（凝聚态物理专业论文）碳化硅晶体载流子浓度的分析及多孔碳化硅的制备.pdf

中文摘要 利用x射线反射谱分析了多孔碳化硅的孔隙率， 与s e m观测到的结果符合得较 好。 关键字: 碳化硅 拉曼光谱 载流子浓度 多 孔碳化硅 ab s t r a c t ab s t r a c t s i l i c o n c a r b o n ( s i c ) i s a w i d e b a n d g a p s e m ic o n d u c t o r w i t h a n i n d i r e c t b a n d . i t e x h i b i t s i n e x c e s s o f 2 0 0 p o l y t y p e s , w h ic h h a v e d i ff e r e n t s t r u c t u r a l a n d p h y s i c a l p r o p e rt i e s . i n r e c e n t y e a r s , s i c h a s a t t r a c t e d a g r e a t d e a l o f a tt e n t i o n i n v i e w o f i t s a p p l i c a t i o n t o h i g h - t e m p e r a t u r e , h i g h - s p e e d , h i g h - p o w e r a n d r a d i a t i o n r e s i s t a n t e l e c t r o - o p t i c al d e v i c e s a n d h i g h p o w e r m i c r o w a v e d e v i c e s d u e t o i t s l a r g e b a n d g a p , h i g h e l e c t r o n v e l o c i ty s a t u r a t i o n , h i g h b r e a k d o w n e l e c t r i c fi e l d , a n d h i g h t h e r m a l c o n d u c t i v i ty . c a r r i e r d e n s i ty i s o n e o f t h e c h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s f o r s e m i c o n d u c t o r m a t e r i al s . t h e r e a r e s h o r t a g e s i n fr e q u e n t m e a s u r i n g m e t h o d s o f c a r r i e r d e n s i ty . r a m a n s c a tt e r i n g m e as u r e m e n t i s a p o w e r f u l t e c h n i q u e f o r t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f s i c . t h e r a m a n p a r a m e t e r s s u c h as i n t e n s i ty , w i d t h , p e a k fr e q u e n c y a n d p o l a r i z a t i o n o f r a m a n b a n d s p r o v i d e f r u i t f u l i n f o r m a t i o n o n t h e c ry s t a l q u a l i t y , p o l y t y p e i d e n t i f i c a t i o n , a n d e l e c t r o n i c p r o p e rt i e s o f t h e m a t e r i al . l o - p h o n o n - p l as m o n - c o u p l e d m o d e s ( l o p c ) p r o v i d e u s i n f o r m a t i o n o n e l e c t r o n i c p r o p e rt i e s i n p o l a r s e m i c o n d u c t o r s . w e o b t a in e d t h e r a m a n s p e c t r a o f n - t y p e 4 h - a n d 6 h - s i c c ry s t a l s a n d a n a ly z e d t h e e ff e c t o f d o p i n g o n r a m a n s p e c t