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非血红素氧化酶的模拟及催化苯直接羟基化性能研究 苗延青 摘要：苯酚是最重要的化工中间体之一，目前主要通过所谓的枯烯( 异丙苯) 法 生产，此法具有苯酚选择性高的优点，但反应步骤较多( 由苯的烷基化、枯烯的 氧化及枯烯的过氧化物分解等三步组成) ，并且联产丙酮，苯酚的经济效益受制 于丙酮的市场需求状况。将苯直接用过氧化氢羟基化是合成苯酚的最理想的方法， 具有路线短、原子经济性高等突出优点，并且唯一的预期副产物是水，无污染， 因此一直被认为是有望取代异丙苯法的一种绿色清洁生产方法，也是目前国际上 的研究重点。然而，由于苯分子具有特殊的稳定性( 芳香性) ，难于进行加成和 氧化，且反应产物酚的活性比苯高得多，生成的酚易发生进一步反应生成多元酚 或其它产物，要实现这一目标并不容易。因此直接将氧原子引入苯环中来制苯酚 无论是从实践上还是理论上都是一个非常引人注目并且具有挑战性的研究课题。 本论文第一部分综述了苯直接羟基化制苯酚的研究进展，重点介绍了目前研 究最为活跃的三类催化剂即钛硅分子筛、会属模拟酶及会属氧化物催化双氧水氧 化苯直接制苯酚的研究进展，给出了各种催化剂所达到的收率和选择性，指出了 他们的优缺点、应用前景及今后的研究方向。其中，钛硅分子筛催化效率较高， 但制备难度大，价格昂贵。金属氧化物催化剂效率较低。甲烷单加氧酶、酪氨酸 酶、细胞色素p 一4 5 0 等金属酶能选择性地催化氧化有机分子，为研制催化剂提供 了一个很好的样板。仿酶催化不仅兼具酶催化与化学催化两者的优点。而且是实 现绿色化学直接而有效的途径。芬顿体系及其类似的体系是最简单的仿酶体系之 一，由低价念过渡金属离子或其配合物与氧化剂h 2 0 2 所构成。 在第二部分中，我们以芬顿体系为基础，合成了一系列铁( i i i ) 和铜( i i ) 的金属模型配合物。首先由e d t a 二酐与环已胺、6 t 一萘胺、俨萘胺、对氨基苯磺 酸反应制得e d t a 双酰胺，然后再与f e ( n 0 3 ) 39 h 2 0 或c u s 0 4 5 h 2 0 反应制得相 应的金属模型配合物。通过i r ，u v - v i s ，1 hn m r 和元素分析对它们的结构进行 了表征。研究了以双氧水为氧化剂，乙腈为溶剂，此类余属模型配合物催化苯直 接羟基化为苯酚的催化性能。结果表明，四种铁的配合物对苯的羟基化都有较强 的催化能力。在反应温度为7 0 时，苯的转化率分别可以达到5 8 - 3 、2 6 4 、 3 4 5 、1 5 2 ；而两种铜的配合物催化能力相对较差。发现从e d t a 二酰胺制 备得到的单核会属配合物具有一定的生物酶金属中心的特性。 本文第三部分在第二部分基础之上，对传统的在均相体系下进行催化反应的 芬顿体系作了一些改进，设计并合成了一系列新型的带疏水链的金属配合物，使 得反应体系中不需要加入乙腈等其它有机溶剂，就可直接在以苯为有机相，以双 氧水为水相的两相体系下进行。7 种配体分别由e d t a b a 与丁胺、庚胺、十二胺、 十八胺、十六醇、十八醇、胆固醇缩合而得，并与f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 反应制得相应的 配合物。由于配体中引入了长链的烷基，所以配合物在水和有机溶剂中都有良好 的溶解性，显示出表面活性剂的性质。整个催化体系有相转移催化的能力。这些 具有双亲性的配合物构成了一类新型的金属胶束。它们对苯的羟基化有良好的催 化性能，特别是苯酚的选择性很高。在反应温度为6 0 时，苯的转化率分别可以 达到1 5 、3 2 、1 2 3 、2 6 4 、1 5 3 、2 3 4 、3 0 6 。随着配体中烷基链的 增长，配合物的催化能力显著增强。这个结果可以从它们有较好的油溶性中得到 解释。与钛硅分子筛相比，此类催化剂成本要低得多。此外，催化氧化体系不使 用有毒的有机溶剂，是一个清洁、绿色的体系。 关键词苯，苯酚，催化，氧化酶模拟 d i r e c th y d r o x y l m i o no fb e n z e n et op h e n o lw i t hd i l u t e dh 2 0 2 c a t a l y z e db y n o n h e m eo x i d a s e - l i k em e t a lc o m p l e x e s m i a o y a h q i n g a b s t r a c t ：p h e n o l ，o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc h e m i c a li n t e r m e d i a t e si nt h eb r o a d i n d u s t r i a lf i e l d s ，h a sb e e nm a i n l ym a n u f a c t u r e du s i n gt h ec u m e n em e t h o db yw h i c ht h e s e l e c t i v i t y f o rp h e n o