（凝聚态物理专业论文）钨酸钆镉单晶的结构和磁性研究.pdf

摘要 本文介绍c d g d ：( w o 。) 。一占单晶的生长，以及对该晶体的结构和磁性的研究。晶 体生长采用提拉法生长工艺，生长条件为：生长速度为0 8 4 r a m h ：旋转速度为 4 0 r p m ；温度梯度为4 6 0 4 7 o o c c m ：降温速度为3 2 0 c h 。x r d 分析得出晶体属 于四方品系，体心四方格子，晶格常数为d = b = o 5 2 0 3 n m ，c = 1 1 3 5 9 n m 。通过 排水法测定所生长晶体的密度为p = 7 6 6 8 9 c m 3 。由紫外一可见光区的透射谱分 析得出，晶体是间接带隙宽禁带半导体，与直接跃迁相对应的能带隙为3 1 8 e v ， 与间接跃迁相对应的能带隙为3 6 3 e v ，参与间接跃迁的声子能量为0 0 9 5 e v 。对 晶体的r a m a n 谱进行了分析，原子基团w 0 4 的振动为：9 2 5 ，8 1 8 ，7 7 7 c m 。1 处为 伸缩振动；4 0 4t i n 。处为非对称弯曲振动；3 2 8 c m 。处为对称弯曲振动。2 0 5 和 1 5 2 c m 。处的振动为阳离子的转动模式。晶体的直流磁性实验测量( 仃一t 和 盯一h ) 和电子自旋共振( e s r ) 实验显示出晶体具有朗之万顺磁性，但又具有磁 各向异性。晶体的磁各向异性体现了晶体的结构特征。室温下，平行c 轴和垂直 c 轴的直流磁化率分别为：蕊= 3 5 0 1 8 x 1 0 ，n = 3 4 4 0 3 1 0 。分别用两种方 法对电子顺磁共振实验进行了分析，一种是有效磁场描述，计算了各向异性场 瓦= 0 0 7 0 ( t ) ；另一种是用朗德因子g 张量来描述，分析得出体现各向异性特 征的 9 2 为： 8 0 7 1 8 o o 【f 产i o8 0 7 1 80 l 00 4 5 5 1 0 j 由此得出了各不同角度时的g 荐效。各向异性场墩和g 融的实验分析结果和理论 分析结果相符合。 关键词：c d g d t ( w o 。) 。一5 晶体；电子自旋共振：朗之万顺磁性；磁各向异性 a b s t r a c t t h es i n g l ec r y s t a lc d g d 2 ( w 0 4 ) 4 6w a ss t u d i e di nt h e p a p e r t h ec r y s t a lw a sg r o w n b yc z o c h r a l s k im e t h o d t h ec o n d i t i o n sw e r ea s f o l l o w s ：p u l l i n gr a t e0 8 4 m m h ， r o t a t i n gr a t e4 0 r p m ，t e m p e r a t u r e 乒a d i e m4 6 0 4 7 0 0 c e r a ，c o o l i n gr a t e3 2 0 c h x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) d e t e r m i n e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r ei s t e t r a g o n a ls c h e e l i t e w i t hl a t t i c e p a r a m e t e r sa 2 b = n 5 2 0 3 n ma n d c = l1 3 5 9 n m t h ec r y s t a l d e n s i t yi s p 2 7 6 6 8 9 c m 3 t h eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c eo ft h es i n g l ec r y s t a lw a sm e a s u r e df r o m m eu l t r a v i o l e tt ot h ev i s i b l er a n g e t h ee n e r g yg a p 乓a n d e ：a r e3 1 8e va n d3 6 3 e v ”h i c hc o r r e s p o n dt ot h ed i r e c tt r a n s i t i o na n di n d i r e c t t r a n s i t i o n ，r e s p e c t i v e l y ；t h e e n e r g yo fp h o n o n st a k i n gp a r ti nt h ei n d i r e c tt r a n s i t i o ni s0 0 9 5 e v t h er a m a i l s p e c t r u m h a s b e e n a s s i g n e d t h e9 2 5 ，8 1 8 ，7 7 7 c m v i b r a t i o n i s t h es t r e t c ho f t h e w o d u n i t ；t h e4 0 4a n d3 2 8 c m 。