（分析化学专业论文）环境水中超痕量重金属的富集与测定.pdf

i i i i ii ii ii ii lll l i ii iiii 18 8 9 6 6 4 环境水样成分复杂、污染物含量极低的特点决定了在分析工作中需要样品的前处 理。液液萃取作为一种操作简便，技术成熟的样品前处理方法，适用水样中低含量重金 属的分离与富集，并且通过选择合适的萃取剂与萃取溶剂可以提高富集结果。本文合成 了一种高选择性、高灵敏性、水溶性的邻羧基苯基重氮氨基偶氮苯( o c d a a ) 显色剂并 结合人工神经网络，实现了水中镉和镍的同时测定；同时用温控离子液体代替传统萃取 剂结合0 c d a a ，应用于水相中痕量镉、汞、镍金属离子取萃。 在n a 2 8 4 0 7 缓冲溶液中( p h _ 1 0 2 ) ，邻羧基苯基重氮氨基偶氮苯( o c d a a ) 与镉、 镍发生灵敏的显色反应，形成红色配合物，最大吸收峰分别位于5 2 5 n m 和5 4 0 n m 。利 用镉和镍配合物吸收光谱上的差异，对1 6 个不同镉、镍离子浓度的混合液组成的校正 集进行训练。通过选择测定波长间隔，网络隐含层神经元数，训练函数等，优化了网络 参数，建立b p 人工神经网络结合分光光度法同时测定镉、镍的方法。该方法用于电池 厂废水中痕量镉镍的同时测定，加标回收率在9 3 和1 0 6 ，表明方法具有较高的准确 性。 运用温控离子液体1 异辛基3 甲基咪唑六氟磷酸盐( i - c s m i m p f 6 】) 作为萃取溶剂， o c d a a 作为萃取剂，硝酸为反萃剂，对水相中的痕量镉、汞、镍进行预富集和反萃实 验。通过考察萃取温度，搅拌时间，离子液体用量和硝酸用量等因素，确定最佳实验条 件，在此条件下富集倍数达到5 0 0 倍。并运用该萃取体系结合i c p o e s 对环境水中的三 种金属离子进行测定，结果显示，镉、汞、镍的一次萃取率均达到9 5 以上，检出限分 别为5 n g l ，5 0 n g l ，1 0 n g l ，成功应用于环境水中重金属的测定，结果令人满意。 通过摩尔比法测得镉与o - c d a a 的配位比，确定其组成为带负电荷的配合物。并运 用分子溶剂氯仿、1 丁基3 甲基咪唑三氟甲基磺酰胺酸盐、1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸 盐分别对配合物进行萃取实验，证明离子液体在萃取过程中可能存在阴离子交换反应。 此外，可见吸收光谱实验进一步表明离子液体萃取过程为阴离子交换。由此推断配合物 在咪唑类六氟磷酸盐萃取体系中表现为阴离子交换机理。 关键词：邻羧基苯基重氮氨基偶氮；温控离子液体；电感耦合等离子体原子发射；萃取 机理；b p 人工神经网络 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec h a r a c t e ro fw a t e rs a m p l e sw i t hc o m p l i c a t i o na n de x t r e m e l yl o wl e v e lo fp o l l u t a n t s n e e d e dt r e a tb e f o r et h ea n a l y s i s l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n 嬲as i m p l e ，m a t u r et e c h n o l o g yo f s a m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o d sf o rs e p a r a t i o na n de n r i c h m e no ft h ew a t e rs a m p l e sw i t hl o w c o n t e n to fh e a v ym e t a l s b ys e l e c t i n gas u i t a b l ee x t r a c t i o nr e a g e n ta n de x t r a c t i o ns o l v e n tc a n i m p r o v et h er e s u l t so ft h ee n r i c h m e n t ah i 曲l ys e l e c t i v e ，s e n s i t i v ea n dw a t e r - s o l u t i o nr e a g e n t o - c a r b o x y b e n z e n e d i a z o a m i n o a z o b e n z e n e ( o - c d a a ) s y n t h e s i z e dc o u p l e d 、) l ，i t l l n e u r a l n e t w o r kf o rd e r t e m