（高分子化学与物理专业论文）碳化纤维的表面化学改性及吸附性能研究.pdf

中文摘要 摘要 碳化纤维表面的化学改性，不但可以为碳化纤维的功能化利用开辟新的应 用领域，也将为碳纤维增强复合材料的设计和制备，增强碳纤维与基体的界面 结合力提供有益的技术指导。 本文研究了2 5 0 低温半碳化的聚丙烯腈纤维和9 0 0 ( 2 高温炭化活化的黏 胶基活性碳纤维的表面氧化或接枝改性效果。利用硝酸氧化、燃烧法、等离子 体处理、辐照接枝四种方法对炭化纤维进行了表面化学改性。研究了硝酸氧化、 燃烧法和等离子体法三种方法对活性碳纤维的化学修饰效果。制备了含有丰富 有机基团的多孔炭纤维或半炭化离子交换纤维。探讨了工艺条件对改性碳化纤 维的结构的影响利用红外光谱、热重、单丝拉伸、扫描电镜、原子吸收法等 方法对样品的物理化学性能进行了表征，评价了改性碳化纤维的吸附和离子交 换性能。 研究结果表明，利用硝酸氧化法处理半碳化的聚丙烯腈基纤维，可制备一 种新型的弱酸性的半碳化纤维，该纤维表面氧化性基团含量达到3 7 8 m m o l g ， 并且具有良好的热稳定性燃烧法、等离子体处理和硝酸氧化三种方法的改性 效果比较表明，就纤维表面氧化性基团的含量、力学性能及其对p b 2 + 的吸附性 能等方面来说，硝酸氧化法可获得最好的改性效果。硝酸处理后，纤维表面氧 化性基团含量达到3 9 0 m g g ，拉伸强度为原纤维的5 8 6 ，而对p b 2 + 的吸附能 力为原纤维的1 6 倍。利用共辐照接枝法可以成功的在活性碳纤维表面接枝丙 烯腈( a n ) 单体，根据热重分析结果，接枝率超过1 2 。反应体系中d v b 的 加入可增加a n 的接枝效率。经过偕胺肟化处理后，对h 9 2 + 离子的吸附容量为 2 5 8 m g g ，是原纤维的吸附容量的2 6 倍。接枝后，活性炭纤维的比表面积和孔 体积有所降低，导致其对大分子量染料的吸附能力有所下降。 关键词：碳化纤维、化学修饰0 辐照接枝 英文摘要 a b s t r a c t i nt h er e c e n ty e a r s ，t h em o d i f i c a t i o no fc a 而o n o u sf i b e r si sn o to n l yt ob r o a d e n t h e i ra p p l i c a t i o n , b u ta l s ot oi m p r o v et h ei n t e r f a c es t r e n g t ha n dp r o v i d eu s e f u l g u i d a n c ef o r t h ed e s i g na n dp r e p a r a t i o no fc a r b o nc o m p o s i t e s i nt h ep r e s e n tw o r k , m e t h o d ss u c ha sn i t r i ca c i do x i d a t i o n , c o m b u s t i o n , p l a s m a t r e a t m e n ta n dr a d i a t i o ng r a f t i n gw e r ee m p l o y e dt om o d i f ys c 奠n i c a r b o n i z e d p o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e r ( s c - p a n ) a n dv i s c o s eb a s e da c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( v a c f ) t h ee f f e c t so fn i t r i ca c i do x i d a t i o n , c o m b u s t i o na n dp l a s m at r e a t m e n to nv a c f w c r cs t u d i e d o t h e r w i s e , a u b o nf i b e r sw i n lr i c ho r g a n i cg r o u p sa n dat y p eo f s e m i - c a r b o n i z e df i b e r 健匿ep r e p a r e d f a c t o r st h a ta f f e c tt h em o d i f i c a t i o np r o c e s s w e 她s t u d i e d a n dt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n da d s o r p t i o nc a p a c i t i e so ft h e f i b e r sw e r oc h a r a c t e r i z e d b y f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o m e t e r , t h e r m o g r a v i m e t r i c , t e n s i l es u 屯- n