r a . w e g o t t h e c a r r ie r c o n c e n t r a t io n s a n d d a m p i n g c o n s t a n t s b y l i n e - s h a p e f i tt i n g o f t h e c o u p l e d m o d e s o f n - ty p e 4 h - a n d 6 h - s i c a n d h al l m e as u r e m e n t s , r e s p e c t i v e l y . t h e r e s u lt s o b t a in e d fr o m t h e t w o m e t h o d s a g r e e f a i r l y w e l l . t h e r e s u lt s i n d i c a t e d t h a t r a m a n s c a t t e r in g c a n g i v e t h e r e l i a b l e i n f o r m a t i o n a b o u t t h e c a r r i e r d e n s i t y b y a n a l y z i n g t h e l o p c m o d e s o f n - ty p e 4 h- a n d 6 h- s i c f o r l o w c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n s . p o r o u s s i l i c o n c a r b i d e少s c ) h a s b e e n i n v e s t i g a t e d r e c e n t ly b e c a u s e i t i s a p o t e n t i a l l y a t t r a c t i v e m a t e r i al f o r f a b r i c a t i n g u l t r a v i o l e t ( u v ) l i g h t e m i tt i n g d i o d e s , e f fi c i e n t p h o t o - d e t e c t o r s , h y d r o c a r b o n g as s e n s o r s , a n d as a n o v e l s u b s t r a t e f o r h e t e r o e p i t a x i al g r o w th o f g a n f i l m s . i n t h i s p a p e r , w e r e p o rt e d t h e f o r m a t i o n o f p o r o u s n - t y p e 1 5 r - s i c a n d n - t y p e 6 h - s i c w i t h o u t e x t e r n a l i l l u m i n a t i o n . s o f a r , w e h a v e n o t f o u n d o u t r e p o rt i n g o n p o r o u s n - t y p e 1 5 r - s i c i n p a p e r s . t h e p o r o u s l a y e r s ab s tr a c t w e r e a n a ly z e d u s i n g r a m a n s c a tt e r i n g , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m) , a n d x - r a y d i ff r a c t i o n ( x r d ) . t h e r a m a n s p e c tr a f o r p s c a r e d i ff e r e n t fr o m t h o s e f o r b u l k s i c . p s c s h a v e d i ff e r e n t s u r f a c e s t r u c t u r e f o r d i ff e r e n t p o l y t y p e s . w e c a l c u l a t e d p o r o s i t y o f p o r o u s n - t y p e 1 5 r - s i c b y x - r a y r e fl e c t i v it y a n d s e m. t h e r e s u l t s o b t a i n e d fr o m t h e t w o me t h o d s a g r e e f a i r l y w e l l k e y wo r d s : s i c r a m a n