v i b r a t i o ni st h eb e n d i n g ；t h e2 0 5a n d l 5 2c m v i b r a t i o ni s t h er o t a t i o no fc a t i o n l a n g e v i n p a r a m a g n e t i s ma n da n i s o t r o p ya r es h o w e di n d e p e n d e n c e so fq u a l i t yr a t i o 盯t ot e m p e r a t u r eta n dot om a g n e t i cf i e l dh i t s a n i s o 廿o p ya l s oi ss h o w e db ye l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ( e s r ) e x p e r i m e n t s t h e a n i s o t r o p yo ft h ec r y s t a lr e l a t e st ot h es t r u c t u r e t h ep a r a l l e ls u s c e p t i b i l i t yx c fo f c r y s t a lt ot h ec - a x i si s3 5 0 1 8 x 1 0 一a n dp e r p e n d i c u l a rs u s c e p t i b i l i t y 尻t ot h e c a x i si s3 4 4 0 3 10 一a tr o o m t e m p e r a t u r e e s re x p e r i m e n tw a sa n a l y s e db y a n i s o t r o p yf i e l da n dgf a c t o r t h ea n i s o t r o p yf i e l di s0 0 7 0 gf a c t o rs q u a r e9 2i s r 8 07 i800 g2 - l o8o7 18 o l 00 455 10j g 赫c o r r e s p o n dt od i f f e r e n ta n g l ei sc a l c u l a t e df r o m 【9 2 o u re x p e r i m e n ta n a l y s i s r e s u l ti sc o n s i s t e n tw i t ht h e o r yr e s u l t k e yw o r d s ：c d g d 2 ( w 0 4 ) 4 5s i n g l ec r y s t a l ；e s r ；l a n g e v i np a r a m a g n e t i s m m a g n e t i s ma n i s o t r o p y i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：孙枉芳 日期：! q q 吐2 q 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：孑j 、枥导师签名：7 第1 章绪论 1 1 引言 钨酸盐类晶体是重要的闪烁晶体，闪烁晶体是指射线( x 射线、y 射线) 或 高能粒子通过晶体时，晶体会发出紫外光或可见光。早在1 9 4 8 年，k r o g e r 等使 用m w 0 4 ( m = b a ，c a ，c d ，l i ，螈，n a ，p b ，s r ，z n ) 粉末首次对钨酸盐的发光特征进 行了系统研究，发现勘，c a ，c d 和洳的钨酸盐在室温下表现出良好的闪烁特性。 近几年，无机闪烁晶体的研究工作呈迅猛上升趋势，通过对钨酸盐晶体系列闪烁 性能的研究得出：钨酸盐单晶具有密度大、发光效率高、抗辐照能力强、无潮解、 价格便宜等优点【i l ，而成为一类重要的无机闪烁材料。人们已经研究较多的c d w o 。 和z n w o 一等晶体，都属于高密度、高输出、低价格的晶体。目前，在钨酸盐晶体 系列中，p b w 0 4 晶体的闪烁性能最为优越，也是国际闪烁晶体界研究的最为集中 的晶体材料。钨酸盐系列晶体在国内外倍受重视，并得到了深入研究。 随着核物理、核医学和高能物理的迅速发展，对高质量、高性能的无机闪烁 晶体的需求越来越迫切，尤其当前国际上大型正负电子对撞机工程的陆续兴建， 以及高级医疗设备，采用新型快速闪烁晶体代替传统的闪烁晶体，会大大提高探 测效率和分辨率，使行业的发展产生较大的飞跃。因此，研究新型、高质量、性 能优良的闪烁晶体材料，不断改善和提高其性能是一个亟待解决的重要课题，它 将成为具有巨大经济价值、技术价值和广泛应用前景的研究领域【2j 。 