（有机化学专业论文）dabco促进的过渡金属钯或铜催化偶联反应研究.pdf

摘要 过渡金属催化的h e c k 、s u z u h - m i y a u r a 及s o n o g a s l l i m 偶联反应 均是构建碳一碳键的重要反应。近年来，许多有机合成工作者对这些 反应进行了大量、细致的研究，大量新的金属催化剂及新配体应用到 上述反应中，使这些反应得到了很大的发展。本论文主要研究了胺尤 其是d a b c o 作为配体在过渡金属钯或铜催化上述反应中的应用。 1 p d ( o a c ) 2 与d a b c o ( 1 ，4 一二氮双环 2 ，2 ，2 】辛烷，俗称：三亚乙 基二胺) 可以形成一种有效的催化剂应用于芳基卤与烯烃之间的 h e c k 反应。实验结果表明，p d ( o a c ) 2 d a b c o 催化体系可以有效催化 不同的碘代芳烃和溴代芳烃及氯代芳烃的h e c k 得到相应的末端取代 产物，反应的t o n s ( 转化产率与催化剂用量之比) 非常高，最高可 达到1 ，o o o ，0 0 0 。 2 c u i d a b c o 催化体系有效催化的h e c k 反应。在1 0m o l 的c u i 和2 0m o l 的d a b c o 的作用下，各种碘代芳香烃都能有效地与烯烃发 生反应，选择性的得到双键末端取代的产物，产率较高。 3 研究了c u i d a b c o 催化体系有效催化的s u z u k i 枷y a u r a 交叉偶 联反应。在1 0m o l 的c u i 和2 0m 0 1 的d a b c o 的作用下，各种碘代 芳香烃都能有效地与各种苯硼酸发生交叉偶联反应，产率较高；加入 助剂1 0 0m 0 1 t b a b 及1 0 0m o l 的c u i ，各种溴代芳香烃也能有效 地与各种苯硼酸发生交叉偶联反应，产率较高。 4 发展了c u i d a b c o 催化体系有效催化s o n o g a s h i r a 类型的偶联 反应。在1 0m o l 的c u i 和2 0m o l 的d a b c o 的作用下，各种碘代芳 t 香烃和溴代芳香烃以及活泼氯代芳香烃都能有效地与各种末端炔烃 发生偶联反应，产率较高。 关键词：钯，铜，d a b c o ，偶联反应，芳基卤代烃，烯烃，炔烃，芳 基硼酸 i i a b s t r a c t t r a i l s i t i o nm e t a l s - c a t a l y z e dh e c l ( ，s u z u k i - m i y a 嗽a i l ds o n o g a s h i m c o u p l i l l gr e a c t i o n sa r es o m ei m p o r t a n tm e t l l o d s f o rm ef o m l a t i o no f c a r b o n c a r b o nb o n d s r e c e n t l y ，m a n yk i n d so fc a t a l y s t sa n dl i g a n d sh a v e b e e nd e v e l o p e df o rt h e s er e a c t i o n sb y 也es y n m e t i cs c i e n t i s t s t h e c o n t e n t so ft h i sd i s s e r t a t i o nm a i n l yd i s c u s s e dm eu s eo fa m i n e s ，i n p a n i c u l a rd a b c o ，a sl i g a l l d f o rt h ep a l l a d i u mo rc o p p e r - c a t a l y z e dm e a b o v e m e n t i o n e dr e a c t i o n s 1 t h e c o m b i n a t i o no f p d ( o a c ) 2 w i md a b c o ( 1 ，4 一d i a z a b i c y c l o 2 ，2 ，2 】o c t a i l e ) w a s o b s e r v e da sa ne m c i e n tc a t a l y t i c s y s t e mf o rt h eh e c kr e a c t i o n i nm ep r e s e n c eo fp d ( 0 a c ) 2 a 1 1 dd a b c o ，a n u m b e ro fa r x ( x = i ，b r ，a n dc 1 ) w e r ec o u p l e dw i mo l e f l n se 伍c i e n t l y a n ds e l e c t i v e l yt oa 仃o r dt 1 1 ec o r r e s p o n d i n gu n s y m m e t r