（物理化学专业论文）巯基功能化3domtio2材料制备及对汞离子吸附性能研究.pdf

中i u 大学2 0 0 3 级硕上论文巯基功能化3 d o m t i 0 2 材料制各及对汞离子吸附性能研究 巯基功能化3 d o mt i 0 2 材料制备及对 汞离子吸附性能研究 营业： 硕士研究生 导师 物理化学 邓景衡 李玉光教授 摘要 重金属在环境中不能被降解，对人类健康及生态系统造成严重的危害，特别 是汞，它具有低浓度毒性及在环境中能富集和转化戒毒性更大的甲基汞，而受到 特别关注。研究处理废水中的汞已成为环境治理中重要课题。 三维有序大孔( 3 d o m ) 材料由于其孑l 结构、孔壁材料组成可在很大范围内 调变，在物理、化学等领域内有着十分诱人的广泛应用前景。它不仅具有一般大 孔材料的较大孑l 径，且i l 径分布窄。孔道排列整齐有序，有助于物质吸附和运输， 是一类新型吸附、分离材料。 本研究采用微乳法合成了单分散、直径为4 4 2n m 聚苯乙烯( p s ) 微球，并 用离心法制备了p s 胶晶模板，以钛酸丁酯( t b t ) ，3 - 巯基一丙基三甲氧基硅烷 ( m p t m s ) 作为前驱物，采用溶胶凝胶法，合成巯基化3 d o mt i 0 2 材料。用s e m 、 f t - t r 、e d s 表征。从这些表征表明，巯基化3 d o mt i 0 2 材料中大孔有序排列， 大孔间由小孔相连样品中巯基很好地键合到孔擘骨架中，采用国家标准过硫 酸钾消解法一双硫脓分光光度法( g b 7 4 6 9 8 7 ) 样品对不同汞离子浓度进行吸 附测定，得样品吸附性能如下： ( 1 ) 对不同浓度的汞离子都能快速的吸附汞离子，在2 0m i n 内能吸附溶液 中9 5 的汞离子。 ( 2 ) 巯基含量越高其吸附能力也越强。 ( 3 ) 用5 0m o l l 盐酸对吸附的汞离子进行解吸，测得再生后材料再吸附，吸 中i l i 大学2 0 0 3 级硕士论文巯基功能化3 d o m t i 0 2 材料制各及对汞离子吸附性能研究 附能力可达原吸附能力的5 5 。 这些结果表明，巯基化3 d o mt i 0 2 材料可能成为很有前途的去除汞的吸附 材料。 关键词：汞离子巯基功能化3 d o m t i 0 2吸附再生 中山大学2 0 0 3 级硕上论文巯基i j 能化3 d o m t i o ：材料制备及对汞离子吸附性能研究 s t u d i e so i lp r e p a r a t i o no ft h i o l f u n c t i o n a l i z e d3 d o m t i 0 2a n di t sa b s o r p t i o np e r f o r m a n c eo nm e r c u r y m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y n a m e ：d e n gj i n g h e n g s u p e r v i s o r ：l iy u g u a n g a b s t r a c t h e a v ym e t a l s a r ei m p o r t a n te n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s ，p a r t i c u l a r l y m e r c u r y ， t h r e a t e n i n gt h eh e a t ho fh u m a np o p u l a t i o n sa n dn a t u r a le c o s y s t e m sb e c a u s eo f i t s h i g ht o x i c i t ya n dat e n d e n c yt ob i o a c c u m u l a t ea n dt r a n s f o r m i n gm e t h y lm e r c u r y s o t h er e m o v a lo fm e r c u r yi o n sf r o mw a s t e w a t e rh a sb e e no n eo fh i tr e s e a r c hs u b j e c t t h r e e d i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u s ( 3 d o m ) m a t e r i a lh a ss h o w e di t sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n sb e c a u s eo fi t sp o r es t r u c t u r ea n dv a r i a b l ec o m p o s i t i o n s u c hm a t e r i a l p o s s e s s e sn o to n l yh i g hs u r f a c ea r e aa n db i