（化学专业论文）4苯并噻唑基12d萘并噁唑衍生物的合成及光谱性质研究.pdf

浙江大学理学硕士论文 摘要 含有噻唑和嗯唑母体的杂环化合物广泛存在于天然化合物中，具有很好的 生物活性，而且还是一类很重要的有机荧光材料，因而受到广大科学研究者的 广泛关注。本论文是对苯并噻唑基萘并嗯唑衍生物的合成及光谱性质研究。 。 本论文主要分三个部分： 第一部分是有机荧光化合物的发光机理简介、有机荧光化合物的分类以及目 标化合物的应用简介和合成领域的进展。 第二部分是4 _ 苯并噻唑基一【1 ，2 田萘并嗯唑衍生物的合成。本论文以2 羟基 - 3 一萘酸和邻巯基苯胺为原料，通过分子脱水、亚硝化、还原等反应合成了1 0 个 不同取代基团的4 一苯并噻唑基【1 ，2 明萘并嗯唑衍生物，并优化了合成的工艺条 件。对所合成的l o 个目标化合物，用核磁共振、低分辨质谱、红外光谱以及x 射线单晶衍射等现代分析手段对化合物的结构进行了表征。结果表明本论文所 合成的目标化合物还未见文献报道。 第三部分是4 苯并噻唑基。【1 ，2 明萘并嗯唑衍生物光谱性质的研究。本论文 对合成的1 0 个目标化合物分别测定了紫外和荧光光谱，并考察了溶剂的极性对 目标化合物光谱性质的影响，并且以1 ，4 二苯基丁二烯为基准，计算了目标化合 物的量子产率。研究结果表明：( 1 ) 6 d ，6 e ，6 i ，6 j 化合物具有较高的量子效率，呈 现蓝紫色荧光；( 2 ) 取代基的不同对荧光发射波长和紫外吸收波长有影响，取代 基的供电能力越强，物质的荧光发射和紫外吸收红移越多；( 3 ) 溶剂的极性对目 标化合物的紫外吸收波长影响不大，但对荧光发射波长影响很大，随着溶剂极 性的增加，荧光光谱的峰形的精细结构消失，最大峰的波长红移。 最后对本论文做了总结，并对该类化合物的应用前景展望。附录中还列出 了本论文部分目标化合物的谱图及其它内容。 浙江大学理学硕士论文 关键词：有机荧光化合物、苯并噻唑基萘并嗯唑衍生物、紫外光谱、荧光光谱、 量子产率。 浙江大学理学硕士论文 a b s t r a c t h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sc o n t i a n i n go x a z o l eo rt h i a z o l em o i e t ya l ea l li m p o r t a n t o r g a n i cf l u o r e s c e n tc o m p o u n d s ，w h i c he x t e n s i v e l ye x i s ti nn a t u r ec o m p o u n d sa n d h a v es u p e r i o rb i o l o g i c a la c t i v i t i e s t h e m f o r e ，h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sc o n t i a n i n g o x a z o l eo rt h i a z o l em o i e t yh a v ea t t r a c t e di n t e n s i v er e s e a r c h t h et h e s i sm a i n l yc o n s i s t so ft h r e ep a r t s ： i nt h ef i r s tp a r t ，ab r i e fr e v i e wo ft h el u m i n e s c e n tm e c h a n i s ma n dc l a s s i f i c a t i o n i sp r o v i d e d b e s i d e s ，t h er e c e n td e v e l o p m e n to fa p p l i c a t i o na n ds y n t h e s i so ft h et a r g e t c o m p o u n d si sa l s od i s c u s s e d 。 t h es e c o n dp a r tf o c u so nt h es y n t h e s i so f4 一( b e n z o d t h i a z o l 一2 - y 1 ) n a p h t h o 【1 , 2 一d o x z o l ed e r i v a t i v e s t h et e nt a r g e tc o m p o u n d sf r o ma l k y ls u b s t i t u e n tt oa l y l s u b s t i t u e n tt h a th a v en o ty e tb e e nr e p o r t e d ，w h i c hw a so b t a i n e db yd e h y d r a t i o n ， s u b s e q u e n t l yt r e a t e dw i t hs o d i u mn i t r i t er e s u l t i n gn