（无机化学专业论文）嵌段聚合物模板辅助合成氧化物纳米材料.pdf

摘要 摘要 本文旨在探讨嵌段聚合物模板在制备无机微粒中的作用，采用 p e o p p o p e o 系列聚合物中p e o i o e p p 0 7 0 p e o l 0 6 ( f 1 2 7 ) 、e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p 1 2 3 ) 和 e 0 7 8 p 0 3 0 e o s s ( f 6 8 ) 为模板制备了氧化锌和氧化铁两种典型的氧化物材料，通过 调节各种实验条件，讨论了颗粒形貌和大小的影响因素，主要内容如下： l 、以嵌段聚合物f 1 2 7 为模板，通过具有普适性的水热合成法合成出有空洞 的莲花状氧化锌。用x r d 、s e m 、x p s 、f t i r 等分析方法研究了z n o 的结构、 组成和表面形貌等。所得分析结果表明f 1 2 7 在空洞z n o 的形成过程中起了决定 性的作用，在此基础上，提出了在一定p h 值下，以f 1 2 7 为模板剂和晶体生长 导向剂，柠檬酸为配位缓释剂的生长机理。分析并讨论了产物在不同煅烧温度下 的光致发光性能。同时，讨论了另外两种不同的聚合物p 1 2 3 和f 6 8 在合成氧化 锌过程中的作用，由于聚合物临界胶束浓度的不同，是造成所得产物形貌差异的 关键因素。 2 、以嵌段聚合物p 1 2 3 为模板，用水热法成功的合成了纺锤状和圆饼状的 q f e 2 0 3 ，通过调节反应条件，对影响反应的实验因素，比如p h 值、铁源、柠檬 酸的作用的进行了研究。通过实验，我们测试了在这一体系下所合成的氧化铁。 当采用硝酸铁为反应物时，得到了纺锤状的a f e 2 0 3 纳米粒子，当用柠檬酸铁时， 得到圆饼状的a f e 2 0 3 ，我们认为这是由于氧化铁结晶速度和生长取向的不同造 成的，具体的原因还需要进一步探讨。通过纺锤状o t - f e 2 0 3 的磁性测试可以看出， 物质具有很好的磁性能，进一步分析物相我们推测，在物质的深层，由于表面高 价铁的保护，内部被柠檬酸还原所得的铁单质被友好的保护起来，这是物质具有 铁磁性的根本原因。优良的磁性能是本工作的一个亮点。 关键词：嵌段聚合物模板氧化物空心结构莲花状纺锤体圆饼状 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni st od e v e l o pan e wp o l y m e r - a s s i s t e ds y n t h e s i t i cr o u t ef o rt h e p r e p a r a t i o no fo x i d en a n o c r y s t a l su n d e rah y d r o t h e r m a lp r o c e s s i nt h er o u t e ，n o v e l h e x a g o n a lz i n co x i d ea n di r o no x i d en a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e no b t a i n e df r o mt h e r e a c t i o no ft h e i rc o r r e s p o n d i n gm e t a l l i cp r e c u r s o r si na q u e o u sa l k a l is o l u t i o nw i 廿lt h e p r e s e n c eo ft r i b l o c ke o p o l y m e r s t h eg r o w t hm e c h a n i s ma n dt h ep r o p e r t i e so ft h e s y n t h e s i z e dn a n o c r y s t a l sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i np a r t so ft h i st h e s i sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： l 、n o v e lh o l l o wl o t u sa r c h i t e c t u r e so fw u r t z i t ez n ow e r ep r e p a r e dt h r o u g ha s i m p l e s o l u t i o nm e t h o dw i t ht h ea s s i s t a n c eo ft r i b l o c k c o p o l y m e r s o f p e 0 1 0 6 p p o t o p e o l 0 6 ( f 12 7 ) t h u s - p r e p