ga p e r t u r e ，b u ta l s ol i m i t e da p e r t u r e d i s t r i b u t i n g t h eo r d e r e dp o r ec h a n n e lm a k ee a s yf o rm a s st r a n s f e r r i n ga n d a d s o r p t i o n ， 3 d o mt h i o l t i t a n i am a t e r i a l sw i t hp r o p y l - s i l o x a n el i n k a g e sw e r ep r e p a r e dv i a c o l l o i d a lc r y s t a lt e m p t a t i n gt e c h n i q u e s p r e c u r s o rs o l u t i o nc o n s i s t e do fc o m p o u n d s ： e t h a n o l ，h c i ，t i t a n i u m ( i v ) b u t a n o l a t e ，w a t e r , ( 3 一m e r c a p t o p r o p y l ) t r i m e t h o x y s i l a n e ( m p t m s ) ，p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，f t - i r ，e d s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h es a m p l ec o n t a i n e dh i g hl e v e l so fc h e m i c a l l ya n c h o r e dt h i o lg r o u p s a n dh a du n i f o r mp o r o u ss t r u c t u r e s a d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h i o f u n c t i o n a l i z e d3 d o mt i 0 2m a t e r i a l sw a st e s t e db y u s i n g s t a t es t a n d a r d t h er e s u l t ss h o w e dt h ep r e p a r e dh y b r i dm a t e r i a l sw e r e e f f e c t i v ea d s o r b e n t sf o rm e r c u r y t h eh y b r i dm a t e r i a l sr e m a i n e dc a p a c i t i e sw i t h5 5 i 中l l j 大学2 0 0 3 级硕士论文巯基功能化3 d o m t i o ! 材料制各及对汞离子吸附性能研究 o ft h eo r i g i n a la d s o r p t i o nc a p a c i t i e sa f t e rr e g e n e r a t i o a t h es t u d yi n d i c a t e st h a tt h e t h i o l f u n c t i o n a l i z e d3 d o mt i o , m a t e r i a li sap o t e n t i a lm a t e r i a li ns e p a r a t i o na n d a d s o r p t i o n k e y w o r d s ：h g “t h i 0 1 f u n c t i o n a l i z e d3 d o m t i 0 2 a d s o r p t i o n r e g e n e r a t i o n i v 中山大学2 0 0 3 级硕士论文巯基功能化3 d o m t i o ! 材料制备及对汞离子吸附性能研究 第1 章绪论 1 1 水体中汞污染物的来源及危害 汞的元素丰度在地壳中占第6 3 位( 8 0g g k g ) ，在海洋中居第4 0 位( 0 1 5 m g l ) ，总体来说，储量较小。汞有很高的移动性和低的中毒浓度，其产生毒害 的浓度范围在0 o l o 0 0 lm g ，l 之间，汞在天然水中的浓度为0 ，0 3 o 8 肚g ， 蚝，但是目前许多水源中汞浓度远远超这个浓度范围，成为了水体系统中最严重 的污染物质之一”“。 水中汞污染物的来源既有自然源和人为源。自然源如火山活动和岩石风化等 通过雨水冲刷，于湿沉降，地表径流等进入水体：人为源可追溯到含汞矿物的开 采、冶炼、各种含汞化合物的生产和应用领域。因此在冶金、化工、化学制药、 仪表制造、电气、小材加工、造纸、油漆颜料、纺织、鞣革、炸药等工业的含汞 生产废水都可能是环境水体中汞的污染源。