s c a tt e r i n g c a r r ie r p o r o u s s i l i c o n c a r b i d e i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电 子版 本;学校有权保存学位论文的印 刷本和电 子版， 并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电 子版; 在不以 赢利为目 的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内 容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : i 太江 间 年s 月 呀 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间: 年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部5 年 ( 最长5 年， 可少于5 年) 秘密*1 0 年 ( 最长1 0 年，可少 于 1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于 2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担口 学 位 论 文 作 者 签 名 : 弃z z 坷 年 v 月 对 日 第一章 引言 第一章 引言 第一节 碳化硅晶体材料的发展 在半导体材料的 发展过程中，先后出 现了 几次飞跃。 一般将s i 和g e 称为 第一代电子材料，这些材料的发展给电子学带来了划时代的变革，使半导体在 微电 子领域的 应用获得了 突破性发展。 而 后， g a a s , i n p , g a p , i n a s , a l a s 及 其合金等称为第二代电 子材料， 这些材料的 发展使半导体的 应用进入光电 子领 域，由此带来d v d和多媒体的飞速发展。 随 着社 会信息化的 需 要 和现代电 子 系 统的 迅速发 展， 对能 在 极 端条 件下 ( 如 高 温、 高 频、 大功率、 强 辐射) 工作的电 子 器 件的需 求越来 越迫切， 常规 半导体 如s i , g a a s 等已面临严峻挑战， 故发展宽带隙半导体材料实为当务之急。 以s i c , g a n及金刚石为代表的宽带隙半导体材料具有热导率高、抗电 压击穿能力强、 饱和电子漂移速率高、硬度高、化学稳定强、耐辐射、耐高温等优良 特性，使 其在高频、高温、抗辐射、大功率和高密度集成电子器件等方面倍受青睐，被 誉为前景十分广阔的第三代半导体材料，碳化硅晶体制备技术的日趋成熟掀起 了 人 们 对其电 学特性 及 相关电 子器件的 研 究 热潮 i 。 同 时， 由 于 碳 化 硅是 唯一能 够热氧化生长s i o 2 层的 化合物半导体材料， 更使其在极端半导体器件领域占 有 了特殊的地位。 1 9 5 5 年 ， l e l y 2 1采 用 升 华 法 生 长 出 碳 化 硅晶 体 ， 由 此 奠 定 了 碳 化 硅 的 发 展 基 础。1 9 6 0 年， c o n n e r 和s m i l l e n s 揭示了 碳化硅作为发光材料的潜在优良 特性。 尽管人们早己认识到碳化硅具有优良的电学特性，但其发展却一直受单晶生长 的制约，s o年代初 t a i r o v等人采用改进的升华工艺生长出碳化硅晶体，c r e e r e s e a r c h i n c 用改 进的l e l y 法在1 9 9 1 年 生 长出 商品 化的6 h - s i c 晶 片， 并于1 9 9 4 年获得4 h - s i c晶片。 这一突破性进展立即 掀起了碳化硅器件及相关技术研究的 热潮。美国制定了“ 国防与科技计划” ，日 本制定了“ 国家硬电 子计划” ，都将 碳化硅作为重点研究课题。 多年来对碳化硅的 研究主要集中 在以 下几个方面3 ,4 1 . 高质量、低成本、低缺陷密度碳化硅材料的制备; 掺杂技术; 第一章 引言 互连技术、欧姆接触和肖 特基接触技术; 高质量、低界面态介质膜生长和淀积技术; 可 靠性技术 ( 目 前 在6 5 0 工 作时， 器 件的 工作寿命 极短 )o 在碳化硅的制备和应用方面已取得的主要成就: ( 1 ) 碳化硅的同 质多型 和异质多 型结 构的 可控合成理论; ( 2 ) 生长体碳 化 硅晶 体的 多 种改良 的l e l y 方法; ( 3 ) 包括局部外延和腐蚀过程的 碳化硅器件微小化加工原则; ( 4 ) 在蓝宝石上生长异质外延碳化硅薄膜的方法，它保证元件间的有效绝 缘; ( 5 ) 一系列新的 碳化硅器件， 包括压敏电 阻、 多色光二极管、 核辐射和紫外 辐射传感器、极端条件下使用的温度和压力传感器等。 以多孔硅为代表的多孔半导体材料，因为它们高的发光效率而引起了人们 的研究兴趣。多孔半导体材料的研究在最近几年引起了 人们的广泛注意，其主 要原因之一是由于它能得到比原始半导体材料更短的光致发光波长和更高的发 光效率。