g t ht e s t , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , a t o m i c a d s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ye t c r e s u l t ss h o wt h a ta + t y p eo fw e a k l ya c i d i cc a t i o ne x c h a n g ef i b e rc a nb e 呻a r e d b y n i t r i ca c i do x i d a t i o no fs c - p a n a n dt h ec o n t e n to ft h es u r f a c e o x y g e n - c o n t a i n i n gg r o u p si su pt o3 7 8m m o l g a n di ts h o w sh i g h e rt h e r m a l s t a b i l i t yt h a nc o n l m o ni o ne x c h a n g ef i b e r s i nt e r m so ft h ec o n t e n to ft h es b r f 蝴 f u n c t i o n a lg r o u p s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ea d s o r p t i o nc a p t i e sf o rh 9 2 + i o n s , n i t r i ca c i do x i d a t i o ni st h em o s te f f e c t i v em o d i f i c a t i o nm e t h o da m o n gt h et h r e e m e t h o d s a f t e rb c i i l gp r o c e s s e db yn i t r i c a c i d , t h ec o n t e n to ft h e8 u r f a o x y g e n - c o n t a i n i n gg r o u p si su pt o3 9 0m m o f g , t h et e n s i l es t r e n g t hi s5 8 6 o f t h a t o ft h ep r e c u r s o r , a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rp b 2 + i o n si s1 6t i m e so ft h a to ft h e p r e c u r s o r a c r y l o n i t r i l e c 锄b ee f f e c t i v e l yg a i t e do n t ov a c fb ys i m u l t a n e o u s i r r a d i a t i o na n dg r a f t i n g t h em a x i m u mg r a f t i n gy i e l dc a nb eo v e r1 2 a c c o r d i n gt o t h er e s u l t so ft h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s t h es t u d ys h o wt h a td i v i n y l b e n z e n e 啪 i m p r o v et h eg r a f t i n gd e g r e eo fa n a n da f t e ra m i d o x i m a t i o n , t h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo ft h eg r a f t e df i b e rf o rh 9 2 + i o n si s2 6t i m e s o f t h a to ft h ep r e c u r s o r t h e n a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rt h eb i gm o l e c u l ed y e si sa l m o s tc u tb yh a l f , b u tt h a tf o rt h e s m a l ld y e si sn o td e c r e a s e d k e yw o r d s ：c a r b o nf i b e r s ，c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n , r a d i a t i o ng r a f t i n g 中山火学硕1 ：学位论文 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：碾辜吱角 日期：泸哆年6 月万日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的 电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内 容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存 学位论文 学位论文作者签名磁砉铂 日期：砷年月多日 导! j 裢勿? 