表l i 列举了一些工业排水中的含汞 量，值得注意的是氯碱工! 止中由水银电极电解工段中排出的水中含有较高浓度的 汞5 | 。 表1 1 某些工业排水中含汞水平 t a b l el lt h em e r c u r yc o n c e n t r a t i o no ft h ei n d u s t r i a lp o l l u t e dw a t e r 排水溶解性汞悬浮颗粒汞 ( r a g l ) ( r a g t , ) 造纸厂沉淀池0 0 0 0 0 8 1 0 造纸厂排水0 0 0 2 0 0 0 3 4 5 6 肥料制造厂0 0 0 0 2 6 0 0 0 4 3 2 0 冶炼厂0 0 0 2 0 0 0 4 氯碱生产厂0 0 8 0 2 0 1 4 0 每千克残渣中含汞毫克数 中i 大学2 0 0 3 级硕上论文巯基功能化3 d o m t i o ! 材料制备及对汞离子吸附性能研究 汞在水体中不仅不能被生物降解，还可在微生物作用下转化为毒性更强的 甲基汞，在进入生态系统后，经食物链的生物放大作用，逐级在较高级的生物 体内富集，引起生态系统中各级生物的不良反应，甚至危害包括人体在内的各种 生命体的健康与生存。汞的毒性主要表现在汞能够损伤中枢神经系统| 6 l ，轻者表 现为口腔炎、震颤、急躁、易怒和情绪不稳定，重者则精神紊乱、行为支配能力 降低、四肢瘫痪、耳聋眼瞎，甚至成为白痴。1 9 5 3 年发生在日本的“水俣病”便 是典型汞中毒的例子。此外，甲基汞还能通过母体影n n l 台s t , 的神经系统使出生 婴儿有智能发育障碍、运动机能受损、流涎等脑性小儿麻痹样症状。因此，汞已 被认为是环境中最有害的重金属元素之- - 1 7 , 8 1 。美国环境保护局( u s e p a ) 规定 废水中总汞允许排放不超过o 0 1m g l f 9 】，规定饮水中汞含量不超过0 0 0 2 m g l | l 。我国污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 9 6 ) 规定废水总汞最高允许排放 浓度0 0 5m g l ，甲基汞不得检出。我国生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 - - 8 5 ) 规定生活饮用水汞含量不超过0 0 0 im g l 。 1 2 常用含汞废水处理方法 随着经济的快速发展，重金属污水的大量排放，又不能被生物降解为无害物， 在水体中富集起来造成水体污染，水污染已成为一个严重的社会问题。因此，对 含汞废水在排放之前，必须处理。开发去除废水中汞离子的技术，成为非常活跃 的研究领域之一。目前应用的汞废水处理方法，包括离子交换法【9 t 1 1 - 2 1 1 利用功 能化的离子交换剂分离废水中的汞；溶剂萃取0 2 2 2 引；吸附法1 2 9 - 3 3 i ，应用多孔吸附 材料处理废水中的重金属；沉淀法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共 沉淀法；膜分离旧，利用特殊的半透膜，将溶剂和溶质进行分离或浓缩，包括隔 膜电解和电渗析其中电渗析是在直流电场作用下，利用阴阳离子交换膜对溶液 阴阳离子选择透过性使水溶液中重金属离子与水分离，隔膜电解是以膜隔开电解 装置的阳极和阴极而进行电解的方法，实际上是把电渗析与电解组合起来的一种 方法。此外，还有活性炭吸附| 3 5 瑚i ，生物絮凝法 3 7 , 3 8 i 利用微生物或微生物产生 的代谢物进行絮凝沉淀分离等。 尽管溶剂萃取方法已广泛应用，但对于低汞浓度，大流量的废水溶液却不适 中山大学2 0 0 3 级硕士论文巯基功能化3 d o m t i 0 2 材料制备及对汞离子吸附性能研究 用，而且因为溶剂使用后流失，再生过程能耗大，在经济上也不可行。离子交换 树脂虽然能很好地消除废水中的汞，但聚合物的骨架易膨胀，机械强度较差，并 且选择性差。螯合树脂方法去除汞，但由于其亲水性差，比表面小，吸附速率慢 以及不能再生也限制其应用3 9 l 。微生物絮凝法处理废水安全方便无毒，不产生二 次污染，絮凝范围广，絮凝活性高，生长快，但由于微生物自然状态下强度低，耐冲 击能力比较差，不利于生物吸附连续操作，并且废水中离子浓度过高时，对菌体 产生毒性而失活。化学沉淀法虽然能快速去除废水中的汞离子，但运行费用高， 出水离子浓度高，沉淀法也只适合于高浓度的废水，而且产生大量的含重金属离 子污泥，存在二次污染。 1 3 巯基化合物吸附 吸附法作为一种重要的化学物理方法在重金属离子废水处理中已有应用。目 前，国内外都在寻找容易处理，廉价，来源广的吸附剂。多孔材料，如氧化硅、 硅铝酸盐、活性炭等是传统吸附分离材料，具有吸附能力强特点。近年来三维有 序多孑l 材料引起了人们的广泛兴趣，有序孔材料是指具有规则而均匀孔道结构的 材料，其孔道结构包括孔道与窗口的大小尺寸和形状，孔道的维数、孔道的走向， 孔壁的组成与性质，而孔道的大小尺寸是多孔结构中最重要的特征相对传统的 非规则孔道系统的多孔材料来说，规则而均匀孔道结构的材料扩散阻力小，可以 加快吸附速度。