（无机化学专业论文）keggin结构磷钨酸单缺位阴离子稀土、碱土衍生物的合成、结构及性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本论文主要以单缺位k e g g i n 结构杂多阴离子 a p w l l 0 3 9 】7 一为构筑块，通过分 子设计与组装，与稀土离子、碱土金属离子和过渡金属离子及有机分子作用，采 用常规水溶液合成法制备出一系列结构新颖的磷钨酸稀土二聚衍生物和一维链状 碱土金属衍生物，并对其进行了结构和性质研究。 ( 1 )以单缺位k e g g m 结构杂多阴离子陋p w l l 0 3 9 】7 - 为构筑块，成功地合成了 两类新型稀土二聚衍生物( 2 ：2 型) 和一维锯齿链状( 1 ：l 型) 稀土取代衍生物， 在这三种结构中，稀土离子l n 3 + 和多阴离子【0 c p w l l 0 3 9 】7 。的物质的量比都是1 ：1 。 其中二聚物( 2 ：2 型) 是一种新型的稀土取代阴离子结构类型，突破了原来束缚人 们的l ：2 型夹心结构和1 ：l 型链状结构的想法。对化合物的光学性质、磁性质、电 化学性质和热性质进行了研究。 ( 2 )向单缺位k e g g i n 结构杂多阴离子 0 【p w l l 0 3 9 7 体系中引入碱土金属离子 ( c a 2 + 和s p ) ，得到了两种一维链状结构的碱土金属取代衍生物。这是首例获得 晶体结构的【仅p w l l 0 3 9 】7 。阴离子碱土金属衍生物，对进一步研究碱土金属取代离子 对杂多化合物结构的影响有重要意义。通过热分析( t g d t a ) ，手段研究了化合物 的热稳定性。 。 ( 3 ) 合成了包含k e g g i l l 结构杂多阴离子的过渡金属衍生物 c 1 6 h 3 6 n 】 c u ( 2 ，2 出i p y ) 3 【p w l 2 0 4 0 。c h 3 c n h 2 0 ，并经i r 和x 一射线单晶衍射等分析 手段进行了表征。 ( 4 ) 利用水热合成方法得到一种过渡金属单取代的k e g g i n 结构磷钨酸衍生 物，该化合物通过端氧将过渡金属配离子【c u ( 3 ) ( e n ) 2 】2 + 担载在杂多阴离子上，对其 热性质进行了研究。 中文摘要 1 1 5 1 7 3 0 ( 1 0 ) 。，y = 9 0 。，y = 6 4 7 0 2 ( 1 1 ) a 3 ，d c = 3 3 5 5m g m 3 ，z = 2 ，r 1 = 0 0 4 6 8 ， w r 2 = 0 1 0 9 3f i 2 畎i ) 】 8 【( c h 3 ) 删4 p w l l 0 3 9 h 3 h o ( c o o c h 3 ) ( h 2 0 ) 】2 7 h 2 0 ：晶体属单斜晶系，心l 庇空 间群，晶胞参数：口= 2 5 0 8 3 ( 9 ) a ，6 = 1 2 7 3 5 ( 4 ) a ，c = 2 2 3 3 l ( 8 ) a ，仅= 9 0 。，p = 1 1 4 8 8 7 ( 6 ) 。，) ，= 9 0 。，矿= 6 4 7 l ( 4 ) a 3 ，鼠= 3 2 1 7m g m 3 ，z = 2 ，尺l = o ，0 7 6 7 ，w 火22 0 1 5 0 8 i 2 叩) 】， 9 ( c h 3 ) 4 n 】l o p w l l 0 3 9 h e “c o o c h 3 ) ( h 2 0 ) 2 8 h 2 0 ：晶体属单斜晶系，p 2 l 尼空间 群晶胞参数：口= 2 5 2 0 l o ( 1 5 ) a ，6 = 1 2 7 2 9 5 ( 7 ) 凡c = 2 2 3 8 8 8 ( 1 3 ) a ，& = 9 0 。，p = 1 1 5 3 5 6 0 ( 1 0 ) 。，) i = 9 0 。，y = 6 4 9 0 3 ( 6 ) a3 ，d 。= 3 4 4 3m g m 3 ，z = 2 ，r 1 = o 0 3 8 3 ， w 灭2 = 0 0 9 3 4 【i 2 畎i ) 】 1 0 【( c h 3 ) 4 n 8 p w lj0 3 9 h l u ( c o o c h 3 ) ( h 2 0 ) 2 - 6 h 2 0 ：晶体属单斜晶系，尸2 1 尼空 间群，晶胞参数：口= 2 4 9 3 9 l ( 1 7 ) a ，6 = 1 2 7 5 5 9 ( 9 ) a ，c = 2 2 3 0 4 2 ( 1 5 ) a ，a = 9 0 。，p = 1 1 4 7 0 8 0 ( 1 0 ) 。，) ，= 9 0 。，矿= 6 4 4 5 8 ( 8 ) a3 ，d c = 3 3 8 1m g m 3 ，z = 2 ，r 1 = o 0 3 6 2 ， w 灭2 = o 0 8 7 9 【i 2 i ) 】 1 1 【( c h 3 ) 4 n 8 p w l l 0 3 9 h y ( c o o c h 3 ) ( h 2 0 ) 2 7 h 2 0 ：晶体属单斜晶系，p 2 l 尼空间 群晶胞参数：口= 2 5 。