（物理化学专业论文）高分辨、高灵敏度红外分子光谱研究.pdf

术和傅立叶变换光谱技术的墓本原理， 以及它们各自的实验装置和联用 后的工作原理. 并用这套联用装置记录了h d s e 分子的v s e - h 二6 的高分辨 振转光谱以及温度8 0 0 k下的d 2 0和h o d分子的吸收光谱. 在第二章中， 我们对锗烷局域模恤 1 0 0 ) 合颇态科里奥利系数进行了研 究， 介绍了三种局域模振动模型， 并利用这三种模型对锗烷局域模恤 1 0 0 ) 合频态科里奥利系数进行计算， 得到它们的有效科里奥利系数值. 在实验 上， 我们记录了锗烷( 3 1 0 0 ) 合颇态光谱， 先期的理论计算结果对我们对的 谱线归属有帮助作用， 光谱进行分析拟合得到( 3 1 0 0 ;h f 2 ) 的有效科里奥利 系数. 实验结果与理论计算结果相比较显示了 n m d d ( n o r m al m o d e m o d e l w i t h d a r l i n g - d e n n i s o n r e s o n a n c e i n c l u d e d) 模型和a c a o( a n h a r m o n i c al l y c o u p l e d a n h a r m o n i c - o s c i l l a t o r m o d e l ) 1 1 模型都能够给出很好的预测值， 而a c a o i 模 型则显示它对所给参数具有敏感性， 所以不是一个好的计算科里奥利系 数的工具 . 在第三章中， 我们用傅立叶变换光谱仪记录了d 2 0分子4 2 0 0 一 5 7 1 0 c m 段光谱， 对应六个振动上态跃迁， 分别是(0 4 0 ) , ( 1 2 0 ) , ( 1 0 1 ) , (0 2 1 ) , ( 2 0 0 ) 和 ( 0 0 2 ) . 在考虑了它们相互之间的费米相互作用和科里奥利相互 作用后， 我们用非线性最小二乘方法拟合获得了光谱参数以及相互作 用参数值. 在拟合过程中， 我们考虑了一种新型科里奥利相互作用， 即 ( v 1 v 2 v 3 ) 一 ( v 1 千 2 , v 2 1 - 2 , v 3 f 1 ) 型相互作用. 通过这种方法， 使我们不仅进一 步t解t ( 1 0 1 ) , ( 2 0 0 ) 和( 0 2 1 ) 带的结构， 还第一次得到了( 0 0 2 ) 和( 2 1 0 ) 带 的振转能级和光谱参数以及( 0 4 0 ) 带的带心和转动常数a, 在第四章中， 我们用傅立叶变换光谱仪记录了h o d分子% 0 0 一 1 0 2 0 0 c m - 1 段高分辨吸收光谱. 我们用基态并合差方法对所得的光谱谱线进行 归属， 得到了上态共1 4 9 个振转能级. 对所得光谱分析后结果表明， 这是 ( 1 0 2 ) 和( 0 2 2 ) 振动态光谱. 我们的拟合结果不仅给出了这两个振动态的振 转参数， 还给出了这两个态的相互作用参数. 结果表明这两个振动态存 在强烈的相互作用. 在拟合中， 我们并没有考虑费米相互作用的首项， 这使得我们在拟合中使用的哈密顿量是原哈密顿量的一次切变换. 这样 我们得到的振转参数值将变为有效值. 、 在第五章中， 我们使用激光诱导荧光光谱技术首次测量y b r 分子 c i e - x i e 的电子态高分辨光谱.y b r 分子是通过激光热致燕发金属并结 合超声射流反应的方法得到， 用c o h e r e n t 8 9 9 - 2 1 钦宝石激光使y b r 分子产 生激光诱导荧光， 并用光电倍增管记录荧光强度的方法得到光谱.由于 b r 有两个自然丰度相近的同位素， 使得在光谱中将出现两组谱线强度和 结构相近的谱带.这种性质使我们比较容易的实现谱线 属 .由归属 的谱线我们拟合得到了y b r 分子c i e 和x i e 态转动常数 ab s t r a c t wi t h t h e r a p i d d e v e l o p m e n t o f t h e h ig h - r e s o l u t i o n a n d h ig h - s e n s i t i v i t y l a s e r s p e c - t r o s c o p y a n d t h e f o u r i e r t r a n s f o r m s p e c t r o s c o p y , t h e m o l e c u l a r s p e c t r o s c o p y h a s b e e n u n d e r s t o o d d e e p l y a n d m a n y s p e c t r a h a v e b e e n o b t a i n e d . t h e s e d a t a c a n h e l p u s t o k n o w m o r e a b o u t t h e m o le c u l a r p o t e n t ia l e n e r g y s u r f a c e . t h e i n f o r m a t i o n o f t h e m o l e c u l a r s p e c t r a o b t a i n e d c a n a l s o d o m u c h h e l p i n s t u d y i n g t h e m o l e c u l a r d y n a m i c s . i n t h e p r o c e s s o f s t u d y i n g t h e m o l e c u l a r s p e c t r o s c o p y , p e o p l e f o u n d t h a t t h e l o c a l m o d e v i b r a t i o n c a n c a u s e t h e m o l e c u l a