（土壤学专业论文）矿区土壤重金属毒性评价及污染修复.pdf

本研究得到 浙江省重大科技项目 资助 t h e p r e s e n tr e s e a r c hw a sf i n a n c e db yk e y p r o j e c t so fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y o f z h e j i a n g p r o v i n c e ( g 2 0 0 4 010 4 ) 致谢 光阴如梭，不经意间三年的研究生生涯已悄然逝去。在挥手作* 4 时，蓦然同首，才发现 过去所有的点点滴滴依然历历在目。 本论文是在导师谢j _ 【三苗教授的悉心指导r 完成的，t 作中每一步都凝聚着导师的巨人心 血。恩师渊博的知识，敏锐的学术思维，严谨的学风以及高尚的人格都给我留f 了深刻的印 象。无论在学习上还是在生活上恩师都给予无微不至的关怀，令学生终生难忘。导师在论文 的选题、试验设计和具体实施方面给予全面的指导，它娴熟的试验技巧和丰富的实践经验让 我受铺丽浅。我将终生铭记这段求学经历，必将恩师对科研孜孜以求，对：r 作认真负责的精 神在今后的作和学习中继续发扬。在此我谨向导师致以最崇高的敬意和最诚挚的谢意! 在试验实施和论文撰写过程中，黄吕勇教授、徐建民教授、王光火教授、姚槐应副教授、 廖敏副教授、汪海珍老师他们不仅给我提供了宝贵的意j j _ ! | 和建议而且在其他方面也给予我 极大的帮助，在此向他们表示衷心的感谢。同时还要感谢陈贵祥老师、钱秀萍老师、千美青 老师、楼建悦老师、王珏老师，他们也给予了人力的援助，在此向他们致以深深的谢意! 感谢我所有的师兄、师姐、师弟、师弟，感谢他们给予我的帮助同时也感谢他 f _ j 与我 相件度过了这三年美好的时光。 感谢勤劳的父母的在我成长道路上倾注了全部心血，感谢各位长辈对我的殷切希望所给 予的鼓励，是浓浓亲情激励我勇往直前。同时也要特别感谢我的男友竺立波以及他的家人给 予我的支持和帮助。 值此论文完成之际，谨向所有关心、帮勘雨1 支持我的领导、老师、同学及亲删好友，还 有即将参加我的论文评阅_ j f i l 答辩的各位专家表示诚挚的谢意! 孙叶芳 2 0 0 5 年5 月于杭州淅大 中文摘要 矿区土壤重余属污染的评价和修复已越来越被世界各国所关注。本文引进 了美国法定的t c l p ( t o x i c i t y c h a r a c t e r i s t i cl e a c h i n gp r o c e d u r e ) 法，此法有一套 与之相匹配的评价体系，操作方便，可行。出于我国铅锌矿对环境污染严重，而 对其的修复研究的报道并不多，故本文通过室内培养实验揭示磷肥修复土壤中铅 污染的机理，并通过大团试验探讨磷肥对蔬菜吸收重金属的影响，为生产上如何 采取措施减少植物对重余属的吸收、保障农产品安全提供理论依据。本论文主要 研究结果如下： 1 t c l p 法评价矿区土壤重金属的毒性： 对浙江上虞某铅锌矿区中污染土壤重金属( c u 、z n 、p b 、c d ) 含量进行分 析测定，采用美国最新的法定重金属污染评价方法t c l p 法对土壤重会属污染状 况进行评价，以国际规定的t c l p 法标准评价重金属生态环境风险。结果表明： 土壤中c u 、z n 、p b 、c d 的有效含量分别在8 2 3 6m g k g 一、2 3 1 4 3m g k g 一、 6 4 1 3 6 7m g k g 。和0 4 1 2 2m g k g “之间，而与之相呼应的国际标准分别 为1 5m g k g 一、2 5m g k g 、5m g k g 和0 5m g k 一。因此这个矿区附近土壤 不同程度地受到c u 、z n 、p b 、c d 的污染，其中以z n 、p b 污染最为严重，其次 为c d ，而c u 的污染程度最轻。此外，用t c l p 试齐u 提取土壤中的重金属后表明， t c l p 试剂2 能更有效地提取土壤中的重盒属，并且两者之间存在定的正相关。 t c l p 提取液中的重金属浓度与全量之间存在一定的关系。 2 磷肥对铅污染土壤修复机理的研究： 试验表明，土壤经三种磷肥处理后可以明显降低土壤中的水溶态铅。磷肥修 复铅污染土壤的主要机理是当土壤中加入p 以后生成溶解度极低的( 氯羟基 氟等) 磷铅矿。而磷矿粉对水溶态铅的降低主要是因为氯磷铅矿的形成夺取了土 壤中存在的含铅矿物如铅钒、白铅矿或方铅矿上“牢固”吸持的铅，形成溶解度 最小的氯磷铅矿，从而大大降低铅毒。磷肥对土壤中水溶态铅的修复取决于磷肥 的种类和用量，在用量水平相当的情况下，修复效果为钙镁磷肥( c m p ) 磷扶 石( p r ) 过磷酸钙( s s p ) 。土壤中的水溶态p b 含量随土壤p h 增大而呈负相 关，但相关性不显著，可能与p 的存在有关。 3 磷肥降低土壤重金属有效性与蔬菜吸收量： 实验进一步表明三种磷肥不但能够修复铅污染土壤，而且也能修复铜、锌和 镉污染土壤。土壤p h 值与水溶态铅、水溶态锌、水溶态铜和水溶态镉之间存在 负相关，相关系数分别为0 3 0 7 ，o 5 8 9 ，一o ，7 1 2 和一0 。4 8 2 。