i ci m e m a lo l e f m s i ng o o dt oe x c e l l e n ty i e l d s f u r t h e n l l o r e ，t h ep d ( 0 a c ) 2 d a b c o c a t a l y z e d h e c kr e a c t i o np r o v i d e dh j g ht o n su pt o1 ，o o o ，0 0 0 2 a 且e 伍c i e n tc a t a l ”i cs y s t e mu s i n gc u i d a b c of o r l eh e c k 一乜，p e r e a c t i o nw a sd e v e l 叩e d i n 虹l ep r e s e n c eo f1om 0 1 o fc u ia n d2 0m o l o fd a b c o ，m ec o u p l i n go fv a r i o u sa r o m a t i ci o d i d e sw i t l lo l e f i n sw a s c a r r i e do u te m c i e n t l ya n ds e l e c t i v e l yt oa 仃o r dt 1 1 ec o r r e s p o n d i n gi n t e 嗽1 0 1 e f m si nm o d e m t et og o o dy i e l d s 3 a ne f f i c i e n t c a t a l y t i cs y s t e mu s i n g c u i d a b c of o rt l l e s 戚枷y a u r ac r o s s c o u p l i n gr e a c t i o nw a so b s e e d 1 1 1m ep r e s e n c eo f i i i 10m 0 1 o fc u ia n d2 0m 0 1 o f d a b c o ，t h ec o u p l i n go fv a r i o u sa r o m a t i c i o d i d e sw i t l la 叮l b o r o n i ca c i dw a sc a r r i e do u te m c i e n t l yt oa f f o r dm e c r o s s c o u p l i n gp r o d u c t si ng o o dy i e l d s h o w e v e r ，1 0 0m o l o f1 b a b a n dl0 0m 0 1 o fc u lw e r er e q u i r e df o r t h ec o u p l i n g so fa r o m a t i c b r o m i d e sw i t ha r y l b o r o n i ca c i d sr e s u l t i n gi ng o o d y i e l d s 4 c u ic o m b i n e dw i t hd a b c o w a sf o u n da sa n i n e x p e n s i v ea n d h i 曲l y e m c i e mc a t a l y t i c s y s t e mf o rm es o n o g a s h i r ac r o s s - c o u p l i n g r e a c t i o n so fa r y lh a l i d e sw i t ht e h n i n a la i k y n e s i nt h ep r e s e n c eo f1o m o l o f c u ia n d2 0m o l o f d a b c o ，av a r e t yo f a r x ( x = i ，b r c 1 ) w e r e c o u p l e dw i t ha l k y n e st oa f f b r dt 王1 ec o r r e s p o n d i n gp r o d u c t s 抽m o d e r a t et o e x c e l l e n ty i e l d s k e y 、0 r d s ：p a l i a d i u m ，d a b c o ，c o p p e r ，m ec o u p l i n gr e a c t i o n ，a r y l h a l i d e ，a l k e n e ，a l k y n e ，a r y l b o m i ca c i d s i v d a b c o 促进的过渡金属钯或铜催化偶联反应研究 引言 1h e c k 反应 h e c k 反应通常是指过渡金属钯催化的芳基卤与烯烃之间构建碳 碳键的偶联反应。h e c k 反应的底物来源广泛，反应步骤简单，其生 成的产物是许多天然产物中的基本骨架。因此，h e c k 反应现已广泛 用于合成自然界中的复杂天然产物。