r v i b r a t i o n a l lo c a l i z a t i o n a t t h e h i g h v i b r a t i o n a l e n e r g y a r e a . i t i s i m p o r t a n t t o s t u d y t h e m o l e c u l a r l o c al m o d e v i b r a t i o n a l p r o p e r t i e s b y t h e l o c a l m o d e t h e o r y b e c a u s e t h i s p h e n o m e n o n c a n b e u s e d i n t h e s e l e c t i v e e x c i t a t i o n o f t h e mo l e c u l a r b o n d s . t h e c h e m i s t s h a v e s u c c e s s f u ll y r e al iz e d t h e s e l e c t i v e e x c i t a t i o n o f t h e o - h o r o - d b o n d o f h o d , b u t t h e k n o w l e d g e o f t h e h o d a n d d 2 0 s p e c t r a i s f a r fr o m a c c o m p l i s h e d . i t i s a l s o v e r y i m p o r t a n t t o k n o w m o r e a b o u t t h e m o l e c u l a r p o t e n t i al e n e r g y s u r f a c e o f w a t e r 妙 u s i n g t h e h i g h - r e s o l u t i o n s p e c t r o s c o p y t o s t u d y t h e m o l e c u la r s t r u c t u r e o f h o d a n d d 2 0 mo l e c u l e s . t h i s t h e s i s , i n t h e e x p e r i m e n t a l p e r s p e c t i v e , t h e f o u r i e r t r a n s f o r m i n t r a c a v i t y l a s e r a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t e r ( f t - i c l a s ) w a s e s t a b l i s h e d , t h e s p e c t r a o f h d o , d 2 0 a n d g e h 4 a r e r e c o r d e d b y t h e f o u r i e r t r a n s f o r m s p e c t r o m e t e r r e s p e c t i v e l y , a n d t h e s p e c t r a o f y b r a r e s t u d i e d妙 t h e l a s e r i n d u c e d fl u o r e s c e n c e m e t h o d . i n t h e t h e o r e t i c al p e r s p e c t i v e , t h e c o r io l is i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s o f t h e ( n 1 0 0 ) s t a t e s o f g e h 4 w e r e s t u d i e d 场 s e v e r al l o c al m o d e m o d e l s , a n d t h e s p e c t r a o b t a i n e d w e r e a n a l y z e d . i n c h a p t e r 1 , t h e s e t - u p o f t h e f t - i c l a s w a s e s t a b l i s h e d , w h i c h h a s h i g h s e n s i t i v i t y a n d h i g h r e s o l u t i o n t h a t is n e e d e d i n t h e s t u d y i n g o f t h e h i g h o v e r t o n e r o - v i b r a t i o n a l s t a t e s . t h e t h e o r y a n d t h e e x p e r i m e n t s e t - u p o f f o u r i e r t r a n s f o r m s p e c t r o s c o p y ( f t s ) a n d i n t r a c a v i t y l a s e r a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ( i c l a s ) w e r e i n t r o d u c e d . t h e h i g h - r e s o l u t i o n v i b r a t i o n al s p e c t r a o f t h e v s e - x=6 o f h d s e a n d t h e a b s o r p t i