0 3 0 ( 2 ) a ，6 = 1 2 7 0 2 2 ( 1 0 ) a ，c = 2 2 3 10 3 ( 1 8 ) a ，口= 9 0 。，p = 1 1 5 1 5 6 0 ( 】0 ) 。，y = 9 0 。，矿= 6 4 2 0 6 ( 9 ) a3 ，风= 3 3 1 5m g m 3 ，z = 2 ，灭l = o 0 3 8 0 ， w 露2 = o 0 7 8 4 i 2 6 ( i ) 】， 1 2 【( c h 3 ) 4 n 4 【( a p w l l 0 3 9 ) c e ( h 2 0 ) 2 】2 h 2 0 ：晶体属正交晶系，p 2 1 c 空间群晶 胞参数：口= 1 2 9 1 1 7 ( 5 ) a ，6 = 2 1 9 4 4 7 ( 9 ) a ，c = 1 9 。5 9 0 1 ( 8 ) a ，及= 9 0 。，p = 9 0 。，y 2 9 0o ，矿= 5 5 5 0 7 ( 4 ) a3 ，d 。= 3 8 0 3m g i f ，z = 4 ，尺1 = 0 0 4 2 8 ，w r 2 = o 0 8 2 0 i 2 叹i ) 】 1 3 【( c h 3 ) 4 n ) 3 5 h l ，5 【p w 】1 0 3 9 c a ( h 2 0 ) 2 - 3 h 2 0 ：晶体属单斜晶系，尸2 1 砌空间群 晶胞参数：口= 1 3 。4 0 2 3 ( 1 0 ) a ，6 = 2 3 。8 1 1 9 ( 1 9 ) a ，c = 2 1 0 8 6 5 ( 1 6 ) a ，仅= 9 0 。，p = 9 9 0 8 4 0 ( 1 0 ) o ，) ，= 9 0 。，矿= 6 6 4 5 o ( 9 ) a3 ，d 。= 3 0 2 5m g l n 3 ，z = 4 ，r l20 0 6 6 9 ，w r 2 = o 1 3 1 1 i 2 文明 1 4 ( c h 3 ) 4 n ) 3 5 h 1 5 p w l l 0 3 9 s r ( h 2 0 ) 2 】1 5 h 2 0 ：晶体属单斜晶系，1 2 伽空间群 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士学位论文： 王凯华 晶胞参数：口= 1 3 4 2 5 4 ( 1 1 ) a ，6 = 2 3 8 4 5 ( 2 ) a ，c = 2 1 3 1 7 7 ( 1 8 ) a ，仅= 9 0 。，p = 9 8 1 8 9 0 ( 1 0 ) 。，y = 9 0 。，矿= 6 7 5 4 9 ( 1 0 ) a3 ，d 。= 3 0 3 6l l 】唔m 3 ，z = 4 ，r l = 0 0 6 4 6 ， w 欠2 = 0 1 2 8 5 【i 2 0 ( i ) 1 5 c 1 6 h 3 6 n 】 c u ( 2 ，2 - b i p y ) 3 p w l 2 0 4 0 】c h 3 c n h 2 0 ：晶体属单斜晶系，1 2 l 砌空间 群晶胞参数：口= 2 0 4 8 9 ( 4 ) a ，6 = 1 7 2 4 9 ( 3 ) a ，c = 2 3 7 2 3 ( 4 ) a ，a = 9 0 。，p = 9 5 1 1 4 ( 2 ) 。，y = 9 0 。，y = 8 3 5 0 ( 3 ) a3 ，d c = 2 9 5 2m g m 3 ，z = 4 ，r 1 = o 0 5 5 1 ，w 火2 = o 1 2 6 9 i 2 0 ( i ) 】 1 6 【c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 】2 p w l l 5 c u o 5 0 4 0 c u ( e n ) 2 ) 2 h 2 0 ：晶体属正交晶系，尸6 空间 群晶胞参数：口= 2 1 5 8 5 ( 2 ) a ，6 = 2 0 6 9 5 ( 2 ) a ，c = 2 6 1 3 7 ( 3 ) a ，a = 9 0 。，p = 9 0 。，) ， = 9 0 。，矿= 1 1 6 7 5 ( 2 ) a3 ，d c ；3 9 0 1m g m 3 ，z = 8 ，尺l = 0 0 4 5 9 ，w r 2 = o 0 9 7 0 i 2 0 ( i ) 1 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学住论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究旮勺课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发袁或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构旮勺学住或证书而 使用过奇勺材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。， ? ：，。 ， j iz a 学位中请人( 学位论文作者) 签名：羔盏兰至 i ! 口。口1 5 1 年6 月 日 一 关于学位论文著作权使用授权书? 