由于过渡金属钯催化中最常用的 配体是膦配体，而膦配体又存在着诸多难以克服的缺点如价格昂贵、 遇水或空气容易分解以及众所周知的高毒性等，所以，膦配体的应用 有一定的局限性。目前人们对h e c k 反应的研究主要集中在寻找高效、 低毒、稳定的配体以及寻找价格更便宜的其它过渡金属如c u 和n i 等来代替传统的钯催化等方面。 2s u z u k _ miy a u r a 交叉偶联反应 s u z u l ( i m i y a u r a 交叉偶联反应通常是指过渡金属钯催化的有机硼 化合物与有机亲电试剂之间的反应，它也是构建c c 键的重要方法 之一。s u z u 姑m i y a u r a 交叉偶联反应条件温和，底物硼酸来源广泛且 容易制备，而且该反应通常有较好的区域选择性和立体选择性。同时 由于此反应的副产物大多无毒或低毒，容易从反应体系中除去，因此， s u z u l ( i m i y a u r a 交叉偶联反应不但适合于实验室的小剂量合成，也适 合于大规模的工业化生产和药物合成。 3s o n o g a s h ir a 反应 s o n a g a s h i r a 反应通常是指过渡金属催化的卤代烃和末端炔烃之 间的一种偶联反应。s o n a g a s l l i r a 反应同样是形成c c 键的一种重要 反应，近年来，这种反应常常被用来合成一些重要的天然产物，它为 硕士学位论文 合成化学开辟了一条简洁、高效的途径。 4 我们工作的目的与意义 我们工作的目的与意义在于寻找廉价的配体胺如d a b c o ( 三乙二 胺) 作为过渡金属的配体，用来代替目前广泛使用的膦配体。胺配体 相对于目前广泛使用的膦配体，它的毒性小，对空气和水稳定，容易 操作且催化效果较好。同时，我们使用相对廉价的铜代替昂贵的钯催 化h e c k 、s u z u l d m i y a u r a 和s o n o g a s h i r a 偶联反应，经过一系列的实 验后我们发现，用铜代替钯催化上述反应，可以取得较好的催化效果， 此举对实现大规模的工业化生产无疑有着及其重要的意义。 a d a b c o 促进的过渡金属钯或铜催化偶联反应研究 第一部分钯或铜催化的h e c k 反应研究 s e c tio nlp aiia diu m orc o p p er c a t aly z e dh e c k r e a c tio nk e a c tio n 第1 章h e c k 反应研究的新进展 c h a p t e r1 r e c e n tp r o g re s sinh e c kr e a c tio n 摘要：h e c k 反应是有机合成中构建分子中碳一碳键的强有力的工具， 本文主要综述钯催化h e c k 反应近年来的最新进展，重点介绍了各种 配体在钯催化h e c k 反应中的所起的作用以及它们的研究进展。对铜 催化h e c k 反应也作了较为详细的介绍。 关键词：钯，铜，芳基卤代烃，烯烃，h e c k 反应 a b s t r a c t ：h e c kr e a c t i o ni sau s e m lt 0 0 1f o rc o n s t m c t i n gc cb o n d si 1 1 o 玛a n i cs y n t h e s i s r e c e n tp r o g r e s s i nt h ep a l l a d i u m - c a t a l y z e dh e c k r e a c t i o nh a sb e e nr e v i e w e d t h i sc h a p t e rm a i n l yd i s c u s s e db o t l lt h er o l e a n dt h er e c e n td e v e l o p m e n to f1 i g a n d si nt h ep a l l a d i u m - c a t a l y z e dh e c k r e a c t i o n m o r e o v e r ，m e0 d p p e r - c a t a l y z e dh e c kr e a c t i o nj ：1 a s a l s ob e e n i n t r o d u c e di nd e t a i l k e y w o r d s ：p a l l a d i u m ，c o p p e r ，a 叮lh a l i d e ，0 1 e f l n ，h e c k r e a c t i o n 1 1 前言 h e c k 反应自上世纪6 0 年代末期被h e c k 【1 1 发现后，一直是有机合 3 硕士学位论文 成中一个活跃的研究课题【2 1 。h e c k 反应通常是指钯催化的卤代烃与烯 烃之间的偶联反应。由于h e c k 反应所得到的产物二苯乙烯类化合物 出现在许多天然然产物中，同时，h e c k 反应生成的各种烯烃取代产 物是制造各种医药、染料的中间体【3 】。