1 2 闪烁晶体的应用背景 无机闪烁晶体在所有实用的闪烁材料中占据重要的地位，具有广泛的应用背 景，概括起来，主要有以下几个方面的应用。 1 2 1 核医学诊断技术 闪烁晶体在医疗诊断方面正起着越来越重要的作用。x 射线层面照相技术( x - - c t ，x - r a yc o m p u t e rt o m o g r a p h y ) 和正电子层面照相技术( p e t ，p o s i t r o n e m i s s i o nt o m o g r a p h ys c a n n e r ) 的诞生使得划时代的医疗诊断技术得到提高。 这种新技术在心脏学、神经学、肿瘤学等领域的临床诊断得到了广泛的应用。x - - c t 自1 9 7 2 年问世以来已经更新了好几代，其基本原理是x 射线从不同角度对 患者的痫变部位进行逐层扫描，探测器接受透过检查部位的x 射线，经过计算 机处理显示出图像，根据图像既能精确判断人体的各器官的病变和肿瘤组织的大 小和位置，又能观察各器官的生理变化过程。对头颅、心脏和全身系统，可分辨 m m 3 级病变。这种先进的诊断成像技术，其中心探头就是闪烁晶体。一台c t 仪器 需要上千块晶体才能全方位地捕捉信息。目前在c t 技术中广泛采用的是光输出 比较大的c s i 和c d w 0 4 。 1 2 2 高能物理与核物理实验研究 为了探索微观世界及宇宙演化的奥秘，世界上正在建造能量越来越大的对撞 机和加速器，如美国的直线加速中心，日本高能物理实验室的正负电子对撞机， 西欧大型强子( 参与强相互作用的粒子) 对撞机等f 3 】，在这些装置上用来测量各 种质子、电子等粒子能量的探头称作电磁量能器，闪烁晶体是制造各类对撞机 中电磁量能器的重要材料。西欧核子研究中心正在筹建的大型强予对撞机是一台 超高能量的质子一质子对撞机，已在1 9 9 4 年决定选用p b w o 。晶体作为该对撞机上 精密电磁量能器的探测材料 4 l 。 1 2 3 空间物理研究、工业及地质勘探 把由闪烁晶体组成的探测器安装在气球、人造卫星和宇宙飞船上检测来自太 阳系、银河系以及河外星系的带电粒子、中性粒子、x 射线和y 射线等空间粒子 辐射，其探测效率比半导体探测器高两倍，比气体探测器高上百倍。技术除了医 疗诊断外，在工业领域还可用来进行无损探伤。与超声和射线照相等传统检测技 术相比，工业c t 的探测速度快，分辨率高，不受被测物的温度、内部压力和表面 状态的影响，因而日益受到航空航天和机械制造部门的重视。石油钻井深达数千 米，采用。射线探头能遥测地层特征，从而判断资源情况，世界上石油勘探中有三 分之一是核测井的贡献。利用核测井技术可以迅速准确地进行勘探并反映各个不 同生产井的情况。 1 。2 。4 其它方面的应用 安全稽查是一个应用潜力大、范围广的领域。例如，机场、火车站行李、邮 件的不开箱检查、爆炸、失火等安全隐患的探测，公安、海关等部门的稽查等， 利用闪烁晶体进行探测是一种安全可靠、快捷方便的有效方法 i 。 另外，无机闪烁晶体在核天文学、核空间物理学、核考古学、核地质学以及 核测量学等领域中也存在着巨大的应用潜力。这些领域将会逐步受到人们的重 视。而且，随着核技术向各行业的渗透以及其它技术的迅速发展，必将给无机闪烁 晶体的研究和开发带来更多的机遇和挑战。不同应用领域对无机闪烁晶体的要求 也各不相同，而且随着器件向小型化、紧凑化以及精密化等特点的方向发展，许多 应用对无机闪烁晶体性能的要求将更加苛刻。 尽管不同应用对闪烁体性能的要求有很多区别，但是不同应用领域要求闪烁 晶体具有高光输出、快衰减，高密度以及温度特性优良等特点却是一致的。因为 高光输出快衰减能够提高探测器的空间和时间分辨率：高密度以及高有效原子序 数可以使探测器小型化：优良的温度特性及良好的物理化学性质能大大拓宽闪烁 体的应用范围【6 i 。 钨酸盐晶体还是一个研究较早的激光晶体系列【7 】。 1 3 几种钨酸盐晶体的结构 钨酸盐晶体中有臼钨矿与黑钨矿两类重要的晶体结构，9 o 】。在具有白钨 矿结构的晶体中，主要有c a w 0 4 ，p b w 0 4 ，n a b i ( w 0 4 ) 2 等闪烁体，在黑钨矿晶 体中，主要有c d w 0 4 ，z n w 0 4 ，f e w 0 4 等闪烁体。 1 3 ，1 白钨矿( s c h e e t i t e ，p b w 0 4 ) 白钨矿( p b w 0 4 ) 属四方晶系。对称型l 4 p c ，空间群c 0 ( 1 4 】a ) 。如图卜1 所示f 刘，晶体中p b 2 + 和( 、0 4 ) 2 四面体均以c 轴成四次螺旋排列，而在c 轴方向 上e b a * 和( w 0 4 ) 2 则相闯分布，( w o 乓) 2 四面体的短轴l 4 均与c 轴平行。p b 2 + 周围 有八个( w 0 4 ) 2 四面体并与其中的8 个0 2 相连，配位数为8 ；( p b - 0 8 ) h 是一个 畸变立方体，钨酸根( w 0 4 ) 。为扁平状四面体。p b w 0 4 晶体的空问点阵为体心四 方布拉维格子，每个格点包括2 个钨酸根( w 0 4 ) 。