此外，为了提高多i l 材料吸附能力常常需要嫁接有机功能基。 根据软硬酸碱理论( h s a b ) ，巯基( 一s h ) 与重金属离子有很强的亲和力，因此， 巯基功能化吸附剂受到特别重视。在最近几年所研究吸附剂中，将巯基嫁接到硅 胶、页硅酸镁粘土1 4 0 1 、介孔二氧化硅。4 7 i 等基质上已经有许多报道，其中巯基 功能化中孔分子筛受到特别关注。通过巯基丙基硅氧烷的水解，再与孔壁上的羟 基发生缩合反应，从而在分子筛孔道内壁嫁接( g r a f t i n g ) 巯基，这种功能化材料 有很好的规则中孔结构，这种规则中孔结构比不规则中孔更利于金属离子进入孔 内与巯基结合，从而提高了对金属的吸附能力m i 。但是制备时需要多次水解和硅 烷基化，才能使通道内壁嫁接功能化基团f 4 ，通常嫁接的巯基含量低，每克巯基 中t l 人学2 0 0 3 级硕上论文巯基功能化3 d o m t i 0 2 材料制备及对汞离子吸附性能研究 材料含一s h 大约1 5m m o l 。尤其是这种材料孔径毕竟比较小( 2 - - t 0n m ) ，金属 离子进入孔内髅与巯基结合受到一定的孔空间障碍，被吸附物种扩散系数小，以 至吸附平衡所需时间k ，扩散成为速控步骤f 4 8 ，不能快速去除汞离子，因此，孔 内部巯基实际利用率低。 1 4 本课题研究内容及重要意义 1 4 1 课题选择意义 大孔材料，由于孔径大，能有效地提高物质在其中传质的扩散系数，已经在 催化剂载体、色谱载体和分离材料等方面得到广泛应用。 3 d o m 材料是近年来报道的新型催化、吸附分离材料，以其微观有序结构 特征和独特性f i g g l 起了人们的广泛兴趣。特别是1 9 9 7 年，v e l e v 等4 9 l 首次用胶 晶模板法，制各山3 d o m 材料，为制备3 d o m 材料提供了- - , d 经济、简便而 又有效的方法，对于3 d o m 材料的开发应用具有重要意义，在物理、化学学术 界的引起广泛重视。这种三维有序大孔不仅孔径大，孔道排列有序，可降低物质 扩散阻力，而且孔壁组分兼容性好，孔内化学环境可调变性大，易于进行分子设 计组装，特别是通过嫁接或共聚缩合引入功能性基团，有可能组装出新型的高功 能化的无机有机杂化材料，在催化、分离、吸附等工业过程发挥巨大作用，因 此，人们预料，这种3 d o m 材料在化学化工工程有着广泛的应用前景。 本研究论文目的是制各巯基功能化的3 d o mt i 0 2 材料，采用溶胶一凝胶 法，以钛酸丁酯( t b t ) 和3 巯基一丙基一三甲氧基硅烷( m p t m s ) 作为前驱物， 一步共聚缩合成具有巯基功能化的3 d o m t i 0 2 材料，结构中既有无机材料陶瓷 结构骨架，又有有机官能团。由于其孔壁组分兼容性好，可以得到巯基含量高、 孔径大，而且大孔排列有序的功能化材料。因此，扩散阻力小，吸附平衡快，而 且巯基利用率高，吸附容量大，这种巯基功能化的3 d o mt i 0 2 材料有可能在环 境治理工程中发挥巨大作用。 4 中l | i 大学2 0 0 3 级硕上论文巯基功能化3 d o m t i 0 2 材料制备及对汞离子吸附性能研究 1 4 2 研究内容 本研究主要开展以下几方面工作： i ) 单分散聚苯乙烯微球制备及胶晶组装； 2 ) 巯基功能化的3 d o mt i 0 2 材料采用胶晶模板法制备。以钛酸丁酯和3 一 巯基丙基三甲氧基硅烷( m p r r m s ) 作为前驱物，采用溶胶凝胶法，合成具 有不同巯基含量的巯基功能化3 d o mt i 0 2 材料： 3 ) 巯基功能化3 d o m t i 0 2 材料对汞离子的吸附性能测定： 4 ) 吸附后的材料用盐酸浸泡进行再生，考察其再生能力。 参考文献 1 何盂常水体沉积物重金属生物有效性及评价方法环境科学进展1 9 9 8 6 ( 5 ) ：9 2 戴树桂环境化学高等教育出版社，1 9 9 7 ，p 2 9 9 3 方如康环境学辞典，科学出版社，2 0 0 3 ，p 1 4 7 4 r a p s o m a n i k i ss ，c r a i gpj ，a n a l c h 咖a c t a ，1 9 9 l ，2 4 8 ：5 6 3 5 何燧源，金云云环境化学第三版，上海：华东理工大学出版社，2 0 0 0 ，p 1 3 6 6 l a iepc ，w o n gb ，v a n d e m o o tva ，t a l a n t a ，1 9 9 3 ，4 0 ：1 0 9 7 7 k n o c k ew r ，h e m p h i l llh ，w a t e rr e s 1 9 8 l ，t 5 ：2 7 5 8 b i st o l e r a n c el i m i t sf o ri n d u s t r i a le f f l u e n t s ，i s ：2 4 9 0 ( p a r t 1 ) ，l9 81 9 r i t t e rja ，b i b l e rjew a t e rs c i t e c h n o l 19 9 2 ，2 5 ：16 5 1 0 u s e p a n a t i o n a