如多孔硅就具有可调谐光发射特性和室温下接近1 0 %的量子发光效率。 近年来人们对多孔硅的研究取得了一定的进展，而对于其他一些半导体材料的 多 孔化 研究 却是最近 才 开 始进行的 课 题。 碳 化硅作为 一 种宽 禁带 ( 2 .2 - 3 .3 e v ) 的 新 型半导体材料，已有研究者将其制成蓝色发光二极管。由于碳化硅为间接带隙 半导体材料，发光量子效率非常低， 这大大限 制了它的应用。1 9 9 3 年t a k a h i r o m a t s u m o t o 15 1 m类似 于制 备多 孔硅的 方 法制 备了 多 孔 碳化 硅。 多 孔碳化硅与体 碳 化硅相比具有奇特的电学效应:带隙变宽， 产生表面激元等。因为它在发光二 极管、 光探测器、 气体传感器及g a n 膜外延生长的基底材料等方面的应用而成为 研究的 热点ti .。目 前， 制备多 孔碳化 硅 材 料主 要 采 用电 化学腐蚀 法、 光电 化学 腐 蚀法、 纳米粉末烧结 法 15 1氢腐蚀法 17 ,8 1 等， 在上 述方 法中，电 化学 腐蚀法以 相 对简便易行， 成本低廉，高的 腐蚀率， 制备的样品发光效率高而得到广泛的应 用。 第一章 引言 第二节 本论文研究课题的意义及各章节 1 . 2 . 1本论文研究课题的意义 目 前，碳化硅晶体制备技术的日 趋成熟掀起了人们对其电学特性及相关电 子器件的研究热潮。碳化硅晶片的商品化迅速导致很多电子和光电器件的出现， 虽然在碳化硅的相关研究领域己经取得了 可喜的 成绩，展现出 美好的应用前景， 但是某些方面还需更深入详细的研究。例如，碳化硅晶体载流子浓度及电子漂 移率的无损测量。目 前大多采用霍尔测量获得碳化硅的这些电学参数，势必会 对样品造成某种程度的损伤，测试过程比 较复杂并且对样品的要求非常高，需 要制作电极保证良好的欧姆接触等。拉曼光谱是研究物质结构的有力工具，能 够提供与材料结构有关的丰富信息，具有方便、快捷和无损伤的特点。本论文 基于碳化硅的拉曼光谱，通过建立相关的理论模型研究晶体的电学特性，通过 散射峰的频率和峰形的改变研究晶体的结构和缺陷。 多孔碳化硅因其在发光二极管、光探测器、气体传感器及作为g a n膜外延 生长的基底材料等方面的应用而成为研究的热点。从目 前的研究现状来看，多 孔碳化硅的制备和光学特性仍处于实验探索阶段，关于其生长原理、光学特性 还没有得到统一的认识，而且目 前这种材料仍存在发光效率和稳定性不够高， 制备方法不适于大规模生产等缺点，需要进行更深入的 研究。目 前 4 h - s i c和 6 h - s i c为基的多孔碳化硅制备已有详细的 研究报道， 尚未见有关以单晶1 5 r - s i c 为基多孔碳化硅的制备。已 有的研究结果表明:晶型将会影响多孔碳化硅的表 面形貌， 但是由 于单晶 体晶片的生长所限 ， 这些结论还只是限 于4 h 一 和6 h - s i c 范畴。对于不同晶型的碳化硅晶体其电化学腐蚀过程，以及所制备的多孔碳化 硅的光学性质比较， 是尚 待研究的一个课题。 本文利用电 化学腐蚀法在没有紫 外光照的条件下制备了n型6 h 一 及 1 5 r - 多 孔碳化硅材料。测量了 各种多孔碳化 硅材料的拉曼光谱，利用s e m和x r d对其表面形貌和多孔率进行了观察和分 析。发现l o p c模与相应原始碳化硅的l o p c模在峰强、频移等方面发生了不 同程度的变化;不同晶型的碳化硅在相同的实验条件下有不同的多孔结构:基 于x射线反射谱给出了多孔碳化硅的孔隙率，与s e m的观测结果符合得较好。 第一章 引言 1 . 2 . 2论文结构安排 本文共分六章: 第一章引言部分简要介绍了碳化硅晶体材料的发展及本论文选题的意义， 论文结构安排。 第二章主要介绍碳化硅晶体的结构、 特性、制备及应用。 第三章主要介绍拉曼散射及霍尔测量的基本原理。 第四 章主要利用拉曼光谱和霍尔测量研究n 型4 h - s i c和6 h - s i c晶 体的 载 流子浓度，两种方法所得结果符合得较好。 第五章介绍了 在没有紫外光照的条件下多孔碳化硅的制备，并利用多种分 析仪器对多孔碳化硅材料的结构进行了分析和表征。 第六章总结。 第二章 碳化硅晶体的结构、 特性、 制备及应用 第二节 碳化硅晶体的特性 碳化硅具有非常高的热稳定性，在常压下不可能熔化碳化硅。碳化硅单晶 的导热系数很大，更奇特的是在室温条件下，它的导热系数比任何金属都高。 碳化硅晶体将成为制作高功率器件的一种关键材料，它能及时地将器件产生的 热量传递出去，因而不易出现故障。 碳化硅具有很好的化学稳定性，室温下，它能抵抗任何己知的酸性蚀刻剂. 这些性质使碳化硅器件可以在高温下保持可靠性，并且能在苛刻的或腐蚀性的 环境中正常工作。 碳化硅的硬度很高，人们最早发现的碳化硅特性之一是这种高硬度晶体可 以切割红宝石，它的硬度仅次于金刚石，所以碳化硅是很好的研磨材料。另外 碳化硅还有很好的化学稳定性和抗辐射性，这使得它能够应用于较恶劣的环境 中，例如，原子反应堆和外太空领域。 表2 . 1 给出了碳化硅与其它半导体材料的 特性比 较，表中各参数由 于掺杂或 测试条件的不同可能有所不同。 