因此，近年来，越来越多的有 机化学家开始深入h e c k 反应的研究，不断拓宽h e c k 反应的应用范 围，优化h e c k 反应的反应条件，使h e c k 反应在现代有机合成中得 到了广泛的应用 4 】。本文从钯催化和铜催化两个方面综述h e c k 反应。 r 诊x + 一r x = i ，b r ，c i 扩r 叫川 1 2 钯催化的h e c k 反应 人们对钯催化h e c k 反应的研究主要集中在发现新的更有利于反 应发生的配体的研究上。由于在钯催化的h e c k 反应中活性的钯必需 是零价的钯，而零价的钯在反应中非常容易团聚而生成钯黑而失去活 性，从而使反应无法继续进行，所以在使用钯作为h e c k 反应的催化 剂时一般都需要加入配体来稳定和活化催化剂。 1 2 1 膦配体促进的h e c k 反应 目前，钯催化的h e c k 反应中最常见的配体是膦配体，膦配体的 配位能力适中，既容易与钯配位形成稳定的催化剂，又容易解离生成 配位不饱和的活性钯物种而参加反应。1 9 8 3 年，s p e n c e r 最早采用膦 配体来催化h e c k 反应，他用p ( d t 0 1 ) 3 与p d ( 0 a ) 2 配位催化，用n a 0 a c 作碱，在极性溶剂如d 、d m a 或心中高效催化活泼溴代芳香 烃与烯烃发生h e c k 反应，产率较高。s p e n c e r 又发现，用廉价的p ( 0 p h ) 3 也能催化上述反应，且产率较理想，但芳基氯在上述条件下则不发生 反应【5 】。 ， d a b c o 促进的过渡金属钯或铜催化偶联反应研究 o h c b ，+ 一 型里型型竺翌坚o h c nn a o a c 。d m f ，1 3 0 7 9 t o n7 9 0 0 0 t o f3 3 0 0h 。1 c n ( 1 2 ) v o g h t 等用p ( d t 0 1 ) 3 作配体，在加n i b r 2 和n a i 后，成功催化了 各种芳基氯与烯烃的h e c k 反应【6 】o p d 2 ( d b a ) 3 ，p ( o t b l ) 3 c l + 分r 塑垒：型：塑塾- d m f ，1 4 0 ，1 4 1 6h r = h ，c o o m e ，a c o m e ，c n r = c o o e t c n r ( 1 3 ) 1 9 9 5 年，h e n l n a i u l 等发现一种二齿配体与钯形成的络合物 p d 2 ( p ( d t 0 1 ) 3 ) 2 ( o a c ) 2 能有效的催化芳基溴与烯烃发生h e c k 反应。 这种配体不仅对h e c k 反应有效，而且，这种配体对大部分钯催化的 其它交叉偶联反应都十分有效。同时，它对空气和水非常稳定，这无 疑是钯催化交叉偶联反应历史上的一个里程碑【7 1 。 r 【p d 】_ r x + 入r x = b r il 【p d 】 r b a s e r t ( 1 _ 4 ) r = 伊t o i ：r i = h r = p h ：r = h r = f - b u ：r = h r 。 r = c y ：r i = h r = 2 4 。6 - m e 3 c 6 h 2 ：r l - m e s h a w 等用磷的鳌合物作配体，用p d c l 2 作催化剂i 一，成功的催化 了芳基溴和碘与烯烃的h e c k 反应。例如，碘苯与苯乙烯发生h e c k 反应，产率达到8 0 ，t o n s 高达2 2 4 7 0 0 【8 】o p d c l 2 ，l ，b u 3 n p h p h | + p 厂面而瓦苟p 厂 ( 1 5 ) p p h ， l ：( 0 t f b r c l 【1 8 】。接着在烯烃的作用下配体 又与烯烃发生迁移，这一步决定反应产物的立体选择性即：是生成末 端取代产物还是非末端取代产物，这取决与溶剂的极性以及配体的种 类【1 9 】。最后，在碱的作用下发生还原消除反应，脱去一分子卤化氢， 得到最终的偶联产物。 r r j r x p d ( 0 吖。成 毒氐 一p d 一、 i金属转移 ( 图1 2 ) 1 5 结束语 h e c k 反应提供了一条形成碳碳键的最直接的途径。作为一种现 代有机合成方法，钯催化的h e c k 反应在现代组合化学中的发展和应 用也非常快。当前h e c k 反应的研究热点主要集中在寻找高活性，稳 定可靠的配体，发现新的可重复使用的催化体系。