lp r i m a r yd r i n k i n gw a t e rs t a n d a r d s ：r e p o r te p a8 1 6 一f 一0 1 0 0 7 e p a ：w a s h i n g t o n ，d c ，2 0 0 1 11 f e r r e i r al m ，d ec a r v a l h oj m r e n v i r o n t e c h n 0 1 1 9 9 7 ，1 8 ：4 4 3 1 2 d e r a t a n ia ，s e b i l l eb a n a l c h e m 1 9 8 1 5 3 ：1 7 4 2 1 3 c h i a r l es ，r a t t om ，r o v a t t im w a t e rr e s 2 0 0 0 3 4 ：2 9 7 1 1 4 m o n t e a g u d oj m ，o r t i zm j j c h e m t e c h n 0 1 b i o t e c h n 0 1 2 0 0 0 7 5 ：7 6 7 5 中山大学2 0 0 3 级硕士论文毓基功能化3 d o m t i 0 2 材料制备及对汞离子吸附性能研究 1 5 s u g i ia ，o g a w an ，h a s h i z u m eh t a l a n t a1 9 8 0 ，2 7 ：6 2 7 1 6 j o n gd eg j r e k e r sc j n j c h r o m a t o g r 1 9 7 4 ，1 0 2 ：4 4 3 17 d u j a r d i nm c c a z e c ，v r o m a ni r e a c t f a n c t p o l y m 2 0 0 0 4 3 ：1 2 3 18 l a u t hm ，f r e r ey p r e v o s tm ，g r a m a i ne 1 4 r e a c t e o t y m 1 9 9 0 ，1 3 ：7 3 1 9 k a t a o k a ，t 。：y o s h i d a h a d s o r p t i o no fh g c l 2o nc i ：f o r ma n i o n e x c h a n g e r s s e q u i l i b r i u mi s o t h e r m c h e m e n g ，1 9 8 8 3 7 ：1 0 7 2 0 s l o v a kz s m r zm ，d o c e k a lb ；s l o v a k o v a ，s a n a l , c h i m a c t al9 7 9 ，l l1 ：2 4 3 2 1 a n j a n e y u l uy r a or v s j c h e m e n g 2 0 0 1 7 9 ：7 1 2 2 s e v d i cd m e i d e rh s o l v e n te x t r i o ne x c h 1 9 9 0 8 ：6 4 3 2 3 b r e w e rk n ，h e r b s tr s ，g l a g o l e n k oi y ，t o d dts o l v e n te x t r i o ne x c h 1 9 9 8 1 6 f 2 1 ：4 8 7 2 4 f i s k u ms k ，r a p k ob m ，l u m e t t agj s o l v e n te x t r i o ne x c h 2 0 0 1 ，1 9 ( 4 ) ： 6 4 3 2 5 h e r b s tr s ，b r e w ek n ，t r a n t e rt j ，t b d d ，t a s o l v e n te x t r i o ne x c h 1 9 9 5 ， 1 3 ：4 3 1 2 6 s a t ot i s h i k a w ai ，n a k a m u r at s o l v e n te x 加i o ne x c h 19 8 3 ，l ：5 4i 2 7 r e d d ym l e ，f r a n c i st s o l v e n te x t r i o ne x c h , 2 0 01 19 ：8 3 9 2 8 h e i t z s c ho ，g l o e ，k ，s t e p h a nh ，w e b e ，e s o l v e n te x t ri o ne x c h 1 9 9 4 ，1 2 ：4 7 5 2 9 m a t t i g o ds v ，f e n gx ，f r y x e l lge ，l i u ，j ，g o n g ，m s c i t e c h n 0 1 i9 9 9 ，3 4 ： 2 3 2 9 3 0 k , a w a m u r a ，y ，y o s h i d a ，h ：a s a i ，s ，t a n i b e ，h w a t e rs c i t e v h n 0 