一t， 肛眈 嘲。吵 6 目矿日 中山大学硕士学位论文 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家 知识产权法保护在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申 请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人 不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文 成果本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担 学位论文作者签名甏糸垧 日期：岬年月6e t 中山大学硕士学位论文 1 1 碳纤维概况 第1 章引言 1 8 6 0 年，英国人瑟夫斯旺将细长的绳状纸片碳化制取碳丝，以此制作电灯 的灯丝。此后碳纤维一直作为灯丝使用。直n - 十世纪五十年代，美国研发大 型火箭和人造卫星以及全面提升飞机性能，急需新型结构材料及耐烧蚀材料， 碳纤维才重新出现在新材料的舞台上，并逐步形成了黏胶基、聚丙烯腈基碳纤 维和沥青基碳纤维的三大原料体系【1 捌。 基赫蘑袋腰子 曩纤维 光定影靛 时石墨层 摄壹f 貉i 差 j 鬣磊豹大夸 b ) 石叠徽磊 o 覆丝 嘭带状结幸| |) 立体缝稗 图1 1 碳纤维的结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo f c a r b o nf i b e r a ) g r a p h i t el a y e r ；b ) g r a p h i t em i 凹o c r y s m l ；c ) f i b r i l ；d ) b a n ds t r u c m r e ；e ) s o l i ds t r u c t u r e 这几种碳纤维虽然稍有差别，但表面结构和表面性质、状态是相似的。碳 纤维的结构属于乱层石墨结构，如图1 1 所示。石墨层片是最基本的结构单元， 第1 章引言 见图i 1 ( a ) 。由数张到数十张石墨层片组成石墨微晶，是碳纤维的二级结构单 元，见图1 1 ( b ) 。层片与层片之间的距离叫面间距d ，也称为晶格参数。由石墨 微晶再组成原纤维，其直径为5 0 n m 左右，长度为数百纳米，是碳纤维的三级 结构单元，见图l 一1 ( c ) 、( d ) 、( e ) 。最后由原纤维组成碳纤维的单丝，其单丝直 径一般为6 , - - 8 1 t m 。碳纤维具有独特的内部结构，外部表层质密有序，强度较高； 内部则相对松散，有许多缺陷和裂痕，该结构是从碳纤维的纤维原丝结构中继 承下来的。这种特异的结构被形象地称为皮芯结构，皮芯结构对于碳纤维来说 一方面可以降低碳纤维的密度，另一方面圆管状的承力结构也有利于碳纤维的 非轴向承载能力【3 】。 碳纤维不仅属于多科学、多技术的高新技术产品，而且属于高能耗、高附 加值的新产品。目前，工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈( p a n ) 基 碳纤维、沥青基碳纤维和黏胶基碳纤维三大类。从黏胶纤维制取高力学性能的 碳纤维必须经高温拉伸石墨化，碳化收率低，技术难度大、设备复杂，成本较 高，产品主要为耐烧蚀材料及隔热材料所用；由沥青制取碳纤维，原料来源丰 富，碳化收率高，但因原料调制复杂、产品性能较低，亦未得到大规模发展； 由聚丙烯腈纤维原丝可制得高性能的碳纤维，其生产工艺较其它方法简单，而 且产品的力学性能优良，用途广泛，因而自二十世纪六十年代问世以来，取得 了长足的发展，成为当今碳纤维工业生产的主流。聚丙烯腈基碳纤维的生产主 要包括原丝生产和原丝碳化两个过程。原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计 量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。碳化过程主要包括放丝、预 氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。 1 2 预氧化丝 如果说优质原丝是制取高性能碳纤维的前提，那么预氧化工序则是承前启 后的桥梁。拿聚丙烯腈碳纤维来说，预氧化的目的是使热塑性p a n 线形大分子 链转化为非塑性耐热梯形结构，使其在碳化高温下不溶不燃，保持纤维形态， 热力学处于稳定状态，最后转化为具有乱石层石墨结构的碳纤维。预氧化的梯 2 中山大学硕士学位论文 形结构使碳化收率显著提高，大大降低了生产成本。同时，预氧丝也是一种重 要的中间产品，经深入加工可制成多种产品，直接进入市场，并已在许多领域 中得到实际应用。 当今离子交换纤维的制备主要是以聚丙烯腈、聚丙烯、聚氯乙烯等纤维为 基体纤维制备的【4 - 9 1 。