催化剂用于乙苯共聚，得到的聚合物是 乙烯主链、苯乙烯作为支链，且链端p s 段的双键对聚合有很大的影响。事实上， 十一碳烯基比烯丙基活性高。乙烯与a ，双官能团的聚苯乙烯共聚得到网状结构 8 第l 章前言 的聚合物。温度、压力、浓度对分子量和产率都有影响。乙烯压力增大共聚物分 子量增大。共聚物支化度依赖乙烯压力，与乙烯均聚类似。而且苯乙烯的存在彻 底改变了聚合物的力学性能。乙烯与( o 丙烯基p s 共聚：p s 在共聚物中含量 2 姒，乙烯压力小则含量高些。虽然共聚物分子量随乙烯握力增大但是仍小于相 同条件下乙烯均聚的分子量。乙烯与( o 十一碳烯皋p s 共聚：端基的双键被推到远 离聚苯乙烯链的地方，更易接近，p s 的插入率达到1 0 嘶，分子量增大，支链增 多。由于侈h 消除的原因，链木端会有舣键。总之，存在于木端双键和聚苯乙烯 链间的乙烯基会使苯乙烯容易插入。链未端的环境对聚合有很强的影响，但不是 最终决定因素，事实上，分子量、聚合时间、浓度也对分子量和结构有很大影h 向。 m a f i am 【5 8 】手艮道了以苊醌为骨架、芳坏上不对称取代的儿种催化剂( 1 、2 ， 2 一二异丙基；2 、2 ，2 l 联苯胺；3 、b i s ( 2 ，4 ，6 ) 一三甲基) 用于乙烯与5 _ h e x e n 一1 o l ( h ) 和1 0 u n d e c e n 1 o l ( u ) 共聚以及乙烯、丙烯和极性单体的i 聚。h 和u 分别与乙 烯共聚，l 和3 的均聚活性高，共聚单体插入率也高于2 ，且3 的插入率最高。1 和2 得到的共聚物是双峰分布。2 m a o 用于丙烯共聚得到的是分子量低( m w = 1 3 1 0 3 ) 的无规聚合物。乙烯或丙烯与h 和u 三聚，l 的插入率最高，2 最低。 r i c h a r df j o r d a n 等做了( p h o s p h i n e s u l f o n a t e ) p d m e 用于乙烯与乙烯基烷基醚 的共聚、 ( 0 【d i i m i n e ) p d m e + ( 0 【d i i m i n e ) = ( 2 ，6 。p r 2 c 6 h 3 ) n = c m e c m e = n ( 2 ，6 7 p r 2 一 c 6 h 3 ) ) 催化剂用于乙烯与乙烯基硅烷醚共聚研究【5 9 ，6 0 1 。前者得到的是线形共聚 物，并且链的头、尾都是乙烯基醚基团。后者插入率受0 s i r 3 影响，乙烯基硅烷 醚容易插入于己烯链与之共聚。 z h i b i ny e 【6 l 】通过两步法用p d 催化剂催化乙烯活性聚合和a t r p 法得到功能 化的聚乙烯共聚物，链段含有p e 段和功能化单体( 苯乙烯或正丁基丙烯酸酯) 。 催化剂在反应温度为5 、乙烯压力为4 0 0 p s i 时用于乙烯聚合是活性聚合，木端 含有2 一溴异丁基基团，这样的p e 可以用于a t r p ，方便的得到具有官能团的、链 长度可控的、含支链的共聚物。同时也研究了乙烯与两种具有两种不同官能团的 单体( a e m 和d m p m ，f i g1 8 ) 共聚【6 2 】。 9 中山大学硕士学位论文不对称a 一二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合研究 姒。扒 a c r y l o y l o x y e t h y im e t 品c r y l a t e ( a e m ) 今比。扒 2 2 一d i m e t h y l 4 巾e n t e n 鞠m e l h a c i a t e n ( d m p m ) f i g1 8 1 2 2 不对称后过渡金属催化剂 前过渡金属茂会属催化剂与后过渡盒属催化剂相比，其催化剂结构对聚合物 结构，尤其足立体结构的控制更为有效。后过渡会属催化剂由于能发生链行走， 从而导致对聚合物立体结构的选择性不高，因此通过后过渡金属催化剂来合成结 构确定的聚合物是一项具有挑战性的工作。