氮杂卡宾以及其它 r d a b c o 促进的过渡金属钯或铜催化偶联反应研究 含氮配体克服了传统膦配体的不足之处，而c u 催化h e c k 反应也引 起了很多人的关注，可以预见，越来越多的有机合成工作者将投身于 这一反应的研究，从而使h e c k 反应在有机合成中得到更为广泛的应 1 6 参考文献 1 h e c k ，r f a c y l a t i o n ，m e t h y l a t i o n ，a n dc 2 u r b o x y a l k y l a t i o no fo l e n n sb yg r o u pv i i im e t a l d e r i v a t i v e s ，彳肌( 劢p 肌勋c 1 9 6 8 ，9 0 ，5 5l8 2 ( a ) h e c k ，r f 尸口，肠击“mr p 日g p 肝括胁( ) 曙口n 七跏历即如；a c a d e m i cp r e s s ：l o n d o n ，19 8 5 ( b ) t s u ji ，j p 口如旃姗r p 口g p 聆括口以c 口幻咖8 ；w i l e y ：c h i c h e s t e r l9 9 5 ( c ) c r i s p ，gt v a l r i a t i o n so nat h e m e r e c e n td e v e l o p m e n t so nt h em e c h a n i s mo ft h eh e c kr e a c t i o na n dt h e i r i m p l i c a t i o n sf o rs y n t h e s i s c 矗p 历| s 白c 尺p v1 9 9 8 ，2 7 ，4 2 7 ( d ) b e l e t s k a y a ，i p ；c h e p r o k o v ，a t h eh e c kr e a c t i o n2 l sas h a 印e n i n gs t o n eo fp a l l a d i u mc a t a l y s i s c 矗p m r p l l 己2 0 0 0 ，l o o ，3 0 0 9 3 ( a ) g u i s o ，m ；m 醐c ；f 撕n a ，a an e we m c i e n tr e s v e ra _ 昀ls y n t h e s i s 死抛三e f f 2 0 0 2 ， 4 3 ，5 9 7 ；( b ) d i n g ，n ；“，yx ；c h u ，s d s t u d y o nt h e s y n m e s i s o f ( e ) - 3 - m e t h o x y - 4 ，4 一d i h y d r 0 x y - s t i l b e n eb yh e c kr e a c t i o n 打职0 嘧劬p m 2 0 0 4 ，2 4 ，8 9 8 4 a m y ，b d ；l 2 u r 叮e o t h ea s y m m e t r i ci n t r a m o l e c u l a rh e c kr e a c t i o ni nn a t u r a lp r o d u c t t o t a ls y n t h e s i s c 向p 聊r e v2 0 0 3 ，l0 3 ，2 9 4 5 5 s p e n c e r ，a ah i g h l ye 伍c i e n tv e r s i o no f 也ep a l l a d i u m c a t a l y s e da d r l a t i o no f a l l 【e n e sw i t ha d ，l b r o m i d e s z 咖z 铡髓劬踟1 9 8 3 ，2 5 8 ，1 0 1 6 b o z e l l ，j j ；v o g h t ，c e b i m e t a l l i cc a t a l y s i s an e wm e t h o df o r t l l ea c t i v a t i o no f c h l o r o a r e n e st o w a r dp a l l a d i u m c a t a l y z e dc o u p l i n gw i t ho i e f i n s z 么m c 矗绷勋c 1 9 8 8 ，1 1o ， 2 6 5 5 7 h e m n 锄，w a ；b r o s s m e r ，c ；o f e l e ，k ；r e i s i n g e r ，c - p ；p r i e m e i e r ，t ；b e l l e r ，m ； f i s c h e r h p a l l a d a c y c l e s2 l ss 缸1 l c t u r a l l yd e f - m e dc a t a l y s t sf o rm e h e c ko l e f i n a t i o no fc m o r o a n db r o m o a r e n e s 彳馏p w c 而绷如t 磁刚j1 9 9 5 ，3 4 ，l8 4 4 8 s h a w b l ；p e r e r a s d c h e l a t i n gd i p h o s p h i n 争- p a l l a d i u m ( i i ) d i h a l i d e s ；o u t s t a u l d i i l g l yg o o d c a t a l y s t sf o rh e c kr e a c t i o n so f 砒y lh a l i d e s ( 