li s h i g h h o w e v e r , t h i sc b n x e n ep r o c e s sc o n s i s t so f t h r e es t e p s ( a l k y l a t i o n o fb e n z e n e ，o x i d a t i o no fc u m e n ea n do fd e c o m p o s i t i o no fc u m e n e h y d r o p e r o x i d e ) a n dp r o d u c e sa c e t o n ea sb y p r o d u c t t h ec o s t o fp h e n o li st h e r e f o r e d e p e n d e n t o nt h ee f f e c t i v eu s a g eo f a c e t o n e c o n s e q u e n t l y , i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o p a n e wm e t h o dt h a tc a nd i r e c t h y d r o x y l a t i o n o fb e n z e n et o p h e n o l u n d e rm o d e r a t e c o n d i t i o n t h ed i r e c t h y d r o x y l a t i o n o fb e n z e n et o p h e n o l w i t hd i l u t e d h y d r o g e n p e r o x i d ei se x p e c t e dt ob eac l e a nm e t h o d ，w h i c hm i g h tr e p l a c et h ec u m e n em e t h o d b e c a u s ei th a ss o m ee x t r a o r d i n a r ym e r i t ss u c ha ss h o r tr o u t e ，h i 曲a t o me c o n o m y i n a d d i t i o n ，t h eo n l ye x p e c t e db y p r o d u c to f t h i sm e t h o di sw a t e r , s oi th a s n o p o l l u t i o nt o t h ee n v i r o n m e n t ，ag r e a td e a lo fa t t e n t i o nh a sb e i n g p a i d i nt h i sf i e l di nt h ep a s td e c a d e a d d i t i o na n do x i d a t i o nr e a c t i o ni sh a r dt ot a k ep l a c eb e c a u s eo fs p e c i a ls t a b i l i t y ( a r o m a t i c i t y ) o fb e n z e n e m o r e o v e r , p h e n o l i ss u b j e c t e dt oo x i d i z i n gt op o l y p h e n o l so r o t h e rp r o d u c t ss i n c ep h e n o li sm o r ea c t i v et h a nb e n z e n e t h eo n e s t e pp r o d u c t i o no f p h e n o lb y d i r e c ti n s e r t i o no fo x y g e ni n t ot h eb e n z e n er i n gi s a na t t r a c t i v ea n d c h a l l e n g i n g m e t h o df r o m v i e w p o i n t so f p r a c t i c e a n d s y n t h e t i cc h e m i s t r y t h ef i r s ts e c t i o no ft h i sd i s s e r t a t i o ni sar e v i e wo ft h er e s e a r c hp r o g r e s so nd i r e c t h y d r o x y l a t i o n o fb e n z e n et o p h e n o l ，p a r t i c u l a r l y 0 1 qt h o s e c a t a l y z e db yt s l ， t r a n s i t i o n a lm e t a lc o m p l e xa n dm e t a lo x i d ew i t hh