o n s p e c t r a o f h o d a n d d 2 0 a t 8 0 0 k w e r e r e c o r d e d 勿 t h e f t - i c l a s . i n c h a p t e r 2 , t h e c o r i o l i s i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s o f t h e l o c a l m o d e ( n 1 0 0 ) c o m b i- n a t i o n a l s t a t e s o f g e h 4 w e r e s t u d i e d . t h r e e k i n d s o f l o c a l m o d e m o d e l w e r e i n t r o d u c e d a n d u s e d t o c al c u l a t e t h e e ff e c t i v e c o r o l i s i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s o f t h e ( n 1 0 0 ) s t a t e s . w e r e c o r d e d t h e s p e c t r a o f g e h 4 ( 3 1 0 0 ) b a n d , a n d t h e e ff e c t i v e c o r o h s i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s w e r e o b t a i n e d 妙fi t t i n g t h e s p e c t r a . t h e fi t t e d r e s u l t s w e r e c o m p a r e d w i t h t h e c al c u l a t e d r e s u l t s , w h i c h s h o w e d t h a t t h e n md d m o d e l ( n o r m al mo d e m o d e l w i t h d a r l i n g - d e n n i s o n r e s o n a n c e i n c l u d e d ) a n d t h e a c a o ( a n h a r m o n i c al l l y c o u p l e d a n h a r m o n i c - o s c i l l a t o r ) i i mo d e l w e r e mo r e s u i t a b l e f o r e s t i ma t i o n w h i l e t h e a c ao i mo d e l w a s t o o s e n s i t i v e t o b e a g o o d t o o l f o r c a l c u l a t i n g t h e e ff e c t i v e c o r o l i s i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s . i n c h a p t e r 3 , t h e h i g h - r e s o l u t i o n f o u r i e r t r a n s f o r m s p e c t r a o f t h e d 2 0 m o l e c u le h a v e b e e n r e c o r d e d a n d a s s i g n e d i n t h e 4 2 0 0 - 5 7 0 0 c m - r e g i o n w h e r e t h e v i b r a t i o n - r o t a t i o n b a n d s ( 0 4 0 ) , ( 1 2 0 ) , ( 1 0 1 ) , ( 0 2 1 ) , ( 2 0 0 ) a n d ( 0 0 2 ) a r e lo c a t e d . w e u s e d t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e fi t t i n g m e t h o d t o o b t a i n t h e s p e c t r o s c o p i c p a r a m e t e r s 妙 t a k i n g i n t o a c c o u n t n o t o n l y o r d i n a r y r e s o n a n c e i n t e r a c t i o n s o f t h e f e r m i , d a r l i n g - d e n n i s o n a n d c o r i o l i s t y p e s , b u t i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e s t a t e s ( v l v 2 v 3 ) a n d ( v i 干2 , v 2 f 2 , v 3 f 1 ) a s w e l l . i n c h a p t e r 4 , t h e h i g h - r e s o l u t i o n f o u r i e r t r a n s f o r m s p e c t r a o f t h e h o d m o l e c u l e h a v e b e e n r e c o r d e d a n d a s s i gne d i n t h e 9 6 0 0 - 1 0 2 0 0 c m r e g i o n . i t i