a r e dz n on a n o s l r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f i e l d e m i s s i o n - s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h s ( f e s e m ) ， 址g h r e s o l u t i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( r m t e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t m ) ， b r u n a u e r - m m e t t - t e l l e r ( b e dn i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o na n dr a m a ns p e c t r u m e t c b a s e do n as e r i a lo fc o n t r a s te x p e r i m e n t s ，缸i n - s i r em i e e l l et e m p l a t i n ge f f e c to f f12 7a n dt h ei n t r i n s i cc r y s t a lg r o w t hh a b i to fw u r t z i t ez n ow e r ep r o p o s e dt h ek e y f a c t o r sd e t e r m i n i n gt h ef o r m a t i o no ft h es p e c i a lh o l l o wn a n o s t r u c t u r e s ab r o a d p h o t o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o nb a n dc e n t e r e da t3 9 3n n lu s i n ga ne x c i t a t i o nw a v eo f 3 2 5 n mw a so b s e r v e df o rt h ep o r o u sz n of l o w e r sa tr o o mt e m p e r a t u r e w ea l s od i s c u s s e d t h eo p e r a t i o no ff 6 8a n df12 7i nt h es y n t h e s i so fz n o 2 、b yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t , a f e 2 0 3 哇ms p i n d l ea n dp l a t e l i k es t r u c t u r e s w e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d w i t ht h e a s s i s t a n c eo ft r i b l o c k c o p o l y m e r s o f e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p 12 3 ) t h ei n f l u e n c eo fm a n yf a c t o r s ，s u c ha st h ep hv a l u e ， s u r f a c t a n t sa n dt h er e a c t a n t s ，h a sb e e nd i s c u s s e d w h e nw eu s ef e r r i cn i t r a t ea s r e a c t a n t ，t h es p i n d l e sw e r eg a i n e d h o w e v e r , i fw ec h a n g e di ti n t of e r r i cc i t r a t e ，t h e p l a t e sw e r eg a i n e d t h er e a s o nw a sh y p o t h e s i z e dt ob er e l a t e dt ot h ed i f f e r e n c eo f t h e c r y s t a l l i z a t i o nr a t ea n dt h eg r o w t ht e n d e n c y m e a n w h i l e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e p r o d u c t sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ea s p r e p a r e di r o n o x i d e sh a dh i g h c o e r c i v i t ya n ds a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ，w h i c hi n t e r e s t e du sv e r ym u c h t h r o u g ht h e a d v a n c e da n a l y s i s ，w ef o u n dt h a ti r o na l s oe x i s t e di nt h ep r o d u c t i o n w es p e c u l a t e a b s t r a c t t h a ti ti st h ei r o nt h a tw a sd e o x i d i z e db yc i t r i ca c i da n dw a sp r o t e c t e db yf c 3 + i nt h e s u r f a c e k e y w o r d s ：c o p o l y m e r s ，t e m p l a t e ，o x i d e s ，h o l l o w , l o t u s l i k e ，s p i n d l e - l i k e ，p l a t e l i k e 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月日 第一章绪论 1 。1 引言 第一章绪论( 纳米材料研究进展) 材料是人类生存、发展和进步的物质基础。1 9 5 6 年，美国著名物理学家、诺 贝尔奖获得者r i c h a r dp f e y n m a n ，提出了逐级缩小生产装置，用这种装置可以 依照人的意志排布原子来制造产品 1 。纳米科学技术的诞生使这个美好的设想 成为现实 2 。纳米科学技术( n a n o - s t ) 是指在纳米尺寸范围( o 1 到1 0 0 纳米) 内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子来研究物质的特性和相互作 用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。但是，在现阶段，纳米材料 的应用还没有得到实现，那么，如何来更好的研究纳米性能并使它更好地应用于 人们的实际生活，成为需要科学家们深入思考的问题。 纳米材料种类众多，自然界中存在的各种物质，只要在纳米量级，都可以作 为纳米科学家研究的对象。在这其中，氧化物纳米材料是研究最多的，氧化物一 般由金属与氧原子之间通过离子键相互连接而成，是自然界中最广泛存在的物 质。氧化物纳米材料性能稳定，由于氧化物自身的特点，使得氧化物纳米材料微 观结构丰富多样，结构特点决定材料的性质。由于纳米材料特有的小尺寸效应， 导致它具有一些宏观物质没有的性质，这些性质也是我们研究的基础。比如，纳 米材料的比表面积有了非常大的提升，在使用纳米氧化铁作为c o 氧化的催化剂 时，可以明显看到催化效率的提高；比起常规的块材来说，纳米氧化铁可以通过 控制某些面的生长，从而极大的提高催化效率 3 ；当晶体尺寸降低到纳米量级 时，可以观察到很强的可见光发射。纳米尺度的氧化物和氮化物在低频下，介电 常数较宏观尺寸下的物质的增大几倍至几十倍；由于半导体硅的导带底和价带顶 的垂直跃迁是禁阻的，通常它没有发光现象，但当硅的尺寸达到纳米级时，在靠 近可见光范围内，就有较强的光致发光现象，等等。 氧化物纳米材料一直是纳米和材料科学家研究的重点和兴趣点，氧化锌和氧 化铁纳米材料就是其中的两个典型。氧化锌是一种半导体材料，在固态电子仪器 材料的应用中具有不可替代的作用，它可以当作压电材料产生和探测声波，也可 以当作半导体材料应用于二极管和晶体管，作为压电半导体，它具有传导波和电 子的复合作用，因此，z n o 晶体长期被应用于压电转换器、光波导、声光媒体、 气体感应器、透明导电电极、变阻器和s a w 声表器件【4 】。纳米q f e 。0 。是一种典型 的磁性纳米材料，它具有光泽柔和，耐光，耐热，耐磨，无毒，化学性质稳定等 3 第一章绪论 特点，在高级轿车装饰涂料，军事设备伪装涂料，塑料，皮革，印刷油墨，陶瓷， 化妆品等领域等到了广泛的应用。同时，由于其独特的半导体结构，也被用于检 测空气中的可燃性气体和有毒气体。在下面的内容中，将以氧化锌和c t - f e 。嘎这两 种典型的半导体氧化物纳米材料为主，综述纳米材料的研究现状。 1 2z n o 的晶体结构、主要性质及合成方法 1 2 1 晶体结构 z n o 常温下的稳定结构是六方纤锌矿结构，属于p 6 3 m c 空间群，晶格常数 o = b = o3 2 5 n m ，c = o 5 2 1 n m ，a = 1 3 - - 9 0 。r 1 2 0 。