1 1 9 9 7 ，3 5 ：9 7 31 h a y a k a w ak y a m a k i t ah ，a p p l p o l y m s c i 19 9 7 21 ：6 6 5 3 2 l a g a d i ci m i t c h e l lm ，p a y n eb e n v i r o n s c lt e c h n 0 1 2 0 01 3 5 ：9 8 0 3 3 m o h a nd ，g u p t avk s r i v a s t a v a ，s k ，c h a n d e rs c o l l o i d ss u r fa2 0 0 1 ， 1 7 7 ：1 6 9 3 4 l a r s o nk a i n d e n g c h e m r e s , 1 9 9 2 3 l ：2 7 1 4 3 5 s e n g u p t aa k ，e n v i r o n m e n t a ls e p a r a t i o no fh e a v ym e t a l s ，c r cp r e s s n e w y o r k 2 0 0 2 3 6 k a d i r v e l uk ，k a v i p r i y am ，k a r t h i k ac ，v e n n i l a m a n i ，p a t t a b h is c a r b o n ，2 0 0 4 4 2 ：7 4 5 6 中l “大学2 0 0 3 级硕士论文蔬基功能化3 d o m t i 0 2 材料制各及对汞离子吸附性能研究 3 7 程树培，崔益斌，杨柳燕高絮凝性微生物育种生物技术研究与应用进展【j 】j 万 境科学进疑，1 9 9 5 ，1 2 ( 1 ) ：6 5 3 8 马士军微生物絮凝剂的开发及应用【j 】工业水必驾1 9 9 7 ，1 2 ( 1 ) ：7 3 9 k w a nh n ，s e r g i ogl a w r e n c elti n d e n g c h e m r e s 2 0 0 3 ，4 2 ：19 5 5 4 0 r i c kc s c h r o d e n ，a n d r e a ss t e i ne ta 1 ，m a t e r c h e m ，2 0 0 2 ，i2 ：3 2 61 4 1 m e r c i e rl p i n n a v a i at j e n v i r o n s c i t e c h n 0 1 1 9 9 8 3 2 ：2 7 4 9 4 2 b r o w nj ，m e r c i e rl p i n n a v a i at j c h e m c o m m u n 19 9 9 ，6 9 4 3 r i c h e rr ，：m e r c i e rl c h e m c o m m u n 1 9 9 8 ，1 7 7 5 4 4 l i mm h ，b l a n f o r dc f ，s t e i na c h e m m a t e r 1 9 9 8 ，1 0 ：4 6 7 4 5 l i ua m ，h i d a j a t ，k ，k a w is ，z h a od y c h e m c o m m u n 2 0 0 0 11 ：4 5 l a g a d i ci 。m i t c h e l lm ，p a y n eb e n v i r o n s c i , t e c h n 0 1 2 0 0 1 3 5 ：9 8 4 4 8 a l a i nw a l c a r i u s ，m a t h i e ue t i e n n e ，a n dj a c q u e sb e s s i e 、r e c h e m m a t e r 2 0 0 2 ， 1 4 ：2 7 5 7 4 9 v e l e vod ，j e d eta ，l o b orf ，l e n h o f f am n a t u r e ，1 9 9 7 ，3 8 9 ：4 4 7 7 中山人学2 0 0 3 级硕士论文巯基功能化3 d o m t i 0 2 材料制各及对汞离子吸附性能研究 第2 章巯基功能化3 d o mt i 0 2 材料制备 模板合成技术是种制备有序孑l 材料简单而有效的方法。常见的模板包括表 面活性剂1 和嵌段共聚物1 的组装超分子结构、乳液液滴1 5 1 、硬胶体晶6 1 等。 其中，利用胶晶为模板可以得到孔径在几十纳米到微米级的有序大孔材料，因而， 以胶体晶体作为模板，适合制备各式各样的多孑l 材料，具有合成技术简便、可控 性好、适用范围广等优点，已经通过此技术制备了金属7 1 、无机非金属、碳i 8 i 、 聚合物【9 1 l 】等具有不同组成的有序孔材料。 3 d o m 材料制备的模板方法一般包括如下步骤：首先是制备单分散微球， 继而将单分散微球组装成规则排列的胶晶，然后将所希望得到的材料的前驱物制 备成溶胶，并加入到胶晶的间隙中，经适当温度处理，溶胶转变为固体，这一步 可能需要重复进行多次，以便得到足够强度的3 d o m 骨架结构，最后是溶剂溶 解或热处理方法把胶晶除去，便得到3 d o m 材料。 