表2 . 1不同半导体材料的 特性对照表 性质 3 c- s i c6 h- s i cs iga as di a mo n d 带隙 2 . 22 . 91 . 11 . 4 5 . 5 最高 温度( ) 8 7 31 2 4 03 0 04 6 01 1 0 0 稳定性 e x c e l l e n te x c e l l e n tgo o d f a i r v e ry g o o d 熔点( ) 1 8 0 01 8 0 0 1 4 2 01 2 4 0? 电 子 迁 移 率 ( c m 2n s ) 1 0 0 06 0 01 4 0 0 8 5 0 02 2 0 0 空 穴 迁 移 率 ( c m 2 n s ) 4 04 06 0 04 0 01 6 0 0 击穿电压 4 . 04 . 00 j0 .4 1 0 热导率( w / c m k ) 5 . 05 . 0 1 . 50 . 52 0 饱 和 漂 移 率 ( 1 0 c m / s ) 2 . 52 . 01 . 02 . 02 . 7 介电常数 9 . 71 0 . 0 1 1 . 81 2 . 85 . 5 载流子的迁移率是单位电场强度下载流子的平均漂移速度，它反映了晶体 中的载流子在电 场作用下的运动能力，直接关系到半导体器件的高频性能，材 料的载流子迁移率数值越大，用此材料制成的器件其高频率性能越好。半导体 材料的电阻率是由 载流子浓度和迁移率决定的，因此载流子迁移率的大小将会 影响半导体器件的导通电阻，如果电阻过大，通过大电流时的功耗就越大，能 够承受电流的能力就越小，碳化硅的电子和空穴迁移率比s i 和 g a a s 的相应值 第二章 碳化硅晶体的结构、特性、制备及应用 都低， 这是碳化硅材料的 不足之处 1 1 1 半导体载流子的漂移率是表征半导体电学特性的重要参数，碳化硅的饱和 电子漂移率是s i 的两倍，从而为碳化硅微波器件提供了较高的电流密度，满足 了电力电子应用技术对器件性能的高频、大功率的双重要求。 击穿电压对于二极管来说是一个特别重要的参数，碳化硅的击穿电 压是硅 的 8倍之多，这就使得碳化硅比 硅更适合制造高电 压的器件，在极端的条件下 也不易被击穿。 带间的光吸收使不同类型的s i c 具有其特征颜色，如6 h - s i c 呈绿色， 1 5 r - s i c 呈黄色， 4 h - s i c 呈黄绿色， 这些碳化硅晶 体均为单轴晶 体， 它们所呈现 的各种不同颜色， 是导带底到其它能量较高的空能级的电 子跃迁造成的。未掺 杂的3 c - s i c 呈浅黄色，掺杂3 c - s i c 呈黄绿色， 这种颜色变化是由 于自 由 载流子 带内 跃迁造成的 1 2 ,1 3 1 第三节 碳化硅晶体的制备 早在 1 8 2 4 年， b e r z e l iu s z 在陨 石中 就 发 现了 碳 化硅 1 4 1 0 1 8 8 5 年， a c h e s o n 用焦炭与硅石混合在高温炉中加热获得了 一种蓝色晶体，该晶体1 8 9 3 年被确认 是碳化硅晶体。 1 0 0 多年来， 碳化硅晶体的制备经历了曲 折的过程， 近几年已获 得了很大成功， 美国的 c r e e公司己 可提供商品化碳化硅晶片。碳化硅材料的 制备 方法一 般有以 下几 种: l e l y 法生 长 碳 化 硅、 物理 气 相传 输法( 又称 籽晶 升华 法或改 进了 的l e l y 法) 、 熔融 法生 长 碳化 硅、 化学 气相 沉积 法、 离子注入 法、 溅 射法、 激光烧结法、 液相外延法。 l e ly法生长的 碳化硅晶 体质量是最高的， 但 是它不适用于大规模的生产，因此，在电子器件的生产中，一般用物理气相传 输法生产碳化硅晶体。本文研究所用样品是用物理气相传输法生长的，其所用 籽晶 是用l e ly 法生 长的， 本节简单介绍一下这两种生长方法。 2 . 3 . 1 l e i y 法生长碳化硅 图 2 .4 是l e l y 法生长 碳化硅的结构 示意图。 最外面的 是石墨 增竭， 其内 部有 一个薄的多孔石墨圆柱体，粉末状碳化硅源放在石墨圆柱体和增祸内壁之间。 一般增塌需加热至约2 5 5 0 0 c ，在坦锅内 形成一定的温度梯度，碳化硅分解和升 第二章 碳化硅晶体的结构、 特性、制备及应用 石几乎无差别， 使用一般仪器很难鉴别， 因 此， 具有很好的 经济价值 1 1 。 以 碳化 硅单晶为基的材料可应用于微结构材料、光电器件、耐高温、耐辐射电 子器件 及高功率、高频率电子器件等，在一些特定的环境下，以碳化硅为基制成的器 件显示了其它材料无法替代的 优越性。 场效应管是碳化硅器件发展最快的器件类型之一，其中最普通的场效应管 是m o s f e t ， 现己 研制出多种不同 类型的碳化硅场效应管。 如各种金属一氧化物 一半导体场效应管( m o s - f e t ) 、金属一半导体 场效应管( m e s f e t ) 、结型场效应 管 ( j f e t ) 等， 这些器 件可用于 高 温、 高 辐射 等 环境下， 碳化 硅制 成的 m o s f e t的 电 子迁移率可达4 6 c m 2 v ， ， ， 最高操作温度为 6 5 0 0 c 。