y d r o g e np e r o x i d e t h ey i e l da n d s e l e c t i v i t y o fe a c hc a t a l y s t 艄p r e s e n t e d ，t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s ，t h e a p p l i c a t i o np r o s p e c t ，t h em s e a r c h d i r e c t i o n sa r ea l s od i s c u s s e d a m o n gt h e m ，t s - li sa h i g h c o s tc a t a l y s tf o r i ti sh a r dt ob es y n t h e s i z e d ，t h o u g hi th a sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y m e t a lo x i d e s c a t a l y t i ca c t i v i t y i s l o w ，m a n ym e t a l l o e n z y m e s ，s u c h 船n o n h e m e m e t h a n em o n o o x y g e n a s e ，t y r o s i n a s e ，a n dh e i n e c o n t a i n i n gc y t o c l l r o m ep - 4 5 0 ，a r e c a p a b l e o fo x i d i z i n g h y d r o c a r b o n t h e yp r o v i d e d e x c e l l e n tp r o t o t y p e sf o ru st o d e v e l o pn e wc a t a l y s t se m p l o y e di ns e l e c t i v eo x i d a t i o n s m i m i ce n z y m ec a t a l y s i sh a s t h em e r i t so fb o t he n z y m ec a t a l y z ea n dc h e m i c a lc a t a l y z e i ti st h ed i r e c ta n de f f e c t i v e a p p r o a c h t or e a l i z e g r e e n c h e m i s t r y f e n t o n sr e a g e n t ，w h i c h i sc o n s i s t e do f t r a n s i t i o n a l - m e t a li o n sa n d h y d r o g e np e r o x i d e i st h es i m p l e s tb i o m i m e t i cs y s t e mw h i c h 1 l o x i d i z e sa r o m a t i cc o m p o u n d s d i r e c t l y i nt h es e c o n ds e c t i o ns e v e nm o n o n u c l e a rm e t a lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db a s e d o nf e n t o n ss y s t e m t h e l i g a n d sw e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f e d t a d i a n h y d r i d e a n d c y c l o h e x a m i n e ，a - n a p h t h y l a m i n e ，伊n a p h t b y l a m i n e ，p a m i n o b e n z e n es u l f o n i ca c i d ， r e s p e c t i v e l y t h e i rf e r r i ca n dc u p r i cc o m p l e x e sw e r ea l s os y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d b yi r ，u v - v i s ，hn m ra n de l e m e n t a l a n a l y s i s t h ec a t a l y t i c b e h a v i o ro ft h e c o m p l e x e s i no x i d a t i v eh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n eh a sb e e ne x a m