s t h e fi r s t t i m e t o r e c o r d a n d a n al y z e t h e h o d s p e c t r u m i n t h i s r e g i o n w h i c h w a s a s s i gne d a s t h e v 1 +2 v 3 a n d 2 v 2 +2 v 3 b a n d s . wi t h t h e s t r o n g r e s o n a n c e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e s e t w o b a n d s c o n s i d e r e d , t h e s p e c t r o s c o p i c p a r a m e t e r s w e r e o p t i m i z e d场 t h e n o n l i n e a r l e a s t - s q u a r e s me t h o d . i n c h a p t e r 5 , t h e h i g h - r e s o l u t i o n s p e c t r a o f t h e c e 一 x e e l e c t r o n i c s t a t e s t r a n s i - t i o n o f y b r m o l e c u l e w a s s t u d i e d u s i n g t h e t e c h n i q u e o f l a s e r v a p o r i z a t i o n / r e a c t i o n w i t h t h e s u p e r s o n i c c o o l i n g a n d t h e l a s e r - i n d u c e d fl u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y . i n t h i s m e t h o d , t h e c o h e r e n t 8 9 9 - 2 1 t i : s a p p h i r e w a s u s e d t o i n d u c e t h e fl u o r e s c e n c e a n d t h e p h o t o m u l t i - p l i e r t u b e w a s u s e d t o d e t e c t t h e fl u o r e s c e n c e . s i n c e t h e r e a r e t w o k i n d s o f y b r mo l e c u l e s : y 7 1 b r a n d y 8 b r , t h e s p e c t r a c a n b e a s s i gne d e a s i l y u s i n g t h e i s o t o p e p r o p e r t i e s . f i n al l y , t h e r o t a t i o n a l s p e c t r o s c o p i c c o n s t a n t s w e r e o b t a i n e d . vu 发表 文章 目录 1 . h i g h r e s o l u t i o n s t u d y o f t h e fi r s t h e x a d e o f d 2 0 , x i a n g - h u 丝w a n g , o . n . u le n i k o v , g . a . o n o p e n k o , e . s . b e h t e r e v a , s h e n g - g u i h e , s h u i- m i n g h u , h a i l i n , a n d q i n g - s h i z h u , j . m o t . s p e c t ro s c . , 2 0 0 ( 2 0 0 0 ) , 2 5 - 3 3 . 2 . h i g h r e s o l u t i o n f o u r i e r t r a n s f o r m s p e c t r u m o f t h e d 2 0 m o l e c u l e i n t h e r e g i o n o f t h e s e c o n d t r i a d o f i n t e r a c t i n g v i b r a t i o n al s t a t e s , s h e n - g u i h e , o . n . u l e n i k o v , g . a . o n o p e n k o , e . s . b e h t e r e v a , x ia n g - h u a i w a n g , s h u i- m i n g h u , h a i l i n , a n d q i n g - s h i z h u , j . m o l . s p e c t ro s c . , 2 0 0 ( 2 0 0 0 ) , 3 4 3 9 . 3 . c o r i o l i s i n t e r a c t i o n i n t h e l o c al m o d e ( n 1 0 0 ;f 2 ) c o m b i n a t i o n al s t a t e s o f g e h 4 , x i a n g - h u a i w a n g , h a i l in , x i- y i c h e n , x i a o- g a n g w a n g ， d o n g w a n g , k e d e n g a n d q i n g - s h i z h u , m o l . p h y s . , 9 8 ( 2 0 0 0 ) , 1 4 0 9 - 1 4 1 4 . 