i t r o s oc o m p o u n d sa n dt h e n r e d u c e d w ea l s oo p t i m i z e dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r e d b yn m r ，l r m s ，i r ，u v v i s ，f l t h et h i r d p a r t i st h e s p e c t r o s c o p y o ft h e 4 - ( b c n z o d t h i a z o l 一2 - y 1 ) n a p h t h o 1 ，2 - d l o x z o l ed e r i v a t i v e s t h ea r t i c l ei n v e s t i g a t e dt h e u v ，f l u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p ya n dt h ee f f e c to fs o l v e n tp o l a r i t ya n dc a l c u l a t e dt h e q u a n t u my i e l d so nt h eb a s i so ft h ea b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r ao f1 ， 4 d i p h e n y l 一1 ，3 - b u t a d i e n e ( = ：0 4 4i nc y c l o h e x a n e ) t h er e s u l ts h o w st h a t ：6 d ，6 e ，6 i ， 6 je x h i b i th i g hq u a n t u my i e l d sw i t hb l u e p u r p l ef l u o r e s c e n c e d i f f e r e n c eb e t w e e n s u b s t i t u e n t se f f e c t e dt h ee m i s s i o np o s i t i o no ff l u o r e s c e n c ea n da b s o r p o t i o np o s i t i o n o fu v t h eu v s p e c t r o s c o p y d e p e n d sw e a k l yo n s o l v e n tp o l a r i t y h o w e v e r , i n c r e a s i n g s o l v e n tp o l a r i t yc a u s e sab a t h o c h r o m i cs h i f to ft h ep o s i t i o no ft h e i v 浙江大学理学硕士论文 m a x i m u mo ff l u o r e s c e n c es p e c t r a f i n a l l y ，w em a k ea c o n c l u s i o nt ot h ea r t i c l ea n dl o o kf o w a r dt ot h ed e v e l o p m e n t o ft h ek i n do ft h ec o m p o u n d sw es y n t h e s i s e d s o m es p e c t r aa l el i s t e di na p p e n d i x k e y w o r d s ： o r g a n i c f l u o r e s c e n tc o m p o u n d , ( b e n z o d t h i a z o l 一2 y 1 ) n a p h t h o 1 ，2 一d o x z o l e d e r i v a t i v e s 。u vs p e c t r o s c o p y , f l u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p y , q u a n t u my i e l d v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆盘茎或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：刻鸯违 签字日期：2 嘶年多月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：划碍逮 导师签 、一l 一、一 签字日期： 加g 年6 月6 日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义献综尬 1 1 有机荧光化合物概述 1 1 1 前言 随着科技的进步及社会的发展，人们对有机荧光化合物的研究越来越深入， 荧光化合物的应用范围也越来越广泛，迄今为止，已经发现许多有机化合物具 有荧光现象，特殊功能的新型有机荧光材料也得到快速的发展和应用1 一。