i n a t i o no ft h ec a d m i u m ( i i ) a n dn i c k e l ( i i ) s i m u l t a n e o u s l yi nt h ew a t e r t e m p e r a t u r e - c o l l e c t e di o n i cl i q u i dr e p l a c e dt h et r a d i t i o n a lo r g a n i cs o l v e n t s 、析t ho c d a aw a s u s e dt oe x t r a c tt h ec a d m i u m ( i i ) ，m e r c u r y ( i i ) a n dn i c k e l ( i i ) i nt h ew a t e r i nt h ep r e s e n c eo fb o r a xb u f f e rs o l u t i o n ( p i ll0 2 ) ，c a d m i u m ( i i ) a n dn i c k e l ( i i ) r e a c t s w i t l lo - c d a at of o r mr e dc o m p l e xw i t hm a x i m u ma b s o r p t i o na t5 2 5a n d5 4 0 n m ，r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h ed i f f e r e n c ei na b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r yo ft h et w oa b o v ec o m p l e x ，s i x t e e n c a l i b r a t i o ns a m p l e sw h i c hw e r ec o m p o s e db yc a d m i u ma n dn i c k e lw e r ep r e p a r e dt ot r a i nt h e n e t w o r k b yc h o o s i n gw a v e l e n g t h s ，n u m b e ro f n e r v ec e l li nt h eh i d d e nl a y e r sa n dt h et r a i n i n g f u n c t i o n , t h ep a r a m e t e r so ft h en e t w o r kw e r eo p t i m i z e da n dt h es p e c t r o p h o t o m e t r yc o u p l e d w i mb pn e u r a ln e t w o r kw a sd e v e l o p e df o rd e t e r m i n a t i o no ft r a c ec a d m i u ma n dn i c k e l t h e m e t h o dh a sb e e na p p l i e dt od e t e r m i n et h et r a c eo fc a d m i u ma n dn i c k e li nt h ew a s t ew a t e r f r o mb a t t e r yf a c t o r y 1 1 1 er e c o v e r yo fc d z 十，n i 计w a s9 3 a n d10 6 ，t h i si n d i c a t e st h e m e t h o dh a sg o o da c c u r a c y a p p l i e d o n t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e d i o n i c l i q u i d1 - i s o o c t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( 【i c s m i m p f 6 ) 嬲e x t r a c t i o ns o l v e n t , o - c d a a 嬲e x t r a c t i o nr e a g e n t s a n dn i t r i ca c i d 嬲b a c k - e x t r a c t i o ns o l v e n t ，c a d m i u m ( i i ) ，n i c k e l ( i i ) a n dm e r c u r y ( i i ) i nt h e w a t e rw e r er e s e a r c h e dt oe x t r a c ta n db a c k - e x