本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学住论文酌要求，即河南大学有权向园家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩即、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名： 巫幺车一 2 0dg 年月6 目 学位论姗导教獬名：姿殓 关于同意中国科学技术信息研究所使用本人 学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务机 构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保障 的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学位 办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行全面 的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多万册。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好地利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所承担了开发建设中国学位论文全文数据库 的加工和服务的任务，通过对学位论文全文进行数字化加工处理，建成全国最大 的学位论文全文数据库，并通过网络进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所将本人遭! 后 么亟( 回笠堂左2 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 本人保留在其他媒体发表论文的权利。 论文题目： 毕业院校： 红壶叁鲎 毕业时间：盈丝差丝复芝壁 论文类型：博士论文 口 博士后研究报告 口 硕士论文 口 同等学力论文 口 授权人签字： 日期：2 0 0 8 年0 6 月日 月0吾 1 上j l 刖雷 一、单缺位k e g g i n 结构杂多酸盐研究背景 杂多酸盐( p o l y o x o m 利a t e s ，p o m s ) ，又称为多金属氧酸( 盐) ，是由前过渡金 属离子( 通常处于d o 电子构型) 通过氧连接而形成的金属一氧簇类化合物【1 ，2 1 。构 成p o m s 的基本单元主要是m 0 6 ( m = m o ，w 等) 八面体和m 0 4 ( m = p ，s i ，g e ， a s 等) 四面体，多面体之间通过共边、共角或共面相连产生了一系列不同的阴离 子结构( k e g g i n 、d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u 曲、s i l v e 哟n 和l i n d q v i s t 结构等) 。在 这些结构类型中k e g g i n 结构( 图1 ) 杂多化合物是目前合成最多、研究最充分， 同时也是一类最具有应用前景的杂多化合物【3 矧。该系列杂多化合物大多易溶于水， 且水溶液对环境的酸度比较敏感，在p h 增大的情况下，可发生降解作用，根据酸 度的高低可分别生成1 ：1 1 ( 图2 ) ，1 ：l o 和1 ：9 系列缺位阴离子，这些阴离子仍然 保持k e g g i l l 结构的基本特征【7 】。单缺位k e g g i n 结构阴离子有四种异构体( 仅，历， 尼和历) ，陬m 1 1 0 朔m 和伊冈m l l 叫卜分别是由泓冈m 1 2 q d 吁口伊冈m 1 2 叫m 通崮空制p h 值降解得到的，根据失去的m 0 6 八面体距离旋转三金属簇的远近，肛异构体又可以 分为历，触和胁异构体，其中弘异构体( 图2 ) 是最熟知、最稳定的【7 1 。 图1 饱和k e g g i n 结构多面体图 图21 ：1 1 单缺位k e g g i n 结构多面体图 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士学位论文：王凯华 1 9 3 3 年，蚴通蝴删1 2 q 4 0 5 h 2 0 的蹦于线粉末衍射谱提出了脚结构， 该结构的提出在杂多化合物的研究历史上具有划时代的意义【司。1 9 3 6 年，b l a d l e y 又用x - 射线粉末衍射法研究了h 3 p w l 2 0 4 0 2 9 坞。的结构，进步验证了k l 锄提出的结舻。1 9 4 5 年，法国科学家鼬1 c 1 1 a y 就服道了单缺位i 结构化合物办- k 9 b w l l 0 3 9 x h 2 0 的制备【1 0 1 ， 但直至01 9 7 4 年才分离出缺位阴离子泓 s 讣怕l l 叫8 。和睁【h g e m 0 1 l 吲弘的刽1 1 】。这些掸缺 位衍生物是从完整的k 洒结构中，除去个八面体得到的。单晶衍射测定表明，1 ：1 1 系 列缺位杂多阴离子仍保持基本的k e g g m 结构骨梨1 2 1 。