目 前报道的 碳化硅为基的 m e s f e t 最高使用频率为4 2 g h z ， 该器件是用半绝缘的 4 h - s i c 制备的， 其功率密 度在8 5 0 mh z 时高达3 1 3 wp m r n ，是g a a s 为基器件的3 倍。 目 前己 开发出的 碳化硅光电 器件有: 碳 化 硅蓝、 绿光发 射二极 管 ( l e d ) , 紫 外光电二极管等。美国 c r e e 公司开发出的蓝光发射二极管已 产业化，该蓝光 l e d 的 输出 功率为 2 5 - 3 5 g w， 波峰在 4 7 0 n m ; v o d a k o v 等制备出 了 绿 光 l e d ， 波 峰在 5 3 0 n m . 输出 功率 在 5 - 1 5 g w o 碳 化 硅发 光二 极管的 功率 利用 率很 低，约 为 0 .0 3 %， 远不如i ii - v 族化合物半导体器件， 但碳化硅单晶是外延生长i ii - v族化 合物最理想的 衬底， 将会在超亮可见光发射器件中 起重要作用。 b r o w n 等制备的 碳化硅紫外光探测器使用 温度可达3 5 0 0 c ， 功率利用率在8 2 % - -9 6 % 之间， 应用前 景广阔。 以肖 特基势 垒和 p - n 结为 基础的 结 构是 碳 化 硅最有前途的 宽区 间高 温传感 器 结构形式 is ) 。实际 上这种结构的直流电 压降与 温度具有线性关系， 并且在 2 0 - 4 0 0 范围内灵敏度不低于1 .2 m v / k ， 它们的工作温度明显地高于用其它半导 体材料 制成的 温度传感器。 碳化 硅 p - n 结的 特点 是必需 考虑 注入系 数和发 射区电 阻随温度的变化，这是由 于受主杂质具有很大的激活能。 在“ 绝 缘 体 上 碳 化 硅 ” ( s c o i ) 的 结 构 是 压 力 传 感 器 的 基 础 【 1 8 ， eb s 13 n 4 - s i o 2 层或a in 层实现绝缘功能。 为了形成薄膜， 用经过表面处理的硅作为衬底。 它不 同于用扩散工艺形成的应变电阻，而是以“ 绝缘体上碳化硅”台面结构形式形 成应变电阻，这就保证了高温稳定性.既然压力传感器要在高温条件下工作， 就要使薄膜的应变灵敏度和压敏电阻器的电阻温度系数最优化.已 证实，当氮 的 掺杂 浓度增加到1 0 1 9 c m 3 时 ， 应变灵敏 度降 低，同 时重 掺 杂 减小了 温 度 对压 敏 电阻器电阻的影响。需要指出的是， 使电阻温度系数和应变灵敏度的 温度系数 第二章 碳化硅晶体的结构、 特性、制备及应用 大致相等的条件是可以达到的， 这对在测量压力传感器的桥式电路中实现温度 补 偿是 有 利的， 压 力传感 器 达到的 灵 敏度 不 低于 o .o 1 m v / ( k p a -v ) 近年来，碳化硅的研究开发及应用己 成为世界各国半导体材料研究机构争 先研究的重点，许多国家正投入大量人力物力财力进行研究开发，并己在碳化 硅晶体生长技术、关键器件工艺、光电器件开发、碳化硅集成电路制造等方面 取得了突破，为军用电 子系统和武器装备性能的 提高，以 及恶劣环境的电子设 备提供了新型器件。在未来几年碳化硅晶体材料的研究和开发过程中要解决的 问 题包括: ( 1 ) 微管密度的降 低直至消除。 微管是一种空心管， 尺寸从纳米量级 到微米量级不等。微管一旦形成，可以 在晶体内 沿 c轴延伸，微管的存在严重 影响到 器 件的 性能， 特 别是高 功 率器 件的 性能 ; ( 2 ) 位错密 度的降 低; ( 3 ) 大尺 寸 碳化硅单晶的 可重复 性生长: ( 4 ) 实 现可 控制 掺杂。 这是 碳 化硅晶 体在电 子器件 领域广泛应用的关键。 第三章 拉曼散射及霍尔测量原理 第三章 拉曼散射及霍尔测量原理 本章主要介绍拉曼散射及霍尔测量的 基本原理，为分析碳化硅的电学特性 和光学特性奠定基础。 第一节 拉曼散射简介 拉曼散射光谱作为研究物质结构的 一个有力工具己 经有7 0 多年的历史。 早 在 1 9 2 3年，史梅耳从理论上预言了拉曼散射的存在。1 9 2 8年，印度物理学家 r a m ，和k r i s h n a n 9 1 在 研究 苯和甲 苯对 光 的 散 射时 发 现散 射光中 除了 与 入 射光 具有相同频率的瑞利散射光外，在垂直于入射光传播的方向上还观察到了与入 射光频率不同的拉曼散射光， 因此这种效 应被称为拉曼散 射效应。 几乎与r a m a n 在同 一时 间， 前苏 联物理学 家l a n d s b e r g 和m a n d e l s t a m在研究 石英的 光散 射时 发现了 拉曼散射现象; 法国学者r o c a r d 和c a b a n n e s 在研究气体的光散射时也发 现了拉曼散射效应。这表明在固体、液体和气体中均存在拉曼散射效应，因此 拉 曼散 射现象是物质的 一 种 普遍现象2 0 1 图3 . 1 为拉曼散射和瑞利散射的能级示 意图。