试验所用的三种磷肥 都可以显著降低蔬菜中重金属的含量。在高磷水平处理时，蔬菜受铅毒毒害最小 的是p r ，与对照相比蔬菜中铅含量下降了6 2 ；在中磷水平处理下，以s s p 的 修复效果最好，蔬菜中铅含量下降了5 9 ；在低磷水平处理时，以c m p 的修复 效果最好，蔬菜中铅含量下降了2 8 7 ；而c m p 在高、中磷水平处理下对蔬菜 中的锌修复效果最为显著与对照相比分别降低了5 7 和2 7 6 ；在低磷水平处 理时，以s s p 效果最好。高磷水平的p r 对蔬菜中的镉修复效果最好，蔬菜中的 镉含量下降了4 7 6 。高水平的c m p 对蔬菜中的铜降低最为显著，与对照比较， 降低了5 4 ，在中低磷水平时以s s p 的修复效果最好。蔬菜吸收重金属量与士 壤中水溶态重金属含量呈正相关。 a b s t r a c t c l o s ea t t e n t i o n sh a v eb e e np a i dt oa s s e s s m e n ta n dr e m e d i a t i o no fh e a v ym e t m p o l l u t e ds o i l sa l lo v e rt h ew o r l d i nt h i sp a p e r ，t c l p ( t o x i c i t yc h a r a c t e r i s t i cl e a c h i n g p r o c e d u r e ) m e t h o dd e v e l o p e di nu s a ，w a si n t r o d u c e dt oe v a l u a t et h et o x i c i t yo fa z i n c l e a d m i n i n gt a i l i n g sp o l l u t e d s o i l r e m e d i a t i o no ft h e p o l l u t e d s o i l u s i n g p h o s p h o r u s f e r t i l i z e r ss i n g l es u p e r p h o s p h a t e ( s s p ) ，p h o s p h a t er o c k ( p r ) a n dc a l c i u m a n dm a g n e s i u mp h o s p h a t e ( c m p ) w a sc a r r i e do u tb o t hi nl a b o r a t o r ya n df i e l d t h e m a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 a s s e s s m e n to f t o x i c i t yo f h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l sb y t o x i c i t y c h a r a e t e r i s t i cl e a c h i n gp r o c e d u r e t h ec o n t e n t so f h e a v y m e t a l s ( c u ，z n ，p b a n dc a ) i ns o i l sn e a ral e a d - z i n cm i n ei n s h a n g y u ，z h e j i a n gp r o v i n c e ，c h i n a ，w e r ea n a l y z e da n d t h e i rt o x i c i t yw a sa s s e s s e db y t c l p , w h i c hw a sd e v e l o p e db yu se p a t h et c l pm e t h o di sac u r r e n t l yr e c o g n i z e d i n t e r n a t i o n a lm e t h o df o re v a l u a t i o no fh e a v yn l e t a lp o l l u t i o ni ns o i l s t h ea v a i l a b l e l e v e l so fc u ，z n ，p ba n dc dw e r e8 2 3 6m g k g ，2 3 1 4 3m g k g ，6 4 1 3 6 7 m g k 9 1a n d 0 4 1 2 2m g k g r e s p e c t i v e l y , w h i l et h ei n t e r n a t i o n a ls t a n d a r dw e r e1 5 m g k g 。