荧光 物质不仅广泛应用于科学和工业领域，比如：荧光染料和颜料，纤维，纸张。 墨水和塑料的光学增白剂1 3 , 4 】，有机发光二极管5 1 ，生物荧光标签【6 1 ，p h 荧光传 感器 7 1 ，而且在材料领域也有广泛的应用。荧光材料给人们的生产和生活带来了 巨大的变革。 荧光是自然界中一种常见的发光现象，即荧光化合物由短波长的紫外光照 射后发出长波长的荧光的现象。荧光现象的首先记录是1 6 世纪西班牙的内科医 生和植物学家n m o n a r d e s ，1 5 7 5 年他提到在含有一种称为 l i g n u mn e p h r i t i c u m 的木头切片的水溶液中，呈现了极为可爱的天蓝色，在1 7 世纪，b o y l e ( 1 6 2 6 - 1 6 9 1 ) 和n e w t o n ( 1 6 2 4 1 7 2 7 ) 等著名科学家再次观察到荧光现象，并且给予了更详细的 描述【踟。而荧光的产生与分子结构有着密切的关系。 1 1 2 荧光与分子结构之间的关系 分子产生荧光必须具备两个基本条件：一是该物质分子的特征频率必须与 照射光相同。而分子具有的特征频率是与其结构密切相关的，因此可以说，要 产生荧光，首先必须具有一个能吸收光的分子结构；二是吸收了与其本身特征 频率相同的能量之后，必须具有一定的光量子产率。荧光的量子产率( o ) 也称 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 = 发射荧光的分子数 荧光效率，通常用下式表示： 激发分子总数 在激发态分子释放激发能的过程中，除荧光发射外，还涉及到许多辐射和 无辐射跃迁过程，如振动驰豫、内转换、系间跨越等等。因此，认识到荧光与 物质结构的关系，不仅可以知道哪些是荧光物质，哪些是非荧光物质：还可以 把非荧光物质转化为吸光能力强和荧光效率高的结构，提高荧光量子产率。 共轭效应能增加荧光物质的摩尔吸光系数，有利于产生更多的激发态分子， 从而有利于荧光的产生，只有那些具有一n 共轭双键的分子才能发射较强的荧 光；电子共轭程度越大，荧光强度就越大( 九e x 与沁m 长移) 大多数含芳香环、杂 环的化合物能发出荧光，且n 电子共轭越长，越大。而脂肪族和脂环族化合物 ( 除少数高度共轭体系化合物除外) 极少能发生荧光，也是这个原因。例如， 在多烯结构中，p h ( c h = c h ) 2 p h 和p h ( c h = c i - i ) 3 p h 在苯中的荧光效率分别为0 2 8 和 0 6 8 t 9 1 。但芳香环或共轭体系增加到一定程度时，只是荧光发射波长向长波红移， 荧光量子产率不但没有增加，反而降低，这一现象涉及共轭大键共平面及其刚 性的影响【1 0 】。 荧光常发生在具有刚性和平面结构的电子共轭体系中。闭环可以增加分子 共平面性和刚性而使荧光增强，许多本身无荧光或者荧光很弱的化合物与金属螯 合产生的具有环状结构的螯合物显示较强的荧光。般刚性结构的化合物常常 具有较高的发光能力，以结构类似的酚酞( 如图1 1 ) 和荧光素( 如图1 2 ) 为例， 荧光素由于一个氧桥键把两个苯环固定在一个平面上而具有刚性效应呈平面 型，是强荧光物质。而酚酞没有氧桥，其分子不易保持平面，不是荧光物质； 再比如图1 3 的芴和图1 4 的联二苯在类似的条件下前者荧光量子效率接近于1 而 后者仅为0 2 0 ，它们的差别也在于有了亚甲基的存在，使芴的刚性增加而呈平面 结构。随着分子电子共轭度和平面度的增大，荧光效率也将增大，荧光光谱也 将向长波长方向移动。空间位阻效应的存在能破坏分子的共平面性及共轭程度， 从而使荧光减弱。 2 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 h o 图1 1 酚酞 f i g 1 1p h e n o l p h t h a l e i n 图1 2 荧光素 f i g 1 2l u c i f e r i n 图1 3 芴图1 4 联苯 f i g 1 3f l u o r e n ef i g 1 4b i p h e n y l 立体异构现象对于荧光也有显著的影晌，顺式和反式异构体具有不同的荧 光性质，反式1 ，2 二苯乙烯具有较强的荧光，而顺式l ，2 二苯乙烯由于空间位阻 效应的存在则不发生荧光，因为顺式取代基的空间障碍较大，使得分子的平面 性降低。 有机荧光化合物中的取代基对其荧光影响显著，分为取代基种类和取代基 所处位置的影响。大部分有机荧光物质分子中含有芳基，芳基上引入取代基可 改变荧光的光量子产率和发射波长。通常邻、对位定位基可使荧光增强，间位 定位基使荧光减弱；供电子基如一o h ，一n h 2 ，- n h r ，揶之2 ，- - o c h 3 以及共轭取 代基可以加强荧光；吸电子基如一c o o h ，c n ，c - - o ，s h 等使荧光减弱；硝 基、偶氮基能阻止荧光的产生；重原子( b r i ) 一般使荧光量子效率降低。分子两 端分别引入给电性和吸电性基团可使荧光波长发生红移并伴随强度的增强。 