4 . 高分辨傅立叶变换激光腔内吸收光谱方法: 原理和应用， 胡水明. 何圣贵， 林海， 程继新，王湘淮， 郑晶晶， 成国胜， 朱清时， 物理学报，4 9 ( 2 0 0 0 ) , 1 4 3 5 - 1 4 4 0 . 5 . m e a s u r e m e n t o f i n t e g r a t e d l i n e i n t e n s i t i e s b y f o u r i e r - t r a n s f o r m i n t r a - c a v i t y l a s e r a b s o r p t i o n s p e c - t r o s c o p y ( f t - i c l a s ) , s h u i - m i n g h u , h a i l i n , k a c h a n o v , s h e n g - g u i h e , x i a n g - h u a i wa n g , j i n g - j i n g z h e n g , q i n g - s h i z h u , a . a 1 6 t h i n t e r n a t i o n al c o n f e r e n c e o n h i g h r e s o l u t i o n mo l e c u l a r s p e c t r o s c o p y , p r a g u e ( c a e c h ) , 2 0 0 0 . h i g h r e s o l u t i o n s t u d y o f s t r o n g l y i n t e r a c t i n g v i b r a t i o n al b a n d s o f h d o i n t h e r e g i o n o f 7 6 0 0 - 8 1 0 0 c m - 1 , s h u i - m i n g h u , o . n. u l e n i k o v , g . a . o n o p e n k o , e . s . b e k h t e r e v a , s h e n g - g u i h e , x i a n g - h u a i wa n g , h a i l i n a n d q i n g - s h i z h u , j . m o l . 如e c t r o s e . , 2 0 3 ( 2 0 0 0 ) , 2 2 8 - 2 3 4 . a n al y s i s o f t h e h d o a b s o r p t i o n s p e c t r u m b e t w e e n 9 6 0 0 - 1 0 2 0 0 c m - 1 , x i a n g - h u a i w a n g , s h e n g - g u i h e , s h u i - m i n g h u , j i n g - j i n g z h e n g , q in g - s h i z h u , c h i n e s e j . p h y s . , 9 ( 2 0 0 0 ) , 8 8 5 - 8 9 1 . v 1 u 8 . h i g h r e s o lu t io n s t u d y o f t h e ( v i + 盖 u 2 + v 3 = 3 ) p o ly a d o f s t r o n g ly i n t e r a c t in g v i b r a t io n a l b a n d s o f d 2 0 , o . n . u le n i k o v , s h e n g - g u i h e , g . a . o n o p e n k o , e . s . b e k h t e r e v a , x ia n g - h u 竺 竺 巨g , s h u i - m i n g h u , h a i l i n , a n d q i n g - s h i z h u , j . m o t . s p e c t r o s c . , 2 0 4 ( 2 0 0 0 ) , 2 1 6 - 2 2 5 . 9 . s t u d y o f t h e v i b r a t i o n - r o t a t i o n b a n d s b e l o n g i n g t o t h e ， ; + v 2 / 2 +v 3 =3 . 5 p o l y a d o f t h e d 2 0 mo l e c u l e , j i n g - j i n g z h e n g , o . n . u l e n i k o v , g. a . o n o p e n k o , e s h u i - m i n g h u , h a i l i n , a n d q i n g - s h i z h u , s . b e k h t e r e v a , s h e n g - g u i h e , x i a n g - h u a i wa n g , mo t . p h y s . , a c c e p t e d . 