1 9 9 6 年，p e l l e c c h i a 发现在低温下，用 二亚胺镍催化剂通过链术端控制机理得到问规为主的聚丙烯i 6 3 l 。 2 0 0 5 年，c o a t e s 等丌发了一种大体积位阻的单边取代的q 结构的二亚胺镍 催化剂 6 4 _ 5 1 ，他们发现催化剂在m a o 活化下能在常温下进行内烯的活性聚合， 聚丙烯结构类似于乙丙共聚。降低温度至7 8 ，可得到等规聚丙烯。因此通过 改变温度就可以制备i p p - b a p p 嵌段共聚物，甚至还可以制备多嵌段共聚物。当 催化剂m a 0 体系用于l 一丁烯、1 戊烯、1 己烯等长链烯烃均聚合时，发现通过 调节聚合温度和单体浓度就可以做到烯烃的活性聚合，并且聚合物结构为结构精 确控制的乙丙共聚物。这一发现大大丰富了后过渡金属催化剂在定向聚合上的应 用。 另一方面，不对称的后过渡金属催化剂由于其配合物存在手性，因此可能在 聚合过程中有两个或多个活性中心。在聚合温度下，如果存在多个活性中心，那 么就有可能制备聚合物分子量双峰分布或是不同支化结构的聚合物。 b r o o l ( 1 1 a i r t 【2 5 】曾报道过苊醌骨架，苯胺2 位上特丁基取代，比2 ，6 位都是异 丙基取代的催化剂2 ，1 插入率高，得到的聚l 一辛烯支化度小。分子量分布 1 0 0 0 0 的聚乙烯。下列催化荆 ( f 遮1 1 0 ) 催化乙烯聚合时，由于存在q 和。两种芹构体，b 和d 得到的聚乙 烯比其他的分子量分自j 宽，且增大邻位位阻i 叮以提高t o f 。含有一c f 3 基幽的催 化剂活性高于c h 3 的，冈为c f 3 吸电子性高，使金属中心亲电性增强。同时位 阻大使聚乙烯支化度增大，特别的是d 有人位阻，高温f ( 8 5 ) 仍有高活性， 因为含f 取代基的催化剂稳定性高于其他催化剂，因为其不会发生c h 活化。 通过这项研究可以不用a 一烯烃而得到不同支化度的聚烯烃，不仅仅从高密度 聚乙烯到线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯，而且包括无定型弹性体6 引。 abcdef g r 1 = c f 3 ，c f 3 ，c 6 f 5 ，c 6 f 5 c h 3 ，c h 3 ，i p r r 2 = h，c h 3 ，h，c h 3 ，h，c h 3 ，h f i gl - 1 0 祝方明等【6 8 6 9 】通过改变骨架和芳环取代基得到多种不对称结构的催化剂用 于乙烯聚合，可利用顺反异构体得到双峰分布的聚合物，即两种不同的立体异构 体导致两个不同的活性中心，并且产物含有大量长支链，他们认为乙烯单体在一 种异构体进行2 ，1 插入产生齐聚物，然后在经过进行侧链芳环能够自由旋转得到 的另外一种原位异构体1 ，2 i n s e n i o n 插入。这种侧链芳环能够自由旋转导致偏离 垂直平面引起中心会属周围立体位阻变小，也会导致聚合产物分子量下降。利用 樟脑醌作为配体骨架催化剂【7 0 】在一1 0 用于乙烯均聚。因刚性环仅使一个芳环 中山大学硕士学位论文不对称a 一二弧胺镍催化剂催化乙烯聚合研究 能够转动，所以催化剂不可能存在顺反异构体，但是在不同温度下可以通过转动 相互转换，提供具有不同位阻的活性种，得到分子量分布宽的聚乙烯。与传统的 苊醌或2 ，3 一丁二酮为骨架的a 一二亚胺催化剂相比，该催化剂有更大的链行走和 链终止的可能性，所以聚乙烯分子量低，支化度高。 1 3 课题的提出 普通聚乙烯是线性结构，由于其分子链容易规整排列，其熔点较高，达到 1 3 0 以上，但加工较困难，特别是成膜性较差。制备支化聚乙烯或者分子量宽 ( 双) 峰分布聚乙烯可以降低其加工温度，是改善其加工性能而不影响其应用性 能的较理想的方法f 6 8 7 jj 。制各支化聚乙烯常用的方法是用乙烯和仅烯烃共聚得 到，但是这种聚合方法需要加入昂贵的0 【烯烃大分子单体【72 1 。 通过改变催化剂结构，改变芳坏上的不对称取代基团会刈聚乙烯结构产生很 大影响。由于芳坏的不对称取代，配合物会产生m e s o