其中c a 的比为1 6 0 2 ，较理想 的六角柱紧堆积结构的1 6 3 3 稍小。c 轴方向的z n - o 键的长度为0 1 9 9 2 n m ，其它 方向的长度为01 9 7 3 n m ，其晶胞由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向套构而 成【5 】。z n o 属于六方晶系，氧原子按六方紧密堆积排列，锌原子充填半数的四面 体空隙，构成四面体结构，每个锌原子配4 个氧原子，每个氧原子配4 个锌原子。 如图1 - 1 给出了z n o 晶体三维结构图。【6 】 2 圈1 1z n o 晶体纤锌矿结构三维立体图。 第一章绪论 氧化锌的三次对称轴与极轴c 平行，四面体的一个面与c ( 0 0 0 1 ) 平行，z i l 、 o 原子在极轴两端是不对称的，z n 偏于+ e o o o h 方向上，而o 原子则偏于e e 0 0 0 】 方向，无对称中心 7 】。 z n o 晶体的结晶形态是由六方锥、六方柱和单面组合的聚形，f z n o “四面体 是以顶角相连接的， z n 0 4 o 四面体是沿c 轴呈层状分布的，上下两层的四面体的 结晶方位不同。上下两层【z 1 1 0 4 r 四面体的结晶方位绕c 轴旋转1 8 0 度，一组 【z n 0 4 】“四面体的一个边是与柱面族平行的，而另- - $ z n 0 4 “四面体的一个顶角 则正对着柱面，故柱面上0 原子密集，表面能比较低，易于显露。根据鲍林规则， 配位四面体趋向于彼此共用顶点，四面体沿同一方向堆积，成为纤锌矿结构。如 图1 2 所示， z n 0 4 6 四面体沿c 轴呈层状分布，上下两层 z 1 1 0 4 “四面体的方位相 差1 8 0 。c ，上层为z n 原子面即 0 0 0 1 ) 面，下层为。原子面即( 0 0 0 1 ) 面【8 9 】。 图1 - 2 氧化锌晶体的原子排列。 氧化锌经常显露的镜面为锥面( 1 0 1 1 ) 、柱面( 1 0 10 ) 、负极面 0 0 0 1 ) ，偶 尔显露正极面 0 0 0 1 ) 。由于正极面( o 0 0 1 ) 为z n 原子面，负极面( 0 0 0 1 ) 为o 原子面，每个z n o 四面体在正极轴方向是显露其顶角的，而在负极轴方向显露 其底面，正极轴 0 0 0 i 方向生长速度较快难以显露，而负极轴 o 0 0 1 方向生长 速度慢，易显露，配位四面体棱所对的面生长速率居两者之间，因此正极轴 0 0 0 1 方向的生长无论对于结晶速度还是结晶形貌都具有决定作用。如果正极轴 0 0 0 1 方向生长速度与其他方向一致，则正极面( 0 0 0 1 ) 与负极面( 0 0 0 1 ) 同时显露， 整个晶体形貌为粒状或短柱状，随着正极轴 0 0 0 1 方向生长速度相对于其他方向 第一章绪论 速度的加快，晶体将会呈六方柱和六方锥两者的聚形体、六方锥形直至细长针状 1 0 。 1 2 2 性能研究 1 、光学性能 z n o 纳米材料的紫外发光发射机理已得到人们的共识，紫外发射峰对应于近 带边发射，是通过激子与激子碰撞过程中自由激子复合产生的。因为z n o 晶体中 锌离子具有满的3 d 1 0 ，z n 2 + _ 3 d 能带在o 2 p f l 匕带t ，0 2 p 能带是价带，与锌离子的 4 s 、4 p 导带的带隙为3 3 7e v z n o 纳米材料的近紫外发光带峰值在3 9 0a m 附近， 略小于z n o 固体材料( 3 3 7 e v ) 的带隙宽，这表明z n o 纳米材料的紫外发光源于带边 激子能级跃迁和带隙间激子复合，属于激子态发光。对于可见光的发光中心，有 两种不同的观点，一种观点 1 1 】认为绿光发射来自于导带电子和反位氧中空穴的 辐射复合，另一种【1 2 】认为绿光发射与带隙中的能级缺陷( 氧空位) 有关氧空位 存在3 种形式为v o o 、v 0 + 和v 0 2 + 它们距离导带底的顺序依次是v o o 、v o + 和 v 0 2 + x u 等人用f p _ l m t o 理论计算出z n o 中存在的本征点缺陷及其复合体的能 级位置其中位于导带下方1 3e v 的氧空位应是v 0 2 + ，而v o o 应该在v 0 2 + 上方， 位于导带底下方0 9 7 e v 处。本文认为绿光发射和红光发射与带隙中的能级缺陷 ( 氧空位) 有关，即绿光发射和红光发射可能是由v 0 + 的电子和v 0 p 的电子分别与 和价带中的空穴辐射复合所致原因在于v o + 和v 0 2 + 都是电子陷阱，不是空穴陷 阱，应该靠近导带，而发光中心是空穴陷阱；同时由v 0 + 和v 0 2 + 距离导带底的位 置可以得知，v 0 + 和v 0 2 十应该在禁带宽度的一半以上，靠近导带底，而不应该靠 近价带。绿光和红光发射应属于表面缺陷态发光。傅竹西等【1 3 】认为元素的化学 计量比必然影响材料本征缺陷的组成，从而影响薄膜的光电特性，因此，z n o 薄 膜的绿光发射可能来源于其中存在可观数量的受主缺陷，宏观上往往表现出薄膜 中锌氧原子数之比偏离化学剂量比。