i n e db yu s i n gh 2 0 2a s am o n o o x y g e nd o n o ra n da e e t o n i t r i l ea ss o l v e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e i rc a t a l y t i c a b i l i t y f o r h y d r o x y l a t i o no fb e n z e n ei s r a t h e r h i g he x c e p t t w oc u p r i c c o m p l e x e s b e n z e n ec o n v e r s i o n sw e r eo b t a i n e di n5 8 3 ，2 6 4 ，3 4 5 ，a n d15 2 a t7 0 c t h e y h a v es o m es i m i l a r i t i e sw i t hm e t a l l o e n z y m e i nt h et h i r d s e c t i o n ，w em o d i f i e dt h et r a d i t i o n a l f e n t o ns y s t e mc o n d u c t e di n h o m o g e n e o u ss y s t e m a n o v e lc l a s so f f e r r i cc o m p l e x e sw i t ho i l - s o l u b l el i g a n d sd e r i v e d f r o me d t a - b i s a n h y d r i d ea n d h i g h e rf a t t ya m i n e sa n da l c o h o l sw e r e d e v i s e d t h u st h e r e a c t i o ns y s t e mc a nc o n d u ai nt w o - p h a s es y s t e mu s i n ge x c e s sb e n z e n ea st h eo r g a n i c p h a s ea n da q u e o u ss o l u t i o no fd i l u t e dh y d r o g e np e r o x i d ea sw a t e rp h a s e t h et i g a n d s a r e s y n t h e s i z e db y c o n d e n s a t i o no f e d t a - b i s a n h y d f i d e w i t h b u t y l a m i n e ， , - h e p t y l a m i n ed o d e c l y a m i n e ，o e t a d e e y la m i n e ，c e t y la l c o h o l ，o ro c t a d e c y la l c o h o l ， c h o l e s t e r 0 1 r e s p e c t i v e l y 1 kc o r r e s p o n d i n gc o m p l e x e sa r ef o r m e db yr e a c t i o n so f t h e l i g a n d sa n df e ( n 0 3 ) 39 h 2 0 t h e yh a v es o m es u r f a c t a n t l i k ep r o p e r t i e sf o rt h e i rg o o d s o l u b i l i t yb o t hi n w a t e ra n do r g a n i cs o l v e n t sd u et o l o n g c h a i na l k y lg r o u p si n i t s m o l e c u l e s ot h ew h o l ec a t a l y t i cs y s t e m sh a v ep h a s e - t r a n s f e ra b i l i t y , t h e s ea m p b i p h i l i c c o m p l e x e s m a k ean o v e lk i n do f m e t a l l o m i e e l l e s t h e ya l lh a v eg o o dc a t a l y t i cp r o p e r t y f o rb e n z e n eh y d r o x y l a t i o nb yu s i n gd i l u t e dh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n t ，e s p e c i a l l y t h es e l e c t i v i t