t r a c t b ye x a m i n i n gt h ee x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e ， m i x i n gt i m e ，i o n i cl i q u i dd o s a g e ，t h ea m o u n to fn i t r i ca c i da n do t h e rf a c t o r s ，t h eo p t i m a l e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o i l sw e r ed e t e r m i n e d i nt h i sc o n d i t i o n ，t h ee n r i c h m e n tf a c t o rw a s5 0 0 t i m e s b a s e do nt h ee x t r a c t i o n - s y s t e m , c a d m i u m ( i i ) ，m e u c r u y ( 1 1 ) a n dn i c k e l ( i i ) w e r e d e t e r m i n a t e db yi c p o e s 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a to n es t 印e x t r a c t i o n sw e r ea l la b o v e9 5 a n dt h ed e t e r m i n a t i o nl i m i t sw e r e5 n g l ，5 0 n g la n d2 0 n g l i tw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt o d e t e r m i n a t et h em e t a l si nt h ee n v i r o n m e n t a lw a t e rw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s t h er a t i oo fc a d m i u dw i t ho c d a aw a sm e a s u r e da n dd e t e r m i n a t e dt h ec o m p o s i t i o no f t h e c o m p l e x 埘t hn e g a t i v e l yc h a r g e db ym o l a r r a t i om e t h o d c h l o r o f o r m ，1 - b u t y l 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mt r i f l u o r o m e t h y l s u l f o n a m i d es a l ta n d1 - b u t y l 3 m e t h y l i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t ew e r eu s e dt o e x t r a c tt h ec o m p l e x e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e e x t r a c t i o np r o c e s sm a ye x i ta n i o ne x c h a n g er e a c t i o n i na d d i t i o n , t h ev i s i b l ea b s o r p t i o n e x p e r i m e n t sf u r t h e rs h o w e dt h a tt h ei o n i cl i q u i de x t r a c t i o np r o c e s se x i tt h ea n i o ne x c h a n g e t h e r e f o r e ，c a d m i u m ( i i ) i ni m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t ee x t r a c t i o ns y s t e mp e r f o r m a n c e d a n i o ne x c h a n g em e c h a n i s m k e y w o r d s ：t e m p e r a t u r e - c o l l e c t e di o n i cl i q u i d ；o - c a r b o x y b e n z e n e d i a z o a m i n o a z o b e n z e n e ； p r e c o n c e n t r a t i o n ；i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o n ；e x t r a c t i o n m e c h a n i s m ； i l l 2 4 本章小结。