（无机化学专业论文）基于33’44’联苯四甲酸配体构筑的配位聚合物及其性质研究.pdf

西北大学硕士学位论文 摘要 利用分子组装原理精心设计和构筑结构新颖的配位聚合物、超分子聚合物是 当今化学、材料科学、医学和生物学等领域的前沿研究主流和热点课题。这不仅 在于对此类课题的研究有利于获得新颖结构的配位聚合物，更重要的是其可能在 光学、电学、磁学、催化、分子识别、离子交换以及气体储存等领域展现出潜在 的应用前景。目前研究表明，如何合理选取与调控构筑基元，并运用特定的组装 策略构筑目标聚合物是合成的关键，同时也是该领域极具挑战性的研究课题之 一。本文采用3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸( h 4 b p t c ) 作为构筑块，通过水热合成方法得到 了九个配合物： 【c u 2 ( b p t c ) ( 4 ，4 - b i p y ) m 2 0 ) 2 】。2 h 2 0 。( 1 ) 、 c u 2 ( b p t c ) ( b p e ) ( h 2 0 ) 6 ) n ( 2 ) 、 c u 2 ( b p t c ) ( b p a ) ( h 2 0 ) 6 。( 3 ) 、 c u 2 ( b p t c ) ( b p d a p 瑚4 h 2 0 ( 4 ) 、 【z n 2 ( b p t c ) ( 4 ，4 - b i p y ) m o ) 2 】3 h 2 0 ) n ( 5 ) 、 z n 2 ( b p t c ) ( b p e ) 他o ) 6 ) n ( 6 ) 、 。( 8 ) 和 c 0 2 ( b p t c ) ( b p a ) ( h 2 0 ) 8 ) 。( 9 ) 。通过x 一射线单晶衍射技 术对它们的结构进行了表征：在l 和4 中包含了异手性的螺旋氢键双链，并且在 其所形成的一维隧道中都填充有客体水分子；在2 、3 和6 中则存在有金属离子、 氧的相互弱作用力，并通过对比6 和文献报道的配合物，讨论了实验条件对配合 物结构的影响；5 是具有二维四方格子结构的配合物，并且客体水分子存在于其 晶格中；而7 、8 和9 则都呈现了一维链状结构。在九个配合物中，3 ，3 ，4 ，4 联 苯四甲酸酸根呈现了六种不同的配位模式；氢键在所合成的配合物中都发挥了重 要作用。同时对配合物进行了元素分析、红外光谱、热重分析、紫外光谱、荧光 光谱以及粉末衍射等方面的性质研究。 关键词：配位聚合物；3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸；超分子作用力；x 射线衍射。 西北大学硕士学位论文 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：嘲- ( 铂 指导教师签名： 撕g 年6 月4 日。占年月歹日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：奶f 码午 嵫年6 月4 日 西北大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 配位化学与超分子化霎薹笔鎏i 鬈霪篓i 妻堕器薹巫万；药州型i 罐匹甥逍；垒蓁。砖；蓁滢咝鬻烈冀嘻边羹剐郭酣豇 型霎馏i 烈竖冀弱缀鏖墨潜算j 基蔺剥萋羹渐阱，辩獭啊移啪邵黝；罐谗雾恁 曼。霎窿蔷雾踱；蠢器生基蠹耋芋踣南斟彝簪配氮蓁薹缱萋幕萋吻一州。；塞很好 的 桥梁，是配合物形成超分子体系的重要基础【3 0 1 。分子间的相互作用形式可以是 成键方式的短程作用力，同样也可以是非成键作用。