1 ，2 5m g k g 1 ，5m g k g 1a n d 0 5 m g k g ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w t h a t s o i l sa r o u n dt h em i n ew e r e p o l l u t e dw i t hh e a v ym e t a l sc u ，z n ，p ba n dc d ，e s p e c i a l l y p o l l u t e db yz na n dp b ，f o l l o w e db yc da n dc u ，m o r e o v e r , t h eh e a v ym e t a l si nt h e s o i l se x t r a c t e d b yt c l pi n d i c a t e d t h a tf l u i d2i sm o r ee f f e c t i v et h a nf l u i d1i n e x t r a c t i n g t h e h e a v y m e t a l sf r o mt h e p o l l u t e d s o i l sa n dt h e r ew a sa p o s i t i v e c o r r e l a t i o nb e t w e e nf l u i d la n df l u i d2 t h ec o n t e n t so fa v a i l a b l eh e a v ym e t a l sb y t c l pw e r ec o r r e l a t e dw i t hc o n t e n t so ft o t a ih e a v ym e t a l s 2r e m e d i a t i o nm e c h a n i s mf o rl e a dp o l l u t e ds o i l su s i n gp h o s p h o r u sf e r t i l i z e r s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw a t e rs o l u b l el e a dd e c r e a s e di nt h es o i la f t e ra p p l i c a t i o n o ft h r e ep h o s p h o r u sf e r t i l i z e r s 。t h em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h er e a c t i o nb e t w e e n pf e r t i l i z e r sa n dpi o n - n e dt h ec h l o r o p y r o m o r p h i t ew h i c hh a st h el o w e s ts o l u b i l i t yo f p b ，l e a d i n gt oag r e a td e c r e a s ei np bt o x i c i t yi nt h es o i l a tt h es a m ea p p l i c a t i o nr a t e t h eo r d e rf o rr e m e d i a t i o no fp b c o n t a m i n a t e ds o i lw a s ：c m p p r s s p7 t h ec o n t e n t o fw a t e rs o l u b l ep bd e c r e a s e dw i t hs o i l p h i tm a yb er e l a t i n gt ot h ep h o s p h o r u s e x i s t i n gi ns o i l 3r e d u c t i o no fh e a v ym e t a la v a i l a b i l i t yi ns o i lu s i n gp h o s p h o r u sf e r t i l i z e r si n r e l a t i o nt ou p t a k eo fh e a v ym e t a l sb yv e g e t a b l e s t h r e ep h o s p h o r u sf e r t i l i z e r sn o to n l yc a l lr e m e d i a t et h es o i lp o l l u t e db yp b ，b u t a l s oc a nr e m e d i a t et h es o i l p o l l u t e db yc o p p e r ，z i n c a n dc a d m i u m t h e r ew a sa n e g a t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e n ss o i lp h a n dw a t e rs o l u b l ep n ，z nc ua n dc da n dt h e c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sw