他们通过溅射法对在s i 上生长的z n o 薄膜的 光致发光性质和俄歇电子谱( a e s ) 深层元素分析结果进行对比，发现对于元素 分布不均匀的薄膜，只要局部存在 z n 】 o 】 第二章莲花状氧化锌纳米材料的制备与表征 造成。 岔 c 了 皂 8 套 历 岳 芑 一 皇 口 旦 。 叱 图2 5z n o 产物的拉曼光谱图。 为了对化合物的组成进一步确定，我们还使用红外光谱仪对样品的红外光谱 进行测定，以期了解高聚物是否还存在于产物中。测试结果如图2 6 所示，其中 位于1 6 3 5 8 1 c m 1 和3 4 4 5 9 2 e m 1 处的吸收峰分别是o h 键的弯曲振动和伸缩振 动的吸收峰，这个o h 键可能来源于z n o 表面附着的水 4 0 】；而在4 2 9 3 4 c m 1 处出现的吸收峰则是z n o 特征振动吸收峰。没有任何有机基团峰显示为柠檬酸 或f 1 2 7 ，由此，我们可以断定，产物为纯相，且表明可能残留的有机物已经用 水洗干净， w i v e n u i n b e r ，c m - - 一 图2 - 6 产物的傅里叶变换红外( f 1 1 r ) 光谱。 j一duc#一e毋c一|卜 第二章莲花状氧化锌纳米材料的制各与表征 2 3 3 影响反应的因素讨论 实验所得产物的形貌和微结构通过场发射扫描电镜( f e s e m ，j e o l j s m 7 5 0 0 b ，加速电压为5 k v ) 观察。通过改变反应时间、柠檬酸的用量、p h 值、 高聚物的用量，我们得到了不同形貌的产物。同时根据实验结果对影响产物形成 的上述因素进行了探讨。 图2 7 显示了在f 1 2 7 辅助下所得到的z n o 纳米结构在不同反应时间下的扫 描图片。其中2 7 a 是反应时间在4 h 时的形貌。从图中可以看到，在反应初期， 产物是一些表面有裂缝的球形形貌。随着反应的继续进行，当反应8 h 时，该球 形结构逐渐分裂成球形开口花蕊结构( 图2 - 7 b ) 。接着，随着反应的进一步进行 到1 2 h ，花枝长得更长，由图2 - 7 c 可以看到。 图2 - 7 保持其它反应条件不变，改变反应时间所得到产物的f e s e m 图像：( 曲4 h 、( b ) 8 h ( 0 1 2 h 。 在这个反应体系中，高聚物f 1 2 7 对形貌的形成起主导作用，如图2 8 a 在没 有高聚物存在的体系下，只能得到片状穿插而成的结晶物。同时，高聚物的浓度 也能影响产物形貌，当浓度低于3 0gl 1 ，只能得到类球形的颗粒( 圈2 - 8 b ) ； 而当浓度高于5 0 9 l ，得到针刺状的花簇。因此，我们通过实验可以估计，得 图2 8 不同f 1 2 7 浓度下所得到的z n o 的f e s e m 图像：( a ) 无f 1 2 7 ；0 ) 1 0 k l - i ；( c ) 6 0g o 我们知道柠檬酸时一种有效地配合剂和缓释剂，它可以和各种金属离子配 合，在医学和食品上可用作多价配合剂。在本反应中柠檬酸与锌离子的配位形 第二章莲花状氧化锌纳米材料的制备与表征 成 z n ( c 6 h s 0 0 - ，然后分解为氧化锌可以用下面的方程式表示： 【z n ( c 6 i ，0 7 一十2 0 h - _ z n o + h 2 0 + c j t s 0 7 配合物的形成可以缓慢释放锌离子，减慢反应速度，这有利于氧化锌结晶的 i r 向1 4 1 - 4 2 1 。图2 - 9 显示了柠檬酸与硝酸锌不同摩尔比( ) 下所得到的产物的 f e s e m 图像。当没有柠檬酸存在时，反应在4 h 就完成，产物是一些不规则的球 状；当m 卸5 时，反应在7 h 完成，产物为莲花状，但花瓣较短；当m = l 时，反应 于- 1 2 h 完成，得到些莲花状结构。从上述实验可以看出柠檬酸的存在，对产 圈2 - 9 柠檬酸与硝酸锌不同摩尔比( ) 下所得产物的f e s e m 图像。 注：( a ) 无柠檬酸：c o ) m = 05 ；( c ) d _ l 。 p h 值是我们考察的最后一个因素，我们发现，当p h 值高于1 2 时，产物逐 图2 - 1 0 不同p h 值下所得产物f e s e m 图 良( 咖h = l i i p h - 1 2 ；( 0 p h 2 1 4 2 3 4 反应机理的探究 基于以上的实验，产物形貌与试验中的很多因素有关。诸如高聚物的浓度， p h 值温度，原料浓度等等。总的来说，p h 值是最重要的影响因素。关于p h 第二章莲花状氧化锌纳米材料的制备与表征 i ( 、h 弛、) t c ( h k j ) = 万万i o ( 磊h u ) 其中，n 为衍射峰的个数，i ( b y , 1 ) 和而渊) 分别是有取向的与没有取向的晶面的累 积晶面强度。没有取向的样品的t c t 蚴) 值为1 。