1 1 2 常见的有机荧光化合物的类别 按材料结构可大致划分为以下三类：1 1 2 1 具有刚性结构的芳香稠环化合 3 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 物如萘、蒽、j 芭等；1 1 2 2 具有共轭结构的分子内电荷转移化合物包括芪类化 合物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、葸醌衍生物、若丹明类衍生物、杂环类 化合物；1 1 2 3 某些金属有机配合物。其中1 1 2 2 类具有较好的辐射衰变能力， 是目前研究得最为广泛和活跃的一类。这是因为这类材料当其吸收光被激发而 处于激发态时，分子内原有的电荷密度分布发生了变化，发生了分子内光诱导 电荷转移，引起分子激化，使其电荷密度分布主要集中于分子的两端，从而不 容易发生光异构化反应，因此成为一类有较高西艟的化合物【l 。 1 1 2 1 芳香稠环化合物 此类化合物主要包括多芳环化合物，具有稠合芳烃母核的碳氢化合物，具 有芳乙烯或者芳乙炔官能团的碳氢化合物。芳香稠环化合物具有较大的共轭体 系，较大的平面及刚性结构，有单一的电子能态，化学性质稳定，因此它是一 类重要的有机荧光分子。可通过以下途径获取多芳环化合物( p a h ) ：一是从煤焦 油中分离；二是化合物热裂解；三是通过合成的方法。近年来，在这方面的研 究主要集中在茈( 图1 5 和图1 6 ) 及其衍生物上f 1 2 1 。花的7 l e x - - 4 7 4 n m ，l e m = 5 8 0 r i m ，s t o k e s 位移很大。花四羧酸二酰亚胺，简称为花二酰亚胺，作为一种廉 价易得的有机染料，在可见光区域有很强的吸收，并具有较高的光和热稳定性， 常被用于荧光染料、近红外染料1 3 1 。若在花上引入氰基，则可以获得太阳能收 集用的荧光材料。 图1 5 茈 f i g l 5p e r y l e n e 4 图1 6 菲二酰亚胺 f i g 1 6p t c a i s 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 晕苯由于较花的共轭程度及分子刚性等更大，因此具有更加优秀的荧光性能1 4 1 。 由图1 7 可以看出晕苯有较大的共轭体系，具有盘状的平面结构以及较强的刚性。 图i 7 晕苯 f j g 1 7c o r o n e n e i i 2 2 具有共轭结构的分子内电荷转移化合物 近年内，有关分子内电荷转移化合物光物理和光化学行为的研究引起了人 们的极大兴趣1 8 】，这不仅是因为这类化合物具有广泛的应用前景。如激光染 料、荧光染料、有机非线性光学材料，分子探针化合物等。而且这类研究还涉 及对一系列重要的光化学和光物理基本问题的了解，如分子结构、构象与发光 的关系，环境极性、粘度与发光的关系等。对这些问题的深入了解，显然将对 我们设计和合成高效的发光化合物及适用于特定环境的荧光探针等带来便利和 根据1 9 1 。分子内电荷转移化合物的分子类型主要包括： ( 1 ) 芪类化合物：芪类化合物( s t i l b c n c s ) 是指具有1 ，2 一二苯乙烯为骨架的化合 物及其衍生物总称，包括二苯乙烯、二苯乙炔、菲类及它们的衍生物如苯并呋 喃，其结构式如图1 8 和图1 9 图1 8l 乒二苯乙烯图1 92 _ 苯基苯并呋喃 f i g 1 81 , 2 - d i p h e n y l e t h e n e f i g 1 92 - p h e n y l b e n z o f u r a n 光照时发生的是分子整体的激发，进而引起分子内的电荷转移，发出荧光或通 过双键的变化形成另一物质。 ( 2 ) 香豆素衍生物：香豆素类衍生物为苯并吡喃酮结构，分子易于化学修饰， 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 具有荧光量子产率高，斯托克斯( s t o k e s ) 位移大，光物理和光化学性质可调以及光 稳定性好等优点 2 0 1 ，因此被广泛应用于荧光染料2 1 1 、激光染剃2 2 】。香豆素衍生物 作为一种分子内共轭的电荷转移化合物，其7 一位( 如图1 1 0 ) 处基团的供电性及 3 ，4 一位处双键的电荷密度大小跟化合物发光能力有密切关系。当7 一位连有供电 子基及3 ，4 一位处连有吸电子基时，电子最高被占轨道跃迁到最低空轨道的能量 降低，最大吸收波长红移，发光性能会增强，并且随着取代基供电子和吸电子 性的增强，轨道能量降低增大，吸收波长红移增加2 3 1 。 54 2 图1 1 0 香豆素 f i g 1 1 0c o u m a r i n ( 3 ) 1 ，8 一萘酰亚胺衍生物：l ，8 一萘酰亚胺衍生物是一类非常重要的功能材料， 近年来在国际上研究非常活跃，而目前工业生产量每年都有较大幅度的增长。 其分子结构有如下特点：共平面性及具有较大的共轭体系，分子一端具有强的 给电子基团，其分子结构中存在着一个很大的吸一供电子共轭体系。处于这样 体系中的电子很容易受到光的照射而发生跃迁，从而产生荧光。l ，8 一萘酰亚胺衍 生物可以用于荧光染料，太阳光聚集器，光导材料，聚合色素，荧光开关和荧 光增白剂1 2 4 ，比如荧光增白剂e f r ( 图1 1 1 ) ，它由4 ，5 一二氯一1 ，8 一萘酰亚胺乙氧 基化制得。