在各类超分子体系的研究中 发现，从简单分子的识别到复杂的生命体系，超分子体系千差万别功能各不相同， 但形成的基础是相同的，都是以分子识别和分子组装为基础，并且它们都是通过 分子间的超分子作用力即范德华( v 锄d e rw h l s ) 力( 包括离子偶极，偶极偶极， 偶极诱导偶极相互作用) 、氢键、堆积效应( 包括冗吨堆积、n 兀堆积，阳离子兀 作用和疏水相互作用力等) 、电子给体受体相互作用、金属离子配位键等等几种 形式来实现【3 1 1 ，它们的强度分布由氢键的弱到中等，到金属离子配位键的强或 非常强。这些相互作用通过叠加或协同，在一定条件下可转为强结合能。特别是 通过配位键和氢键或芳香体系的兀兀作用从简单小分子配体和金属离子构筑多功 能高级有序结构分子聚集体，由此形成的具有拓扑型结构的配合物在配位化学、 超分子化学及材料科学和生命科学领域中呈现出突飞猛进的发展趋势。 1 2 1 范德华力 静电力来自永久多极距之间的相互作用，诱导力来自永久多极距和诱导多极 距之间的相互作用，色散力来自于瞬间多极距之间的相互作用，交换力是一种来 自p 硼l i 原理的排斥效应；几种作用之间还可偶合产生如诱导色散偶合力，色散 交换偶合力等。在大环配体对球形底物( 如碱金属、碱土金属、稀土等金属阳离 子以及卤素等阴离子) 的选择性识别过程中，除了空间尺寸效应外，静电作用以 及诱导和极化效应无疑也起着重要的作用。 1 2 2 氢键 分子之间比较短的距离往往暗示分子之间存在某种作用，尤其是当距离小于 正常的预期值即范德华半径。氢原子如果与一个带电负性的原子之间距离比较短 的话，就可能形成氢键。通常氢键的能量在4 1 2 0u m o r l 之间。氢键本质上属 2 西北大学硕士学位论文 储【1 7 - 2 1 1 、离子交换口2 彩1 和非线性光学材料2 ”7 1 等应用进行了详细的报道。另一 方面，人们也正在积极努力地寻求新的合适的合成方法，例如通过在体系中引 入较易溶解的功能基来克服合成方面的所遇到的困难2 9 】，因而极大的促进了 配位化合物研究的迅速发展。 1 2 分子间的作用 配合物分子间的相互作用是架设在配位化学与超分子化学间的一座很好的 桥梁，是配合物形成超分子体系的重要基础【3 0 1 。分子间的相互作用形式可以是 成键方式的短程作用力，同样也可以是非成键作用。在各类超分子体系的研究中 发现，从简单分子的识别到复杂的生命体系，超分子体系千差万别功能各不相同， 但形成的基础是相同的，都是以分子识别和分子组装为基础，并且它们都是通过 分子间的超分子作用力即范德华( v 锄d e rw h l s ) 力( 包括离子偶极，偶极偶极， 偶极诱导偶极相互作用) 、氢键、堆积效应( 包括冗吨堆积、n 兀堆积，阳离子兀 作用和疏水相互作用力等) 、电子给体受体相互作用、金属离子配位键等等几种 形式来实现【3 1 1 ，它们的强度分布由氢键的弱到中等，到金属离子配位键的强或 非常强。这些相互作用通过叠加或协同，在一定条件下可转为强结合能。特别是 通过配位键和氢键或芳香体系的兀兀作用从简单小分子配体和金属离子构筑多功 能高级有序结构分子聚集体，由此形成的具有拓扑型结构的配合物在配位化学、 超分子化学及材料科学和生命科学领域中呈现出突飞猛进的发展趋势。 1 2 1 范德华力 静电力来自永久多极距之间的相互作用，诱导力来自永久多极距和诱导多极 距之间的相互作用，色散力来自于瞬间多极距之间的相互作用，交换力是一种来 自p 硼l i 原理的排斥效应；几种作用之间还可偶合产生如诱导色散偶合力，色散 交换偶合力等。在大环配体对球形底物( 如碱金属、碱土金属、稀土等金属阳离 子以及卤素等阴离子) 的选择性识别过程中，除了空间尺寸效应外，静电作用以 及诱导和极化效应无疑也起着重要的作用。 