表2 1 是在不同p h 值下纤锌矿 氧化锌的生长取向相对强度系数，我们可以看出，在p h 值小于1 0 时，( 0 0 4 ) 和 ( 1 1 0 ) 晶面的相对强度大于l ；但当p h 值大于1 0 时，( 1 0 0 ) ( 0 0 2 ) ( 1 0 1 ) 和( 1 0 3 ) 的晶 面相对强度大于l ；当p h 值达到1 1 5 ，( 1 0 0 ) 晶面的相对强度达到最大。在碱性 介质中，p h 值的大小是影响着氧化锌形貌的重要因素，因为它对表面电荷的形 成有影响，从而对z n - o 键在 1 0 0 和 0 0 1 方向上竞争生长的最终结果造成影响。 在较低p h 值下，氧化锌倾向于沿着 0 0 1 方向生长成棒状，而在较高p h 值下， 氧化锌长成片状，这是因为它倾向于 1 0 0 方向生长的缘故。同时，在高p h 值下， 由于锌离子易于水解，氧化锌比较容易长出分级结构。另外，高浓度的氢氧根离 子存在下，氧化锌晶体比较容易分解，限制晶体的生长方向，生成带缺陷的结构。 表2 - 1 不同p h 值下所得氧化锌的织构系数 我们提出了一种可能的反应机理，如图2 1 1 所示，当高聚物的浓度小于临界 胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n , c m c ) 时，他们是以一些单链状形态存 在 4 4 】。这个时候，f 1 2 7 只作为表面封盖试剂使用，正如上面实验结果显示，在 这种情况下，只有薄片状纳米结构生成。当f 1 2 7 的浓度高于临界胶束浓度时， 核壳结构胶束形成( s t e p1 ) 。在这种情况下，氧化锌颗粒开始团聚为球状。( s t e p 2 a n d3 ) 由于柠檬酸的存在，它开始与锌离子结合成配合物，减慢反应速度。由 于纤锌矿氧化锌自身的生长习性【4 5 】，初期的球形开始分裂成花状的雏形。随着 第二章莲花状氧化锌纳米材料的制备与表征 反应的进行，之后生成的氧化锌开始沿着f 1 2 7 所生成的胶束外壁表面生长，就 这样，在f 1 2 7 模板效应的影响下团聚体逐渐长成空心花状结构，它的空心内 部被f 1 2 7 所占据。( a e p4 ) 然后花瓣逐渐长长成为莲花状，这点，也可以从改 变反应时间的对比实验中得到证明。( s t e p5 ) 我们认为，z n o 内在的生长习性和f 1 2 7 的模板共同作用是形成这种莲花状 空心六次堆成结构的主要原因，同时，柠檬酸的缓释化作用也是一大影响因素。 整个反应机理可以如图2 1 1 所示表现出来，对这个机理目前还不够完善，需要 进一步的实验加以验证。 、， 一弋： 3 c = 尊 1 c = = 各 图2 - 1 1 空心莲花状氧化锌可能形成过程的示意图 2 3 5 光学性质分析 圈2 1 2 所示为空心莲花状纳米结构氧化锌的3 2 5 n m 光致发光图谱。通常z n o 的光致发光主要表现为近紫外发光和深能级发光。近紫外发射来源于自由激子跃 迁，而深能级发光是出于内部本征毓陷造成的f 4 6 ，包括氧空位、锌空位、锌填 隙、氧填隙和氧错位。图4 为室温f 激发波长为3 2 5r m a 激发测量不同条件下 z n o 纳米棒的光致发光( p l ) 谱图( 对原始数据进行了扣背景和平滑处理) 。由图1 2 曲线a 可以看到，未退火z n o 纳米棒在3 8 2n m 附近有1 个较强近紫外激于发射 峰，而它的深能级发射却相对较弱，表明通过f 1 2 7 表面修饰补偿了z n o 表面的 一些悬键，减少了z n o 的结构缺陷。对于影响z n o 粒子内部本征缺陷种类和浓 第二章莲花状氧化锌纳米材料的制备与表征 度的因素则存在着多种推测。如结晶质量和化学剂量比等，l i r a 等报道了z n o 在氧气中退火处理后，粒子氧空位可得到修饰 4 7 】。 本文将实验产物分成2 组，分别在5 0 0 和7 0 0 ，空气气氛中退火处理2h ， 退火后的样品自然冷却至室温。由图4 对比退火前后产物的p l 图谱可以看 出5 0 0 c 退火处理后的产物近紫外发射光强度增大，峰宽略微变窄而深能级 发射强度变弱，谱线更为平滑，表明氧气中氧进入z n o 粒子晶格位，改善了产 物的化学剂量比和结晶质量。7 0 0 退火处理后产物的近紫外发射光强度明显降 低深能级发射强度则远远大于退火处理前及低温退火处理的样品。2 种退火温 度下的产物深能级发射强度具有明显的不同。我们认为，低温( 5 0 0 c ) 时z n o 晶 格原子的动能相对较低，对氧原子的吸收率要大于脱离率，晶体氧空位得以补偿。 高温( 7 0 0 。c ) 时，随着动能的增大，出现晶格上氧离子离位的现象，即脱离晶格 位置形成空位和填隙原子，从而导致7 0 0 c 时产物的深能级发射强度的增强。z n o 纳米棒退火前后的光致发光谱表明，随着退火温度的升高，其深能级发光强度先 减后增。 ： 0 方 - - _ a 1 一 t 力 c 一 c w a v e l e n g t h n m 图2 1 2 不同处理方式下所得到的室温p l 图谱。 注： ( a ) 原始样品；( b ) 5 0 0 。c 煅烧；( c ) 7 0 0 。