e r e 一0 3 0 7 ，一o 5 8 9 ，r o ，7 1 2a n d o 4 8 2 ，r e s p e c t i v e l y t h e c o n t e n t so fh e a v ym e t a l si nt h ev e g e t a b l e sc o u l db er e d u c e dn o t a b l yb yt h et h r e e p h o s p h o r u sf e r t i l i z e r s ，l e a d i n gt o r e m a r k a b l ed e c r e a s eb y6 2 i np bu p t a k eb yt h e v e g e t a b l eb y t h e h i g h e s ta p p l i c a t i o nr a t e ，c o m p a r e d t ot h ec k a tt h em i d d l e a p p l i c a t i o nr a t e ，t h er e m e d i a t i o n e f f e c t i v e n e s sf o rs s pw a sb e s t t h er e m e d i a t i o n e f f e c t i v e n e s sf o rc m pa tt h el o wa p p l i c a t i o nr a t ew a st h a tt h ep bc o n t e n ti nt h e v e g e t a b l ed e c r e a s e db y2 8 7 c o m p a r e dt o c k t h ea m o u n to fh e a v ym e t a l si n v e g e t a b l e sw a sp o s i t i v e l yc o r r e l a t e dw i t h w a t e rs o l u b l ec o n t e n to fh e a v ym e t a l si nt h e s o i l ，t h e r e f o r e ，i ti ss t r o n g l ys u g g e s t e dt h a tp h o s p h o r u sf e r t i l i z e r ss h o u l db eu s e di n r e m e d i a t i o no f h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l s k e yw o r d s ：h e a v ym e t a l ，s o i lr e m e d i a t i o n ，t o x i c i t y , t c l p , p h o s p h a t e f e r t i l i z e r y e g e t a b l e 6 文献综述 l 矿区土壤重金属的污染现状 1 1 矿区废弃地现状 环境与发展是当前国际社会普遍关注的重大问题，而人类生产活动和经济增 长所依赖的重要手段之一的矿产资源开发和利用，由此所引起的一系列生态、社 会及经济等问题又是环境与发展的焦点。矿业废弃地是指因采矿活动所破坏和占 用的，未经治理而无法使用的土地。它主要包括排土场、尾矿、废石堆、采矿区 和塌陷区等( 束文圣，2 0 0 3 ) 。矿冶活动所产生的废弃物是世界上最主要的固体 废弃物。据报道，世界各国矿业开发所产生的尾矿每年就达5 0 亿t 以上。美国 犹太州的k e n n e c o t t 铜矿公司在b i n g h a m 进行露天开采面超过达3 k m ，深达8 0 0 m ， 每天开采的矿物达到5 0 万t 。 自从2 0 世纪5 0 年代以来，中国的金属、工业矿物、建筑材料和能源材料等矿 产资源被大量开采，给陆地自然环境带来了相当大的损害( u n e p ，1 9 9 7 ) 。大量的小 规模手工采矿业，虽然发挥了重要的经济作用，也提供了许多就业机会，但是加剧 了对周边地表植被的破坏和大气、水体、土壤的污染。据报道，中国受采矿业影响 的土地大约有3 0 0 万肼，其中受乡镇企业影响的占1 3 ，在上世纪术中国每年因采 矿造成的废弃地面积达3 3 万h 群( g a ol ，1 9 9 6 ) 。 国外一些矿业发达国家，如美国、德国、英国、前苏联、捷克和斯洛伐克等， 比较重视矿产资源开发生态环境的恢复治理工作。起步早，起点高，相继颁布了 有关工作的法律法规或条例，投入了大量的资会和技术力量进行科学实验和理论 研究，在矿区生态环境恢复治理技术、生物系统工程和运营管理措施等方面均达 到了较高的水平，获得了显著的社会效益、经济效益和环境效益。 我国矿产资源开发的生态环境治理重建工作起步并不算晚，但是主要由于长 期以来无法可依，资金、技术、管理均不能适应治理重建工作的需要发展较为 缓慢。 矿区废弃地不仅破坏和占用大量的土地资源，同益加剧我国人多地少的矛盾。 矿山废弃物矿区废弃地往往含有多种污染物，如重盒属含量过高、极端的p h 和有害 的选矿物料，如居4 毒的氰化物等。