和2 个p b 2 + 离子，每个格点内 原子的排布如图l - 2 所示，每个单胞中包括四个p b w 0 4 分子。p b w 0 4 晶体的晶 胞参数为a = b = 0 5 4 5 6n n l 、c = 1 2 0 2 0n m ”j 。 图1 - 1 钨酸铅晶体结构 f i g 】- 1t h es t r u c t u r a ld i a g r a mo f p b w 0 4c r y s t a l 暴f b w ， o 图1 2 一个格点内原子的排布 f i g 1 2a t o md i s t r i b u t i n gi nal a t t i c es i t e 两 w o 1 3 2 黑钨矿( w o l f r a m i t e ，f e w 0 4 ) 黑钨矿( f e w 0 4 ) 晶体属单斜晶系，对称型l 2 p c ，空1 9 群c 矗( p 2 c ) ，晶体 中有两种配位结构，一种是六个0 2 。围绕f e 2 + 构成f e 0 6 八面体，它们以棱相连 接平行c 轴方向成锯齿形的链状分布。而( w 0 4 ) 2 四面体由于其畸变程度比白 钨矿更甚，w ”除与其周围四个0 2 。连接外，并与其周围的另两个较远的0 2 连接， 形成拉长的( w 0 6 ) “八面体，它们也构成链体，并位于( f e 0 6 ) 八面体所成的 链体之间，以其四个顶角与其相连接，因而整个晶体结构是一个平行于c 轴的链 状或平行的近似层状结构。 1 4 几种钨酸盐晶体的研究进展 1 4 1 钨酸铅( p b w 0 4 ) 晶体 1 4 1 1 钨酸铝晶体的特点 钨酸铅晶体作为一种新型的无机闪烁晶体材料，具有以下优点： 一、质量密度大( 8 2 6 9 c m 3 ) 、辐射长度短( 0 8 9 c m ) ：其密度是所有闪烁体中 最大的，辐射长度是所有闪烁体中最短的，因此用其做的器件体积会大大 的减小： 二、衰减时间短( 平均1 5 n s ) ，快成分不大于1 0 n s ，是b i 4 g e 3 0 1 2 ( b g o ) 的1 1 0 ， b a f 2 的1 2 0 ，具有很高的分辨率： 三、抗辐照性能强，是所有闪烁体中最大能够满足强辐射、高剂量的辐射测量 要求的晶体： 四、晶体化学性能稳定、易于生长、原料便宜，可进行大批量生产1 4 j 5 。 正是由于以上诸多优点，钨酸铅晶体在众多闪烁晶体中脱颖而出，被欧洲核 子研究中心选为正在建造的大型强子对撞机的电磁量能器材料，也被国内外许多 研究机构所关注，学者对其进行了大量研究。 1 4 1 2 钨酸铅晶体的发光特性 自k r o g e r 于1 9 4 8 年首次报道p b w 0 4 晶体的发光现象以来，对它的发光机 制己进行了广泛的研究，虽然尚未形成一致的看法，但主要的实验结果可归纳为： ( 1 ) 至少包括一个蓝发光带和两个绿发光带； ( 2 ) 无论蓝发光带还是绿发光带都存在严重的温度淬灭： ( 3 ) 绿发光有偏振性，而蓝发光无偏振性： ( 4 ) 蓝绿发光都有快衰减、慢衰减分量，而且绿发光的慢分量比蓝发光的多1 惦】。 目前对蓝发光起源的看法比较一致，即起源于( w 0 4 ) 2 一基团，受激时电子 从0 的2 p 轨道跃迁到w 的5 d 轨道，随后受激电子退激发回到0 的2 p 轨道而 发出蓝光7 1 。对于绿发光的机制还没有一致的看法。 1 4 1 3 钨酸铅晶体的缺陷及性能改进 p b w 0 4 晶体最常用的生长方法有两种：提拉法( c z o c h r a l s k i 技术) 和坩锅 下降法( b r i d g m a n s t o c k b a z g o z 技术) 。实际生长过程中由于存在许多难以精 确控制的可变因素，晶体缺陷的产生也就难以避免了，常见的有：p b w o 。晶体 开裂、组分偏离化学计量比及晶体着色。 p b w o 。晶体较其它晶体容易开裂，有的被溅上少许冷水时便会开裂，甚至有 的放于室内也会自然开裂，冷加工( 尤其是切割) 过程中常发生开裂现象。p b w o ； 晶体开裂的表现有4 种：( 1 ) 横向层状似的断裂；( 2 ) 纵向长裂纹；( 3 ) 沿解理 面( 1 0 1 ) 或( 0 1 1 ) 的开裂：( 4 ) 无规则的碎裂。p b w 0 4 是p b o 和w 0 3 摩尔比为 l ：l 的反应产物。p b w 0 4 是固液同成分化合物，容许的组分偏离量很小，若原料 配比或熔体局部偏离化学计量比时，晶体易包容另相物p b 2 w 0 5 或w 0 3 。 冷却过程中另相物发生多次相变，使晶体中出现微裂纹，从而使晶体变得易于开 裂。组分偏离较大时，将使晶体碎裂。p b w o 。晶体属体心四方结构，各向异性显 著，a 向的热膨胀系数仅为c 向的一半，两个方向的导热系数存在较大的差异。c 向生长时晶体的开裂多为横向层状似断裂，偏a 向生长时晶体的开裂多为纵向裂 纹。但当生长炉内温场分布合理时，无论a 向还是c 向生长都可得到不开裂的晶 体【l ”。理想的p b w 0 4 晶体应该是无色透明的，但实际生长的p b w 0 4 晶体总是带 有不同程度的浅黄色，尤其是在结晶结束端。