该化合物的九u v 1 ) b 3 9 7 n m ，b l 为4 3 8 n m ，荧光量子效率为0 9 4 t 2 5 1 。 作为荧光开关的p e t t 2 6 ( p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ) 体系由荧光团、间质、受 体组成。在同一个p e t 体系中的同一个荧光团对不同客体能给出不同的发射谱 带，化合物( 图1 1 2 ) 葸甲氨基通过第二间隔又与氨基萘酰亚胺荧光基团相连接， 它们能分别被激发，葸和氨基萘酰亚胺荧光基团是互补的。 6 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 9 h 3 图1 1 1 荧光增白剂e f r图1 1 2 荧光开关p e t f i g 1 1 1f l u o r e s c e n tw h i t e n e re f rf i g 1 1 2f l u o r e s c e n tp e t n h 2 ( 4 ) 葸醌衍生物：葸醌( 或葸酮) 类荧光分子是以蒽醌( 或葸酮) 为中间体制得 的。蒽醌衍生物且具有很强的生物活性及药理作用2 7 1 。它们一般分子量大，结 构复杂，具有良好的耐光、耐溶剂性能，稳定性较好。如图1 1 3 葸醌衍生物是一 种发红光黄色的荧光染料。 o 图1 1 3 蒽醌衍生物 f i g 1 1 3a n t h r a q u i n o n ed e r i v a t i v e ( 5 ) 若丹明类化合物：若丹明类染料作为一种重要的激光染料，它们具有较 高的荧光量子效率。若丹明系列的荧光材料绝大部分是以季铵盐取代原来的羟 基位置而得。如图1 1 4 是一种发绿色荧光的黄色染料。 7 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 图1 1 4 着丹明类染料 f i g 1 1 4r h o d a m i n ed y e 。 1 1 2 3 某些金属有机配合物 金属有机配合物是介于有机物与无机物之间、具有高荧光量子效率的一类 物质。类似于8 一羟基喹啉铝( a 1 q ) 的金属配合物既具有有机物高荧光量子效率的 优点，又有无机物稳定性好、与电极易结合的特点，在实际应用中也可兼做发 光材料，这些功能性材料主要是喹啉环、嗯二唑环、多联苯环或一些具有平面 大环共轭类的化合物与金属形成的二齿配位或多齿配位的螯合物2 8 1 ，例如羟基 苯并噻唑类锌的配合物z n ( b t z ) ( 如图1 1 5 ) 发光谱带宽，接近为白色发光捌。 图1 1 5 羟基苯并噻唑类锌的配合物 f i g 1 1 5z n ( b t z ) 1 2 目标化合物的应用和合成综述 综上所述，根据有机荧光化合物发光原理和荧光化合物的分类，以及 s c h e l l h m m e r 经验理论和非对称取代可提高荧光性的原理，引入具强荧光性的苯 并噻唑基，有利于共轭体系的加强，引入不同取代基，会使荧光光谱移动，增 加荧光性，改变化合物的发光机制口o l 。本论文试图利用2 羟基3 一萘酸和邻巯基 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 苯胺来合成2 一羟基一3 一( 2 苯并噻唑基) 萘，然后通过亚硝化，还原，再与酰氯反 应，合成一类新的萘并嗯唑类化合物，并通过核磁共振、熔点、单晶x 射线衍 射、质谱对其结构进行表征，并研究化合物在不同溶剂对其紫外光谱、荧光光 谱的影响。 1 2 1 苯并噻唑类化合物的合成和应用 苯并噻唑类化合物在光学材料d 1 1 ，农业中的除草剂3 2 1 ，杀虫剂口3 1 ，医药方 面3 4 1 以及在其它领域都有广泛的应用。比如：作为橡胶硫化的促进剂3 5 1 ，也可 以用作金属离子的富集及废水处理【蚓，还可以用作金属的气相缓腐剂【3 刀等方面。 苯并噻唑的合成方法有以下几种： d o n g - f a n gs h i 等3 町利用j a c o b s o ns y n t h e s i s 3 9 ，即在碱性条件下加入铁氰化 钾使n - 硫代苯酰苯胺化合物转化为苯并噻唑衍生物。该反应式可用s c h e m e l 表 示： k 3 f e ( c n ) 6 a q u e o u sn a o hq s t h e m e l 黄宪课题组删采用固相合成法合成苯并噻唑类化合物，利用芳基异硫氰酸 盐对活化的亚甲基化合物的反应活性很高，因此芳基异硫氰酸盐可以和环丙二 酸酯反应。反应式如下： 9 q z v s叮 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 2 mh c l r j 卜 ( a ) e t a n ，d m f - n ，1 h r ( b ) r - c 6 卜1 4 n c s ，4 5 0 c ，18 1 1 - i ， 肆一g d y h e i n 等【4 1 1 报道了利用多聚磷酸( p p a ) 作为催化剂和溶剂合成了一系列 的苯并噻唑衍生物。