胶体晶体是由单分散的微米或亚微米无机或有机颗粒( 也称胶体颗粒) 形成 的具有三维有序结构的一类物 1 “，聚苯乙烯( p s ) 微球是最常用的胶晶模板微 球，制备简单最后三维有序结构形成后，可以采用溶剂溶解或热处理将胶晶除 去。因此本工作选择了微乳聚合法，用苯乙烯单体合成了单分散p s 微球，这种 合成工艺已经有大量文献报道，是比较成熟的微球合成方法。 胶晶制备方法很多，诸如自然沉降法、离心法、垂直沉降法等都足十分有效 的方法。由于离心法操作简单，耗时小本研究采用离心法制备胶晶。p s 胶晶 模板采用离心法制备，一般可以形成面- t l , 立方( f c c ) 堆积的胶体晶体，颗粒间 含有约2 6 的空隙能充填各种物质，这种制备方法速度快，不失为胶晶的高效 制备方法。 巯基功能化既可以采用嫁接方法，也可以采用共聚合方法，使巯基功能基结 合在多孑l 基质上。由于许多多孑l 基质材料是在一定温度或压力的条件下制备，如 介孔分子筛常常是在t 5 0 左右密闭体系的水热条件下合成，因此，含巯基有 机物不可能和多孔基质材料的先驱物预先放在水热反应器中聚合，而常常是多孔 中山大学2 0 0 3 级硕上论文巯基功能化3 d o m t i 0 2 材料制各及对汞离子吸附性能研究 基质材料制备好之后，再将巯基嫁接在硅基支持物上，如硅胶【l3 1 “l 、介孔分子筛 1 5 - 2 4 1 ，这种嫁接方法受到孔壁表面活性羟基数的限制，使基质材料所嫁接巯基有 机基团数量上也受到一定限制。3 d o m 材料则不同，它的骨架组分兼容性好， 巯基硅氧烷化合物和二氧化硅或二氧化钛基质的先驱物相溶性好，可以按不同比 例预先混合，在模板间隙中以直接缩合得到巯基功能化材料，这种直接缩合方 法可以很好地克服这种局限性。此外，因为有机基团与孔壁s i 原子【s i 】的连 接方式为【s i 】- c ，与用嫁接法合成的( 【s i 一o s i c ) 键合方式相比，【s i 】- c 结合 使杂化材料具有更高的水解稳定性拉“。因此，本研究拟采用直接缩合方法，采用 溶胶一凝胶法，以钛酸四丁酯( t b t ) ，3 - 巯基丙基一三甲氧基硅烷( m p t m s ) 作为前驱物，填充到p s 胶晶模板间隙中，历经溶胶一凝胶过程，形成3 d o m 骨 架结构，最后采用四氢呋喃将p s 胶晶溶解除去，得到既有无机陶瓷骨架结构， 又有s h 有机官能团的3 d o mt i 0 2 材料。 2 1 实验部分 2 1 1 实验所用试剂及表征 所用试剂： 苯乙烯c p 过硫酸钾a r 氢氧化钠 a r 无水乙醇 a r 盐酸 a r 钛酸丁酯a r 3 一巯基丙基三甲氧基硅烷( 9 7 ) 四氢呋喃 丙酮 去离子水 a r a r 中国医药集团上海化学试剂公司 广卅i 化学试剂厂 广州化学试剂二厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 中国五联化工厂 a l f aa e s a r 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 1 8 m f 2c m ( 2 5 。c ) 中lh 大学2 0 0 3 级硕上论文巯基功能化3 d o m i i o ! 材科制各及对汞离子吸附性能研究 材料表征： s e m ：用日本电子j s m 一6 3 3 0 f 型场发射扫描电子显微镜，观察3 d o m 材 料孔结构形貌特征 s e m e d x 测定：用日用本h i t a c h i 公司s - 5 2 0 型扫描电子显微镜英国 o x f o r d 公司i s i s 3 0 0 型x 一射线能谱仪e d x 测试孔壁组 分含量。 f t - i r ：德国b r u k e r 公司e q u i n o x5 5 傅里叶变换红外光谱一红外显微镜联 用仪，测试s i 0 一t i 键合情况。 2 1 2 聚苯乙烯胶球制备 取一定量的苯乙烯，依次用同体积的0 1m o l ln a o h 溶液和蒸馏水洗涤4 次。聚合反应是在装有电动搅拌器、回流冷凝管和导气管的3 0 0 0m l 三颈圆底 烧瓶内进行。先在烧瓶内注入1 8 0 0m l 蒸馏水，通入氮气，将蒸馏水用水浴加 热至7 0 后，注入洗涤后的苯乙烯1 0 0m l 。称取0 6 6 3g 过硫酸钾溶于1 0 0 m l 蒸馏水，水浴加热至7 0 后，注入到温度己回升至7 0 的反应液中促 使反应进行。反应温度控制在7 0 2 范围内搅拌速度为3 0 0r m i n ，反应2 8 h 后，将反应液通过玻璃纤维过滤，除去较大的团聚体，得p s 胶球母液，静置 备用。 2 1 3 胶晶组装 将p s 胶球乳液置入离心管中，借助离一1 1 , 力作用，在转速约为1 0 0 0r m i n 条件下离心约二十小时后，倾出上层清液，室温干燥后得块状p s 胶晶。 2 2 巯基功能化大孔材料的制各 前驱物溶胶配制：将8 0m l 无水乙醇、1 0m l 盐酸( 3 7 ) 、1 0m l 去离水 子、2 0m lm p t m s 配制成前驱物溶胶和xm lt b t ，通过改变t b t 加入量以得 到不同巯基含量的3 d o mt i 0 2 材料。