在黄色晶体的透射光谱中，存在一 个4 0 0 4 8 0 n m 的吸收带，由于该吸收带与p b w 0 4 晶体的发光峰值波长在同一区 域，因此会强烈降低晶体的光输出。 p b w 0 4 晶体相对较低的光产额是其作为闪烁晶体应用时最为不利的因素， 目前普遍认为提高光产额的有效途径是增加绿发光中心对发光的贡献和提高蓝 发光中心的作用，同时抑制4 2 0 n m 吸收带。自1 9 9 5 年以来，p b w 0 4 晶体的光产 额有了稳定的提高，这主要是通过有效的掺杂作用使晶体的透过率提高的缘故。 目前，众多学者做了p b w 0 4 晶体的掺杂研究1 1 9 2 0 , 2 1 2 2 , 2 3 , 2 4 2 5 , 2 6 ，包括k 、n a 、m 卧 l a 、l u 、y 、g d 、t b 、t h 、z r 、c e 、m n 、p r 等离子，以期获得较好的闪烁性能， 但是测试表明，这几种离子的掺杂效果不如目前俄罗斯所采用的y 、n b 双掺所获 得的闪烁性能好。因此通过掺杂提高晶体闪烁性能的研究，还有待进一步深入。 本论文工作是寻找具有良好闪烁性能的新晶体的一种尝试。 1 4 2 钨酸镉( c d w 0 4 ) 晶体 人们已经研究较多的c d w 0 4 晶体具有余辉弱、衰减时间短、抗辐照损伤能 力强、高荧光转换效率、光输出大、荧光波长与一般硅光电二极管敏感波长相匹 配等优点，在高能x 射线成像系统中得到了广泛的应用【”1 。 c d w 0 4 晶体属单斜晶系，空间群为p 2 c ( c 五) ，属黑钨矿结构，其晶格常数 为a = o 5 0 2 9 n m ，b = o 5 8 5 9 n m ，c = o 5 0 7 4 n m ，口= 9 1 4 7 。，z = 4 【2 s 】。l a m m e r s 等的研究 表明，c d w 0 4 单晶有两个发光峰：一个是在紫外光激发下由( w 0 4 ) 。的电子跃 迁而产生的4 8 0 n m 发射，另一个是在y 射线、射线和x 射线激发下由氧空位 产生的5 4 0 n m 发射，衰减时间分别为8 9 t s 和5 0 a s 。与其它闪烁晶体相比， 这两个发光峰均属慢分量。因此c d w o 。单晶适合用于对时间分辨率要求不太高 的场合，如对隐蔽爆炸物的安全检查、工业领域的无损探伤及在医疗诊断中的 x - c t 技术。c d w 0 4 单晶对x 射线的吸收系数大，发光强度较高，余晖时间短， 透光性好，抗损伤性能强，因此在核医学仪器方面有广泛的应用前景。c d w o 。 单晶的辐射长度短，可使高能物理探测器做得十分密集。探测器是高能物理谱仪 中的重要组成部分，如果这部分体积缩小，那么整个谱仪的造价将大大降低二9 1 。 c d w 0 4 单晶的( 0 1 0 ) 解理很容易引起晶体开裂；所用原料c d o 在c d w o 。单晶 的熔点1 2 8 9 。c 温度下很容易挥发，使晶体组分易偏离化学计量配比：而且c d 是 剧毒元素，给晶体生长和加工带来不少困难。据研究，如果熔体中c d o 超过化 学计量比达5 ，长出的晶体呈浅黄色：反之，若w 0 3 超出化学计量比，则呈 浅绿色。晶体着色必然引起晶体透过率的降低，进而导致光输出的下降。 1 4 3 钨酸钆( g d 2 ( w 0 4 ) 3 ) 晶体 g d 2 ( w 0 4 ) 3 晶体属单斜晶系，空间群为c 2 c ( c 轰) ，其晶格常数为 a = 0 7 6 6 0 n m ，b = 1 1 4 2 n m ，c = 1 1 4 0 n m ，f l = 1 0 9 6 3 。，z = 4 f 3 0 3 13 2 1 。g d 2 ( w 0 4 ) 3 晶体的发 光特性研究较少，最近k o d a i r a t 3 纠和p a n g t 弘】报道了g d 2 ( w 0 4 ) 3 ：e u 的发光特性。 含g d h 离子的其它钨酸赫晶体中，研究较多的有n a g d ( w 0 4 ) 2 晶体、35 、，是白钨矿 结构，属四方晶系，空间群矗( 1 4 。a ) ，晶胞参数口= b = 0 5 2 4 3n r f l ，c = 1 1 3 6 r i m _ ，z = 2 。该晶体是重要的激光晶体，由于在晶体中稀土离子和n a 离子相互位 置并不固定，所以晶体具有无序结构，导致晶体中稀土离子的吸收峰较宽，这有 利于泵浦光特别是二极管光源的吸收。n d ”：k o d ( w 0 4 ) 2 晶体作为新的激光二极 管( l d ) 泵浦高效多波长激光晶体近几年引起了人们的关注，k g d ( w 0 4 ) 2 属单斜 晶系，空间群为c 2 c ( 吒) ，其晶格常数为a = o 8 1 0 n m ，b = 1 0 4 3 r i m ，c = 0 7 6 n m ， 卢2 9 4 3 7 。当掺入n d 后，n d 将取代g d 。该晶体在遥感、医疗及通讯等广泛领 域有潜在的应用f 3 6 1 。 1 5 本课题研究的意义 闪烁晶体经过近5 0 年的发展，不仅发展和丰富了闪烁体的发光理论，而且 也开发和研制了大量具有实用价值的无机闪烁体，并被广泛应用于各种不同的技 术领域中，引起了国内外晶体界的广泛关注。