但与完整的k ：g g ：i 1 1 结构相比，具有 更强的配位活性，可以与过渡金属离子、稀土离子以及主族元素形成混配型的杂多酸阴离 子，也可与有机或金属有机基团配位。l9 7 1 年，p e a c o c k 和w e a u e y 首次将稀土离子 引入到缺位的聚金属氧酸阴离子中【1 3 1 ，开创了稀土杂多酸盐化学，迄今为止，已经 合成了许多稀土1 ：1 1 双系列杂多化合物【1 删。其实，w e a k l e v 在研究 仅一s i w l l 0 3 9 8 * 0 【g e w l l 0 3 9 】8 - 缺位阴离子和稀土离子的作用时就提出了可形成1 ：l 和1 ：2 两种类型的稀土衍生物。另外，1 9 9 4 年，ym 融通过循环伏安的方法在研究 四价铈缺位化合物的稳定性时鼍也观测到了1 ：1 型化合物的存在，但长久以来并没有引起 人们足够的重视。直到2 0 0 0 年，p o p e 及其合作者首次报道了一维链状的1 ：1 型 【l n - s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 】5 - ( l n = l a m ，c e m ) 聚合物，并对其结构( 如图3 ) 进行了表 征吲，冲破了长期禁锢人们单缺位k e g g i l l 结构稀土衍生物只能形成1 ：2 双系列结 构的限制，为该类化合物的合成与发展提供了新思路。随后，从2 0 0 3 年m i a l a n e 合成了铆0 c s i w l l 0 3 9 8 一的链状稀土衍生物l i l 0 【s i w l l 0 3 9 】8 一( l n = y b l n ，n d l n ，e u l n ， g d l l l ) 以来f 2 3 】，很多1 ：1 类型的链状稀土衍生物被报道并对其性质进行研究2 4 2 6 1 。 图32 0 0 0 年p o p e 报道的c “s i w l l 的一维链状图 2 刖 茜 2 0 0 4 年，m i 出a n e 及其合作者采用不同于l ：1 型链状稀土衍生物的合成方法合 成出了新的结构，即二聚物 ( a s i w l l 0 3 9 ) l n ( c o o c h 3 ) ( h 2 0 ) 2 1 2 ( l n = g d 和y b ) 【2 7 ，2 8 1 。2 0 0 5 年，又有另外一种二聚物【( s i w l l c e ( o h 2 ) 3 0 3 9 ) 2 】8 【2 卯被报道。这些具有 新奇结构的稀土金属杂多化合物的成功制备，极大地丰富和发展了稀土金属氧酸 盐化学，也证明了其在分子设计上具有很大的可塑性。 二、选题思路 从文献调研发现，目前关于l ：1 l 单缺位k e g g i n 结构阴离子稀土衍生物的研究 主要集中在1 ：1 1 双系列和l ：1 维链状杂多化合物，目维链状杂多化合物( 1 ：1 构型) 多 以s i 、g e 等为中心原子，而以p 为中心的研究很少【2 4 1 。由于单缺位阴离子表面的 端氧和缺位处的桥氧都具有较强的配位能力，稀土元素具有强的亲氧活性，且配 位数可在宽广范围内变化，能够与有机基团很好的结合；另外，稀土元素的独特 电子结构决定了它具有特殊的光、电、磁等特性【3 0 4 5 1 ，因此，向单缺位磷钨酸阴 离子 p w l l 0 3 9 】7 一体系引入稀土元素，合成出具有新颖结构和优良性能的配位聚合 物是非常有意义的，且具有可行性。碱土金属的电子结构决定了其具有较大的离 子半径，较高的正龟荷，因此也具有一定的配位能力和亲氧性，使得碱土金属也 可能成为构筑高维化合物的良好连接体。所以我们期望碱土金属也能与杂多酸阴 离子结合形成新奇结构的化合物。 基于以上原因，我们设想以单缺位k e g g i n 结构阴离子陋p w l l 0 3 9 】7 一作为基本 构筑块，引入稀、碱土或过渡金属离子和有机配体，希望通过杂多酸阴离子的 端氧、有机配体直接与金属离子配位来实现杂多阴离子和稀土、碱土或过渡金属 离子之间的键合，从而合成出结构新奇、性能独特且晶体稳定的新的簇合物和超 分子化合物，进而系统研究其功能性。本论文即基于以上思路开展工作的。 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士学位论文：王凯华 参考文献 1 ( a ) p o l y o x o m e t a j a t ec h e m i s 仃y ( e d s ：p o p e ，m t ；m n l l e r ，a ) ；u w e r ，d o r d r e c h t ， 2 0 0 1 ，1 1 0 ( b ) p o p e ，m t ；m n l l e r ，a 彳，喀p w c 7 z p m 砌z i dd 谚，1 9 9 1 ，3 0 ，3 4 2 】w a i l g ，e b ；h u ，c w - ；x u ，l c o ，z 嘶pq 厂尸d 枷x d 所p 砌肠纪劬p 垅括砂，c h e m i c a l i n d u s t r i a lp u b h 幽n gc o m p a n y ，b e i j i n g ，1 9 9 8 ，4 。 