然后前驱溶液填充到胶晶模板中，即：将p s 中l | 1 人学2 0 0 3 级硕士论文巯基功能化3 d o m t i 0 2 材料制各及对汞离子吸附性能研究 rs o l u l i o n 图2 1 滴加填充法操作示意 f i g u r e2 - i s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep r e p a r i n gp r o c e s so f d r o p f i l l i n gm e t h o d 图2 2 胶晶模板法制各巯基功能化3 d o mti 0 2 材料流程图 f i g u r e2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep r o c e s so fp r e p a r i n gt h i o t f u a c t i o a a i z e d 3 d o mt i o zm a t e r i a l sw i t hc o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t i n gm e t h o d 中山人学2 0 0 3 级硕士论文巯基功能化3 d o m t i 0 2 材料制各及对汞离子吸附性能研究 胶晶放置在布氏漏斗里，在抽滤条件下将前驱物溶液滴加到胶晶上，使其充分渗 透进胶球的间隙内，重复数次，操作如图2 - 1 所示。最后在室温下干燥2 4 小时， 再于8 0 下干燥10 小时。将制得的样品用丙酮，四氢呋喃混合液( 体积比l ： 1 ) 在索氏萃取器内萃取5 天，以使p s 胶晶溶解而去除，然后在室温下干燥， 得样品s 1 和s 2 。图2 2 示山胶晶模板法合成巯基功能化3 d o mt i 0 2 材料的形 成过程。 2 - 3 结果与讨论 2 3 1 胶晶形态 图2 - 3 离心法组装得到的p s 胶晶s e m 照片 f i g u r e2 - 3 s e mi m a g eo fp sc o l l o i d a lc r y s t a la s s e m b l e db yc e n t r i f u g a t i o n 图2 3 是我们采用自制的单分散p s 微球，用离心方法所制备的典型胶晶的 s e m 照片。从图可以观察到，微球基本上是以面心立方晶系的密堆积排列，三 维规则性很好，胶球直径约为4 4 2n m 。胶晶质量对形成三维规则有序的大孔材 料十分重要，可以说，胶晶制备是关键步骤。从这个照片也观察到，表面有一些 不规则的微球，作为制备吸附分离材料，少许缺陷也许影响不是十分大，但是如 果作为制备具有空间点阵结构的光子晶体模板，是不允许的。 1 2 中山大学2 0 0 3 级硕二e 论文巯基功能化3 d o m t i 0 2 材料制备及对汞离子吸附性能研究 2 3 2 大孔孔壁组成 巯基功能化3 d o mt i 0 2 的形成过程可由下列两步反应过程来表示：首先是 m p t m s 硅氧烷基和t b t 钛氧烷基发生水解分别生成硅羟基、钛羟基，过程可 由式( 2 1 ) 、( 2 - 2 ) 表示；第二步由t b t 和m p t m s 所水解生成钛羟基、硅羟基， 进一步缩合成s i o t i 键，由式( 2 3 ) 表示；或有着强烈的氢键作用，使粒子间 聚结成无机网状结构，特别是在加入h c l 的条件下，酸性对水解、缩合反应有 明显的催化作用，缩合结果形成了含巯基的网状结构粒子。 r 七恻p 一嚣士o h o h + 3 喝渊 ， o c 1 3 a b o i i 哪蛹川即墼一 一。h + 啪h 2 2 ) 涨 cd 渊 髓一表一溯竺竺竺= 1 | d 一瓠一o h 一 i o 珏 bd ； ， i o 诤6 i 髓鳓 电喵 o u 占 一 、 o p 百 呱k 中山大学2 0 0 3 级硕士论文巯基功能化3 d o m t i 0 2 材料制各及对汞离子吸附性能研究 为了了解所得样品所含巯基情况，由m p t m s 纯凝胶和样品进行f t i r 测定 比较，凝胶m p t m s 和样品经f t i r 测定，其典型图谱如图2 - 4 所示，m p t m s 干凝胶是用2 m l m p t m s 与0 5i i l l 盐酸、1 m l 水混合在空气中固化数周，然后 在8 0 下干燥1 0 h 而制得。从图可见，纯m 盯m 凝胶在1 1 2 4 5 和1 0 2 8 3c m - 1 处有强而宽的吸收峰，对应s i o 键伸缩振动，在2 5 5 8c m o 有一弱吸收峰，对应 s h 键的伸缩振动。而样品s 1 、s 2 的f i i r 图谱都( 见图2 - 4 ) 在3 2 0 0 3 4 0 0c m 。1 有强而宽的吸收峰，对应于缩合o h 基团( s i o h ) 伸缩振动吸收峰。样品s 1 和 s 2 在2 9 2 8 5 和2 9 2 6 2c m l