这些纤维表面的热稳定性不好，表面含氧基团的酸性不高， 使他们的应用受到了一定的限制。而半碳化纤维的热稳定性更高，导热性很好， 经过表面处理后，有望应用于一些特殊领域。中山大学曾汉民教授等人早在二 十世纪九十年代就研制出了半碳化的离子交换纤维i 1 0 1 。 1 3 活性碳纤维 预氧丝再经碳化、活化后可制得活性碳纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r , a c f ) 。 a c f 是一类多孔性纤维状吸附材料。它具有大的比表面积，多孔的结构，极强 的表面反应性，因而具有良好的吸附性能和高的吸附容量。作为传统吸附材料 粉状、粒状活性炭的更新换代产品，a c f ( 亦称纤维状活性炭) ，是性能优于 活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。其超过5 0 的碳原子位于内外表 面，构筑成独特的吸附结构，被称为表面性固体。较发达的比表面积和较窄的 孔径分布使得它具有较快的吸附脱附速度和较大的吸附容量，且由于它可方便 地加工为毡、布、纸等不同的形状，并具有耐酸碱耐腐蚀特性，使得其一问世 就得到人们广泛的关注和深入的研究。目前己在环境保护、催化、医药、军工 等领域得到广泛应用【1 1 1 2 1 。 最初的纤维状碳吸附剂的制备是将活性炭粉“复合”到纤维上，如将活性炭 织入到玻璃纤维中，使活性炭黏附在有机纤维上，制成纤维状活性炭；也有将 粉末状活性炭与聚合物混合，然后进行纺织，制备纤维状活性炭，虽然这些纤 维状炭是吸附剂，但并不是真正意义上的活性炭纤维，因为其结构和吸附性能 仍然使活性炭的特征。目前所指的活性炭纤维是有机纤维经高温炭化活化制备 而成的一种多孔性纤维状吸附材料。活性炭纤维与普通碳纤维的区别在于，前 者的比表面积极高，约为后者的几十至几百倍；炭化温度较低( 通常低于 3 第1 章弓l 育 1 0 0 0 ( 2 ) ，拉伸强度小于5 0 0 m p a 。 1 3 1 活性炭纤维的制备工艺流程 目前用作活性炭纤维的前驱体的有机纤维主要有纤维素基、沥青基、酚醛 基、p a n 基、聚乙烯醇基、苯乙烯烯烃共聚物以及木质素、天然纤维等。工业 化比较成熟的主要是前四种，其中又由于沥青基纤维价格便宜、含碳率高、活 化产品比表面积大而具有较强的市场竞争力，所以各国对它的研究较为详尽。 在活性炭纤维制备过程中，虽然不同的原料纤维所用的制备工艺不同，但其制 备过程大体上可分为预处理、炭化和活化三个阶段【3 】。 预处理的目的是使某些纤维在高温炭化时不致熔融分解，同时能够提高产 品的得率和改善产品的性能。根据原料的不同，预处理可分为两大类：第一类 是粘胶基、酚醛基和天然纤维基活性炭纤维，其前驱体原料纤维需要用无机盐 溶液浸渍预处理，其目的是提高原料纤维的热氧稳定性和控制活化反应特性， 达到提高活性炭纤维得率，改善活性炭纤维结构和性能的目的。常用的浸渍剂 为磷系或氯系化合物溶液，如磷酸、偏磷酸、焦磷酸及氯化锌等金属氯化物； 一般认为，它们与纤维分子形成化学键和螯合物，在分子内和分子间形成交联， 从而在热处理过程中可以防止分子碎片化的逸散，使纤维的强度、得率和吸附 性能都得到提高，也使热处理时间显著缩短。另外，氯化锌还可起到脱水炭化 催化的作用【1 4 1 ；第二类是合成纤维基的热氧稳定化处理，它可使线形的高分子 链在加热下经过氧化、脱氢和环化等反应转变为耐热稳定的梯形结构，使纤维 在高温炭化过程中不会熔化或软化，并可提高纤维的炭化后得率。 炭化是在惰性气氛中加热升温，分解排除原料纤维中可挥发的非碳组分， 残留的碳原子经重排，局部形成类石墨微晶。炭化过程的控制对后继的活化反 应及制备出的活性炭性能有明显的影响。控制因素主要是炭化升温速度、炭化 最高温度和时间。对于不同原料、不同工艺制备的活性炭纤维其炭化机理有很 大的差异。 活化是指碳纤维经活化剂处理，产生大量的空隙，并伴随比表面积的增大 和重量损失，同时形成一定活性基团的过程。这一过程直接影响活性炭纤维的 结构与性能。影响活性炭纤维的活化程度的主要因素有：活化温度、活化时间、 中山人学硕十学位论文 活化剂种类和浓度。常用的活化剂有热的水蒸汽和二氧化碳，在8 0 0 以上，氧 气与碳的反应速度比c 0 2 或水的分别快了3 个和2 个数量级，况且氧气的氧化能 力强，活化能力弱，氧气和碳反应放热剧烈，反应难控制，活性炭纤维收率低。所以 工业上的活化多以水蒸汽活化为主。活化温度一般先在6 0 0 1 0 0 0 ( 2 之间，最 好7 0 0 - - 9 0 0 。活化时间一般在1 0 m i n - - 6 0 m i n 。也有采用其它化学物质，如 一些金属氯化物、强酸强碱等进行活化。一般来说，活化剂浓度增加或活化时 间延长，所得活性炭纤维的比表面积上升，吸附量增大，但得率下降【1 5 - 2 2 。 1 3 2 活性碳纤维的结构性能 活性炭纤维是一种典型的微孔炭，被认为是“超微粒子、表面不规则的构造 以及极狭小空间的组合”，直径为1 0 n m - - - 3 0 n m 。孔隙直接开口于纤维的表面， 超微粒子以各种方式结合在一起，形成丰富的纳米空间，形成的这些空间的大 小与超微粒子处于同一个数量级，从而造就了较大的比表面积。其含有的许多 不规则杂环结构或含有表面官能团的微结构，具有极大的表面能，也造就了微 孔相对孔壁分子共同作用形成强大的分子场，提供了一个吸附态分子物理和化 学变化的高压体系。