确绷c 6 加脚堋1 9 9 8 ，1 8 6 3 9 硕士学位论文 l i t t k e ，a f ；f u ，gc h e c kr e a c t i o n smm ep r e s e n c eo fp ( f - b u ) 3 ：e x p a n d e ds c o p ea n d m i l d e rr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h ec o u p l i n go f a 巧lc h l o r i d e s zd ，g ( 孺硎1 9 9 9 ，6 4 ，1o 1 0 y a o ，q w ；k i l l j l e y ，e p ；z h e n g ，c s e l e i l i u m l i g a t e dp a l l a d i 啪( 1 1 ) c o m p l e x e sa sh i 曲l y a c t i v ec a t a l y s t sf o rc 时b o n c a r b o nc o u p l i n gr e a c t i o n s ：t h eh e c kr 七a c t i o n 仂罾三p 纪，2 0 0 4 ， 1 7 ，2 9 9 7 11 o h 正m ；0 h 正a ；m i l s t e i n ，d h i g l l l ya c t i v ep d ( i i ) c y c l o m e t a l l a t e di m i n ec a i a l y s t sf o rt h e h e c kr e a c t i o n c p m c o m m t f 玎1 9 9 9 ，3 5 7 12 h e i n e m a n n ，c ；m u l l e r ，t ；a p e l o i g ，y ；s c h w a r z ，h o nt h eq u e s t i o no fs t a b i l i t y ，c o n j u g a t i o n ， a n d ”a r o m a t i c i t y ”i ni m i d a z o l 一2 一y l i d e n e sa n dt h e i rs i l i c o na n a l o g s 彳朋( 臻已m 妨c 1 9 9 6 ， 1 1 8 2 0 2 3 13 h e r r m 猢，w a p o l y m e r s u p p o r t e dc a r b e n ec o m p l e x e so fp a l l a d i u m ：w e l l - d e n n e d ， a i 卜s t a b l e ，r e c y c l a b l ec a t a l y s t sf o rt h eh e c kr e a c t i o n c 向已朋e 。班z ，2 0 0 0 ，6 ，l7 7 3 14 f o rs e l e c t e dp a p e r so no m e rt r a n s l e n tm e t a lc o m p l e x e s c a f a l y z e dh e c k - t y p ec r o s s c o u p l i n g r e a c t i o n ，s e e ：( a ) b o l d i n i ，gp ；s a v o ia ，d ；t a g l i a v a l l i ，e ；t r o m b i n i ，c ；u m a n ir o n c h i ，a n i c k e l c a t a l y z e dc o u p l n go fa c t i v a t e da l k e n e sw i t ho 曙a n i ch a l i d e s ，( 力：g 回胛d ，玎已f ( 劲绷 1 9 8 6 ，3 0 1 ，c 6 2 ；( b ) l e b e d e v s a ；l o p a t i n a ，vs ；p e t r o v ，e s ；b e l e t s k a y a ，i p c o n d e n s a t i o no fo 唱a n i cb r o m i d e sw i t hv i n y lc o m p o u n d sc a t a l y s e db yn i c k e ic o m p l e x e si nt h e p r e s e n c eo fz i n c ，d ，苫聊d 朋以c 厅p 肌1 9 8 8 ，3 4 4 ，2 5 3 ；( c ) s u s t m a l l ，r ；h o p p ，p ；h o l l ，p r e a c t i o n so fo 娼a n i ch a l i d e sw i t ho l e f i n su n d e rn i o c a t a l y s i s f o m a la d d i t i o no fh