2 0 第三章环境水中超痕量重金属离子的预富集方法研究2 l 3 1 主要仪器与仪器2 l 3 2 离子液体的合成与表征2 2 3 2 1 离子液体的合成路线。2 2 3 2 2 离子液体的合成步骤2 2 3 2 3 离子液体的红外吸收光谱2 3 3 2 4 离子液体的热差分析2 3 3 2 5 离子液体的含水量分析2 3 目录 3 3 萃取实验2 3 3 3 1 试剂及标准溶液的配制。2 3 3 3 2 仪器参数条件2 3 3 3 3 实验步骤2 4 3 3 4 萃取率计算2 4 3 4 结果与讨论2 4 3 4 1 1 异辛基3 甲基咪唑六氟磷酸盐的结构与性质2 4 3 4 2 温度影响2 6 3 4 3 温控离子液体用量影响2 7 3 4 4 酸度影响。2 8 3 4 5 搅拌速度影响2 9 3 4 6 反萃取酸的选择及用量3 0 3 4 7 共存离子的影响。3 0 3 4 8 离子液体的重复利用。3 0 3 4 9 环境水中重金属的测定31 3 5 本章小结一31 第四章离子液体萃取机理探讨3 3 4 1 主要试剂与仪器3 4 4 2 实验部分3 4 4 2 1 配位比的测定3 4 4 2 2 萃取实验3 5 4 3 结果与讨论3 5 4 3 1 1 丁基3 甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺酸盐的红外谱图。3 5 。4 3 2 配合物组成3 5 4 3 3 不同溶剂的萃取率3 6 4 3 4 六氟磷酸根对萃取率影响。3 7 4 3 5 配合物在离子液体中的可见吸收谱图3 7 4 3 6 配合物在离子液体中的萃取过程3 8 4 4 本章小结3 8 第五章结论与展望 致谢 参考文献 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文 u 第一章绪论 第一章绪论 重金属通常是指密度在5 9 e m 3 以上的金属。有些重金属是生命活动必须的微量元 素，但是大部分重金属是非必须元素，并且伴有很强的毒性。不同于有机毒害物，许多 金属在环境中没有半衰期，它会长期存在于生物链中，因此，要特别注意和有效防止其 在环境中的积累。水中重金属污染主要是指镉、汞、镍、铅、铬，以汞和镉的生物毒性 最大。随着生活水平的不断提高，人们的环保意识不断加强，水体中重金属污染受到了 广泛的关注。常规的检测手段由于检出限有限已经不满足发展需要，更先进的检测手段 需要发展。 1 1 我国环境水中重金属污染问题 水是人类生存的宝贵资源，是工农业生产的命脉，是制约一个地区经济发展的重要 生态因素。随着人口、经济的不断增长，人类社会对水的需求日益增加，一些国家和地 区不同程度的发生了水源危机。我国水资源总量占世界水资源总量的5 6 ，排在世界第 6 位。然而我国人口占世界的1 5 ，人均占有量排在世界8 4 位只相当于世界人口的1 4 ，因 此我国是一个水资源匮乏的国家。 随着我国经济的不断发展，水污染问题日益严重。大量有毒重金属物质通过工业三 废( 废气、废水和废渣) 和农业化学物质( 化肥，农药) 进入人们生活环境。这些有毒 重金属物质通过水为载体，流经江、河、湖、泊等地表水或渗透到地下水中，降低水体 的使用价值，造成水体污染。而且生活在受污染水源中的动植物，由于吸收了这些有毒 重金属，影响了胚胎的生长和发育，减短了动植物的寿命，引起大量物种减产，甚至濒 临灭绝，导致水中生态系统严重失衡，致使我国渔业受到严重挑战。对水体产生污染的 重金属在水体中难以被微生物降解，性质十分稳定，并能通过食物链在生物体中逐步积 蓄。通过食物链或饮水进入人体内，然后在一定部位或者特定的组织器官中蓄积，达到 一定程度，就会使人体发病。 汞是毒性最强的重金属，无机汞可以积蓄在肾脏内，其次是肝脏和脾脏。而甲基汞 除了肾脏和肝脏外还可蓄积于脑内，导致中枢神经系统损伤，并且通过胎盘对胎儿造成 损害。世界著名的水俣病就是由于饮用了含有汞的水引起的。虽然人体对汞有一定的解 毒能力，血液中含巯基的蛋白质与汞结合，并将其排入人的肾脏内随尿排出。然而当肾 脏内巯基蛋白耗尽时，就会损伤肾脏，造成蛋白尿、血尿等症状。 镍虽然有人体的必须微量元素之一，但是对人和动物有很高的致癌性。镍不仅能与 d n a 中的磷酸酯结合，还能与d n a 的碱性受体结合，引起d n a 突变，最后致癌。当这 种致癌性与某些其它因素相互作用时，还会发生细胞中毒和基因中毒现象。镍还能对酶 起到激活或者抑制作用，这些作用最后表现出入体内分泌紊乱，干扰组织代谢。 镉可以与含巯基、羟基及氨基的蛋白质分子结合，抑制一些酶系统的活性。此外， 镉和巯基的亲和力比锌大，所以镉可以取代机体内含锌酶中的锌，使其失去活性。