yo f p h e n o li sh i g h e rt h a n9 5 f o ra l l o ft h ec o m p l e x e sa n db e n z e n e c o n v e r s i o n sw e r eo b t a i n e di n1 5 ，3 2 ，1 2 3 ，2 6 4 ，1 5 3 ，2 3 4 ，a n d3 0 6 s e p a r a t e l y a st h el i g a n d sc h a i nb e c o m e sl o n g e r , t h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t ye n h a n c e d o b v i o u s l y t h i sr e s u l tc a nb ee x p l a i n e df r o mt h e i rb e t t e ro i l s o l u b i l i t y c o m p a r e dw i t h t s 一1 t h i sk i n do f c o m p l e x e si sm u c hc h e a p e nt h es y s t e mi sac l e a na n dg r e e no n ef o r i ta v o i d su s i n gt o x i co r g a n i cs o l u t i o n k e y w o r d s ：b e n z e n e ，p h e n o l ，c a t a l y z e ，o x i d a s e ，m i m i c 1 引言 第一章苯直接羟基化为苯酚的研究进展 苯酚是一种重要的化工原料，在合成塑料、树脂、表面活性齐j 等方面具有广 泛用途。工业上苯酚除了从煤和石油的馏分中提取外，其余均用化学的方法合成， 主要是采用的枯烯过程和甲苯氧化过程，枯烯过程包括三个反应：苯的烷基化、 枯烯的氧化及桔烯的过氧化物分解【l 】，该工艺制取苯酚的产率很高，为9 3 左右。 但每生产i t 苯酚将得到副产物丙酮0 6 t ，经济效益受制于副产品丙酮的市场需求 状况。甲苯的氧化过程包括甲苯的氧化及苯甲酸的氧化分解两个反应。在这两个 过程中都存在着生产流程长、工艺相对复杂，总产率低以及生产过程中排出的废 水污染生产过程中排出的废水污染等问题【l 】。因此，由苯直接氧化制苯酚引起人 们的广泛关注。但由于苯结构的稳定性及产物苯酚易于进一步氧化为苯二酚、醌 等，使得苯直接羟摹化制苯酚的研究一直是有机合成中个具有挑战性的课题。 苯羟基化所用的氧化剂中氧气由于其价廉、易得、无污染而被作为首选。然 而，由于严格的反应条件( 高温、高压) 所导致的氧化产物的选择性问题，使氧 气在应用中受到限截。单氧原子给体如h 2 0 2 、n 2 0 等刘可作为温和的氧纯剂i 烈。 在催化氧化过程中，它们在较低温度下有很好的活性和选择性。但n 2 0 成本高昂， 相比较，h 2 0 2 价格适中，反应的唯一副产物是水，是一种清洁的氧化剂。但h 2 0 2 不稳定、易分解，而产物又易于被深度氧化，所以研制既能活化h 2 q ，又能避免 h 2 0 2 的迅速分解，抑制产物深度氧化的高效催化剂是苯直接氧化制苯酚的关键。 目前研究的催化剂主要分为三类：t s 系列( 钛硅分子筛系列) 和z s m 系列 ( 硅沸石系列) 、仿酶催化系列、金属氧化物系列眠 2 钛硅分子筛催化苯直接氧化制苯酚的研究进展 t a r a m a s s o 等在1 9 8 3 年首次报道合成出了以钛原子同晶取代硅原子的种新 材料，这种含有骨架钛原子的材料称为t s 1 ，它有着与z s m 5 相同的m f i 结构 川。钛硅分子筛t s l 在以过氧化氢为氧化剂的选择氧化反应中有着优异的催化性 能。 以钛硅分子筛为催化剂、双氧水为氧化剂的苯氧化反应，一般是液固两相或 液液一固三楣反应，其反应温度为3 0 7 0 c 。t h a n g a r a ja 报道【3 】在钛硅分子筛上 以h 2 0 2 为氧化剂苯氧化为苯酚的结果。反应温度3 0 0 k ，苯与双氧水的摩尔比为 1 0 ：1 ，反应6 h ，转化为苯酚的选择性为1 0 0 ，产物中苯酚摩尔分数为7 6 ，其余 为苯酚深度氧化产物醌。 b e n g o a lj f 在常温下考察了t s 1 与h 2 0 2 的液固相反应。光谱分析法表明， 不同的制备方法导致不同类型的t i 4 + 活性中心，但都具有m f i 的结构。同时发现， 如果t s 一1 先与苯接触则有利于t i 4 + 活性中心的稳定，因此在反应过程中，先加入 苯后再加入h 2 0 2 是有利的；当存在甲醇等溶剂时，由于甲醇和h 2 0 2 在活性中心上 的竞争吸附作用，对苯的氧化不利。此外，分子筛中的n a + 和分子筛骨架外的t i “ 的存在均会降低苯的转化率，反应4 h 后，苯酚的产率为7 4 ，h 2 0 2 转化为苯酚的 选择性为2 0 。 a s i mb h a u m i k 等人首次报道了1 6 】以钛硅分子筛为催化剂在不使用有毒的有机 溶剂，固体催化剂、苯和水三相的条件下，苯羟基化制苯酚的反应。