目前使用的闪烁晶体有b g o 、1 3 a f 2 ， c e f 3 、p b w 0 4 、c s l 等。从性能上看，它们各有优缺点都无法满足高能正负电 子对撞机中电磁量能器和p e t 探测器的各项需求。因此，探索更好、性能更为优 良的闪烁晶体材料是当前材料科学研究的热点，也是一项紧迫而有现实意义的工 作。如今大型电子对撞机需用的闪烁晶体达几十到几百吨，核医学所用的闪烁晶 体，国际市场上的销售额达数十亿美元。因此，如能生长出大尺寸、高质量的闪 烁晶体，并且价格低廉，将成为具有巨大经济效益和广阔应用前景的研究领域， 并且拥有相当高的理论价值。 前苏联t a t u n e k 等人曾对 甜h ，。4 】。一 g d 2 ( w q ) ，】l 一，( x = 0 ，0 ，0 1 ， 0 2 ，0 9 ，1 0 ) 系列晶体的平衡相进行了研究1 ”j 。其研究结果除了x = 0 0 和x = 1 0 是单相外，其余样品几乎都是不同的两个单斜相的混合组合态；只在 x = 0 5 时很窄的x 范围有一单相，样品为单斜畸变的黑钨矿，晶格常数为 口= 1 1 5 8 a ，b = 1 1 3 5 a ，c = 3 1 8 9 a ，卢= 8 3 。，密度为p ；7 7 0 9 c m ，。他们对晶 体的性能来做报道。钨酸钆镉晶体的生长及其性质研究在国内也尚未见相关报 道- 我们按名义组分c d ：( w 0 4 ) 。，采用提拉法生长了晶体：并进行了物理特性 研究a 虽然c d w 0 4 和g d 2 ( w 0 4 ) ，晶体都具有发光特性，但本晶体样品在 2 5 0 h m 一7 0 0 n m 未见有发光特性，另一方面，发现晶体是顺磁性的，但又具有磁各 向异性。 1 6 本文研究内容 ( 1 ) 晶体结构实验和分析 ( 2 ) 透射光谱实验和分析 ( 3 ) 磁性实验和分析。 第2 章钨酸钆镉晶体的结构分析 2 1 钨酸钆镉( c d g d 。( w o 。) 。一j ) 晶体的生长 2 1 1 晶体生长方法 人工生长晶体方法的研究早在上个世纪末就已开始，迄今已有近百年的历 史，今天凡是天然产的矿物晶体几乎都能用人工的方法合成或生长，并且还能 用人工的方法培育出大量天然没有的新晶体，且在各个领域中得到了广泛的应 用。晶体材料已经成为各种技术，特别是高新技术不可缺少的重要材料之一， 它的应用范围还在不断扩大。 晶体生长方法按生长单晶时原料状态可分为气相、液相( 熔体中生长、水 溶液中生长) 和固相三种生长方法。实验中究竟采用哪种生长方法为宜，取决 于材料的物理和化学性质、相图以及方法本身的特点。溶液法生长速度慢，但 方法简单，培养的晶体应力小，均匀性好、纯度及完整性好，但不适合冷却时 会发生固态相变的材料，且要采用台适的热处理工艺以消除热应力及部分缺陷； 气相法生长速度慢，不易生长大块晶体；固体法主要靠在固体材料中的扩散而 使多晶转变为单晶。由于固体中扩散速度非常小，此方法也不宜生长大块单晶。 在众多的晶体生长方法当中，从溶液中生长晶体又可分为熔体中生长晶体 和水溶液中生长晶体两种。其中熔体中生长方法包括提拉法和坩锅下降法。 熔体法生长晶体的特点：生长过程只涉及固一液相变，本质是熔体在受控 制的条件下的定向凝固过程。在这一过程中，原子( 或分子、离子) 从随机堆 积的阵列直接转变为有序阵列，这种从无对称性结构到有对称性结构的转变不 是一个整体效应，而是通过固一液界面的移动而逐渐完成的。通常，当一个结 晶固体的温度高于熔点时，固体就熔化为熔体，当熔体的温度低于凝固点时， 熔体就凝固成固体。为了得到晶体，首先在熔体中形成一个单晶核，然后在晶 核与熔体的分解面上不断进行原子或分子的重新排列而形成单晶体。 提拉法是一种常用的晶体生长方法，可用于生长高质量的晶体。它是 c z o c h r a l s k i 在1 9 1 0 年为研究金属晶体生长速度而使用的方法，它的主要优点 是： ( 1 ) 在生长过程中可以方便地观察晶体的生长状况； ( 2 )晶体在熔体表面处生长，不与坩锅相接触，这样能显著减小晶体的应力， 并防止坩锅壁的寄生成核； ( 3 ) 可以方便地使用定向籽晶和缩颈工艺。缩颈后的籽晶，其位错可大大减 少，这样可使放大后生长出来的晶体的位错密度降低； ( 4 ) 通过调整发热器、坩锅、保温罩的几何条件，可以方便地控制温度梯度； ( 5 ) 通过改变转速可以调节液流： ( 6 ) 生长装置中，可以安装温度、压力、图像等传感装茕和掺杂装置： ( 7 ) 可以方便地生长大直径晶体和特定形状的晶体，并具有较快的生长率。 用这种方法生长高质量单晶的主要条件是：提拉和旋转的速度要平稳，而且速 度要精确控制。晶体的直径取决于熔体和拉速。这种方法所能拉制出的晶体最 大尺寸取决于熔体的体积、坩锅的直径、拉杆能够移动的距离，以及晶体最小 直径处的强度。并且籽晶要牢固地固定在夹持器里。 图2 1 提拉法不意图 f i g 2 - 1c z o c h r a s k is k e t c hm a p 提拉法的示意图如图2 一l 所示。