图中e o 和e l 分别代表了 分子 振动能级的基态和激发态，光子与分子相碰撞时，可以 是弹性碰撞的散射， 也 可以是非弹性碰撞的散射。 在弹性碰撞过程中，光子与分子均没有能量的交换， 于是它们的频率保持恒定，即瑞利散射。如图所示，当有能量为b y 的光子入射 时， 处于基态e o 的分子吸收光子跃迁至受激虚态e 2 ， 由 于e 2 为不稳定的虚能级， 所以分子会很快又回到基态e o ，同时释放出 入射光频率相同的光子b y ， 从而产 生瑞利散射光。 拉曼散射看作光子与分子碰撞时产生的 非弹性碰撞过程， 在非弹性碰撞过 程中光子与分子有能量交换，光子转移一部分能量给散射分子，或者从散射分 子中吸收一部分能量，从而使它的频率发生改变。它取自 或给予散射分子的能 量只能是分子两定态之间的差值， 此 = e ， 一 e i = h a v ( 3 . 1 ) 跃迁到受激虚态e z 的分子也可以跃迁到振动激发态e l 能级， 此时分子吸收 第三章 拉曼散射及霍尔测量原理 部 分 能 量 h a v ， 而 释 放 出 能 量 为 h (v - e v ) 的 光 子 ， 这 就 是 斯 托 克 斯 散 射 。 如 果 初态为振动激发态e l 能级的 分子吸收光子b y 跃迁至能量更高的受激虚态e 3 , 然 后 跃 迁 至 基 态e o ， 释 放 出 能 量 为 h 沁 刁 的 光 子 ， 此 光 子 的 能 量 大 于 激 发 光 子的能量，称为反斯托克斯散射。 一 一一受激虚态e , 受激虚态e n 一 护月 兮心占篇 振动激发态e 3 ! v 一 v 斯托克斯线 图3 . 1 含 亡 仁基 ， 、 i vvv + 也 瑞利散射线反斯托克斯线 拉曼散射及瑞利散射的能级图 在 普 通拉曼散 射中， 反 斯 托克 斯线 和 斯托 克斯线的 强 度之比 是2 u . . ( v 十 4 v r (v 一 o v r ( 3 . 2 ) 式中i a s i i s 分别是反斯托克斯线和斯托克 斯线的强度; n , . n o 分别是振动激发 态e , 和基态e o 的 分子数。 按玻尔兹曼 分布， 在室温下， 处于基态的分子占绝大 多数，所以: n ,h a v ) 一=e x o一i + 1 n 。一 又 k t ) ( 3 . 3 ) 而 (v + 4 v )0 近 于 1 ， 所 以 在 通 常 情 况 下 l v 一 v ) . 强度弱很多12 2 1 反斯托克斯线的强度比斯托克斯线的 第三章 拉曼散射及霍尔测量原理 第二节 拉曼散射的经典理论解释 在入射光的电 磁场作用下2 3 ，晶 体中的 原子将被极化， 产生感应电 偶极矩. 在入射光较弱时， 单位 体 积的 感应电 偶 极 矩( 即 极化强 度a ) 与 入射光波的电 场强 度e 成正比: p = a . e ( 3 .4 ) 其中a 为极化率张量。 感应偶极矩将向空间辐射电磁波，并形成散射光。一般情况下只考虑可见 光的散射，对于有很大惰性的原子核来说，可见光的频率太大了，它跟不上可 见光的振动，只有电子才跟得上，所以晶 体对可见光的散射仅电子有贡献，式 中的丘 是电子极化率。 电子极化率会被晶格振动调制，从而导致频率改变的非弹性光散射。为简 单起见，将电子极化率看成标量，设晶体中原子都处于平衡位置时的电子极化 率 为a o ， 晶 格 振 动引 起电 子 极化 率的 改 变 为a a ， 则a = a o + a a 。 若晶 格振 动 的 光学 模是频率为。 ， 波矢为互 的 平面 波， 则由 它引 起的电 子极 化率的 改变可 表 达为: a a = a a o c o s 恤t - q . 习( 3 .5 ) 设 入 射 光 波 是 频 率 为 。 1 波 矢 为 k ， 的 平 面 电 磁 波 : e = e a c o s k t - k , r ) ( 3 .6 ) 则极化强度可表达为: p = (a 。 十 a )e = ia o + a a oc o s (w t 一 q . k )p o c o s (cu ,t 一 k , 习 一 a u e u c o s 仙 ,t - k , : )( 3 .7 ) + 合 a a oe o o sl(w , + co - (4 + k , ). i + c o sr co, + coh - l4 一 ,)4 由上式可以看出存在两种散射光:与第一项对应的是频率不变的弹性散射光， 称为瑞利散射，与第二和第三项对应的则是晶格振动引起的频率改变的非弹性 散 射 光 。 其 中 频 率 为 伽 ， 一 司 ， 波 矢 为 (k ， 一 司 的 称 为 斯 托 克 斯 散 射 ， 频 率 为 (w , 十 司 ， 波 矢 为 (k , + q ) 的 称 为 反 斯 托 克 斯 散 射 ， 光 学 模 引 起 的 非 弹 性 散 射 即 为 拉曼散射。 第三章 拉曼散射及霍尔测量原理 宏观上2 4 1 ，可以 利用傅立叶变换、 算符和量子力学形式的张量来描述拉曼 散射。使用如下替换: a o 。 x ii 恤 l ) 4a, 。 