1 2 2 氢键 分子之间比较短的距离往往暗示分子之间存在某种作用，尤其是当距离小于 正常的预期值即范德华半径。氢原子如果与一个带电负性的原子之间距离比较短 的话，就可能形成氢键。通常氢键的能量在4 1 2 0u m o r l 之间。氢键本质上属 2 西北大学硕士学位论文 于静电作用，它作为一个强度适中有方向性的长程作用力，具有较电荷相互作用 和范德华力更明确的方向性，对超分子结构的形成起着巨大的作用，因此常被认 为是连接分子形成超分子化合物的桥梁。以分子( 或离子) 为模板，通过氢键将分 子( 或离子) 组装成具有一维或多维结构的分子聚集体是超分子化学和晶体工程 学等相关领域的重要研究内容p 2 。4 】。常规的氢键x h y 中，x 和y 为f ，o ， n ，c l 或c 等电负性较高的原子。其中c h o 氢键作为弱氢键的典型代表，在 晶体工程学中有着重要的意义盼3 9 1 。 近年来，随着超分子化学的发展，人们也发现了几种非常规氢键，例如：( 1 ) x h 7 【氢键( 兀键或离域的兀键体系作为质子的受体) ，( 2 ) x h m 氢键( 是常规 氢键的类似物，它在一个3 c 4 e 体系的相互作用下，包含一个富电子的过渡金属 原子作为质子受体) ，( 3 ) x h h y 二氢键等。这些非常规氢键由于对超分子体 系的构筑起到了不容忽视的作用，越来越受到人们的重视。 王尧宇教授m o ，4 1 1 利用2 甲基丙烯酸铜与柔性含氮桥联配体合成了配合物 c u 4 ( m a a ) 8 ( b p p ) 4 ( h 2 0 ) 2 】2 h 2 0 ( b p p = 1 ，3 b i s ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n e ) ，它是由三条单股的 含有螺旋部分的一维链沿着c 轴的方向相互交织而成的一个中性的三穿插发辫 式拓扑结构( 如图1 1 所示) ，对晶体结构分析发现在三条独立的一维链间存在着 强烈的分子间氢键，通过其诱导柔性配体构型的异构化而形成发辫式，也就是说， 三条独立的相互缠绕的分子链是通过链与链间的氢键紧密的联系在一起。 图l l 三股分子辫通过氢键组装的示意图及其填充图 2 0 0 7 年，王尧宇教授课题组【4 2 1 利用4 ，4 联苯二甲酸作为构筑基元，分别以 v j 一b i s ( 2 一p y r i d y l ) - 2 ，6 一d i 锄i n o p y r i d i n e ( b p d a p ) 平口2 一( 2 一p y r i d y l ) - b e n z i m i d a z o l e ( h p b ) 西北大学硕士学位论文 作为含氮辅助配体，通过相同的起始反应物分别合成得到了两种通过n h o 氢 键构筑的具有穿插、平行的网络结构的配合物 【c o ( b p d c ) ( b p d a p ) 】1 5 h 2 0 ) 。( 1 ) 和 【c o ( b p d c ) ( h p b ) ( h 2 0 ) 】n ( 2 ) ( 如图l - 2 所示) 。从此可以得出，通过对辅助配体的调 控可能会获得具有完全不同网络结构的配合物。 图1 - 2 通过氢键形成的具有二重穿插的( 4 ，6 ) 网络结构 s k i t a g a w a 【4 3 1 教授课题组设计了一类含有小平面的配位多孔聚合物，利用 弱的c h x ( x = f ，c l ，o ，n 等) 氢键作用将有机客体分子包裹在其孔穴中( 如图 l 一3 和图1 4 所示) 。 