其工艺流程是：将预先准备好的原料放在 坩锅中，并被加热到原料的熔点以上，此时坩锅的原料就融化成熔体。在坩锅 的上方有一根可以旋转和升降的提拉杆，杆的下端有一个夹头，其上装有籽晶。 降低提拉杆，使籽晶插入熔体中，只要温度合适，籽晶既不熔掉也不长大，然 后缓慢地向上提拉和转动拉杆，同时缓慢地降低加热功率，籽晶就逐渐长粗长 长，就能得到所需直径的晶体。 我们采用提拉法生长c d o d 2 ( w o 。) 4 晶体。 2 1 2 设备装置 2 1 2 1 化料炉 本实验使用的化料炉r j x 一4 1 3 型箱式高温炉，加热装置是硅碳棒，它的最 高升温是1 3 5 0 0 c ；额定输出功率4 千瓦；控温系统是上海自动化仪表六厂出的 d w t 一7 0 2 控温仪，控制精度o 5 0 c 。 2 。1 2 2 单晶炉 本实验使用的单晶炉是北京机械学院工厂生产的t d k 一3 6 a z 型单晶炉经局 部改装而成。它的温控系统也是d w t 一7 0 2 型温度控制仪；生长气氛为空气；晶 体拉速范围0 1 0 r a m h ；晶体转速范围o 4 0 r p m ；加热装置是硅碳棒；升温极 限是1 3 5 0 0 c ；晶体行程2 0 0 r a m 。坩锅为铂坩锅，尺寸为0 6 0 3 0 m m 。 2 ，1 3 生长工艺 工艺流程：配料一化料一晶体生长一退火 21 3 1 配科 生长晶体所用的原料为光谱纯的w 0 3 、g d 2 0 和c d o ，按如下方程式配料： c d o + g 以0 3 十4 w 0 3 = c d g d 2 ( h ，0 4 ) 。 即摩尔比为：n ( c d o ) ：n ( g d 2 0 3 ) ：n ( r v q ) = 1 ：1 ：4 。先用光电分析天平进行精确 称量，天平精度为0 ，0 0 0 1 克。将配好的原料全部倒入洁净的玛瑙研磨器里进行 充分研磨，大约3 0 6 0 分钟，使它们混合均匀。 2 1 3 2 化料 由于配好的原料比较松散，不能一次装入坩锅，所以要分几次装入坩锅进 行化料处理。首先把一部分原料倒入铂坩锅，放在化料炉中，将化料炉升温至 1 2 5 0 0 c ，进行化料，原料熔化后，趁热取出，在空气中冷却，再将剩余料装入 坩锅中重新化料，直到原料全部化完。化料在本实验里更主要的目的是防止单 组分挥发，使料进行固相反应。 21 3 3 晶体生长 ( 1 ) 引晶将经过一次化料的盛料坩锅放入单晶炉内合适的位置，籽晶杆旋 入坩锅的正上方中央，升温至熔点( 1 1 7 5 0 c ) 以上，保持一段时间以使原料充 分熔化均匀( 也称二次化料) 。然后将籽晶杆的铂丝头缓慢引至熔体表面，用铂 丝头作晶核引出多核的多晶固相。因为第一次生长，所以必须首先生长籽晶。 经过多次缩颈作用，选出品核发育完整，且生长较快的晶块生长成单晶体，选 取无色透明部分进行切割，作为未定向籽晶，用这种未定向籽晶生长出完整晶 体，再用这块完整晶体切出籽晶。 引晶以前必须寻找合适的引晶温度，如果引晶温度过高，则籽晶会熔化； 过低则晶体生长速度过快，所生长的晶体尺寸、质量不易控制。理想的引晶温 度是籽晶接触熔体液面后既不变大也不变小时的温度。将籽晶接触熔体液面， 寻找合适的引晶温度。接着，采用缩颈一放肩工艺，以进一步提高籽晶的完整 性，即：找到合适的引晶温度后，提高温度，使籽晶少量回熔，然后降低温度， 使籽晶缓慢生长至合适大小的面积。 ( 2 ) 等径生长在籽晶生长至所需的合适大小后，打开提拉控制器，进行晶体 生长。通过观察，判断晶体直径的大小。通过调节温度，控制晶体直径的大小。 调节单晶炉的加热功率以调节炉内温度，进而控制晶体直径，是普遍采用的方 法。如果以q s 表示单位时间内通过晶体耗散于环境中的热量，q l 表示单位时 间通过熔体传至固液界面的热量，以l 表示晶体的结晶潜热，v 表示生长速度， 风为晶体密度，a 表示晶体的截面积，经推导可以得到下式： a = ( 珐一q l ) ( l v p s ) 由于q l 下比于加热功率。由上式可知，若v 与q s 不变，则通过调节加热功率， 就可以改变所生长晶体的截面积a ，亦即实现控制晶体直径的目的。增加加热 功率，q l 亦增加，晶体直径就会减小；反之，减小加热功率，就会使晶体的直 径变粗。 ( 3 ) 退火待晶体生长到所需尺寸后，关闭旋转控制器，提起晶体，使其脱 离熔体，进行降温，降温速度3 2 。c h ，当单晶炉内温度降至室温，取出晶体。 2 1 4 晶体生长参数的选择 晶体生长是多因素综合影响的过程，生长参数选择的好坏直接影响到晶体 的质量。因此，选择合理的温度梯度、拉速和转速，并使之合理配合，就显得 尤为重要。 开始配料总重1 7 0 克，进行了五次生长试验，生长参数见表2 一l 。第一次 和第二次未长出品体，后三次长出晶体，但这三次生长的晶体都不好，它们在 扩肩时，在肩顶部有一部分是透明的，其它部分均为淡绿色、不透明的多晶体， 晶体的侧面还有很多毛刺。 表2 1 晶体生长参数 t a b l e2 1 c r y s t a lg r o w t hp a r a m e t e r 次数 12345 拉速( m m h ) 4 4 3 32 转速( r p m ) 4 03 23 24 04 0 温度梯度2 6 6 0 c c m 每次改善工艺条件，晶体变化有差别。