使得吸附质到达吸附位的扩散路径比活性炭短、驱动力大 且孔径分布集中，这是造成活性炭纤维比粒状活性炭比表面积大、吸脱附速率 快、吸附效率高的主要原因。另外，活性炭纤维表面含有一系列活性官能团， 主要是含氧官能团，如羟基、碳基、羧基等。有的活性炭纤维还含有胺基、亚 胺基以及磺酸基等官能团。见图1 2 。 1 ) 活性碳纤维的吸附特性 与一般活性炭相比活性炭纤维有许多优异的吸附特性，这是由活性炭纤维 的组成、结构所决定的【2 3 3 0 1 。 吸附容量大。活性炭纤维对有机化合物蒸汽有较大的吸附量，如对正丁 基硫醇等恶臭物质的吸附量比粒状活性炭大几倍、甚至几十倍。对无机气体如 n o x 、s 0 2 、h 2 s 、n h 4 、c o x 、h f 、s i f 4 等有很好的吸附能力。对水溶液 中的无机化合物、染料、苯酸等有机化合物及贵重金属离子的吸附量比粒状活 性炭高5 倍左右。对微生物及细菌也有良好的吸附能力，例如对大肠杆菌的吸 5 第1 章引言 附率可达9 4 9 9 。 吸附速度快。对气体的吸附一般能在数十秒或几分钟内达到吸附平衡， 对液体的吸附也仅需几十分钟达到平衡。同样，由于纤维较细，外表面容易被 加热，所以脱附的速度也很快。脱附时，用作脱附载体在1 5 0 进行约3 m i n 或 者5 m i n 就完全脱附，而粒状活性炭只有稍微脱附。 吸附灵敏度高。就是对低浓度吸附质的吸附能力特别优良，在表面吸附 中，孔径越小，其吸附力越大。由于活性炭纤维中占总体积的9 0 是微孔，所 以，活性炭纤维对低浓度吸附质，即使对1 0 击数量级吸附质仍有很高的吸附量。 吸附层薄。采用活性炭纤维吸附层厚度可以比粒状活性炭薄。 2 ) 活性炭纤维的电性能 活性炭纤维同炭纤维一样具有优良的导电性能。在蓄电池中，作为二次电 极。在双层电容器中也得到了应用【3 1 。2 1 。 3 ) 活性炭纤维的氧化还原性能 活性炭纤维的氧化还原功能是活性炭纤维的重要特性之一，这一特性在其 从溶液中吸附金属离子时表现最明显。活性炭纤维不仅可以作为还原剂，也可 成为氧化剂，这取决于所用体系的电位高低。a c f 能将一些电极电位较高的离 子还原为零价或低价金属。利用a c f 的氧化还原特性，可用于微量a u ”等贵金 属的富集和分析，贵金属的回收和冶炼，治理高价有毒有害废水。由于a c f 对 a u 3 + 、a 9 3 + 、p d 4 + 等贵金属离子具有较好的氧化还原吸附性能，能够将高价态金 属离子还原成低价态，以至单质金属，而且所得单质金属呈纳米状态负载于a c f 上。因此在贵金属的回收、分离及其再利用等领域得到广泛应用【3 3 3 6 】。 4 ) 活性炭纤维的催化特性 活性炭纤维具有气相氧化和催化还原的性能。通过用h 2 s 0 4 活化活性炭纤 维，使其表面具有催化作用，可以在n h 3 存在下把n o 还原成n 2 。活性炭纤维 的催化氧化和催化还原特性在汽车尾气的治理方面有很好的应用前景。因为活 性炭纤维表面载附其它金属催化剂后，可以获得非常有益的催化效果。活性炭 纤维负载铜、钻、镍，作为催化剂载体不仅有利于对金属的吸附和分散，而且 活性炭纤维本身具有活性载体的作用【3 7 舶】。 6 中山大学硕士学位论文 羧菇 宫 c 、o h o 飘萘慰 类毗嵴喇型 h ( c ) 碱性寝丽禽氧宵能闭 图1 - 2 活性炭纤维表面含氧官能团 f i g 2t h eo x y g e n - c o n t a i n i n gg r o u p so na c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s 1 4 碳纤维的改性方法 o h 0 i c 内酯f 荧光嚣鼎) 碳纤维的表面性能主要取决于表面形态结构、比表面积、活性比表面积、表 面能、表面官能团和粗糙度等因素。经过表面处理可使表面粗糙度增加，表面微 7 第1 章引言 晶变小，表面的活性官能团增加，边缘棱角不饱和碳原子数增加。表面处理的目 的可归结为【4 1 1 ：去除可能阻碍碳纤维表面一些活性点的表面污物。事实上活性表 面暴露于空气中时，会导致一个很强的物理吸附水分层，这将阻碍纤维与环氧树 脂的反应，因为水分有阻聚作用；去除最初弱连接的碳层，在纤维表面形成微孔 和刻蚀沟槽，使表面积增大，有利于两项之间的物理结合( 即锚固效应) ；形成 树脂能穿透的微域地形，增加了微力学锁合效应；由于在基层面上对缺陷面的处 理而创造新的活性点，引进或嫁接具有极性或反应性的基团以及形成与树脂起反 应的中间层，从而改善碳纤维与基体之间的粘结，使其形成良好的界面，提高复 合材料的力学性能。 目前，国内外研究的碳纤维表面处理方法非常多，可分为氧化法和非氧化法 两大类。氧化法又分为液相氧化法和气相氧化法，液相氧化法有电化学氧化法和 化学氧化法两种，气相氧化法主要是使碳纤维在3 0 0 3 5 0 * ( 2 与空气氧化；非氧化法 分为涂层法、聚合物接枝法和表面清洗法，其中涂层法有聚合物涂层、电聚合、 气相沉积和晶须法，聚合物接枝法有化学接枝、光表面接枝、等离子接枝和辐射 接枝等方法。 1 4 1 氧化法 1 4 1 1 电化学氧化 电化学氧化处理主要利用了碳纤维的导电性，一般是将碳纤维作为阳极置于 电解质溶液中，通过电解所产生的活性氧来氧化碳纤维表面而引入极性基团，从 而提高复合材料性能【4 2 4 6 1 。