沉积 在肺中的镉化合物约有5 0 可被吸收，并迅速转移至血液，其中约2 3 在红细胞中与血红 江南大学硕士学位论文 蛋白结合。不同于汞，镉在人体内代谢是十分缓慢的。当含量超过一定范围后，会导致 人体神经和肾功能异常，骨骼病变，更严重的可能会造成肺癌、肾癌和前列腺癌，其毒 性仅次于汞。 1 2 样品前处理研究进展 由于水中重金属的含量很低，溶解态的重金属含量则更低，所以水中重金属检测需 要极灵敏的分析方法。常规的检测方法如：火焰原子吸收法、分光光度法、电感偶合 等离子原子发射法等检出限已经不能满足水中重金属含量的检测【l 司，需要通过样品前 处理才能满足测定。传统的样品前处理技术普遍存在步骤繁琐耗时、操作误差偏大，需 要使用大量的对人体和环境有毒或有害的有机溶剂、难以实现自动化等缺点，因此发展 省时高效、有机溶剂用量少的样品前处理新技术己成为分析化学研究的热点之一。特别 是近年来随着科学技术不断发展，样品前处理技术得到了不断的补充和完善，主要包括 以下几种。 固相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n , s p e ) 4 - 5 】是由液一固萃取和液相柱色谱技术结合发 展而来的。它是基于分析物与样品基质在固定相上分配和吸附性质的不同来进行分离。 根据固相萃取柱中填料的不同，s p e 可分为以下几种类型：正相s p e 、反相s p e 和离子交 换s p e 等。固相萃取具有如下优点：分析物的高回收率；高效地将分析物与干扰组分分 离；能处理小体积试样；无相分离操作，容易收集分析物馏分；可使萃取、富集、净化 一步完成。 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n , s f e ) 【删是上世纪7 0 年代兴起的- - f 分离技术，是物质处于临界温度和临界压力以上特有的一种物质存在形态，处于气态和 液态两者之间的流体。在超临界下的流体具有很好的渗透性、流动性和溶解能力，与待 分离组分接触后选择性的将不同极性的物质萃取出来。再通过改变超临界温度和压力， 使超临界流体变成气体挥发出去，从而将萃取物从流体中分离出来，达到分离富集的目 的。由于超临界流体通常是非极性的，在直接萃取金属离子时效率非常低，所以通常将 金属离子与有机物螯合，形成容易溶于非极性的超临界流体中螯合物再将其萃取。然而 并不是所有金属螯合物都能被超临界流体高效的萃取出来，选择合适的螯合剂和超临界 流体将对萃取效果产生影响，所以在超临界萃取过程中选择合适的萃取体系也非常重 要。 分子烙印( m o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n o l o g y ，m i t ) 1 0 - i ! 技术是2 0 世纪出现的一种高选 择性分离技术，是固相萃取技术的延伸和发展，现在被广泛地用于制备人工受体。分子 烙印聚合物模仿了生物界钥匙作用原理，是在模板分子存在下，加入功能单体和交联剂 聚合而成。聚合反应完成后，将模板分子洗脱下来便在聚合物的骨架上形成了一个同模 板分子在功能团及立体结构上互补的分子识别【l2 1 。随着分子烙印萃取技术的发展，目前 操作方法可分为在线分析和离线分析两种，离线分析中样品的富集和分析分两步完成。 其中在线分析时通过分离柱和分析柱之间的切换使富集，分析连续完成。样品在进入分 析柱之前，先进入分子烙印的分离柱，分离柱将样品中的被测物保留下来，而杂质流入 2 第一章绪论 废液池中，然后将被测组分洗脱下来，进入分析柱后分析测定。 液膜萃取( l i q u i dm e m b r a n ee x t r a c t i o n , l m e ) 1 3 - 1 6 】是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种 分离技术，结合了液液萃取和透析的特点，具有高效，节能，简便等优点。通过多孔 聚四氟乙烯薄膜把萃取相和被萃取分离开，当试样流入被萃取相后，试样中的金属离子 与被萃取相中的有机试剂形成中性分子，这些中性分子通过扩散透过聚四氟乙烯薄膜进 入萃取相中，由于萃取相中的某些特定条件，将扩散进入的中性分子分解为离子而无法 返回到被萃取相，以此达到分离富集的目的。与固体膜相比，液膜具有选择性高，传质 面积大，传质速率高等优点。 液相微萃取( l i q u i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，l p m e ) 是在1 9 9 6 年提出的一种新型样品前 处理技术，是基于液液萃取技术发展而来的。