p p a 是合成苯并噻唑类化合物用的最多一种催化剂，但这个 反应体系缺点是反应温度太高( 2 0 0 0 c ) 。反应式如下： 刚$ q y = c o o h 。c o o r ，c o n h 2 ，c n m u n i c h w 等蚴用三氯化磷做催化剂，甲苯做溶剂，合成了苯并噻唑衍生物， 其产物的产率较高，本文目标化合物苯并噻唑部分的合成也是采用了该方法。 其反应式如下： 。 + q 三三。告 s c h e m e 4 s o u f i a o u 等【4 3 1 把c a ( c i o ) 2 a 1 2 0 3 和m n 0 2 s i 0 2 等应用于邻巯基苯胺和醛， 肟，酸的微波辐射反应中。还分别用硅胶和蒙脱土作载体时邻巯基苯胺与醛反 应的情况做了对比研究。微波法反应的优点是反应时间相对较短，产率也较高。 1 0 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 研究表明，固载试剂的选择有时会对反应情况有较大影响。对比实验如s c h e m e 5 ： 4 ，- r c h o q r m v ( 3 2 5 w 二二i 卜 ) 夕7 、s 8 m i n 6 1 7 8 * 0 r = c e h s ，4 - c h 3 c 6 h 4 ，4 一c h 3 0 c 6 h 4 ，3 ，4 。5 - ( c h 3 0 ) 3 c s h 2 ， 2 一h o c e h 4 ，4 - c i c 6 h 4 ，4 - 0 2 n c 6 h 4 。2 一f u r a n y l 。2 p y r i d y l 一h 。三一q r r = c s h s ，4 - c h 3 c 6 h 4 ，4 c h 3 0 c 6 h 4 ，3 ，4 ，5 - ( c h 3 0 ) 3 c 6 h 2 。 2 - h o c e h 4 ，4 - c i c 6 h 4 ，4 - 0 2 n c s h 4 ，2 f u r a n y l 。2 - p y r i d y l 苯并噻唑的合成还可以用许多金属有机配合物做催化剂，在此z o u 等 4 4 1 发 现m n ( m ) 对硫代苯酰苯胺的环化有促进作用s c h e m e 6 - f p 为代表： 佾s 姒钭盹一q m h h g 1 瓦一以r p h 1 2 2 嚼唑类化合物的合成与应用 嚼唑类化合物的应用也很广泛。首先嗯唑类的化合物在农业方面用作杀菌， 除草和杀虫剂都有报道，比如精嗯唑禾草灵的化学名是：2 - 4 ( 6 氯2 苯并嗯唑 氧基苯氧基) 】丙酸乙酯，其结构式如图1 1 6 所示： a 复 唰删沁h s 图1 1 62 - 4 ( 6 - 氯- 二苯并嗯唑氧基苯氧基) 】丙酸乙醑 f i g 1 1 6 f e n o x a p r o p - p - e t h y l 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 是一种优良的旱田除草剂，可以防治一年生禾本杂掣4 5 l ；啶菌嗯唑是具有全新 作用机制的农用杀菌剂 4 6 1 ，有独特的作用机制和广谱的杀菌活性。 其次含有嗯唑官能团的化合物被广泛用作荧光增白剂，最早的苯并嗯唑类 荧光增白剂是i ，2 乙烯基一双( 5 甲基苯并嗯唑) ，结构式如图1 1 7 所示： u o n - - - n c - - c 吣巧 图1 1 71 2 - 乙烯基- 双( 5 - 甲基苯并嚼哟 f i g 1 1 71 , 2 - e t h y l e n e - b i s ( s - m e t h y l b e n z o d o x a z o l e 该产品可用于涤纶及塑料增白，耐晒，耐氯漂和耐迁移性能好唧但升华度、牢 度不够好。苯并嗯唑类荧光增白剂中的又一重要品种为双苯并嗯唑二苯乙烯结 构的荧光增白剂，其结构式为图1 1 8 ： q 卜c h = c h 训习 图1 1 8 双苯并嚼唑二苯乙烯 f i g 1 1 82 - ( 4 - ( 4 ( b e n z o d o x a z o i - 2 - y 1 ) s t y r y l ) p h e n y l ) b e n z o d o x a z o l e 该品种因具有优良的耐热性能，被广泛应用于塑料的增白。 苯并嗯唑衍生物具有很多药理活性，主要具有退烧、镇痛、消炎、抗病毒、 抗溃疡、抗腹泻、驱虫、治疗青光眼、气喘病及肿瘤，作利尿剂、兴奋剂等药 理活性m ，4 9 】。比如有t a n i g n c h i 等首次分离和表征的化合物u k l 其结构式为： 具有一定的抗癌活性5 0 1 。 