污染物通过大气和水体等途径广为扩散，严重污 染矿区周边地区。尾矿废弃物通常合有混合的土壤、不同粒径的沙砾、尾矿废物 及其风化产物等，与正常的土壤有很大的区别( k e n tm ，1 9 8 2 ) 。不同的矿区尾矿 中有害重金属的浓度不同，这些废弃物简单堆放在陆地表面，给周边地区带束严 重的环境污染，如江西德兴铜矿区( t a n gw ，2 0 0 0 ：c h e nh ，2 0 0 0 ) ，和广东韶关和 乐昌的铅锌矿区等( l a ncy ，1 9 9 8 ；y ezh ，1 9 9 9 ，y ezh ，2 0 0 0 ) 。它们往往非常 不稳定，除了直接造成土壤重金属污染以外，还将引起其它的环境问题。直接影 响包括耕地、森林和牧地的损失、对土壤有机质分解和氮矿化过程的抑制、对植 物生长的毒害、以及土地生产力的下降。间接影响包括空气污染、水污染和河流 淤塞等。这些都将最终导致生物多样性、景观资源和经济财富的损失( b r a d s h a w ad ，1 9 9 3 ) 。因采矿、冶炼及其废弃物的影响，矿区土壤表土常常缺失、压实、周期 性侵蚀、温度波动大，并且受重金属污染、养分贫乏、生物多样性减少及其功能衰 退。这些构成了矿区土地环境修复与生态修复中的物理性、化学往和生物性的限制 因素( 黄铭洪等，2 0 0 3 ) 。矿山的开采在很大程度上改变了矿山原有的环境。矿山 开采耗费过量的土地资源：开采后破坏的土地，既丧失原有的自然生态系统，又 难以直接成为进一步服务于某种社会一经济目的的用地：矿山废弃物堆置场是周 围环境的严重污染源；当矿山位于城市、河流或交通干线附近时，采矿地的破坏 性发展将成为干扰城市和区域经济规划和实施的主要障碍之一。 采矿业作为仅次于农业的人类第二大生产活动，有着悠久的历史。同时，它也 在世界范围内导致了一系列的环境污染问题( d u d a ks ，1 9 9 7 ) 。矿业废弃地的环境影 响是多方面的，它既包括重：会属和其他毒性物质对大气、水体、土壤和生物的污染， 同时也影响景观、诱发地质灾害等。矿业废弃地的环境影响具有普遍性、严重性、 持久性和区域性等特点，同时污染状况也受其周边环境因素的影响。 矿山开采引起的生态破坏，主要由以下三个过程导致的：丌采活动对土地的 直接破坏，如露天开采会直接毁坏地表土层和植被，地下开采会导致地层塌陷， 从而引起土地和植被的破坏：矿山开采过程中的废弃物( 如尾矿、矸石等) 需要大 面积的堆置场地，从而导致对土地的过量占用和对堆置场原有生态系统的破坏： 矿山废弃物中的酸性、碱性、毒性或重会属成分，通过径流和大气飘尘，会破坏 周围的土地、水域和大气，其污染影响面将远远超过废弃物堆置场的地域和空间。 由上述三个过程，在生态系统层次上采矿地生态破坏的三个特征：景观型破坏， 对采矿地地貌的影响；环境质量型破坏，对所在地区土质、水质，甚至大气质量 的影响；生物型破坏，对原有生物群落的摧毁，及对当地生物群落的严重破坏甚 至摧毁( 黄铭洪等，2 0 0 3 ) 。 1 2 矿区重金属污染 会属矿山的井下废水、选矿废水、冶炼厂废水等，含有较多的重会属元素。矿 业废弃地、尤其是有色金属矿业废弃地一般都含有大量的重余属。其中又以尾矿和 废弃的低晶位矿石的重金属量最高。这些重金属含量很高的废弃物露天堆放后，会 迅速风化，并通过降雨、风化等作用向周边地区扩散从而导致重金属污染问题。重 金属可迁移性差，不能降解，因而会在生态系统中不断积累，毒性不断增强，从而 导致生态系统的退化，并通过食物链影响人体健康( 黄铭洪等，2 0 0 3 ) 。 环境中的重金属来源广泛，如各种工业废水和城镇生活污水排放、汽车尾气、 农药和化肥施用等。但矿业活动则是环境中重余属的主要来源。因此，控制矿业活 动中的重金属向环境中的释放，作为一种源污染的控制策略，在重余属的冶炼中具 有重要的意义。墨西哥s a n t am a r e i ad el ap a z 的a g p b - c u a u 的矿带上，约2 0 0 年的矿山丌发导致1 0 0 k n 2 土地的严重污染。受污染土壤表层中z n 、a s 和p b 的含量 分别高达5 0 0 0 、6 6 0 0 和2 7 0 0 m g k g 。附近蔬菜中c d 和p b 含量分别超出正常水平的 2 0 倍和5 0 倍。美国蒙大拿洲西部c l a r kf o r k 河笳地，由于1 0 0 多年铜及其他盒属 的采选和冶炼活动，污染土壤中重会属含量比正常岩石高出几百、甚至上千倍( 吴攀 等，2 0 0 1 ) 。 重金属是重要的工业原料和战略物资，在国民经济中在着十分广泛的用途。 我国以铜矿与铅锌矿开采量最大，对生态环境的破坏也较大。铜矿与铅锌矿采矿 三场与塌陷区占地面积情况如表l ： 出表l 可看出，尾矿场占地面积最大。这与有色金属矿丌采回收率与综合利 用率低有关，尾矿品高，资源在开采过程中大量流失浪费。 表l 土要有色金属矿采矿- t 地情况。单位：公顷 重金属矿开采导致的水污染状况严重。国有矿山企业渗滤酸性废水排放量如表 表2 主要矿种渗滤酸性废水排放量单位：万n 屯 由上表可看出，铜矿渗滤酸性废水排放量最大。铅锌矿丌发对水体的污染严重， 对矿山周围居民的身体健康危害较大。