1 0 . t h e s t r e t c h i n g v i b r a t i o n a l o v e rt o n e s p e c t r a o f p h 3 : l o c a l m o d e v i b r a t i o n a l a n a l y s i s , d i p o l e m o m e n t s u r f a c e s fr o m d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o ry a n d b a n d i n t e n s i t i e s , s h e n g - g u i h e , j in g - j in g z h e n g , s h u i- m i n g h u , h a i l i n , y u n d i n g , x ia n g - h u 竺w a n g , a n d q i n g - s h i z h u , j . c h e m . p h y s . , 1 1 4 ( 2 0 0 1 ) , 7 0 1 8 - 7 0 2 6 . 1 1 . h i g h r e s o l u t i o n f o u r i e r t r a n s f o r m s p e c t r u m o f h d o i n t h e r e g i o n o f 6 1 4 0 一 7 0 4 0 c m 1 , o . n . u le n ik o v , s h u i- m i n g h u , e . s . b e k h t e r e v a , g . a . o n o p e n k o , x ia n g - h u a i w a n g , s h e n g - g u i h e , j i n g - j i n g z h e n g , a n d q i n g - s h i z h u , j . mo t . s p e c t r o s c . , s u b mi t t e d . 1 2 . o v e r t o n e s p e c t r u m a n d t h e f e r m i r e s o n a n c e o f t h e s i h y u n d i n g , s h e n g - g u i h e , j i n g - j i n g z h e n g , s h u i- m i n g h u , mo t . 尸 h y s . , s u b m i t t e d . c h ro mo p h o r e i n s i h c 1 3 , x i a n g - h u a i wa n g , a n d q i n g - s h i z h u 、 1 3 . h i g h r e s o l u t i o n r o t a t i o n a l a n a l y s i s o f d e u t e r a t e d h y p o c h l o r o u s a c i d : g r o u n d s t a t e , v , a n d 2 v 2 a b s o r p t i o n b a n d s , j i n g - j i n g z h e n g , o . n . u l e n i k o v , e . s . b e k h t e r e v a , y u n d i n g , s h e n g - g u i h e , s h u i - m i n g h u , x i a n g - h u a i wa n g , a n d q i n g - s h i z h u , j . mo t . s p e c t r o s c . , s u b m i t t e d . 1 4 . h i g h r e s o l u t i o n r o t a t i o n a l a n a l y s i s o f t h e l o w e s t d - 0 o v e r t o n e b a n d s o f d e u t e r a t e d h y p o c h l o r - o u s a c i d : 2 v 1 a n d 3 v 1 , y u n d i n g , o . n . u l e n i k o v , e . s . b e k h t e r e v a , j i n g - j i n g z h e n g , s h e n g - g u i h e , s h u i- m i n g h u , x i a n g - h u a i wa n g , a n d q i n g - s h i z h u , j . mo t . s p e c t r o s c . , s u b m i t t e d . 前言 传统气体分子光谱的研究， 是利用热辐射光源， 或利用待测物质本 身的化学发光等手段作为光源部分， 而利用棱镜或光栅等色散元件来实 现光谱的分辨. 这样的探测手段很难实现对高振动态分子光谱的探测， 也难以分辨多原子分子的低振动态分子光谱的转动结构. 随着激光技术的出现和发展， 人们对分子光谱的研究有了质的飞 跃. 激光束与普通光相比最突出的特性就是四大特性: 很好的方向性、 单色性、 相干性和高亮度. 这些特性决定了人们可以利用激光技术实现 高灵敏度和高分辨光谱的探测. 由于激光能量非常集中， 利用激光代替热辐射光源等于大大加强了 传统分子吸收光谱技术的光源强度， 探测的灵敏度得到提高， 又如果实 现线宽很窄的激光， 则无需传统分子吸收光谱技术中的色散元件却能实 现很高的分辨率.当然如果仅仅这样简单代替， 那么并不能充分发挥激 光技术的优势. 由b e e r - l a m b e r t 吸收定律可知， 我们能否探测出高振动态分子极微弱 的红外吸收， 取决于探测器是否灵敏， 被探测物质的有效吸收长度是否 够长和样品浓度是否够大. 为了增加有效吸收长度， 人们发明了多种多 次反射型吸收池， 这其中有w h i t e 型吸收池， 还有本实验室傅立叶光谱 仪上所附加的三物镜矩阵系统多次反射长程池. 这些吸收池的反射次数 还是比较少的，为了极大的提高反射次数， 激光腔内吸收光谱方法出现 了. 