碳纤维表面氧化状况可以通过改变反应温度、电解质 浓度、处理时间和电流密度等条件来进行控制。同其它氧化处理相同，电化学氧 化使纤维表面引入各种功能基团从而改善纤维的浸润、粘敷特性及与基体的键合 状况，显著增加碳纤维复合材料的力学性能。 利用碳纤维的导电性作为阳极板，阴极的材料既要导电，又要耐腐蚀，一般 采用石墨板、不锈钢板、镍板或铂金板。电解质有硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳 8 中山人学硕：i ：学位论文 酸铵、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、硝酸钾、磷酸二氢钾、亚硫酸铵、硫代 硫酸铵等。硝酸是最近报道最多的处理用电解质。当对碳纤维在硝酸溶液中进行 电化学氧化时，纤维表面的氢氧化物、羰基、羧基含量提高，当氧化程度过高时 ( 电流强度0 5 a ，处理6 0 s ) ，纤维被破坏【47 1 。随着硝酸浓度的增加，碳纤维表面 羟基的数量逐渐下降，羰基和羧基的数量则逐渐增加，而碳纤维表面含氧基团总 数随着硝酸浓度的增加，呈现下降趋势【4 引。 碳纤维经阳极电解氧化后，表面引入含氧官能团，然后用溶液浸渍法在其表 面引入含有活性官能团的热塑树脂，如异氰酸酯类化合物。经阳极氧化和表面修 饰的碳纤维与不饱和聚酯或乙烯酯树脂复合，可得到高性能复合材料【l 】。 1 4 1 2 化学氧化 液相氧化处理对改善碳纤维树脂复合材料的层问剪切强度很有效。硝酸、 酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于对碳纤维进行表面 处理。硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂，用硝酸氧化碳纤维，可使其表 面产生羧基、羟基和酸性基团，这些基团的量随氧化时间的延长和温度的升高而 增多，氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑明显增多，利于提高 纤维与基体材料之间的结合力，美中不足的是，随着温度和氧化时间的增高，纤 维的力学性能往往受到影响，实际应用需要在其中找到一个平衡点。气相和液相 结合的气液双效法处理碳纤维，在提高复合材料层间剪切强度的同时还能提高碳 纤维本身的抗拉强度。由于液相氧化的方法较气象氧化法温和，不易使纤维产生 过度的刻蚀和裂解，而且在一定条件下含氧基团数量较气相氧化多，因此是实践 中常用的处理方法之一【5 0 。5 5 】。 1 4 1 3 气相氧化法 使用的氧化剂有空气、氧气、臭氧及c 0 2 等含氧气体。氧化处理后，碳纤维 表面积增大，官能基团增多，可以提高复合材料界面的粘接强度和材料的力学性 9 第1 章引言 能。经过气相氧化处理之后，碳纤维表面的极性官能团( 如o h ) 含量增加，能显 著提高复合材料的中碳纤维的粘接强度。有研究【5 6 】表明只采用热空气氧化虽然可 使碳纤维的酸性基团含量明显增多，但羧基和羟基没有明显增多。气相氧化是用 氧化性气体来氧化纤维表面而引入极性基团( 如一o h 等) ，并给予适宜的粗糙度来 提高复合材料层间剪切强度。气相氧化虽易于实现工业化，但它对纤维拉伸强度 的损伤比液相氧化大。另外随纤维种类的不同( 高模量碳纤维、高强度碳纤维) 、 处理温度的不同，气相氧化处理效果也不尽相同【5 7 铷】。 同样是气相氧化，燃烧合成法在研究领域已经活跃了二十多年，作为一种放 热反应，其被广泛用于制备普通的碳化物、碳氮化物、硼化物等高温材料【5 9 删。 简单的放热反应因其反应迅速、持续时间短，不足以烧结材料，从而可以制备出 一些具有纳米结构的材料。燃烧合成反应的原材料一般都具有非常好的质地，需 要可以与一些固体混合物有很好的亲和性。放热反应一般由一种物质引发，并可 进行自加速反应。反应通常是个高度放热的反应，所以材料一定要耐高温【6 。 硝化纤维素因其易燃性，在一个多世纪前就被用来制作火药。硝化纤维素的 分解是一个单分子过程。在其燃烧过程中，会产生大量的含氧或含氮自由基。当 硝化纤维素在活性碳纤维上燃烧时，这些自由基会与碳纤维上的碳发生反应，形 成许多的含氧自由基1 6 2 j 。 1 4 2 聚合物涂层处理 偶联剂提高复合材料中界面粘接性能的应用非常广泛，用硅烷偶联剂处理玻 璃纤维的技术已有较成熟的经验。用它处理碳纤维( 低模量) 同样可以提高碳纤维 增强树脂基复合材料的界面强度。但对高模量碳纤维效果却不明显。偶联剂为双 性或双官能分子，一部分官能团能与碳纤维表面反应形成化学键，另一部分官能 团与树脂反应形成化学键。这样偶联剂就在树脂与碳纤维表面起到一个化学媒介 的作用，将二者牢固地连在一起。但由于碳纤维表面的官能团数量及种类较少， 所以偶联剂处理的效果往往不太理想。除了偶联剂涂层外，也有采用聚合物作涂 层的。碳纤维经表面处理后，再使其表面附着薄层聚合物，这就是所谓的上浆处 理。这层涂覆层即保护了碳纤维表面，同时又提高了纤维对基体树脂的浸润性。 常用的聚合物有聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚缩水甘油醚、酯环族环氧化合物等， 1 0 中山大学硕士学位论文 这些聚合物都含有两种基团，能同时与碳纤维表面及树脂结合。