云南省兰坪铅锌矿的开采，曾在8 0 年代 中期矿山放开时，群采、群挖，造成十分严重的资源破坏和环境污染局面，使水 质也受到影响，矿山附近居民血铅都大大超过人体健康标准。 有色金属矿开采次生地质灾害也较严重。云南省易门矿务局所属矿山及甘肃 省白银公司矿山崩塌、滑坡、泥石流等灾害造成的破坏较大。东川i 市矿山的水土 流失严重。甘肃省铅锌矿地处陇南地质灾害滑坡和泥殖流、水流失最为严重的 地区。乱采滥挖、破坏、浪费惊人，地质灾害频繁，给当地生态环境带来了严重 破坏。 2 矿区土壤中重金属污染的评价方法 在过去的2 0 多年里就如何准确地对矿山尾矿中金属元素的活性进行评估， 人们采用了许多不同的法。如总量法、实验模拟法、环境地球化学法、植物指示 法以及化学形态法( 党志，2 0 0 2 ) 。 h t t p ；w w ws d i n f o n c tc n l h j i n f o l k d l w b u i _ q 吐dh t m 2 1 总量法： 这是最早采用的方法，它以矿区污染土壤中重余属元素含量的高低为依据，来 判断尾矿和矿渣对矿区生态环境的影响。但最近的一些研究表明重金属在环境中的 行为和作用。用它们在环境中的总量来预测有时是不确切的( 程声通，1 9 9 5 ；刘国 东，1 9 9 6 ) 。其主要原因是生物只能直接利用以离子形式存在的重金属元素，而重金 属含量的高低与它们在样品中存在形态之间没有直接的相关关系。有时含量可能会 很高。但如果活性很差动植物就不能直接吸收和利用这些重金属元素，它们就不 会在动植物体内富集。尽管如此，总量仍是衡量土壤重金属污染程度的一个重要参 数。 2 2 环境地球化学法： 借助一些仪器，如扫描电镜、电子探针微区分析等。分析重金属元素在尾矿和 矿渣中的赋存状态，依据g o l d i c h 风化系列确定赋存重金属元素的矿物抵御风化能 力的强弱。如果重金属赋存在稳定性好的矿物里，自然风化过程中它们会保留在尾 矿中，这样对环境影响不大。相反，如果赋存在稳定性差的矿物里，随矿物的分解。 它们就会进入到环境中来。 此方法的不足之处在于：很多情况下，赋存重盒属元素的矿物是分解了，但由 于尾矿组成的复杂性，重金属元素并未进入到环境中，而是形成了次生矿物或被其 它物质( 如胶体、有机质等) 所吸附，仍存在于尾矿的残余骨架中( 党志，2 0 0 2 ) 。 2 3 实验模拟法： 根据重金属在尾矿水相互作用过程中的释放速率和释放机理，预测自然风 化条件下尾矿中重金属的潜在环境效应。但在实际情况中，方面。由于土壤体系 中生物和微生物的作用对尾矿的风化会产生很大的有时甚至是决定性的影响，另一 方面，实验条件( 如：酸度、温度、溶解氧浓度、样品颗粒大小等) 的选择，也会影 响到实验的结果。所以这种方法遇到的最大挑战是实验结果到底能在多大程度上 反映自然条件下的真实过程、不同实验条件下所得结果之间的可比性有多大，都是 此方法应用范围受到明显限制的主要原因( 党志，2 0 0 2 ) 。 2 4 植物指示法 植物指示法由于其不可比拟的优越性丽备受科研工作者的青睐( 刘玉荣，2 0 0 3 ) 。 利用指示植物研究土壤重金属污染程度，常从以下几个方面考虑。 2 4 。1 植物的受害症状 主要是通过肉眼观察植物体受污染影响后发生的形态变化。生长在污染土壤中 的敏感植物受污染物的影响，会引起根、茎、叶在色泽、形状等方面的症状。锰过 剩引起植株中毒，会使者叶边缘和叶尖出现许多焦枯褐色的小斑并逐渐扩大( 刘芷 宇，1 9 8 2 ) 。铜、铅、锌复合污染使水稻的植株高度减小、分蘖数减少、茎叶及稻谷 产量降低( 张纪伍，1 9 9 7 ) 。锌使印度芥菜的根量随处理浓度的升高而显著减少；铜、 铅、镉、锌的单一及复合污染均使其叶片失绿( 蒋先军，2 0 0 0 ) 。镉进入植物体内并 积累到一定程度，会出现生长迟缓、植株矮小、退绿、产量下降等现象。如大麦受 镉污染后，种子的萌发率、根生长速率降低( 张义贤，1 9 9 7 ) 。 2 4 2 植物体内重金属含量 生活在重金属污染土壤中的植物都能够不同程度地吸收些重金属。通过分析 这些植物体内重金属的含量可以判断污染土壤中重金属的生物可利用性，从而判 断土壤受重金属污染的程度。目前最常用的分析方法是：分析植物种植前后土壤中 重金属含量的变化与植物吸收重金属的量的相关性，寻找相关性较好的植物作为指 示植物。用黑麦幼苗法指示重金属污染程度是在n e u b a u e r ( 1 9 2 3 ) 等首先提出用黑 麦幼苗法测定土壤中营养元素的有效性后发展起来的，由于该法是一种十分有效、 简便而且快速的生物实验技术，近十年来已经广泛应用到环境科学实验中来研究一 些痕量元素的生物有效性( 薛澄泽，1 9 9 5 ) ，并通过试验找到了可以替代黑麦的最佳植 物小麦( 孟昭福，2 0 0 1 ：杨林书，1 9 9 6 ) 。用可食用植物胡梦h 的含量和生理 生化反应指示土壤中铜、铅的浓度( h a n ，d h ，1 9 9 6 ；z a m a n ，m s ，1 9 9 8 ) 。胡萝 h 吸收铜的量表征土壤受重金属铜的污染程度( l e e ，y z ，1 9 9 8 ) 以及各种豆科植物 2 的变色病监测除草剂的大气沉降量( f e l s o 【，as ，1 9 9 6 ) 等等也已经被广泛应用于重 金属污染评价。 