经过十多年的发展，根据萃取相形状不同， 液相微萃取技术可分为三种，分散相液液微萃取 1 7 - 2 0 ( d i s p e r s i v el i q u i d l i q u i d m i c r o e x t r a c t i o n , d l l m e ) 、悬滴微萃取1 2 1 - 2 4 1 ( s i n g l ed r o pm i c r o e x t r a c t i o n , s d m e ) 、顶空 相微萃取【2 5 也7 1 ( h e a d s p a c el i q u i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n , h s l p m e ) 。分散相液液微萃取 是在2 0 0 6 年发展起来的一种新颖的微萃取方式，是基于均相液液萃取和浊点萃取的基 础上发展而来的。该技术将萃取剂预先溶于分散剂中并通过微量进样器快速注入样品溶 液中。在分散剂作用下，萃取剂均匀的分散在溶液中，形成一个三相的乳浊液体系，溶 液中的目标物进入萃取剂中，再经过离心将含有目标物的萃取剂富集到离心管的底部。 与悬滴微萃取和顶空相微萃取相比，该方法克服了悬滴微萃取中悬滴容易脱落的问题； 而顶空相微萃取由于将萃取剂悬于样品上部空间与样品不是直接接触，通常萃取挥发和 半挥发性有机物，其驱动力是通过样品中目标物的化学势推动，因此不适合在金属方面 的萃取分离。 液液萃取【2 8 - 3 4 1 ( l i q u i dp h a s ee x t r a c t i o n , l p e ) 又称溶剂萃取法，是利用分析物在萃取 溶剂之间的分配平衡，达到萃取分离目的。液液萃取可概括为两种萃取形式，一种是基 体不做任何处理直接与萃取剂作用，将基体中杂志分离；另一种是通过有机物质与被萃 取物作用形成疏水性的螯合物，再用萃取剂将其从基体中萃取出来，这种萃取方式通常 用来萃取基体中痕量无机物。由于液液萃取富集倍数不够高、溶剂使用量大且多数是易 挥发的有毒物质，限制了其发展，在现代分离科学中逐渐被其他萃取方法所取代。但是 与其它萃取方法相比，液液萃取技术和原理都发展的非常成熟、分离设备简单、操作简 便、回收率高、分离效果和重现性好等优点，仍然在萃取中拥有重要地位。 1 3 水中金属离子溶剂萃取研究 1 3 1 金属离子溶剂萃取基本原理 物质对水的亲疏性有一定规律，我们将这种易溶于水而难溶于有机溶剂的性质称为 亲水性；易溶于有机溶剂而难溶于水的性质称为疏水性。金属离子在水中容易发生解离， 形成易溶于水而难于有机溶剂的水合离子，此时无法用有机溶剂将这些金属离子直接萃 取分离。如果要想将这些金属离子从水相中分离出来进入有机相，必须引入能将这些金 属离子转化成疏水性的物质。通常是在被萃取相中加入含有特定基团的有机物，这些有 江南大学硕士学位论文 机物在一定的酸度条件下与金属离子发生络合，形成一种疏水性的稳定配合物。此时的 金属离子被有机物包围在里面。然后选择合适的有机溶剂加入水相中，将配合物萃取进 有机相中。 配合物虽然是疏水性，但是在水中也有一定的溶解度，它会在有机相和水相之间 不断的相互迁移，当这种迁移达到动态平衡时，称为萃取平衡。此时水相和有机相中配 合物的浓度都不再改变，萃取完成。 1 3 2 金属离子溶剂萃取体系 金属离子萃取体系根据萃取反应的类型和被萃取组分的形态，可分为螯合物萃取体 系、离子缔合萃取体系、中性络合物萃取体系。 螯合物萃取体系。金属离子与螯合剂反应，生成不带电荷的中性螯合物。这类萃取 体系的特点是：( 1 ) 螯合剂是一种弱酸，在水相和有机相中有一定的分配系数，但依赖 水相的p h 。随着水相中的p h 增大，在水相中溶解度下降。( 2 ) 在水相中金属离子与螯 合剂形成中性螯合物。( 3 ) 生成的中性螯合物不易溶于水而易溶于有机溶剂，因而能被 有机溶剂萃取。( 4 ) 在螯合萃取过程中，p h 对萃取率影响较大。在不超过金属离子水解 范围内，增大p h 有利于萃取率提高。 离子缔合物萃取体系。金属离子以络阳离子或者络阴离子形式存在，与带相反电荷 的阴离子或阳离子结合形成中性化合物，这种中性化合物称为离子缔合物。离子的体积 越大，电荷越少，越容易被有机溶剂萃取。 中性络合物萃取体系。金属离子通过与萃取剂中的配位原子键合，形成易溶于有机 溶剂的溶剂化合物，然后用有机溶剂萃取这种溶剂化合物，例如磷酸三丁酯萃取f e c l 3 。 这类萃取体系特点是：( 1 ) 被萃取物必须是中性分子，虽然在水相中可以有多种离子形 态存在，但是进入有机相都是中性分子形态。( 2 ) 萃取剂也是中性分子。( 3 ) 萃取剂与 被萃取物形成的也是中性络合物。简单分子萃取体系。被萃取物与溶剂之间没有化学键 作用，在水相中以中性分子形式存在，例如：o s 0 4 、s n h 。这类物质不需另外加入络合 剂，直接用惰性有机溶剂进行萃取。 1 3 3 金属离子螯合剂种类 随着污染的日益严重，水体中的无机成分日益复杂，对分析工作造成了很大的影响， 也为分析工作的准确性提出了更高的挑战。环境水中传统金属离子萃取剂都出现一个共 同问题，缺乏对萃取金属离子的选择性。在萃取过程中，伴随着某些金属离子的萃取， 其他干扰金属离子也一同被富集。大量干扰金属离子的存在，为后面的准确测定产生严 重的基体干扰。因此，发展高选择性的萃取剂有着重要意义。 