树脂浆料的用量 一般为碳纤维质量的0 4 5 m a s s ，最佳含量为0 9 1 6 m a s s 6 3 彤】。 1 4 3 电化学沉积 电化学沉积是一种便宜通用的技术，它可以使金属以金属膜、纳米颗粒等各 种形态结构沉积。电化学沉积最初是用于金属基复合材料上的。采用电化学沉积 可在碳纤维表面上预先沉积一层所需的金属基体，可以部分的防止后续处理中对 碳纤维的损伤，并能提高表面的浸润性，沉积的物质也可做为聚合物。在沉积的 金属中，铜、镍、铝、银研究较多。在碳纤维表面电化学沉积聚合物的研究，也 进行得比较广泛。沉积的聚合物有烯类单体与马来酸酐的含羧基共聚物等。经涂 覆处理后，纤维与树脂基体的粘接强度可以明显提高 6 6 - 7 2 1 。 1 4 4 气相沉积处理 化学气相沉积( c v d ) 是利用气态物质在一定的温度、压力条件下于固体表 面进行反应，生成固态沉积物的过程。c v d 以其独特的优点，简单的工艺设备， 在碳纤维复合材料领域得到了广泛的应用。碳纤维具有多种优良的性能，但在较 低温度就开始氧化，这就限制了其应用范围。借助c v d 技术，在其表面进行涂层， 使碳纤维具有高强增强剂所拥有的许多性质，良好的抗腐蚀性能，耐高温，高强 度和高模量，极高的抗氧化能力，以及其他应用所需的一些特殊性质。这些性质 使碳纤维在复合材料领域得到广泛的应用。 化学气相沉积法中沉积的物质有t i n 、c s i 合金、c 、a 1 2 0 3 、c r c 等。经过沉 积处理，纤维增强复合材料的性能可以得到大幅度的提高。有报道称，以h 2 、 c h 4 、b c i a 为原料进行化学气相沉积( c v d ) 在碳纤维表面连续涂覆b 4 c ，结构表明 抗热氧化性和单丝强度都有明显提高。此外，还有人在高模量结晶型碳纤维表面 沉积一层无定性碳来提高其界面粘接性能。这种处理方法主要有两种，一是把碳 纤维加热至u 1 2 0 0 ，用甲烷( 乙炔、乙烷) 氮混合气体处理，甲烷在碳纤维表面分 解，形成无定型碳的涂层。处理后所得到的复合材料层间剪切强度可提高两倍。 另一种方法是先用喹啉溶液处理碳纤维，经干燥后在1 6 0 0 下裂解，所得到的复 第1 章引言 合材料层间剪切强度可提高2 7 倍( 7 3 - 7 7 】。 1 4 5 表面晶须生成 在碳纤维表面，通过化学气相沉积生成碳化硅、硼化金属、t i 0 2 、硼氢化合 物等晶须，能明显提高复合材料的层间剪切强度，并且晶须质量只占纤维的 0 5 4 m a s s ，晶须含量3 4 m a s s 时层间性能达到最大。生长晶须的过程包括成核 过程以及在碳纤维表面生长非常细的高强度化合物单晶的过程【7 8 8 0 j 。 孙守金等报道了用化学气相生长工艺在碳纤维表面长出高强度的二级增强 相碳晶须，它与母体碳纤维的理化性质相似，不改变增强纤维的性质。相邻的 纤维被大量的高强碳晶须连接起来，不但可有效的提高纤维复合材料的层白j 复合 强度，而且可以改善金属基复合材料制备过程中的液态金属渗透能力哺。 1 4 6 溶胶- 凝胶法 溶胶凝胶法常以金属醇盐或酯类化合物为基本原料，通过溶液均相反应制 备溶胶。溶胶转化为凝胶后，再在惰性气氛下高温焙烧得到碳纤维。目前的文献 报道中，方法有利用溶胶涂覆s r t i 0 3 和s r z r 0 3 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等【8 2 8 3 1 。研究结果 表明溶胶液的粘度是决定涂层质量的关键，使用凝胶化时间较长( 可达数月以上) 的溶胶得到的膜层均匀、浸渍效率较高且重现性好。m a r s h a l l 掣驯用溶胶凝胶法 制得的t i 0 2 涂层碳纤维，它的抗氧化性和耐高温性能均有提高，而且涂层后碳纤 维与熔融铝的润湿性和相容性明显改善，涂层能有效地阻止碳铝界面反应，并 使预制丝强度明显提高。王妮娜等以正硅酸乙酯为原料，采用一种新颖的硅溶胶 水热处理法对c c 复合材料基体进行改性，使c c 复合材料的抗氧化性能明显提 高，其在5 0 0 。c 氧化5 h 后，没有产生氧化质量损失【8 5 】。 1 2 中山人学硕： ：学位论文 1 4 7 等离子体接枝处理 冷等离子体接枝处理方法可以在纤维表面引入特定结构的官能团，通过改 变纤维的表面结构调整纤维表面与基体之间的极性相互作用，增加了纤维与基体 之间的化学键合作用，同时纤维本体强度降低较小。碳纤维织物的纤维表面活性 低，在r t m 成型过程中树脂不易完全浸润纤维。冷等离子体辉光区各处基本是等 电位的，并且等离子体是在真空负压状态产生的电子、离子、原子和自由基等，它 们的体积非常小，足以渗透到织物中，作用于织物内层的纤维表面，并使其活 化。因而采用冷等离子体接枝处理碳纤维织物具有很大工程实际意义。 根据界面浸润理论。极性作用的增强和化学键合的加强使复合材料的界面粘 合功增大，提高了复合材料的界面粘合强度，进而提高复合材料的层问剪切强 度。冷等离子体接枝处理可以自由地选择接枝单体，设计界面层结构【8 6 - 8 7 。 冷等离子体处理法是在辉光放电等离子体的作用下，使碳纤维表面生成大量 活性自由基，或是将纤维表面分子的化学键打断并引发等离子体化学反应( 氧化、 交联) ，引入含氧、含氮基团( ! t f l 2 c o o h 、2 c = o 、2 n h 2 、2 0 h ) ，从而使表面被等离 子体活化之后单体分子与之接触并被引发，在纤维表面发生聚合。