2 5 化学形态分析法： 此法是目前最常用的方法之一。用一种或多种化学试剂萃取土壤中的重金属元 素，根据重金属萃取程度的难易，将样品的重：鑫属分成不同的形态。土壤中不同形 态的重会属的化学活性或生物可利用性也就各不相同。 3 添加改良剂对土壤重金属污染的修复 目前，修复重金属污染土壤的途径主要有两大类：( 1 ) 改变重金属在土壤中 的存在形态，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性，如用工程技 术方法将重金属固定，使其不再向周围环境迁移；( 2 ) 从土壤中去除重金属，如 利用超累积植物吸收重金属，或者将重金属变成可溶态、游离态，再经淋洗收集 ( 夏星辉等，1 9 9 7 ) 。围绕这两种治理途径提出种种的治理方法可分为四大措施： 生物措施、农业措施、改良剂措施和工程技术措施。而其中的无机改良剂措施是 常用的改良增产手段。利用该方法来治理重余属污染土壤，效果及费用都适中， 不失为适宜的方法( 陈晓婷, 2 0 0 3 ) 。 3 1 施碱性物质 施用包括石扶、粉煤荻、钢渣、商炉渣等碱性物质或钙镁磷肥、硅肥等碱性 肥料以提高土壤p h ，促进重余属生成硅酸献、碳酸赫、氢氧化物沉淀可降低其 有效性。此外，其中的c a 、m g 对c d 等有拮抗作用。亩施石灰l o o 1 2 5 地时， 水稻籽实含c d 量下降了5 0 ，亩产平均增加3 5 - - 5 0 k g ( 陈怀满等，1 9 9 6 ) 。故 石灰被认为是抑制c d 污染的酸性土壤上植物吸收c d 的有效措施。在酸性c d 污 染水田施用钙镁磷肥的田间试验表明：c d 污染水用一次性投加高量钙镁磷肥后， 可使土壤p h 显著升高，交换态c d 分配系数明显下降，碳酸盐结合念和铁锰氧 化物结合态分配系数明显升高。导致土壤中有效念c d 含量大幅度下降，从而大 大减少水稻植株的吸c d 量，而且后效持久。施用适量钙镁磷肥被认为是c d 土 改良的行之有效的方法之( 曹仁林。1 9 9 9 ) 。s p a r r o w l a e ta 1 ( s p a r r o w l a e l a l ，1 9 9 7 ) 在塔斯美尼亚一f e h d s 0 1s ( h u m i ce u t r u d o x ) 上的阳间实验表明：施石灰 几个月后种植的土豆含c d 未发生变化，而2 ，3 或5 年后土豆含c d 下降约3 0 ，胡萝b 中c d 下降约5 0 。他们将c d 的下降归因于作物收获时，石灰被均 匀、深入的混合，从而降低耕层土壤中c d 的活性。但也有笳栽实验表明石灰对 水稻吸收c d 的抑制效果逐年降低( 邓波儿等，1 9 9 3 ) 。 研究表明酸性土壤旖石灰后。水溶态c d 随石灰用量的增加而急剧减少。d h 7 5 时，9 4 以上的水溶态c d 进入土壤中，c d 主要以残留态和粘土矿物与 氧化物结合态形式存在；p h 5 5 时，交换态c d 和有机态c d 随石灰用量的增 加而减少，矿物态和残留态则随石灰用量的增加而增加，降低c d 对植物的有效 性( 廖敏等，1 9 9 8 ) 。 对美国衣阿华州两典型土壤弱发育湿润软土和弱发育潮湿软土的d h 、 c e c 、有机碳( o c ) 、粘粒含量对c d 、c u 、n j 、p b 、z n 吸附的影响的研究表明： 影响顺序为p h o c c e c ，即p h 是影响重金属吸附的最重要因素( b a s t a ，n 工 e ta l ，1 9 9 3 ) ，这从另一方面表明土壤p h 与重金属有效性的关系密切。林玉锁( 林 玉锁1 9 9 5 ) 研究了石灰性土壤对z n 的缓冲能力，表明温度和p h 升高，都增 加土壤对z n 的缓冲能力。石灰性土壤几种主要组分：有机质、c a c 0 3 、氧化物 去除后，土壤对z n 的缓冲能力明显降低，其影响顺序为：c a c 0 3 氧化物 有 机质，即c a c 0 3 和氧化物组分对z n 的缓冲能力较大。 3 2 施抑制剂、吸附剂 几乎所有的重金属离子都能被膨润土、沸石等铝硅酸盐、钢渣、高炉渣等铁 锈质渣、粘土矿物等吸附固定，从而降低其生物有效性。 g w o r e k ，b ( g w o r e k ，b ，1 9 9 2 ) 利用合成沸石和台成粗霞正长岩颗粒加 入c d 污染的土壤中能显著地降低作物根部和地上部的c d 的浓度。沸石用量为 土重的1 时可使翁栽莴苣叶片中c d 浓度降低达8 6 。在p b 污染的土壤上使 用合成沸石也可使莴苣叶p b 下降6 9 ，燕麦谷粒p b 下降5 0 。莫斯科郊区污 染最严重地区己开始使用沸石来治理土壤重盒属污染。 但b a i d i n a ，n l ( 1 9 9 1 ) 的温室实验表明：旌沸石于z n 、c d 、p b 严重污 染的土壤。沸石低用量( 5 和l o g k g 土) 土壤金属的含量不变，高用量( 3 5 和5 0 9 k g ) 降低土壤中的z n 、p b 。而c d 略微被沸石吸附。沸石的撼用未导致甜菜的重 金属含量的变化，但施肥与沸石联用，却显著增加甜菜z n 、c d 的含量。