液液萃取中所用的有机溶剂只能萃取非极性或者极性比较低的组分，对于带有正电 荷的金属离子不能直接萃取，需要加入能将金属离子转化成极性低的螯合物。而在选择 合适的螯合物时不仅要考虑到与金属离子形成螯合物的稳定性，还要考虑形成的螯合物 在有机溶剂中的溶解能力。目前液液萃取水中痕量重金属离子螯合剂类型主要有含硫 类、1 3 _ - - 酮类、酚类和8 羟基喹啉类。在这些类型的螯合剂中常用的几种螯合剂列于下 4 第一章绪论 ：士 衣。 表1 1 痕量重金属离子常用螯合剂 t a b 1 - 1c h e l a t eo ft r a c em e t a li o n i c 螯合剂类型 螯合剂名称英文简称 结构式 文献 器c h 3 5 噼铵盐删 9 n h 4 + 3 6 二乙基二硫代磷酸 。队 兢 3 7 二乙氨基二硫代甲酸盐n 棚代 p n q 坩 3 8 脚类卜苯霸赫喊一伊弹3 9 噻吩甲酰三氟丙酮h 讯 池o _ c f 3 4 洲 酚类 ， t n f 2 。 b f 4 x ( 卤素元素) 。胺和膦类质子化离子液体的热稳定性依赖阳离子的稳定性。因其阳离 子对热表现出较差的稳定性，因而离子液体的热稳定性也较差。大多数季铵盐离子液体 的热稳定性不超过1 5 0 。 ( 2 ) 离子液体在水中溶解性。离子液体的溶解性对溶剂萃取回收具有很重要的影响。 离子液体的溶解性通过研究阴、阳离子的结构找出规律。离子液体在水中的溶解性主要 由阴离子决定。一般阴离子为卤素、乙酸根、硝酸根、三氟乙酸根的离子液体与水完全 互溶，阴离子为p f 6 。和t n f 2 。型的离子液体与水不互溶，阴离子为b f 4 和t f 0 2 型的离子液 体与水互溶的情况还取决于阳离子和取代基。烷基咪唑类离子液体随着阳离子烷基侧链 长度增加水溶性降低。需要说明的是，即使是憎水的离子液体，也不是与水完全不互溶， 有些还有一定的溶解度旧j 。 ( 3 ) 离子液体的熔点。离子液体作为有机盐，其离子具有很高的不对称性，难易密 6 第一章绪论 堆积，因此常温下不容易结晶，以液体形态存在。这与阴、阳离子的结构有直接关系， 通过研究发现，阴离子所带电荷在整个阴离子上离域分布，大体积的阴离子具有较大的 离域表面，降低了阴离子的电荷密度，表现出共价特性，所以大体积阴离子的离子液体 拥有较低的熔点。阳离子也与阴离子表现出相同的现象，随着直链碳链的增，离子液体 的对称性不发生改变，但是阳离子体积增大，电荷密度降低，熔点随之降低。然而当直 链碳链长度超过一定范围后( 咪唑类n 8 ) ，分子间的范德华力增加改变了分子的局部 结构，使离子液体的熔点升高。同时随着烷基取代基支链化程度增加，分子对称性增大， 离子液体熔点升高。 ( 4 ) 离子液体的黏度。黏度是由分子运动和分子间相互作用力产生的，离子液体在 常温下具有较大的极性，分子间作用力较大，因此其黏度比水的要高出数十倍。如此大 的黏度不利于其在水相中分散，直接影响了萃取速率。离子液体是由阴阳离子组成的， 其结构对黏度有很大影响，即影响黏度大小的是离子液体的阴阳离子。阳离子对黏度的 影响主要表现在：对于阴离子相同而阳离子不同的一类离子液体，其黏度随着阳离子上 取代基的增长而增大；取代基的烷基支链增多使离子液体的黏度增加。阴离子对黏度的 影响主要受阴离子的对称性和尺寸，随着阴离子对称性的增加，离子液体的黏度随之下 降，例如：c 1 。 p f 6 。 b f 4 。 t n f 2 。黏性依次减小；阴离子尺寸减小，范德华力减小， 电荷扩散减弱，降低离子液体的黏度瞰j 。除此之外，离子液体黏度还受阴、阳离子间的 氢键作用，当分子间作用力氢键占主导时，决定离子液体的黏度不再是分子间的范德华 力，而是由分子间氢键的强弱决定。例如 b m i m c f 3 s 0 3 】和 b m i m c f 3 ( s 0 2 ) 2 n 】相比， 后者阴离子更大，具有更大的范德华力，然而后者的黏度却小于前者，这是由于此时决 定黏度的是分子间的氢键。因此决定离子液体黏度主要是范德华力和分子间氢键作用。 ( 5 ) 离子液体的表面张力。在多相过程中，表面张力具有重要性质。离子液体被广 泛运用在水相中有机物的萃取，萃取过程的快慢取决于有机物进入表面和通过界面的物 质传递速率，而决定这一速率的就是表面张力。表面张力的存在不利于有机相透过界面 进入离子液体中，降低萃取速率。一般离子液体的表面张力随着烷基取代基碳链增长而 降低，随着阴离子尺寸的增大而增加。 1 4 人工神经网络 1 4 1 人工神经网络概述 人工神经网络( a n n ) 是种模仿动物神经网络行为特征，进行分布式并行信息处理的 算法数学模型。通过调整内部大量节点之间相互连接的关系，从而达到处理信息的目的。 其发展主要经历了三个阶段。第一阶段是1 9 4 3 年心理学家m c c u l l o c h 和数学家p i t t s 所 提出的神经元形式化数学描述和网络结构方法，即m p 模型，这是神经网络的第一次 提出，从此开创了神经网络研究的新纪元。