y d m c a r b o n s t oc c d o u b l eb o n d s 2 罾f 阳j 1 2 p c 办切甩p 配1 9 8 9 ，3 0 ，6 8 9 ；( d ) i y e r ，s t h ev m y l a t i o no fa 叮li o d i d e s c a t a l y s e db yc o ，r ha n di rc o m p l e x e s ，d ，墨 册d m 醛c 矗p m 1 9 9 5 ，4 9 0 ，c 2 7 15 f o rt h ep a p e ro nc u i c a t a l y z e dh e c k t y p ec r o s s - c o u p l i n gr e a c t i o n ，s e e ：i y e r s ；r 锄e s h ，c ； s a r l ( 虬a ；w a d g a o n l ( 碣p p t h e n y l a t i o no fa 巧la 1 1 d n y lh a l i d e sc a t a l y z e db yc o p p e r s a l t s 乃，7 口厅p 加以三p 板1 9 9 7 ，3 8 ，8 11 3 16 c a l ov ；n a c c i ，a ；m o n o p o l i ，a ；i e v a ，e c i o m ，n c o p p e rb r o n z ec a t a l y z e dh e c kr e a c t i o n i ni o n i cl i q u i d s d 僻三已纪，2 0 0 5 ，4 ，6 1 7 17 m e i j e r e ，a d ；m e y e r f e f i n ef e a t h e r sm a l ( ef i n eb i r d s ：t h eh e c kr e a c t i o ni nm o d e m g a r b 么馏p w c 蚀p m 如f 上强e n 9 1 1 9 9 4 ，3 3 ，2 3 7 9 1 0 d a b c o 促进的过渡金属钯或铜催化偶联反应研究 l8 j u t a n d ，a ；m o s l e l l ，a r a t ea n dm e c h a l l i s mo fo ) d d a t i v ea d d i t i o no f a 巧lt r i f l a t e st oz e r o v a l e n t p a l l a d i u mc o m p l e x e s e v i d e n c e sf o rt h ef o r i i l a t i o no fs - a f y l p a l l a d i u mc a t i o n i cc o m p l e x e s a i r g 册d 研p 幻肼船1 9 9 5 ，1 4 ，1 8 l o 19 。( a ) c a b r i ，w ：；c a n d i a n i ，i r e c e n td e v e l o p m e n t sa n dn e wp e r s p e c t i v e si nt h eh e c kr e a c t i o n 彳c c ( 功p 肌r p s 1 9 9 5 ，2 8 ，2 ( b ) c a b r i ，w ；c a n d i a n i ，i ；b e d e s c h i ，a ；s a j l t i ，r 1 ，lo - p h e n a n t h r 0 1 i n ed e r i v a t i v e s ：an e wl i g a j l dc l a s si nt h eh e c kr e a c t i o n m e c h a n i s t i ca s p e c t s d 嘻劬绷1 9 9 3 ，5 8 ，7 4 21 c a b r i ，w ；c a n d i a n i ，i ；b e d e s c h i ，a ；s a n t i ，r ，0 嘻p m 1 9 9 2 ，5 7 ， 3 5 5 8 ( c ) c a b 一， w ；c a l l d i a n i ，i ；b e d e s c h i ，a ； p e n c o ，s ；s a n t i ， r a l p h a _ r e g i o s e l e c t i v i t yi np a l l a d i u m c a t a l y z e da r y l a t i o no fa c y c l i ce n o le t h e r s z ( ) 眵c 向p 川 1 9 9 2 ，5 7 ， 1 4 8 1 ( d ) o l o f s s o n ，k ；l a r h e d ，m ；h a l l b e 唱，a h i g h l yr e g i o s e l e c t i v e p a l l a d i u m c a t a l y