研究发现 催化剂的催化活性比在传统的两相条件下高得多。该体系避免使用对环境有害的 有机溶剂，及其所带来的产物不易分离、溶剂不能循环使用的弊端。实验结果如 下。 e f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo rt h ea c t i v t r ya n ds e l e c t i v i t yi nt h e o x i d a t i o no fb e n z e n eu n d e r 1 3 - i p h a s e 。b e n z e n e ：h 2 0 2m o l a rr a t i o = l ：l ，o t h e rc o n d i t i o n sa r es a m e a st h a tg i v e ni nt a b l e b t i m ea tw h i c hm a x i m u mb e n z e n ec o n v e r s i o nw a sa c h i e v e d k u m a rr 【7 l 在无溶剂的t s l h 2 0 2 ，c 6 h 6 三相体系下进行苯的羟基化反应实验， 发现在没有丙酮或乙腈做共溶剂时，反应速率和h 2 0 2 利用率均大大提高。在有丙 酮作溶剂的固一液两相体系中反应1 2 h 中，苯化率为1 0 9 ，h 2 0 2 的有效利用率为 1 2 5 ，苯酚的摩尔分数为8 5 。而在无溶剂存在的固液一液体系中反应2 h ，苯的 转化率可达到7 8 5 ，h 2 0 2 的有效利用率达到8 7 1 ，苯酚的摩尔分数为8 9 。 有关杂原子分子筛的研究己有许多报道，许多过渡会属被引入分子筛骨架中， 经过过渡会属改性的分子筛在液相选择性氧化还原反应中表现出很好的催化性 能。并且具有反应条件温和、不污染环境等特点，属绿色化学工艺。与传统的微 孑l 分子筛相比，介孔分子筛m c m 4 1 具有较大的孔径，较大的比表面积，可调变 的骨架组成和表面性质，对于扩散限制明显的体系，m c m 4 1 具有极大的优越性【8 】。 马辉等人1 9 j 利用m c m - 4 1 骨架组成的可调性，用不同的铝源改性t i m c m 4 1 催化剂，直接将过渡金属f e ，c r , n i 和t i 引入到骨架中，并考察了其对苯羟基化反 应的催化性能；发现t i m c m 4 1 表现出很高的催化性能。这不仅与金属t i 活性 中心本身的性质有关。而且还与催化剂的表面性质有关。随着a l 含量增加，催化 剂表面亲水性增强，苯的转化率与苯酚的选择性均下降。 不同s i ，a l 比的a i t i - m c m 4 1 对苯羟化反廊的催化性能 c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o f a i t i - m c m - 4 i ( n ( s i n ( t i ) = 2 5 ) c a t a l y s ts a m p l e s w i t hd i f f e r e n t n ( s i n ( a i ) f o rh y d r o x y l a t i o no f b e n z e n e vp a r v u l e s c u 等人1 1 0 l 将铁、钴和镍这些过渡金属引入硅骨架中，得到一系列 铁、钴和镍取代的中孔分子筛，由于它们的比表面积和孔径都较大，所以可以获 得高分散孤立的活性中心在硅骨架中。将它们用于苯的羟基化反应中，在反应温 度为5 0 ，无反应溶剂的条件下反应2h ，其中钴取代的分子筛催化剂催化效 果最好苯的最高转化率可达到8 0 4 ，双氧水的有效性为2 6 1 。研究发 现，双氧水的活性和有效性随着分子筛中金属含量的增高而增强。他们又 使用两种不同的硅源硅酸盐和t e o s 直接合成了孔道一维均匀，呈六方有序排列 的并且经过单个金属v ，n b 或双盒属v - t i ，n b t i 修饰的中孔分子筛m c m 4 1 。 催化剂的活性检验表明，v 取代的m c m 4 1 分子筛对苯的羟基化有强的催化性能。 在反应温度为7 0 ，无溶剂条件下，以t e o s 为硅源，苯的转化率为6 7 - 3 。以 硅酸盐为硅源，苯的转化率为6 2 2 。将t i 引入单会属修饰的分子筛后，分子筛 的六方有序排列减弱，对芳香化合物氧化的催化活性也发生一定的改变，同时也 影响到了反应产物的选择性。以硅酸盐为硅源，v - t i 取代的分子筛催化活性最高 达到7 8 2 。而n b 或n b - t i 修饰的分子筛的催化性能在相同条件下仅为1 2 、 1 4 。无金属修饰的分子筛对苯的羟基化没有催化活性。 r e s u l t so ft h eo x i d a t i o nr e a c t i o n sw i t hh 2 0 2 此外，他们【1 2 】通过表面模板技术制备了一系列新的双金属修饰的钛硅分子筛， 即钉与铜、铬或镍取代的钛硅分子筛，镧与锰或钴取代的钛硅分子筛。发现多数 双：袅属取代的催化剂催化效果比单衾属取代催化效果好。催化剂的活性和选择性 及双氧水的有效性与第二个金属原子、温度、反应条件的有关。 