【3 】 c o r o n a d o ，e ；g o m e z g a r c i 钆c c 忍p 聊r p v1 9 9 8 ，9 8 ：2 7 3 4 】( a ) c u i ，x b ；x u ，j q ；l i ，y ；s u n ，yh ；y m g ，gye 龇z 砌d ，吕c 饧e 垅2 0 0 4 ， 1 0 5 1 ( b ) m i z 吼o ，n ；m i s o n o ，m c 妇班，灭2 v1 9 9 8 ，9 8 ，1 9 9 - 2 1 7 ； 5 】 ( a ) h o w e l l ，r c ；p e r e z ，f g ；j a i l l ，s ；h o r r o c k sj r ，w d ；r h e i l l g o l ea l ； f 加c e s s c o m ，l c 4 明罗wc 锄p 聊砌t 上强上，曙正2 0 0 1 ，4 0 ，4 0 31 ( b ) m t l l l e r ，a ； s e r a i n ，c 彳c d ( 孺p 聊r p s 2 0 0 0 ，3 3 ，2 1 0 ；c ) f a n g ，x f ；a n d e r s o n ，t m ；b e n e l l ， c ；嘲l ，c l 锄e 耽眈rz2 0 0 5 ，ll ，7 1 2 - 7 1 8 ；d ) m i a l a n e ，p ；d u b o c ，c ；m a 玎o t ， j ；i u v 论r e ，e ；d 0 1 b e c q ，a ；s 6 c h e r e s s e ，f c 妇聊e 扰，= ，2 0 0 6 ，1 2 ，1 9 5 0 1 9 5 9 【6 】 r u e t h e r ，t - ；h u l t 伊e n ，vm ；t i i n k o ，b p ；b o n d ，a m ；j a c k s o n ，w r ；w e d d ，a g 彳历c 矗p 珑勤c2 0 0 3 ，1 2 5 ，1 0 1 3 3 【7 】牛景扬，王敬平杂多化合物概论开封：河南大学出版社，2 0 0 0 【8 】k c ：g g i l l j f 黼，1 9 3 3 ，1 3 1 ，9 0 8 。 9 】b m d l e 舅aj ；皿i 1 1 蚤呲王、m 撇足。勋巴1 臾；6 ，a 1 5 7 ，1 1 3 【1 0 s 0 吣p 彳聊a 锄1 9 4 5 ，2 0 ：7 3 ，9 6 【1 1 枷m ；m a s s 缸rrc 彳蒯鼢勋c ，1 9 7 4 ，2 7 殳8 7 5 f 1 2 】k j l ，1 ，g s ；蚍k s ；础，c l 觑碍a 跚1 蜕，3 1 ，5 3 1 6 13 】p e a c o c k ，r d ；w 宅a k l e y ，t j r 一c 而p 聊s b c 彳1 9 7 1 ，18 3 6 【1 4 】j f ；w 舡冯，w q ；慨g e ta 1 p d 黼陀，1 9 9 4 ，1 3 ，1 0 5 7 1 5 单永奎 文i j 宗魂金钟患等中国科学辑) 1 9 9 0 ，7 9 3 【1 6 】单永奎刘宗缆金钟声，等化学学报，1 9 9 2 ，5 0 ，3 5 7 【1 7 】s h 戤yk ；z x ；j 地z s e t a l j = 姗懒1 9 9 2 ，1 1 ，9 0 【1 8 】g r i 伍1 ，wp ；m o 嘲rg h ；n c 喊h i s 肋m 砌嗍，1 9 9 6 ，1 5 ，3 4 9 3 1 9 她c y ；“u ，j f ；c h 弧xe ca i 慨c 兢胍彳c 纽1 9 8 7 ，1 3 0 ：2 6 5 4 前言 【2 0 b a n i s ，j ；姒s ；瑰咖me 七a 1 妣撕孤傩1 9 9 7 ：1 9 3 7 【2 l 】h 弛a g i 姗，n ；0 k 棚e ，y ；i s o b e ，t ；n 团粪霎慧霎蓁冀雾冀至牟三主二i 羹 耄； i 薹垂i 墓囊萄薹霎；萋：；垂霾獬烈冀。鬈；罗薹睁妻；霎。蒌匡薹霎霎孽蕊。攀垂枇美羹? 摹妻熏薹i 三重； 耋耋i 圣。 i 茎霎l 鏊l 窭复茎；至；羹i 荔塞霉i 霪l 薹萋i 萋冀二鋈；篓薹蓖雾i ；薹，i 黼 c 、h 、n 元素分析使用p e m m e l m e r2 4o o i i 型元素分析仪；红外光谱使用 n i c 0 1 e ta v a t a r 3 6 0 型傅立叶变换红外光谱仪测定，k b r 压片，记录范围4 0 0 _ _ 4 0 0 0 c m ；热重分析采用p e 越n e h i l e r 7 型热重分析仪测定，氮气气氛，升温范围为室 温到5 7 0 ，升温速度是1 0 腼n ；电子光谱用日立u 4 1 0 0 型光谱仪测定，测定 范围为1 9 0 9 0 0 眦；磁性质测定采用m p ms 7s q u i d 测定，温度范围为2 3 0 0k ； 循环伏安测试采用天津兰力科l k 9 8 电化学分析系统，三电极系统：工作电极为玻 碳电极，对电极为铂电极，参比电极为a a g cl 电极。