它的原理是将吸收样品放在激光腔内， 这充分利用了激光腔两端的 高反射率和基于宽带增益的腔内激光对随激光波长有关的损耗所具有的 高敏感性. 与这种方法相类似， 还出现了激光腔内光声光谱. 这种方法 的噪声主要来源于单次激光脉冲功率的波动. 光腔衰荡光谱技术( c a v i t y r i n g d o w n s p e c t r o s c o p y) 采用两片高反射率 腔镜构成稳定的光学谐振腔， 腔内即为样品池，当脉冲或者连续激光注 入腔内后经过很多次反射， 且每次都有极少比例的光透射出来， 通过研 究每一次激光注入后的衰减速率而得到样品的吸收系数. 这种方法可以 只研究衰减速率，而不关心开始注入的激光能量， 所以它排除了激光功 2目录 率噪声的干扰， 具有很高的灵敏度. 与c r d s 实验装置相类似的是还有腔 增强吸收光谱技术( c a v i t y e n h a n c e d a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ) ， 这种技术测量 的是从光学谐振腔透射出来的总光强， 它的优点在于灵敏度同样很高， 但是不要求探测器的高响应频率， 与c e a s 相比，c r d s 中快速探测器要 求响应时间快于1 0 n s .目前还有一些改进c r d s 的工作， 如利用激光注 入光在谐振腔前表面的反射光与腔内出来的透射光相栩合， 研究藕合光 的衰减速率. 这些工作都要求腔镜的反射率好于9 9 .9 9 % . 激光光声光谱技术( l a s e r p h o t o a c o u s t i c s p e c t r o s c o p y) 是基于样品分子 吸收光子后能量向平动能转化的效应而发展的一种高灵敏光谱技术. 它 的高灵敏度则是因为它改变了传统分子吸收光谱的探测原理. 传统光谱 技术是基于探测入射光强的改变量，由于测量的背景信号比较大而受到 探测器动态范围的影响. 而激光光声光谱技术是探测声压的大小， 是一 种零本底的探测手段，因而灵敏度非常高. 光腔衰荡光谱技术和激光光声光谱技术都是可以使用单频可调谐激 光扫描的工作方式， 可以在具有高灵敏度的同时达到很高的分辨率. 这 样不仅可以用来测量谱线的位置， 还可以用来测量光谱的线形与线宽. 激光诱导荧光光谱技术也是一种具有高灵敏度和高分辨率的实验方 法， 它的基本原理是通过一定波长的激光使待测粒子由低电子态共振跃 迁到高电子态， 然后经过一定的延迟时间后用光电倍增管等探测激发态 自发辐射到原电子态或另一低电子态的辐射光子. 这种光谱技术被广泛 的应用于不稳定分子、自由基、 分子离子的光谱研究， 它既可以用来研 究始态的振转布居， 又可以用来研究末态的振转布居.由于使用光电倍 增管作为探测器， 灵敏度非常之高， 但是在中远红外区并没有合适的光 电倍增管， 因而该技术的使用在中远红外光区受到限制. 除了这些高分辨、 高灵敏度的激光光谱技术以外， 还有一种被广泛 应用的红外光谱技术， 即傅立叶变换光谱技术. 它利用了迈克尔逊千涉 仪的原理， 通过测量光束的干涉图并对干涉图进行傅立叶积分变换的方 法来测定和研究光谱图. 傅立叶变换光谱技术具有多通道的优点， 并且 分辨率可以达到很高.由于有性能稳定的氮氖激光器监控干涉仪动镜的 了 目录 运动， 使得干涉图能在精确等间隔光程差处数字化. 利用这些高分辨、 高灵敏度的光谱技术， 我们可以得到有关分子结 构( 包括分子动力学和分子间相互作用) 的有用信息. 从一条谱线， 我们 可以掌握三种信息: 谱线频率、 谱线强度和谱线线形. 跃迁频率对应于 分子上、 下态能级， 谱线强度对应于能级之间的跃迁几率， 这由上、 下 态能级波函数和跃迁偶极子算符构成的积分决定， 线形则反映了能级寿 命， 分子热运动和分子相互碰撞作用， 真实线形是这些因素引起的线形 与仪器本身的线形函数的卷积. 当我们记录得到了分子光谱以后， 光谱谱线的归属是依据跃迁选择 定则并利用“ 并合差” 等方法归属得到每条谱线对应的上、 下态能级. 而 分子的能级是由分子哈密顿量决定的， 因而可以由实验得到的能级进行 非线性最小二乘法拟合，得到我们所需要的光谱参数等信息， 推出分子 哈密顿量， 通过进一步研究可以得到分子势能面的信息. 研究多原子分子的振转光谱时， 根据分子的三个主转动惯量的性质 可以分为以下四种类型的分子: 三个主转动惯量相同的分子为球陀螺分 子， 只有两个相同的为对称陀螺分子， 三个主转动惯量各不相同的是不 对称陀螺分子， 此外还有对称陀螺分子的一个特例: 线形多原子分子. 由于这四种类型分子的跃迁选择定则互不相同， 它们的哈密顿量的表达 形式也各不相同，当然我们所需要的光谱参数也是不同的， 所以在处理 这四种类型的分子时， 所用的光谱解析手段也将不完全相同. 在研究分子光谱的过程中， 光谱学家们常会发现一些新奇的现象. 七十年代中期s w o ff o r d 等人通过对芳香族分子光谱的研究， 推测记录的谱 带是c - h局域模振动谱带. 而朱清时及其同事通过对锗烷分子( 3 0 0 0 ) 振动 态的转动分析， 首次证实了多原子分子局域模振动的存在. 局域模振动 是指分子的单键非谐性振动之间没有发生相互作用，因而当某一个键被 激发至高振动态时， 发生能量转移的几率很小. 因为 局域模振动的特点 是分子能量可以长时间地集中在单个化学键上， 所以是实现选键化学反 应的理想量子态.h o d分子的选键化学就是通过对。 - h键和o - d键的局 域模振动激发实现的. 目录 目前研究局域模的理论有如下几种: 包含d a r l i n g - d e n n i s o n 共振的简 正模模型( n m d d ) 、 谐性辐合的非谐性振子模型( h c a o棋型) 和非谐性 藕合非谐振子模型( a c a o ) . 其中a c a o模型中又由非对角栩合矩阵元的 形式不同分为 a c a o i 和a c a o i i 两种模型. 这些模型被广泛的用于对局