c 煅烧 第二章莲花状氧化锌纳米材料的制蔷与表征 2 4 采用不同的高聚物所得到的氧化锌 p 1 2 3 、f 6 8 、f 1 2 7 同属于p e o p p o - p e o 系列嵌段聚合物，在相同实验条件 下，采用不同的高聚物，是否可以得到同样的形貌呢? 我们通过实验，以p 1 2 3 和f 6 8 为模板，同样得到纤锌矿氧化锌，他们的形貌如下凰所示： 图2 1 2 不同聚台物模板下所得到的产物的f e s e m 图：( 曲f 6 8 l0 ) p 1 2 3 。 在前面的分析中，我们知道，不同的聚合物，他们的临界胶柬浓度( e m e ) 不同，在室温下，f 1 2 7 、p 1 2 3 的c k 值大小顺序为：3 1 7 4 9 l 和o 3 1 3 9 l ，我 们对比p 1 2 3 所得到的产物，虽然所形成莲花状的产物形貌大体与f 1 2 7 相同，但 未得到空洞，这是因为其c m e 值远远小于f 1 2 7 ，因此，所得到的模板粘度较大， 产物表面有很多蓬松态。另外，不同的聚合物，临界胶柬温度( e m t ) 也不相同， h 4 1 聚合物形成囊泡不仅仅有浓度上的要求，在温度上也需要达到一定阶段才 能在室温下，f 6 8 的浓度至少得达到1 5 e e l 才能聚合形成模板。所以，在我们 所使用的体系下，f 6 8 可能仅仅附着在颗粒表面在一定程度上影响了结晶的成 核速度，但并不能形成空洞。 另外我们还发现，用不同的反应物也对产物的形貌产生了一定的影响，比如， 当我们采用醋酸锌为反应物在p 1 2 3 中反应时，得到了如图2 一1 3 所示的形貌： 图2 - 1 3 以醋酸锌为反应物在p 1 2 3 体系下所得到产物的f e s e m 图。 第二章莲花状氧化锌纳米材料的制备与表征 当将2 9p 1 2 3 充分溶解于3 0m l 水中作为反应体系，得到的产物形貌如图 2 1 4 所示，可以看到，图中莲花有x - y 平面上有六个枝棂，z 方向上下各有两个 枝权，样品表面光滑，分布非常均匀。 圈2 - 1 4 以2 9 p 1 2 3 为# 系所得到产物的f e s e m 图 2 。5 本章小结 1 以嵌段聚合物f 1 2 7 为模板剂，柠檬酸为配位荆和缓释剂，在2 0 0 用简单的 水热合成出了具有空心结构的莲花状z n o 纳米花，并对影响反应的条件，如聚 合物的浓度、柠檬酸与反应物的比例、反应过程、p h 值给予了分析。结果表明， 只有在一定的p h 值及台适的模扳浓度下，才能得到最后的莲花状空心结构，没 有模板剂或者配位剂存在的情况下无法得到。通过对反应物x r d 、红外、拉曼、 t e m 和h r t e m 的测试结果进行分析，提出了可能的反应形成机理。 2 对所得到的产物及其在不同温度下煅烧的光致发光性质进行分析，在不同温 度下，物质的光致发光性能发生变化，近紫外发光强度先变大后变小，深能级发 射强度先变小后变大，通过对氧化锌结构的分析，提出了这主要是由于产物晶格 缺陷引起的具体还需要进一步研究探索。 第二章莲花状氧化锌纳米材料的制备与表征 参考文献 【1 ygs u n ，yn x i a , 2 0 0 2 s c 妇, n c e 2 9 8 ，2 1 7 6 【2 】b a oj ，m a a r o o f a i ，w i e e z o r e k l e ta 1 2 0 0 3 a d v , m a t e r 1 5 ，18 3 2 【3 】h y u k i ns ，j e o n gu ，x i ay n 2 0 0 5 n a t m a t e r ，4 ，6 7 1 4 】l ix h ，z h a n gd h ，c h e r tj s 2 0 0 6 za m c h e m s o c 1 2 8 ，8 3 8 2 【5 】h d u ，z wj i a n g 2 0 0 8 p h y s c h e m b 11 2 ，6 6 3 8 【6 】x g u , ef j i a n 2 0 0 8 p h y s c h 绷c1 1 2 ，2 0 1 7 6 【7 】b y a n g ，x w g e ，m z w a n g 2 0 0 8 m a t e r l e t t 6 2 ，4 2 9 【8 】m s w e n d l a n d ，s c z i m m e r m a n 19 9 9 za m c h e m s o c 121 ，13 8 9 9 】h gy a n g ，h c z e n g 2 0 0 4 zt , h y s c h e m b 10 8 ，3 4 9 2 【10 h n a k a n o ，hn a k a m u r a 2 0 0 6 za m c h e m s o c 8 9 ，14 5 5 【1l 】ec a r u s o ，r a c a r u s o ，h m o h w a l d 1 9 9 8 s c i e n c e 2 8 2 ，1111 1 2 】m y a n g ，gw a n g ，z z y a n g 1 9 9 8 