x (cd 司 q - * x (k , 一 k (d ) 可以得到微分散射截面的关系: d za _ w ,w sle os sx (w cu1 z c o g (x (k , 一 k s )x (k ， 一 k s ) (3 .8 ) 其中仃 为散射截面，0为立体角，式中 表示振动能 的角频率， 以表示为: ( x (k ， 一 ic r, )x (k : 一 k , ) 尖括号表示 对所有的状态求 平均。 co l 和。 ， 分别是入射光和散射光 e ; 和s s 是它 们的 极化率。 斯 托 克 斯 和反 斯托克 斯散 射 截面的 关系可 w ; n d z a fd c u s二 ;(n ，) 2s (n + 1) dd dco, (3.9) 其中 1 e x p ( h w / k . t ) 一 1 ( 3 . 1 0 ) 在 散 射 中 ， 散 射 光 与 入 射 光 相比 频 率 减 小 。 = 。 ， 一 。 ， ， 或 是 增 加。 = w a s 一 。 ， 。 第三节 拉曼散射的选择定则 拉曼散射的过程需要遵守相应的选择定则，其中之一是能量守恒:即 。 : = 。 ， 士 。 r : 另一种是 波矢 之间的 关系; 第 三种 是由 晶 格振动模的 对称性决定 的选择定则。 晶格振动模的对称性可按照相应点群的不可约表示进行。晶格振动模的对 称 性决定的 选择定则 为: 如若 不可约 表示 ( i ) 包含在极 化率 张量为 基的 表 示中， 目 a r 2 c o s o r (t 1 + 2 c o s o r ) ()(r ) x o ( 3 . 1 1 ) 第三章 拉曼散射及霍尔测量原理 则 ( i ) 所对 应的 晶 格 振动模是 拉 曼散 射活 性的。 上式中g 为 点 群的阶 数，a r 为 对 称 操 作 的 转 动 角 度 ， x ()扭 ) 为 户 ) 不 可 约 表 示 的 特 征 标 。 为了确定某个点群中究竟有那些不可约表示所对应的晶格振动模是拉曼活 性的， 利用拉曼 选择定则的 特征标表达式 ( 3 . 1 1 ) 进行计算就能得到。 第四节 晶体的拉曼散射 前面给出了拉曼散射的基本原理， 本节具体考虑晶体的拉曼散射，并且讨 论声子和光子的相互作用， 最后进一步具体到碳化硅的声子拉曼活性模。 3 . 4 . 1声子的拉曼散射 晶体中的拉曼散射过程可以利用声子散射来表述，声子散射满足能量和动 量 守 恒 。 声 子 o o l 就 是 指 格 波 的 能 量 量 子 ， 它 的 能 量 等 于 h 鸟。 一 个 格 波 ， 也 就 是 一 种 振 动 模 ， 称 为 一 种 声 子 ， 当 这 种 振 动 模 处 于 ( n + 李 ) h 、 本 征 态 时 ， 称 为 有 n o - 一 一 - - - - 一 “ 2“- 个 声 子 ， n 9 为 声 子 数 。 当 光 子 与 晶 格 振 动 相 互 作 用 时 ， 交 换 能 量 以 h c u 9 为 单 元 ， 若 光 子 从 晶 格 获 得 h 气能 量 ， 称 为 吸 收 一 个 声 子 : 若 光 子 给 晶 格h 气能 量 ， 称 为 发射一个声子。利用声子的“ 语言” 来描述散射过程不仅可以使描述简化，而 且 有深刻的 理论意 义。 如果 利 用s , i , p 作为 脚标分别 表示 散 射光、 入 射光和声 子，可以用下列公式来表示散射过程。 h v , 可将上式转化为波矢之间的关系， = h v ; 士 h v p( 3 . 1 2 ) 脚标表示的意义不变: 4 s = q i 士 q p ( 3 . 1 3 ) 散射过程中 声子的 动量很小，即发生散射的声子所对应的 波矢 q接近于零 ( 靠近布里渊区中心r 点) 。如果散射过程有多个声子参加， 就要考虑所有参与 声子的能量和动量，这时可能观测到非r点声子的散射声子 ( 如二级拉曼散射 等) 。 第三章 拉曼散射及霍尔测量原理 3 . 4 . 2碳化硅晶体在r 点晶格振动模的对称性分类 立方结构的碳化硅晶体是闪锌矿结构的晶体，是结构最简单、周期最短的 一种晶型。 其空间 群是f 4 3 m。 每个原胞中 包含两个原子， 所以 有6 个振动自由 度。 在r 点晶格振动模的 对称性分类为2 f 2 ， 其中 一个f 2 是三重简并的声学模， 另一个是拉曼活性的极性光学模，在晶体中分裂成一个非简并的纵光学模和一 个二重简并的横光学模。 六方结构的n h - s i c ( 如4 h - s i c , n = 4 , n 表示原 胞中 双原 子的 堆积 数 ) 是纤 锌 矿结构的晶体。菱形结构 3 n r - s i c的对称性由于没有螺旋操作而比六方结构的 对 称 性 低 2 3 ,1 5 1 o n h - s i c 沿 0 0 0 1 1 方向 传 播的 声 子 其 色 散曲 线 近 似于3 c - s i c 沿 1 川 方向传播的声子色散曲 线在基本布里渊区内的折叠，所以其声子模被称为折叠 模。对于n h - s i c 和3 n r - s i c ， 根据原 子位移与c 轴平行或垂直而将振动模分为 轴向 模和平面模。 若某碳化硅多型体其简约波矢为x