第二阶段是1 9 5 7 年，r o s e n b l a t t 提出了著名 的感知机( p e r c e p t r o n ) 模型，建立了第一个完整的神经网络。将神经网络从单纯的理论研 究转入工程实现阶段，由此掀起了人工神经网络研究的高潮。第三阶段则是出现在1 9 8 2 年，当时单层的感知机只能用于线性问题的求解，而对于简单的非线性问题却无法求解， 7 江南大学硕士学位论文 神经网络的这一缺陷致使其应用研究陷入了低迷期。h o p f i e l d 在美国科学院院刊上发表 了两篇关于人工神经网络研究的论文，提出了一种全反馈型的人工神经网络，克服了感 知机只能用于求解线性的问题。此后，经过不断的完善和发展，人工神经网络已经发 展成具有自组织、自学习、自适应能力、高容错性和高非线性表达能力等初级智能的人 工神经网络，并且被广泛运用于工业分析、军事战争、化学医疗等领域。 1 4 2 人工神经网络在多组分测定中运用 在分析测试中，被测组分间经常存在相互干扰，为了克服这一问题，经常需要加入 掩蔽剂或组分分离后再进行测定，这样操作既不节约又不简便。为此多组分的同时测定 一直是许多工作者追求的目标。由于被测样品中组分间相互干扰是复杂的并且是非线性 的，不适合用多元线性校正方法，而对于处理数据较大的非线性组分时，人工神经网络 优于其他化学计量学的方法。 k o m p a n y h 6 5 】等利用二甲酚橙在p h 4 0 时与f e 2 + 和n i 2 + 形成配合物的反应，结合神经 网络技术，测定了合成样品、镍合金以及工业废水中铁和镍。r u i s d n c h e z t r 5 6 在其论文中 描述了一种自动分析系统，该系统不仅能够检测错误光谱，还具有修正能力，结合a n n 和顺序注射技术以偶氮胂作显色剂实现了水样中c a 2 + 和m n 2 + 的测定。a 劬锄i 【6 7 】等合 成了一种新的金属显色剂3 ，6 二( ( 氨乙基) 硫代) 哒嗪，在p h l 0 0 的缓冲溶液中与c 0 2 + ， n i 2 + 、c u 2 + 和z n 2 + 显色，结合人工神经网运用于食品、药品和蔬菜样品的同时测定。n i t 6 8 】 等利用c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 、f e 3 + 和c ，与e d t a 的显色反应，通过测定3 7 0 - 7 6 0a m 的紫 外可见吸收光谱，并结合不同化学计量学方法的处理技术，对上述体系的结果进行预测， 发现人工神经网络优于其他方法，且测得电镀废水中的上述五种金属离子含量与真实值 相近。 m o j t a b a 删等将人工神经网络与电化学相结合，利用a 矿，c u p 和n g ：+ 在碳糊电极 上响应电位的差别，用人工神经网络对2 6 组不同浓度的标准溶液进行训练，并对8 组混 合离子进行预测，结果显示人工神经网络具有较高的预测能力和较低的误差。齐建锋【_ 捌 等在不改变化学环境的前提下，利用改进人工神经网络对p b 、c d 在阳极溶出峰进行了分 离，且获得了各自的阳极溶出电位和电流。e n s a f i 7 l 】利用神经网络的处理能力，建立了 一种同时测定钼和铜的吸附阴极示差脉冲溶出伏安法。 人工神经网络在其他方面的运用也非常广泛，w a n g 。7 2 】等研究了氯代苯酚在毛细管 内电泳的相对淌度与十个由量子化学方法计算所得的分子描述符之间的相关关系，结果 表明，径向基函数神经网络方法的模型化能力要优于多元线性回归模型。z h a o 7 3 】等将神 经网络与高效液相色谱相结合，对多种待分析物在不同流动相情况下的容量因子分别进 行了神经网络模型预测，将相关物质的容量因子作为每种流动相组成的函数，取得了理 想的结果。m a d d e n 7 4 等运用神经网络方法方便快速的预测了线性梯度洗脱离子色谱中 的阴离子保留时间，且预测结果的标准误差只有0 2 9 。 1 5 本课题研究内容 ( 1 ) 三氮烯显色剂的合成与应用研究 8 网络， 离子配位条件进行优化( 酸度，络合剂用量) ，并运用温控离子液体1 一异辛基3 甲基咪 唑六氟磷酸盐对配合物进行萃取。在加热条件下将离子液体熔化，用电动搅拌代替传统 的人工震荡萃取，大大缩短了萃取时间。将萃取完成后的溶液放入冰箱中冷却，离子液 体在低温下以固体形式析出，通过抽滤，实现了与水分离的目的，克服了室温离子液体 黏壁带来的问题。并用硝酸将金属离子从收集的离子液体中反萃入水相，再用i c p o e s 测定反萃溶液中金属的含量。并对实际环境水中的镉，汞，镍离子进行了测定。 ( 3 ) 离子液体的萃取机理研究 离子液体的萃取过程伴随着化学反应和物理溶解，化学过程中有阳离子交换和阴离 子交换两种。通过使用不同溶剂对金属离子进行萃取实验，并对萃取结果进行比较。另 外还对比配合物在水相和离子液体相中的可见光吸收谱图，进而推断萃取机理。 9 江南大学硕士学位论文 第二章邻羧基苯基重氮氨基偶氮苯的合成与应用 第二章邻羧基苯基重氮氨基偶氮苯的合成与应用 三氮烯化合物是指拥有r