采用等离子体 处理及聚合接枝改性碳纤维，试样的表面能极性分量增加比较显著，因此它们对 极性液体的接触角变小，浸润性变好。高强型碳纤维经空气冷等离子体连续处理， 其环氧树脂复合材料的抗层问剪切强度和拉伸强度分别都有提高。国内的孙慕瑾 等【8 8 】曾用等离子体接枝聚合改性碳纤维和芳纶纤维，取得了较满意的结果。刘新 宇等就使马来酸酐与等离子体处理过的碳纤维发生接枝反应，被引入的酸酐基团 就与环氧树脂反应，这样就大大改善了碳纤维织物环氧复合材料的粘结性能， 进而改善了复合材料的界面性甜8 9 1 。j i n 等【蚓用等离子体处理碳纤维1 0 s 时间能够 使纤维树脂c = o 、c c 和c h 的键和达到最大。 1 4 8 辐射接枝处理 对碳纤维进行辐射改性是近来才发展起来的一种有效的处理手段。实践中可 采用丫射线、激光、离子束喷射、紫外辐射、等离子体等方法对碳纤维进行处理 1 3 第1 章0 i 言 通过对碳纤维的施加辐射可以给碳纤维表面引入活性基团，改善表面光洁程度， 从而影响碳纤维的表面浸润特性和与基体的粘接性，提高复合材料性能【8 9 - 9 7 。 高分子材料的辐照接枝通常可以采取三种接枝方法：共辐照法、预辐照法和 过氧化接枝法。共辐照接枝法是使纤维与单体在辐照场中进行接枝反应。预辐照 接枝是将聚合物基体在除氧情况下进行辐照，产生比较稳定的沦陷自由基，然后 在辐照场外与脱除空气的单体在加温或室温下进行接枝反应。而过氧化法是将聚 合物在空气中或氧气中辐照，此时可能产生双过氧化物或氢过氧化物，这些过氧 化物非常稳定，离开辐照场后可保存很长时间。聚合物经辐照氧化后，可与单体 接触发生接枝聚合反应。 各种方法均有各自的优缺点。从近年来对偕胺肟基螯合纤维的研究来看，采 用预辐照接枝合成居多9 引。1 9 9 2 年石洪皋等f 9 9 】用预辐照接枝法合成了聚乙烯醇 胺肟型螫合纤维，该实验采用聚乙烯醇( p v a ) 为基材，在空气中经6 0 c o 源预辐照， 辐照后的纤维与接枝液( a n h 2 0 ) 在8 0 。c 下反应4 h ，得到p v a 接枝纤维，接枝纤 维再与3 的羟胺溶液在8 0 c 时反应2 h ，得到聚乙烯醇胺肟( p v a a o ) 螯合纤维， 该纤维x c c u 2 + 的吸附容量最高达1 2 0 5 m m o l g 。1 9 9 7 年姚占海掣1 0 0 】在石洪皋等合 成方法基础上延长胺肟化反应时间，合成了p v a a o 螯合纤维。该纤维对c u 2 + 的吸 附容量为1 1 2 m m o l g ，但吸附速率特别快，较石洪皋等合成的纤维对p d 2 + 的吸附时 间缩短5 0 。2 0 0 6 年雷忠利等【1 0 l 】研究了以电子束预辐射处理聚乙烯醇缩甲醛 ( p v f ) 后接枝丙烯腈，并对接枝共聚物进行胺肟化，得到含胺肟基的螯合纤维， 采用电子束预辐照使操作简化易于控制。 1 4 9 超声连续改性处理 超声处理技术是一种新型的处理技术，它具有对增强体碳纤维进行改性和改 善浸胶工艺的双重作用，因此超声处理技术既是一种纤维表面改性技术，又是一 种新型的复合材料浸胶工艺。超声作用对树脂体系和碳纤维表面都有影响。由于 超声的空化、声流等作用，使树脂体系表面张力下降，使碳纤维表面变粗糙并在 纤维表面引入极性官能团，其综合作用的结果使碳纤维环氧树脂间的界面性能 得到改善，界面剪切强度增加。黄玉东和曹海琳【l 叫研究了碳纤维超声连续改性 处理新技术，他们采用环氧e 5 1 为树脂基体，以酸酐为固化剂，n ，n 一2 甲基苯基 1 4 中山大学硕士学位论文 胺为促进剂，按l ：o 7 ：0 0 1 的质量分数比例组成树脂体系，进行超声连续改性处理。 处理后树脂表面张力下降有利于纤维与树脂间的浸润，界面相互作用增强。用超 声处理后比处理的碳纤维环氧树脂复合材料的儿醛有所提高，并随超声输出功 率的增大，圮船有增大的趋势。 1 5 选题意义及主要研究内容 碳纤维因其具有耐高温、耐化学腐蚀、低电阻、高热导等特性，已被广泛 用于国防军工、生物工程、环保等众多领域。随着其应用日益增多，各种局限 性也逐渐暴露出来。例如当碳纤维作为复合材料增强纤维使用时由于表面平滑， 呈现化学惰性，与树脂基润性差，导致界面粘合性能差，从而严重地影响了复 合材料整体优异性能的发挥。当其衍生产品一活性碳纤维在环境保护领域表现 出优异的性能时，其表面化学惰性则制约了其更广泛的应用。碳纤维的表面化 学改性成为了提高其使用性能和拓展其应用领域的关键技术之一。 而研究碳纤维的化学改性方法，不仅有利于提高其表面功能团含量和反应 活性，为其在吸附、燃料电池、电容器、催化剂等方面开辟更深入的利用；也 将为碳纤维增强复合材料中碳纤维的表面设计提供有益的技术指导。作为新一 代的多孔吸附材料，如何在保证其机械强度的情况下，尽可能的发展其表面官 能团，达到活性碳纤维表面空隙结构和官能团的最优利用，将成为我们研究的 重点。 本文拟选用具有不同炭化程度的两类碳化纤维低温半碳化的聚丙烯腈 纤维和高温碳化活化的黏胶基活性碳纤维为研究对象，利用硝酸氧化、燃烧法、 等离子体处理、辐照接枝四种方法对其进行改性。制备新型的半碳化离子交换纤 维。比较研究硝酸氧化、燃烧法和等离子体法三种方法对活性碳纤维的化学修饰 效果；利用辐照接枝法在活性碳纤维表面接枝丙烯腈单体。重点研究反应时间、 温度、浴比、介质等工艺因素对纤维改性效果的影响，探