图1 1 9u k l f i g 1 1 9 u k l 1 2 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 p h a i k - e n gs u m 等 5 1 1 合成的2 取代嗯唑甘露糖肽霉菌素具有很好的抗菌活 性，其结构为图1 2 0 所示： r 图1 2 02 - 取代嚼唑甘露糖肽霉菌素 f i g 1 2 0b e n z o x a z o l ed e r i v a t i v e so ft h em a n n o p e p t i m y c i ng l y c o p e p t i d e a n t i b i o t i c s 苯并嗯唑类官能团广泛存在于天然化合中，a b i m a e ld r o d r i g u z e a _ 辱t 5 2 1 发现 并分离出来表征的海生天然物质中i 拘p s e u d o p t e r o x a z o l e 和s e c o p s e u d o p t e r o x a z o l e 其结构式为图1 2 1 ： h 图1 2 1p s e u d o p t e r o x a z o l e墨o - p s e u d o p t e r o x a z o l e f i g 1 2 1 p s e u d o p t e r o x a z o l e $ e c o - p s e u d o p t e r o x a z o l e 这类物质含有不常见的嗯唑环结构式。这两种物质也都具有生物活性，还 有上面所提到的具有生物活性的u k i 也是一种天然产物。 苯并嗯唑类化合物在材料领域也有广泛的应用，可以做为光致变色化合物 和激光染料等。 嗯唑类化合物的合成方法：有两种常规的方法，一种是在多聚磷酸( p p a ) 存 1 3 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 在的条件下，邻氨基苯酚和不同取代基的酸在高温下缩合而成，这种方法用来 制备大量的药物中间体，但是要求的温度很高，而且参加反应的酸的活性也要 求很高，对有些含有不稳定官能团的化合物适用性差。其机理和前面制备苯并 噻唑类的一样【4 u 。 另外一种是邻氨基苯酚和醛先生成胺的中间体，然后使用不同的氧化剂使 其氧化关环。 。 j u n b i a oc h a n g 等t s 3 1 用2 ，3 二氯5 ，6 二氰基1 ，4 苯醌( d d q ) 做氧化剂，利用一 锅煮的方法合成苯并嗯唑类化合物，产率较高，反应条件也比较温和，在产物 的分离阶段采用碱性离子交换树脂来分离产物，反应式如下： r q ：备r o or 姒n h 而耐r 姒阳 一r g 昔r q r a j e n d e rs v a r m a 等5 4 1 用高价碘化物( i b d ) 乍为氧化剂，氧化芳香性西佛碱 生成苯并嗯唑衍生物，此氧化剂的优点是反应在室温下进行，产率较高，其反 p h k 吃谎舀口 r 1 s c h e m e8 k o o nh ap a r e 等5 5 1 利用噻葸阳离子自由基高氯酸盐作为氧化剂来合成苯并 嗯唑衍生物，反应也是在室温下进行的，反应产率很高( 9 1 ) 。同时这类反应 1 4 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 是酚羟基的分子内参与的反应，在噻葸阳离子参与的反应中是第一例，因为噻 蒽阳离子参加的反应一般是分子间参与的而且是亲核取代。其反应式为： r ，一+ 2 ( 9 1 ) 2q 谨卅 s c h e m e 9 h j o n a sk a r l s s o n 等5 6 1 用酰氯和邻氨基苯酚以n - 甲基吡咯烷酮( n m p ) 做溶 剂和缚酸剂，在1 0 0 0 c 条件下反应制备苯并嗯唑衍生物，这个体系需要反应的时 间较长，而且有氨基副产物生成，不过副产物用甲醇很容易洗去。反应式如下： 2 + 申斋q 三玲n q c l 沁 s c h e m e1 0 r a j e n d e rs v a r m a a _ 等t 5 7 1 利用醋酸锰( ) 做氧化剂，氧化西佛碱为嗯唑环， 其特点是使用了相对性能比较温和的氧化试剂，反应在回流的甲苯中进行，代 替了常规使用的苯或者乙酸，有下面其反应机理可以看出甲苯只是作为溶剂， 没有参与反应。 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 竺坠j 取坶l 沁r 土心u 卜凡 s t h e m e1 1 m a z a a h i rk i d w a i 等巧8 1 用纳米级的铜做催化剂合成了苯并嗯唑化合物，催化 剂的量需要的少，而不像其它氧化剂需要是与底物是等摩尔的，使用的溶剂也 代替了毒性较大的吡啶，二甲苯等而是使用甲醇做溶剂，反应时间也比较短， 并做了没有纳米铜做催化剂的对比实验，当没有纳米铜存在的条件下或者在惰 性气体的条件下生成的是西佛碱。其反应式如下所示： a 年 3 o 与 o s ； 一c h 。皇m e o h0 2a t mq r，1 。弋殄0 g 乏 8 0 - 1 0 0 0 c k 2 c 0 3 ，m e o h 0 2 ，ia t m ，8 0 10 0 0 c 8 咤 x 8 d 罕 8 q r h s c h e m e1 2 a l e x a n d e rs k i s e l y o v 等陋研打算用c f 3 官能团制各喹喔啉化合物，结果却生 成了芳基嗯唑环化合物，其反应式如下： 1 6 阳一 竺 也一怕c 一帕。