番茄的 可食部重金属含量只有c d 接近允许标准，但施肥后却超标1 5 2 倍。所以用 沸石钝化重金属并不有效且植物吸收重余属并来减少。 使用5 量的固定金属的物质棕闪粗面岩( b e r i n g i t e ) 和耐性植物( 翦股 颖属a g r o s t i sc a p l l a r i s 和羊茅属f e s t u c ar u b r a ) 修复比利时东北部被炼z n 废水污 染的1 3 5 公倾不毛之地，可快速有效地恢复地的生产力，b e r i n g i t e 的固定效果 1 5 月后稳定，3 0 月后生产的植物达到卫生要求且能达高产( v a n g r o n s v e l d ，j e t a 1 ，1 9 9 5 ) ，水化氧化锰在降低c d 、p b 从土壤到土壤溶液及通过植物吸收进入 食物链方面有很大潜力，可用于c d 、p b 污染土壤的修复( m e n c h ，m j ，e ta l ， 1 9 9 4 ) ；使用海泡石和离岭土改良c d 、p b 污染的土壤也有定的效果，其改良 机制主要是对c d 、p b 的吸附作用同时兼有离子问的拮抗作用( 屠乃美等，2 0 0 0 ) 。 3 3 施肥对重金属污染的修复 目前利用有机物质来修复土壤中的重金属的报道比较多，而且效果也比较显 著。有机质对重金属表现出强烈的吸附固定能力，士壤施入有机质后。其腐殖质 中的官能团可释放出h + 而带负电，吸附重金属同时，参与土壤离子的交换反应。 v u j u ny i n ( 1 9 9 6 ) 等人研究表明增加有机质可提高土壤对h 9 2 + 的吸附。 腐殖质是土壤重要的螯合伙络合剂，其中，羧基、羰基、羟基和氨基等能与 重金属发生络合或螫台，使重金属在土壤溶液中失去活性。华珞等( 1 9 9 8 ) 研究 认为，有机肥使土壤中锌、镉的水溶态和交换态明显减少。另掘研究表明，腐殖 质中的胡敏酸和胡敏素可与重金属离子形成稳定不易被植物吸收的络合产物。另 外有机质在土壤中具有一定的还原能力，可促进土壤溶液中的重会属生成沉淀， 减少水溶叁。 磷肥的施用对土壤理化性质的变化有着深刻的影响。磷肥对土壤中重金属修 复机理的研究，至今还不是很多。本研究主要通过施用不同磷肥降低土壤中重金 属水溶态含量即毒性和蔬菜对其吸收积累，以便提供减少植物对重金属的吸收、 保障农产品安全的科学依据。 4 问题与展望 土壤是人类赖以生存和发展的基础。但是，采矿、冶炼、电镀、化工等行业 产生的三废排放，以及污灌、农药化肥等不合理施用正加剧着土壤的重金属污染， 雨采矿造成的环境污染是最为突出的。我国有铅锌矿1 3 2 4 3 8 公顷，重建面积只 有1 3 8 9 1 公顷，因此对于铅锌矿的污染评价和修复已刻不容缓。 目前国内对于重金属的评价方法很多，而通过重金属有效态来评价污染土壤 还没有一个统的标准，而本研究将弓 进美匡l 简便、快速、先进的评价方法方法 一t c l p ( t o x i c i t y c h a r a c t e r i s t i cl e a c h i n g p r o c e d u r e ) 法。t c l p 法最大的特点是有与 之相匹配的评价标准。 t c l p 法是现在美国法庭所通用的评价方法。在这之前，美国使用的是e p ( e x t r a c t i o np r o c e d u r e ) ，它最初被用来对重金属的有无威胁进行分类，但是这种 方法只能应用于半挥发性的有机物和重金属，而不包括对挥发性有机化合物的分析。 t c l p 法被美国的环境保护局采用作为处理土壤的限制性计划。美国环境保护局建议 用t c l p 法替换e p 法作为检测重金属是否存在毒性威胁的法定程序。e p 法和t c l p 法 倾向于对类似的金属进行过滤浓缩。然而，最近一个研究机构的研究表明，t c l p 法 能提取更多的金属。在有机酸的作用下，垃圾中的重金属毒性成分将发生迁移。当 微粒尺寸缩小后，我们能应用过滤的方法束提取一个含有毒性重会属的成分的液体， 相比较于e p 只能使用种媒介，它能使用两种，而且它能对3 9 种毒性成分进行检 测分析，所以说，t c l p 比e p 有着更多的优点和更广的应用范围。评价重金属毒性在 美国已经开展研究多年，而中国在这一个领域则刚剐起步，特别是t c l p 法是美国最 新的法定重金属污染评价方法，但是在中国还没有实质性的开展研究。鉴于此，本 研究将对浙江省上虞的铅锌矿附近的土壤进行了采样和土壤理化性质测定旨在介 绍美国先迸的重金属污染评价方法，探索t c l p 法在中国的新发展，从中试图确定重 金属污染的评价指标。 废矿复垦是扩大耕地面积的重要途径之，这势必要求对废矿极其周围土壤进 行修复。然而，由于矿区地质背景复杂，加上矿物丌采加工过程中“三废”的排放， 废矿区修复常遇到些棘手的环境问题。生产中已发现某些矿区周围的水稻、蔬菜 等作物受到重会属不同程度的毒害。作物产量低、品质差，农产品中有害物质显著 超标。盲目地对矿区土壤进行修复，不仅浪费人力、物力，而且受污染的农产品将 通过食物链危害人体健康。因此，对废矿区土壤进行全面的环境质量评价和修复， 是合理开发利用废矿区土地资源的基础。 上虞市东关镇银山畈有一铅锌矿，并有一万多亩