用o 5 mn a 2 s 0 4 作为支 持电解质，溶液的酸碱度分别用0 1 mh 2 s 04 和o 1 mn a o h 进行调整。 1 2 化合物的合成及元素分析 1 2 1i ( c h 3 ) 4 n 1 6 【p w l l 0 3 9 h n d ( h 2 0 ) 3 】2 8 h 2 0 ( 1 ) 的合成 以n d c l 3 ，na 7 p w l l n h 2 0 ，( c h 3 ) 4 n b r 等为原料，按一定的配比，在一定条 件下反应，采用室 到淡蓝紫色透明菱形晶体。实验式为 7x 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士学位论文：王凯华 c 2 4 h 1 0 2 n d 2 n 6 0 9 2 p 2 w 2 2 元素分析结果为( ) ，理论值：c4 5 5 ，h1 6 2 ，n1 3 3 实 验值：c4 5 l ，h1 7 5 ，n1 2 4 。 1 2 2 【( c h 3 ) 4 n 】6 【p w l l 0 3 9 h g d ( h 2 0 ) 3 j 2 6 h 2 0 ( 2 ) 的合成 合成方法和化合物1 类似，只是用g d c l 3 代替n d c l 3 ，得无色透明菱形晶体。 实验式为c 2 4 h 9 8 g d 2 n 6 0 9 0 p 2 w 2 2 元素分析结果为( ) ，理论值：c4 5 5 ，h1 5 6 ，n 1 3 3 实验值：c4 5 0 ，h1 7 9 ，n1 2 0 。 1 3 晶体结构的测定 选取o 1 1 m m o 1 1 m m 0 0 8 m m ( 化合物1 ) 、0 2 2 r n m 0 1 4 m m o 1 0 m m ( 化合物 2 ) 大小的单晶样品，使用经过石墨单色器的m o k c c 射线( 九= 0 7 1 0 7 3a ) 为辐射源， 在b 九| l ( e ra - d e x i ic c d 上收集数据。在2 9 6 ( 2 ) k 温度下收集衍射数据。全部强 度数据经过l p 因子校正及经验吸收校正。晶体结构用直接法解出，对全部非氢原 子及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，所有计算均使用s h l e x s 9 7 程序【2 】完成。化合物1 ，2 的晶体学数据见表1 0 2 结果与讨论 2 1i r 光谱 化合物1 ，2 的红外光谱在4 0 0 1 1 0 0c m 以的范围内，均出现了母体阴离子 仅一p w l1 0 3 9 】7 的特征振动峰，即1 ，舔( p - o a ) ，v 毯( w _ o t ) ，v 雒( w o b ) 和( w o 。) 。与 a - n a 7 p w l l 0 3 9 1 1 h 2 0 的红外光谱相比较( 如表2 所示) ，化合物1 ，2 的v 越( w o t ) 振 动频率红移了约6c m 一，表明稀土离子和缺位阴离子陋p w l l 0 3 9 】卜的端氧有一定的 相互作用，使得w 。键变弱，导致键常数变小，振动频率降低；化合物1 ，2 的 v 罄( p o 。) 的振动频率发生了蓝移，这可能是因为化合物1 ，2 中阴离子的对称性相 对于原料o 【n a 7 p w l l 0 3 9 n h 2 0 有所提高；( w o 。) 的振动频率也有不同程度的变 化。另外，在2 9 5 9 ，1 4 8 4 和1 3 8 4c m 1 处出现的振动谱带是由阳离子四甲基铵根 8 第一章第一节 中的c _ h 化学键的振动产生的。相对于自由的一c h 3 中的c 书伸缩振动 ( 3 0 0 0 2 8 5 0c 1 ) 和c h 弯曲振动( 1 4 6 5 1 3 4 0c m 。1 ) 【3 】，化合物l ，2 中的c h 键的 振动峰也有一定的变化。 表1 化合物l ，2 的晶体学数据 l 2 f o m u l a m r 【gm o l i 】 r ( k ) s p a c eg r o u p c 巧s t a ls y s t e m 口( a ) 6 ( a ) c ( a ) a ( o ) 觑o ) ) ，( o ) v ( a 3 ) z d c ( g c m 。) ( m m 。1 ) 足i n t r e n n sc o l l e c t e d i n d e pr e n n s p a r a m s g o fo n 户 ( c h 3 ) 4 n 】6 p w l l0 3 9 h n d ( h 2 0 ) 3 】2 8 h 2 0 6 3 4 1 9 6 2 9 6 ( 2 ) 兕( 1 肚 m o n o c l i i l i c 1 3 0 2 8 ( 2 ) 2 2 1 3 3 ( 4 ) 2 0 9 3 3 ( 4 ) 9 0 o o 10 0 6 9 6 ( 3 ) 9 0 0 0 5 9 3 1 2 ( 1 8 ) 2 3 5 5 l 2 2 2 1 7 0 1 1 7 5 1 0 3 8 5 6 4 3 7 6 7 6 1 0 0 9 ( c h 3 ) 删6 p w l l 0 3 