一些 n 一 怕取 oooo-0zoo= mjcqo苟cocc四_jo 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 r g ：= 2 p h c o c f 3 p - t s o h ， t o l u e n e r (8黔2-87) 7 4 a ：r = h 4 b ：r = 3 - c i 钯伊+ 即 e ! 一r g r ，g x 斟五心鬻 r ，g b r ，丰 一r 2 + + 叱c r o 3 p 弋a t hb = , 甲3 + h 1 7 一 也 州 m o凡g 2 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 e r i c ht a u e r 等眄刁利用光化学反应制备苯并嗯唑化合物，邻氨基苯酚和某些醛 或者酮( 西佛碱) 在惰性溶剂( 甲基环己烷) 中光照，西佛碱可以转化为嗯唑 类化合物。其反应过程中物质的结构式如下： 矿g x hq 扣 1 2 3 。 r i c h a r ds p o t t o r f 等t 6 3 1 利用微波辅助的电介质加热方法，合成苯并噫唑化合 物，在常规的溶剂中而且使用的是易获得的试剂，其反应式如下： a 诳攀 o m e e l i q i a n gs u n 等 6 4 1 先把氨基转化为邻羟基酰胺衍生物，然后加入对甲苯磺 酸吡啶盐( p p t s ) 作为催化剂，二甲苯做溶剂的条件下回流，如果是嗯唑环上无 取代基的话，就用三甲氧基甲烷和邻氨基苯酚在p p t s 做催化剂，甲苯做溶剂的 条件下直接回流，无需把氨基酰化了。其反应如下： 10 p d c ，h 2 ，t h f p p t s 。x y l e n e ， r e f l u x r 丫l j o c n c n r a n e yn i ，h 2 m o o h n h 4 0 h r n h 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 o h o 筒儿r ，竺型! ：! 竺 x y l e n e ，r e f l u x o n 八r 1 h 。 s c b e m e1 8 r o b i n s o n g a b r i e l 合成法5 1 是很经典的一种合成2 5 二芳基嗯唑化合物的方 法，利用酰胺基酮在p c i 5 或者矿物酸的作用下合成。c 0 n l f b r t h 【鲴推测出其可能的 两条反应机理的路径如下： r 8 r i 当r 埝r 开 三r 玲i r ，卜i ) 、b ， r 7 6 d a v i d w 等町1 在r o b i n s o n - g a b r i e l 方法的基础上进行改进，用三氯氧磷和吡啶 作催化剂，在四氢呋喃中回流制得嗯唑化合物，反应时间一般在5 到1 0 秒，重结 晶后的产率高于8 5 。其反应过程如下： p o c h ，p y r i d i n e _ i - 卜 t h f 。6 6 0 c m e s c h e m e2 0 d a v i d w 等改进的机理的活化步骤是参照m e y e r s 删在羧酸和氨基醇的缩合 使用p h 3 , p - c c h e t 3 n 生成唑啉的反应中已经推测出来的机理。羟基胺中间体和 p h 3 p c c h - e t 3 n 在羟基的位置发生反应，接下来被胺羰基上的氧进攻，下面是该 1 9 唧x ， 、 一 ￥j 夺隐 嘶 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 反应参照m e y e r s 侧机理而推出来的反应机理： b n 蒯丫 m e h + i _ 一 s c h e m e2 1 1 3 本论文的研究目标、内容及意义 m e o 几 h h 综上所述，苯并噻唑、嗯唑类化合物在农业，医药，材料领域都有广泛的 应用；某些化合物具有很好的生物活性，可被用于医药；而某些化合物的荧光 性能很好，可以用做荧光增白剂，p h 荧光传感材料等。本论文以2 一羟基一3 萘酸， 邻巯基苯胺为起始物，自行设计合成路线，试图合成出一类新的嗯唑衍生物， 用核磁、质谱、x 一射线单晶衍射对化合物进行表征，并对合成的化合物的紫外、 荧光性质进行研究，考察取代基的不同而引起的荧光强度和荧光发射位置的变 化。 以2 一羟基- 3 - 萘酸，邻巯基苯胺为起始物合成苯并噻唑基嗯唑衍生物的合成 路线还未见文献报道。该合成路线为今后苯并噻唑取代的芳环嚼唑化合物的合 成提供了新思路。 含苯并噻唑基嗯唑的化合物具有比较高的荧光量子产率，其合成的化合物 2 0 浙江大学理学硕士论文第一章文献综述 有望用于光电材料，荧光增白剂，防伪标签。而且有些化合物在酸性条件下荧 光会变化，有望用于p h 荧光传感器上。 参考文献 【1 】陈孔常，田禾高等精细化学品化学第一版北京：中国轻工业出版社，1 9 9 9 ：8 【2 】游效曾分子材料：光电功能化合物第一版上海：上海科学技术出版社，2 0 0 1 ：i 【3 k r a s o v i t s k ibm ，b o l o t i nbm o r g a n i cl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s v c h ：w e i n b e i m , 1 9 8 8 ：1