瘵：麓u 毽u 一n 盘= 0 搿 参删嘲劾扣 一夕 。忿i ；一n 鬈专z 竺盘誓u 彳h f p y ，a z i 羚q 1 4 一a i o 笼秘貔国 p y 2 曩o x 图l - 3 由含有7 【- 平面的孔洞包含溶剂客体分子 4 毒妓驴专 案、等 已 一誊。 西北大学硕士学位论文 实验证明这种芳环间的作用力会给超分子化合物带来相当大的额外稳定性。 王尧宇教授课题组【4 5 ，4 6 1 利用二元羧酸与双齿封端基团组装得到一系列的无限聚 合物分子双链( 如1 6 所示) ，其中链与链之间通过氢键和兀一兀堆积作用力自我识 别。 图1 6 氢键和兀兀堆积作用力组装的无限聚合物分子双链 c h e n 课题组m 利用刚性的b i p h e n y l 4 ，4 d i c a r b o x y l i ca c i d ( h 2 b p d c ) 为构筑基 元、以邻菲哕啉( p h e n ) 作为封端基团，同时选择合适的金属离子合成了0 d 结构 的菱形分子环，这些分子环又以芳香环间的兀7 c 堆积作用为驱动力组装成为新型 的类轮烷结构( 如l 一7 所示) 。 图1 7 通过7 【一兀堆积作用形成的l d 聚合物分子链填充图 1 2 4 金属离子配位键 金属离子配位键是通过配体的孤对电子与中心金属的相互作用形成的，大致 可细分为动力学惰性中心金属和动力学活性中心金属配位键两种类型。前者类似 共价键，一旦形成很稳定，自由配体不参与键合和非键合状态之间的平衡；后者 则类似氢键，单齿配体之间可进行交换。 由配位键形成的超分子化合物即是由金属离子与桥联配体自组装而成的配 位聚合物。由于金属离子和配体的多样性，利用配位键构筑超分子时，人们可以 根据金属离子的特征和配体的结构较好地进行超分子的分子工程设计，控制化合 物晶体中如氢键、芳环堆积等分子间作用力的适当存在，构造出结构和物理化学 6 西北大学硕士学位论文 图1 1 2 通过o h o ，n - h o 氢键作用形成的二维波浪网状结构 综合上述研究我们不难发现：正如大厦的基石是砖块一般，分子间的相互作 用是形成超分子体系的基础。这些分子间作用力往往是同时存在，协同作用使得 超分子配合物的结构呈现复杂、多样化的特点。这里我们主要选择联苯羧酸类配 体与过渡金属形成的配位超分子化合物的研究作简单综述。 1 3 基于联苯羧酸类配体构筑的配位聚合物 由于联苯羧酸类配体中羧基氧原子能采用多种方式( 如单齿配位、单齿桥联 配位、双单齿桥联配位和螯合配位等) 灵活与金属离子配位可增强配位聚合物框 架结构的热稳定性和结构新颖性，最终组装出大量的具有潜在应用价值的新型拓 扑结构。p a n 【6 1 ，蚓和y a g h i 【6 3 。6 8 】等人利用系列具有相似结构的联苯羧酸类配体， 构筑出许多结构独特且具有一定潜在应用前景的配位聚合物。 1 3 1 基于4 ，4 ，- 联苯二甲酸配体构筑的配合物 l o n g 等人陋】采用水热合成方法将4 ，4 联苯二甲酸( h 2 b p d c ) 和硝酸锌反应，合 成了具有p t s 结构的配合物【z n ( b p d c ) 】。在此配合物中，b p d c 作为连杆和锌离子连 接最终形成具有开放的大孔道的三维结构( 如图1 1 3 所示) 。 9 西北大学硕士学位论文 图1 - 1 3 配合物 z n ( b p d c ) 】。的三维结构图 根据合成方法原理可以知道，实验中采用的合成方法和溶剂对最终形成配合 物的结构都有重大的影响7 0 。7 1 1 。即使在采用相同的反应起始物的条件下，也可能 导致截然不同的结构旧。t a o 等人【7 3 】采用常温扩散方法制备得到了具有轮桨结构 单元的配合物 z n ( b p d c ) ( d m s o ) 】。