第一次与第二次比较，第二次把转速降 低，对晶体生长无多大改善。第三次由于把拉速降低，长出了晶体，晶体在扩 肩部分只有一部分是透明的。第四次生长是把转速加大，拉速与第三次一样， 情况与第三次基本相同，只是晶体的透明地方加大一点。第五次是又降低拉速， 透明的地方比前两次又有所好转。通过前面的试验，总结经验，又采用了三个 步骤： ( 1 ) 提高熔体中界面处的温度梯度： ( 2 ) 降低晶体生长速度： ( 3 ) 提高晶体旋转速度。 降低提拉速度和提高旋转速度很好实现，提高熔体中界面处的温度梯度可以采 用提高坩锅位置或提高液面的位置来实现，我们是通过提高液面的位置来提高 熔体中的界面处的温度梯度。在坩锅位置不变的情况下，原来配料17 0 克提高 到2 2 0 克。改善条件后又做了四次生长试验。生长参数见表2 2 表2 - - 2 晶体生长参数 t a b l e2 - 2c r y s t a lg r o w t hp a r a m e t e r 次数 l234 拉速( m m h )1o 8 4o 8 40 8 4 转速( r p m ) 3 6 4 04 04 0 温度梯度4 6 6 0 c c m 表2 1 和表2 2 中的温度梯度均指熔体中界面处的温度梯度。第一次生长， 拉速为l m m h ，转速为3 6 r p m ，晶体大部分透明，但下部有小部分不透明。第二、 三、四次生长试验，拉速降低为0 8 4 m m h ，转速提高到4 0 r p m ，三次生长的晶 体都透明。最后所生长的晶体尺寸为：矿1 2 r a m x5 0 r a m ，见图2 一l 。 圈2 - 2c d g d 2 ( w 0 4 ) 4 ，d 晶体的形状 f i g 2 - 2t h es h a p eo fc d o d 2 ( 讳q ) c r y s t a l 通过上面的实验可以得出以下结论：c d g d ：( w 0 4 ) 。一。单晶体可以用提拉法生长 生长的条件及措施如下： ( 1 ) 生长速度为0 8 4 m m h ； ( 2 ) 旋转速度为4 0 r p m ； ( 3 ) 熔体中界面处的温度梯度为4 6 o 4 7 0 0 c c m ； ( 4 ) 扩肩时速度要慢 ( 5 ) 降温速度为3 2 0 c h 以上晶体生长工作是王智同学在刘国庆老师的指导下完成的。 2 2 密度测定 实验原理：根据阿基米德定理，物体浸入水中所减轻的重量等于物体所排 开的同体积的水的重量。假设一个不规则的固体在空气中的重量为m g ，在水 中称的重量为m g ，则浸入水中所减轻的重量为( m m ) g ，如果物体体积为 v ，水的密度为p ， m g = p g v 两式相除得： ( m m ) g = p , g v md m m p r 肘 p 2 面j 矿氏 ( 2 1 ) 根据此式即可求出物体密度。 把晶体分别放在空气中和水中，用光电分析天平进行精确称量，天平精度为 0 0 0 0 1 克。测量三次，实验数据和平均值列于表2 一l 。 表2 一】晶体分别在空气中和水中的质量 t a b l e2 - 1m a s so f t h ec y r s t a i nt h ea i ro ri nt h ew a i s t 123 平均 空气中质量m ( 克)】7 0 5 4 3 0 17 0 5 4 3 0l7 0 5 4 3 017 0 5 4 3 0 水中质量m ( 克) 1 4 8 3 5 7 01 4 8 3 5 7 01 7 8 3 5 6 91 4 8 3 5 7 0 水的温度为2 3 0 c ，相应密度为氏= 0 9 9 7 5 6 9 c m 3 。 将实验数据代入公式( 2 1 ) 得晶体密度： p = 7 6 6 8 9 c m 3 计算结果与t a t u n e k 等人给出的晶体密度基本相同。 2 3 能谱分析 x 射线光电子能谱法( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，简称x p s ) 依 据的基本原理就是光电效应。当能量为伽的单色光打到样品上时，样品中的原 子将吸收其能量，从而使电子脱离原子成为自由电子逸出。在原子轨道中的电 子只要其结合能e b ( 或电子的电离能i ) 小于加就会被激发成具有一定动能b 的自由电子，即光电子。与此同时，还能产生俄歇电子和荧光x 射线等。 x 射线光电子能谱( x p s ) 是利用波长在x 射线范围的高能光子照射被测样 品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。x p s 主要是研究原子的 内层电子的结合能，由于内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道特征，因 此其电子结合能具有特定值，每条谱线的位置和相应元素原子内层电子的结合 能有一一对应关系，不同元素原子产生了彼此完全分离的电子谱线，所以相邻 元素的识别不会发生混淆。这样对样品进行一次宽能量