m a t e r c h e m e h y s 1 1 1 ，5 【13 】x s u n ，yl i 2 0 0 4 a n g e w c h e m i n t e d 4 3 ，3 8 2 7 1 4 】h el i a n g ，h m z h a n g ，j s h uy gg u o ，l j w a n ，c l b a i 2 0 0 4 a n g e w c h e m i n t e d 4 3 ，15 4 0 15 】j b a o ，yl i a n g ，z x u ，l s i 2 0 0 3 a d v m a t e r 1 5 ，18 3 2 16 】j g e n g , j j z h u , d j l u h yc h e r t 2 0 0 6 n o r g c h e m 4 5 ，8 4 0 3 1 7 】m m a z u r 2 0 0 8 p h y s c h e m c1 1 2 ，1 3 5 2 8 【18 】x qw a n g ，h k a w a n a m i ，n m i s l a m ，e ta 1 2 0 0 8 c h e m c o m 3 7 ，4 4 4 2 19 】c l h s u , s j c h a n g ，yr l i n ，s y = t s a i ，i c c h e r t 2 0 0 5 c h e m c o m m u n 2 8 ，3 5 7 1 2 0 】b q c a o ，x m t e n g ，s h h e o ，yl i ，s 0 c h o ，gh l i ，w ：pc a i 2 0 0 7 p h y s c h e m e1 1 1 ，2 4 7 0 21 】z l w a n g 2 0 0 7 a p p lp h y s 彳? m a t e r s c lp r o c e s s 8 8 ，7 【2 2 】c h l ul m q i ，j h y a n g ，l t a n g ，d yz h a n g 2 0 0 6 z i zm a , c h e m c o m m u r l3 3 ，3 5 5 1 【2 3 】x f w u , h b a i ，c l i ，g 、ml u ，gq s h i 2 0 0 6 c h e r n c o m m u n 1 5 ，1 6 5 5 【2 4 】yl i u ，j d o n g ，p j h e s k e t h ，m l i u 2 0 0 5 zm a t e r c h e m 1 5 ，2 3 1 6 【2 5 】yt i a l l ，h b l u a ，l l i a o ，j c “，yw u , q f u 2 0 0 9 p h y s e 4 1 ，7 2 9 【2 6 】l l i ，h q w a n g ，qc q i ，j h m a , x l x i e ，h z h a o ，f g a o 2 0 0 8 c h e m 第二章莲花状氧化锌纳米材料的制备与表征 p h y s l e t t 4 5 5 ，9 3 【2 7 】z t c h e n ，l g a o 2 0 0 8 c r y s t g r o w t h d e s i g n 8 ，4 6 0 【2 8 】b l i u ，h c z e n g 2 0 0 7 c h e m m a t e r19 ，5 8 2 4 【2 9 】m s m o ，s h l i m ，yw m a i ，r k z h e n g ，s p r i n g e g2 0 0 8 a d v m a t e r 2 0 ， 3 3 9 【3 0 】m a r e m e t t ejm ，n o r w i gj ，m e y e rwh ，s t - e k e l m a n ne 19 9 7 a d vm a t e r9 ： 6 4 7 6 5 l 31 】c d l f e nh ，a n t o n i e t t im 19 9 8 l a n g r a u i r 1 4 ，5 8 2 5 8 9 【3 2 】c 6 f e nh ，q il 2 0 0 1 c h e me u r j 7 ：1 0 6 1 l 【3 3 y ush ，c 6 1 f e nh ，h a t ，m a n l lj ，a n t o n i e t t im 2 0 0 2 a d v a nf u n e t m a t e r 1 2 ： 5 4 1 5 4 5 【3 4 】a n t o n i e t t im ，c d f e nh ，m a n ns ，b r e u l m a n nm ，c , - l m e rcqw r a ls hd 1 9 9 8 c h e me u rz4 ：2 4 9 3 2 5 0 0 【3 5 】x gw a n g ，h k a w a n a m i ，n m i s