z e di n t e m a la 叮l a t i o no fa 1 1 y l t r i m e t h y l s i l a n ew i ma 巧l1 r i f l a t e s ，c 垤 c 厅p 肌1 9 9 8 ，6 3 ，5 0 7 6 硕士学位论文 第2 章p d ( 0 a c ) ：d a b c o 催化体系高效催化的h e c k 反应 c h a p t e r2p d ( o a c ) 2 d a b c oa sah ig hlya c tiv ec a t aly tic s y s t e mf o rt h eh e c kr e a c t io n 摘要：p d ( 0 a c ) 2 与d a b c o 可以形成一种有效的催化剂应用于芳基卤 与烯烃之间的h e c k 反应。实验结果表明，p d ( 0 a c ) 2 和d a b c o 可形成 一种非常优秀的催化剂，可以有效催化不同的碘代芳烃和溴代芳烃及 氯代芳烃的h e c k 得到相应的末端取代产物，反应的t o n s 非常高( 对 硝基碘苯与丙烯酸叔丁酯反应的t o n s 达到1 ，0 0 0 ，0 0 0 ) 。 关键词：h e c k 反应，芳基卤，烯烃，钯 a b s t r a c t ：t h ec o m b i n a t i o no fp d ( 0 a c ) 2a n dd a b c ow a so b s e r v e da sa n e f ! i c i e n tc a t a l y t i cs y s t e mf o rt h eh e c kr e a c t i o n i nt h ep r e s e n c eo f p d ( 0 a c ) 2a n dd a b c o ，an u m b e ro fa ( x = i ，b r ，a n dc 1 ) w e r ec o u p l e d w i t ho l e f i n se 伍c i e n t l ya n ds e l e c t i v e l yt oa 娲r dt h e c o r r e s p o n d i n g u n s y m m e t r i ci n t e m a l0 1 e 6 n si ng o o d t oe x c e l l e n ty i e l d s f u r t h e m o r e ，t h e p d ( o a c ) 2 i ) 2 l b c o c a t a l y z e dh e c kc r o s s - c o u p l i n gr e a c t i o np r o v i d e dh i g h t o n s u pt ol ，o o o ，o o o k e y w o r d s ：h e c kr e a c t i o n ，a 叮lh a l i d e ，0 1 e f m ，p a u a d i u m 钯催化的h e c k 反应是有机合成中形成c c 键的重要方法【1 。2 1 。有 关钯催化h e c k 反应的文献报道很多【卜6 】。在这些文献报道中，以各 种膦配体与钯共同作用的高活性催化剂选择性催化的h e c k 反应最为 1 2 d a b c o 促进的过渡金属钯或铜催化偶联反应研究 引人注卧1 。3 1 。然而，大多数的膦配体对空气敏感且价格昂贵，这些 不利因素限制了它在合成中的应用川。因此发展一种新型高效的、无 膦配体的钯催化体系是有机化学家们一个很有挑战性的领域。最近， 我们工作组报道了三乙二胺作为非常有效的配体促进钯催化的 s u z u k m i y a u r a 交叉偶联反应并达到很高的催化效率( 碘苯与对氯苯 硼酸反应的催化效率达到9 5 0 0 0 ) 【8 】，因而我们想拓展这种配体在其 它钯催化反应中的应用。在这里我们报道了一种稳定的、高效的 p d ( o a c ) 2 d a b c o 催化体系催化卤代芳香烃和烯烃的h e c k 反应。 p x + 、等烈r 倍， x _ i - b r t c l 1o n l y ( 呻兰e r n 。h ，、一，矾、t 占踺嗣苫；：踞毛。0 0 0 d a b c o2 4 乡 m n 洲阱0 1 0 0 0 0 0 0 2 1 实验 2 1 1 原料与仪器 反应底物：对溴苯甲醚，对硝基碘苯，对碘苯甲醚，溴苯，对溴 苯乙酮，对硝基氯苯，o 【溴代吡啶，对硝基氯苯，对氯苯乙酮，氯苯， 对氯苯甲醚；丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯，苯乙烯，2 一环戊烯酮 催化剂：p d ( 0 a c ) 2 ，d a b c o 碱和溶剂：k 2 c 0 3 ，k h c 0 3 ，c s 2 c 0 3 n a o a c ，k o h ，d n ，t h f ， t o l u e n e ，m e c n ，d i o x 锄e 所用试剂均为分析纯 上海海欣g c 9 5 0 型气相色谱仪，a n 4 0