9 h g d ( h 2 0 ) 3 2 6 h 2 0 6 3 3 1 ：9 5 2 9 6 ( 2 ) 挖( 1 ) c m o n o c l i i l i c 1 3 0 1 4 6 ( 8 ) 2 2 2 1 5 8 ( 1 3 ) 2 1 0 0 9 6 ( 1 2 ) 9 0 o o 1 0 1 0 2 6 0 ( 1 0 ) 9 0 0 0 5 9 6 2 4 ( 6 ) 2 3 5 2 7 2 2 3 4 0 o ，0 8 9 8 1 0 2 1 1 5 9 8 2 6 2 1 o 8 9 9 尺j 3 ，m 傻2 6 i 2 g ( i ) 0 0 5 8 8 0 1210 0 0 5 0 4o 0 815 尺，a ，w 尺2 6 a 1 1d a t a o 0 9 5 0o 1313 o 0 8 9 5o 0 8 8 7 9 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士学位论文：王凯华 表2 化合物1 ，2 的红外光谱数据( c m 1 ) ! 婪( ! j ! 二q 1 21 婪( ! 二q 垒】! 婪( ! ! ! 二q 21 箜( 旦= q )! ( g ：量) o c n a 7 p w l l 0 3 9 9 5 68 9 0 8 1 2 ，7 5 4 1 0 8 2 ，1 0 4 0 l9 5 08 8 8 8 2 0 ，7 2 01 0 8 9 ，1 0 4 42 9 5 9 ，1 4 8 4 ，1 3 8 4 29 5 1 8 8 98 2 4 。7 2 01 0 9 4 ，1 0 4 52 9 5 9 ，1 4 8 4 ，1 3 8 4 2 2u v 光谱 化合物1 ，2 水溶液的紫外光谱在4 0 0 1 9 0 咖范围内出现了2 个吸收峰，在 1 9 2 啦附近的强吸收带对应于o d 专w 的荷移跃迁，在2 5 2l n 附近的弱吸收带归 属于化合物阴离子中o b ( o 。) 一w 的刀一砌荷移跃迁【4 】。表明了化合物1 ，2 具有相 似的阴离子结构。并且化合物1 在9 0 0 3 5 0n m 范围内的可见区即5 2 4 ，5 8 4 ，7 4 9 ，8 0 l 和8 6 91 1 i i l 处也有比较强的吸收峰，这归属于稀土离子n d 3 + 的f f 电子跃迁( 图1 ) 。 2 3 晶体结构解析 图1 化合物l 中稀土离子n d 3 + 的可见吸收 x 射线单晶衍射结果表明，两个化合物在固态时都具有以单缺位磷钨酸阴离 子【0 c - p w l l 0 3 9 7 为基块的二聚结构，两个相邻的单取代阴离子【仅p w 】1l n 0 3 9 4 ( l n = n d ，g d ) 之间通过两个端氧相连，这是将稀土金属离子引入到【仅一p w l l 0 3 9 】7 。缺位阴 离子体系中得到的首例稀土二聚衍生物。 l o 第一章第一节 瀑 ? 蕊弃毒毒紊蔗塞：、猷 p 叶暑翟盐_ 玎繁 r ”勺蕻一 b 譬、嚣二上_ 涔 b ) 图2a ) 化合物1 的阴离子结构单元图 b ) n d 3 + 离子配位环境图 b 1 图3a ) 化合物2 的阴离子结构单元图 b ) g d 3 + 离子配位环境图 化合物1 ，2 的分子结构单元是由6 个 ( c h 3 ) 4 n 】+ 阳离子，1 个 ( q - p w l l 0 3 9 ) h l n ( h 2 0 ) 3 ) 2 8 ( l n = n d1 和g d 2 ) 多阴离子和8 ( 6 ) 个结晶水组成。 在 ( a - p w l l 0 3 9 ) h l ，n ( h 2 0 ) 3 ) 2 8 多阴离子中( 图2 如3 a ) ，稀土离子n d 3 + ( g d 3 + ) 占据 0 【p w l l 0 3 9 7 。阴离子的缺位位置，n d 3 + ( g d 3 + ) 配位数为八，采取畸变的四方反棱柱 结构，除了和缺位的四个氧原子( 钆m b 。= 2 3 6 9 ，2 3 3 8a ) 配位外，还与三个水分子 ( 九旬h 2 0 = 2 5 2 4 ， 2 4 7 0a ) 以及相邻的另一个 a p w l l 0 3 9 】几阴离子的端氧( o ( 2 ) ， o ( 3 1 ) ) 相连( 讪= 2 5 6 2 ，2 5 8 1a ) ，使得相邻的两个阴离子 0 c - p w l ll n 0 3 9 】4 。( l n = n d ，g d ) 之间通过两个端氧桥连接成二聚物。n d - o 和g ( 1 o 的键长范围分别是 2 3 4 7 ( 1 3 ) 一2 5 6 2 ( 1 3 ) a 和2 3 0 8 ( 6 ) 2 5 8 1 ( 9 ) a ( 如表3 所示) 。另外，w o ( 2 ) ( o ( 3 1 ) ) 1 1 ， 丝加 、+ 、 ，-奶 、* 一姆i ，一 ，一 ；、肛 1 2 厂妒、-、一 喾蕊豫 渔蚴 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士学位论文：王凯华 【1 7 1 5 ( 1 3 ) ，1 7 4 8 ( 6 ) a 】的距离比其它w - o t 的平均值要长可能是由于o ( 2 ) ( o ( 3 1 ) ) 与稀土金属桥连的缘故。