c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f t h eb i m e t a l l i cc a t a l y s t s c h e n 等以硫酸氧钒【( v o ) 2 ( s o d ) 3 】为钒源采用水热法合成了一系列不同钒硅 比的中孔v - m c m - 4 1 钒分子筛催化剞，扩大了钒所取代的载体可用的种类，并进 行了催化剂表征。对其的活性研究表明，v - m c m 一4 1 具有良好的催化活性，苯酚 收率最高可达2 0 ，选择性接近1 0 0 ，将其与采用浸渍法制备的负载型催化剂进 行比较，前者活性明显高与后者。同时发现，钒取代的口分子筛的催化活性介于 二者之间。 t a n e v 等1 1 4 j 在n a t u r e 上发表了一篇关于以大孔分子筛为催化剂双氧水直接氧 化苯制苯酚的论文，进一步扩展了可选择的催化剂的范围。它们采用全新的方法 制取了对多种含钛大孔分子筛催化剂t i 。h m s 和t i m c m 一4 1 ，研究发现它们的活 性和选择性较高，苯的转化率为3 7 和6 8 ，选择性分别为9 5 和9 8 ，反应条 件温和，是对t s 分子筛系列催化剂的重要补充。 c h e n g 等【l5 】研制出的c u a i p 0 4 分子筛催化剂，以乙腈为反应溶剂，在3 0 8 0 * ( 2 下用稀释后的h 2 0 2 与苯搅拌3 - 5 h ，苯转化率为1 5 - - 3 5 ，苯酚选择性接近1 0 0 。 戴延风等人i l6 l 研究了在温和条件下自制的t s 1 分子筛催化苯羟基化的反应 规律。着重考察了酸介质的影响和溶剂的作用，发现在水相和有机相中苯的羟基 化和苯酚的及进一步羟基化具有不同的规律。有机相中苯的羟基化是主要反应。 水相中的主要反应是中间产物苯酚的迸一步羟基化，溶剂的作用则是使苯和双氧 水分子在t s 1 分子筛表面上充分接触并发生反应。发现以丙酮为溶剂，采用乙酸 或乙酸酐作介质，较之硫酸介质能更有效地提高苯的转化率；同中性介质相t e ， 苯转化率提高了3 2 ；同硫酸相比，苯转化率提高了1 5 ，苯酚选择性提高了 4 5 。 高焕新和李树本【i ”考察了反应条件对t s 1 催化荆活性和选择性的影响，发现 反应体系中加入适量的无机酸如h c i 后可提高反应的选择性：升温也会使1 - 1 2 0 2 的选择性和转化率提高，进而提高产物中苯酚的含量；而t s l 和h 2 0 2 的用量增 加时，尽管提高了转化率，但选择性有所下降；不同钛含量的分子筛的催化活性 不同，随着钛含量的增加，h 2 。2 的转化率逐渐提高，即反应速度逐渐加快；但钛 含量过后会形成非骨架钛，促进h 2 0 2 分解副反应的发生。得出t s 1 优良的催化 活性与分子筛的孔道环境、高分散孤立的钛中心及其配位状态等有关。 任轶等i l8 l 由h z s m - 5 与k 2 t i f 6 水热法同晶取代制备k t i z s m 5 ，并在制备 过程中增加了h c i 处理的环节，使制备的催化剂与h z s m 5 的晶体点阵形式相同， 但硅铝比和晶胞参数却与t s 1 一致。催化荆的活性顺序为 k ，t i z s m 5 【k ，t i 0 2 z s m 5 h z s m 一5 ，与其亲苯憎水性成正比表明由于对晶 体表面的刻蚀以及k + 的加入，使f k 。t i z s m 5 提高了反应的活性和选择性，在等 摩尔的苯、苯酚、液相反应体系中，常温下表现出较高催化活性，k + 起重要作用， 苯转化率达8 3 ( 16 h ) ，选择性大于9 8 。 肖丰收等人制备了一系列f e 取代磷酸铝分子筛f e a i p 0 4 5 、f e a i p 0 4 1 l 、 f e v p i 5 ，结构与t s 1 类似，具有中性骨架和四配位的f e ，而且磷酸铝分子筛的 孔径是可调的。f e a i p 0 4 5 及f e a i p 0 4 一1 1 的活性与t s - 1 催化剂相近，f e v p i - 5 在 大分子的氧化反应中具有较高的活性，而小孔的t s l 则没有活性。比较不同催化 剂活性结果表明，骨架中f e ( 1 l i ) 是催化剂的活性中心。使用f e a i p 0 4 一l l 催化苯制 苯酚，苯的转化率可达1 3 1 ，t s 1 在相同条件下为1 1 ，6 ，而a l p 0 4 一l l 无催化 活性。 此外，他们【2 0 2 u 采用水热法合成了一种碱式衾属盐c u 2 ( o h ) p 0 4 ，性能近似于 钛硅分子筛，晶体结构分析表明其中存在成三角双锥形的五配位c u 物种和里八面 体型的六配位c u 物种，在无有机溶剂条件下，苯的转化率最高达到3 0 8 ，双氧 水的有效性为3 9 9 ，而在相同条件下，t s 1 效果较之为低。苯的转化率仅为 1 2 1 ，双氧水的有效性为1 6 9 。相对而言，它的合成方法较钛硅分子筛的要简 单得多。采用电子自旋共振( e s r ) 辅以羟基自由基捕捉基测量了相同条件下h 2 0 2 在c u 2 ( o h ) p 0 4 和t s ，l 上所产生的羟基自由基的含量，结果前者明显高于后者， 院明前者的催化活性和选择性来源于其较强的促进羟基自i 垂基产生的能力，也证 明羟基自由基是反应的活性中间体。 o 驿 a s y m m e t r i c u n i to f c u z ( o h ) p 0 4 以钛硅分子筛t s 一1 为催化剂的催化氧化反应具有反应条件温和、产物选择性 高、整个过程无污染排放等特点，克服了传统工艺中污染严重、反应条件苛刻等 缺点，在开发“原子经济”反应中具有极大的潜力。但其工业应用的进展却比较 缓慢。钛硅分子筛昂贵的生产成本和苛刻的合成条件，是其工业化应用的主要障 碍。因此钛硅分子筛t s l 廉价合成体系的开发及基础研究仍将是一个需要解决的 问题。钛硅分子筛中的通道易被反应底物、产物或副产物等堵塞而失活也是其先 天不足之。 3 命属氧化物催化苯直接羟基化制苯酚的研究进展 固态的f e 2 0 3 对于h 2 0 2 氧化苯也具有较高的催化活性。张信芳等【8 4 j 采用共沉 淀法制备了负载性铁基复合金属氧化物催化剂，f e ( 1 1 1 ) 为主要活性位，并通过引 入其它金属离子，使活性中一t l , 的价态变化更复杂，有利于形成更多的氧化还原活 性位，从而提高了催化剂的反应性能。在优化的反应条件下，苯转化率为1 3 ， 苯酚的选择性9 9 2 。实验发现，加入丙酮、甲醇等溶剂，增大了水油两相接触， 特别是均液相体系，可以促进苯羟基化反应。若为两液相，水相中主要进行的是 苯的羟基化反应。与单组分金属氧化物催化剂相比，负载型铁基复合会属氧化物 催化剂a 1 2 对苯和过氧化氢羟基化反应具有良好的催化作用，而单组分金属氧 化物对苯的羟基化反应几乎没有催化作用：负载型铁基复合金属氧化物催化苯羟 基化反应的转化率高于非负载的铁基复合盒属氧化物，苯酚选择性亦很高，产物 中苯进一步氧化的产物，如苯二酚的量很少。 曾会龙等嘲采用浸渍法制成了种新型催化剂f e 2 0 3 l a 2 0 d h z s m 一5 以 h z s m 一5 为载体，以l a 2 0 3 为促进剂，在常压，反应温度为3 0 0 c 条件下，以h 2 0 2 为氧化剂使苯羟基化为苯酚，取得了苯的最高转化率和苯酚的选择性分别达到 4 0 ，2 和9 4 ，o 的结果。 s t o c k m a r m 等i s 6 1 采用溶胶一凝胶法制备了负载型铁基金属氧化物催化剂 ( a m m ) ，用于催化h 2 0 2 氧化苯的反应，发现铁原子作为活性中心时催化活性 最高，采用a 1 3 + 作为共沉淀剂最有利于铁原子沉淀在无定性多孔结构的骨架中。 同时为了防止过氧化氢在孔道内韶产生的氢氧自由基于进入孔道内的水发生相 互作用而使催化剂发生中毒，在制备过程中对于部分催化剂用m e s i ( o e t ) 3 改性其 孔道内表面，是疏水型的甲基基团位于混合金属氧化物的内孔表面，即防止了催 化剂的中毒，又使得苯更容易进入到孔道内部与氢氧自由基接触而发生反应。他 们制备的性能较好的3 种催化剂a m m f e 3 “s i s o s i ( 式中上脚表表示该催化剂的孔 道内表面用甲基进行了修饰；下脚标5 0 表示5 0 的骨架硅原子携带有甲基基团) 、 a m m f e 3 s i 、a m m f e 3 a 1 6 s i 以乙腈为溶剂，h 2 0 z 溶度为3 0 ，反应温度3 0 ，苯的转化率分别为t 6 ，6 、1 7 3 、i 1 3 ，苯酚的收率分别为l o ，6 、8 8 、 9 4 。 曹声春等【8 7 制备的f e 2 0 3 c u o 海泡石催化荆用于苯液相直接羟基化制苯 7 酚，获得了较理想的效果。在优化反应条件下取得了苯转化率4 0 左右、苯酚的 选择性9 8 以上的结果。而且催化剂制备容易，分离回收方便重复使用的催化 剂在低温下活性反而提高。此外，他们以f e c u m n o 海泡石为催化剂，双氧水 及添加剂为氧化剂。采用气固相催化氧化法，取得了苯转化率3 2 4 t 1 3 苯酚选择 性9 9 1 的好结果。在双氧水中分别加入不同添加物而水作有机合成反应的溶剂 具有廉价、无毒、不危害环境的优点。 磷酸、乙酸、乙醛和硫酸盐而水作有机合成反应的溶剂具有廉价、无毒、不 危害环境的优点。发现用添加硫酸盐的双氧水作氧化剂时有较好的活性和选择 性。比较加入硫酸盐的双氧水和不加硫酸盐的双氧水溶液前者呈强酸性，而后 者呈中性。并且双氧水中加入硫酸赫后明显提高了其热稳定性。此外分子体积比 较大的添：b a n 能够产生空间位阻，从而防止苯酚进一步氧化或聚合，提高苯酚的 选择性，而硫酸赫正是大分子的添加剂，故也会提高选择性。 复合氧化物或不同氧化物的混合物，特别是铁基复合氧化物，对苯羟基化反 应显示了优良的催化活性，取得了很大进展。复合氧化物的合成相对简单，成本 较低，催化性能较好，反应速度快，具有一定的开发和应用前景但目前来说反 应产率低。 4 氧化酶的模拟及催化苯直接羟基化制苯酚的研究进展 4 1 氧化酶的模拟 生物经过长期的进化过程，巧妙地选择和利用了一些金属酶作为氧化酶来选 择催化氧化有机分子。其中一些含金属离子的氧化酶能将芳烃、烷烃等惰性分子 选择往地氧化为酚、醇等精细化工产品1 2 2 - ：z 6 1 。如细胞色素p 4 5 0 、酯氧合酶、0 【