在n d 3 + 配离子的配位多面体中( 图2 b ) ，0 1 2 ，0 2 6 ，0 1 7 ， 0 1 6 ；0 1w ，0 2 w ，0 3w ，0 2 分别构成四方反棱柱的两个底面，与其对应的理想四方 反棱柱的两底面的平均偏差分别为o 0 2 4 2 和o 2 1 7 5a ，n d 3 + 到两个底面的距离分 表3 化合物l 和2 的主要键长( a ) 和键角( o ) 别是1 1 5 5 8 和1 0 6 4 3a 。在g d 3 + 配离子的配位多面体中( 图3 b ) ，0 2 3 ，0 2 6 ，0 2 7 ， 0 2 0 ；0 3 1 ，0 4 2 ，0 4 7 ，0 5 1 分别构成四方反棱柱的两个底面，与其对应的理想四方 反棱柱的两底面的平均偏差分别为0 0 0 4 l 和0 。1 8 3 0a ，g d 3 + 到两个底面的距离分 别是1 1 1 9 6 和1 0 6 8 6a 。p o 键长范围分别在1 5 1 6 ( 1 3 ) 1 5 5 1 ( 1 3 ) a ( 化合物1 ) 1 2 第一章第一节 和1 4 9 9 ( 7 ) 1 5 3 4 ( 6 ) a ( 化合物2 ) 之间，o p - o 的键角范围分别是1 0 7 6 ( 7 ) 1 1 1 1 ( 7 ) 。( 化合物1 ) 和1 0 8 5 ( 4 ) 一1 1 0 6 ( 3 ) 。( 化合物2 ) ( 如表3 所示) ，说明阴离子 中p 0 4 四面体有一定程度的畸变。 图4 化合物1 ( 左) 和2 ( 右) 的晶胞单元多面体图 图5 化合物1 ( 左) 和2 ( 右) 沿c 轴的多面体堆积图 化合物1 和2 的杂多阴离子在晶胞中的排列是不同的( 如图4 所示) ，化合物l 的阴离子穿过晶胞的四个面，而化合物2 的阴离子则附在晶胞的八条棱上。非 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士学位论文：王凯华 常有意思的是在这两种化合物沿c 轴的多面体堆积图中出现了孔洞( 如图5 所示) ，这 对研究杂多化合物多孔吸附将有一定的意义。对化合物1 ，2 阴离子中o 原子的键价 计算( b v s ) 【5 1 发现端氧的键级范围分别为1 6 6 2 1 1 ( 化合物1 ) 和1 6 8 1 8 9 ( 化合物2 ) ( 部分值远小于2 ) ，由于质子无法定位，可能质子离域在阴离子骨架上。 磁性质 图6 化合物l 的变温磁化率抛r ( 左) 及撕1 一t ( 右) 曲线 在2 3 0 0k 温度范围内对化合物1 进行初步的磁性质研究如图6 所示。结果 表明，其摩尔磁化率和绝对温度的乘积渤丁随着温度的降低而连续减小，室温下 椭丁值为3 8 6e m u k m 0 1 ，最后下降至2k 达到一个最小值1 1 2 锄3k m o l 。从 枷一- t 图上可以看出，在8 0 一3 0 0k 温度范围内，磁化率曲线符合居里- 夕 、斯定理， 据此拟和得到居里常数和外斯常数分别为c = 4 1 0e m u k m 0 1 1 和e = 3 4 5 0k ，显 示了比较强的反铁磁性相互作用；在2 8 0k 温度范围内，磁化率曲线明显的不符 合居里- 夕l 、斯定理，这可能是由于存在着非常强的自旋轨道耦合和比较弱的铁磁性 作用的缘故。磁化率随温度降低而连续减小主要是受稀土金属离子周围晶体场的 影响【6 1 0 1 。 1 4 (萎辇一，专 4 ，u 5e：3：、 “ ? j 0 毒薰毒 第一章第一节 2 5 电化学性质 e 、s a g a g c i e v 垤a g a gc i 图7 化合物7 ( 0 5 m m ) 在p h s 4 0 ( 左) 和p h 4 0 ( 右) 的循环伏安曲线( 曲线a 唱对应的p h 分别为4 0 ，3 6 8 ，3 2 6 ，3 0 3 ，5 0 ，6 o ，6 9 5 ) ；扫描速率为5 0m v s ，用o 5mn a 2 s 0 4 作为支持 电解质，溶液的酸碱度分别用0 1 mh 2 s 0 4 和o 1 mn a o h 进行调整。 ( h 2 0 ) 1 2 6 h 2 0 ( 6 ) 、l ( c h 3 ) 4 n 1 8 i p w l l 0 3 9 h d y ( c o o c h 3 ) ( h 2 0 ) 1 2 6 h 2 0 ( 7 ) 、【( c h 3 ) 4 n 】4 【p w l l 0 3 9 h 3 h o ( c o o c h 3 ) ( h 2 0 ) j 2 7 h 2 0 ( 8 ) 、【( c h 3 ) 4 n 1 i o 【p w l l 0 3 9 e “c o o c h 3 ) ( h 2 0 ) 】2 8 h 2 0 ( 9 ) 和【( c h 3 ) 4 n 】8 【p w l l 0 3 9 h l u ( c o o c h 3 ) ( h 2 0 ) j 2 6 h 2 0 ( 1 0 ) 的合成 化合物4 ：以e u c l 3 ，n a 9 p w 9 0