d m s o 在这里作为封端基团参与配位，使配 合物形成具有正方形格子的特征( 如图1 1 4 所示) 。 图l - 1 4 配合物【z n ( b p d c ) ( d m s o ) 】n 的正方格子结构 同样，y a g h i 等人嘲采用硝酸锌和不同的溶剂合成得到了一个以氢氧根桥联 的三核锌的配合物【z n 3 ( o h ) 2 ( b p d c 瑚4 d e f 2 h 2 0 ( d e f = n ，n 一d i e t h y l f o m 锄i d e ) 。 1 0 西北大学硕士学位论文 在这个配合物中，包含了一个填充有客体d e f 和水分子的一维大孔道结构，客体 分子的占有率达到了主体结构的6 7 ( 如图l 1 5 所示) 。 图1 1 5 配合物【z n 3 ( 0 m 2 ( b p d c ) 2 】4 d e f 2 h 2 0 含有大孔道的3 d 结构 1 3 2 基于3 ，3 联苯二甲酸配体构筑的配合物 h o n g 等人【7 4 】用硝酸镉和3 ，3 联苯二甲酸( h 2 b p d a ) 以及不同的含氮辅助配体， 分别合成了三个配合物。3 ，3 联苯二甲酸在三个配合物中分别呈现了三种不同的 配位模式。其中配合物 c d 2 ( 4 ，4 - b i p y ) ( 3 ，3 - b p d a ) 2 】。首先通过3 ，3 b p d a 连接双核轮 桨c d ( i i ) 单元形成一个2 d 层状结构【c d ( 3 ，3 - b p d a ) 2 。，4 ，4 - b i p y 作为连杆最终使 其形成一个具有三重穿插网络结构的3 d 配合物( 如图1 1 6 所示) 。 图1 1 6 配合物具有三重穿插的网络结构 1 3 3 基于2 ，2 联苯二甲酸配体构筑的配合物 由于2 ，27 联苯二甲酸的两个羧基间距离较短，在形成配合物时为了增加其稳 西北大学硕士学位论文 定性，2 ，2 联苯二甲酸常常发生扭曲。这样作以其为构筑基元就为合成具有螺旋 结构的配合物提供了可能。 用硝酸钴或者硝酸镍和2 ，2 联苯二甲酸在水热条件下反应，合成了两例具有 螺旋结构的配合物【m 2 ( b p d c ) 2 ( h 2 0 ) 8 】( m 0 2 + ，n i 2 + ) ( 如图1 1 7 所示) 。两个配 合物都呈现出了比较好的铁磁性特征。 图1 一1 7 配合物 m 2 ( b p d c ) 2 ( h 2 0 ) 8 】相邻的两个螺旋链结构 用硝酸铜替代硝酸钴在水热条件下和2 ，2 联苯二甲酸反应，合成得到了不同 结构的具有类似于d n a 双螺旋结构的配合物【c u ( b p d c ) ( h 2 0 ) 】嗍( 如图1 1 8 所 示) 。该配合物显示了比较高的热稳定性。 图l 1 8 配合物【c u ( b p d c ) ( h 2 0 ) 】的双螺旋链结构 1 2 西北大学硕士学位论文 由于氧原子亲稀土金属的性质，使 得人们常常利用稀土金属盐与羧酸类配 体合成具有特定性质的配位聚合物，同 时由于稀土金属的配位数一般都比较 高，所以直接导致一般与其形成的配合 物结构都比较复杂。j i n 等人吲利用镧系 元素( l a 、p r 、e u 、t b ) 金属盐与2 ，2 联苯 二甲酸反应合成了一系列同构的配合 物，其中配合物【e u 2 ( d p d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 】。最终 形成了具有纸风车特征的结构。并且显 示了强的红色荧光性能。 圈1 抄配食物羽纸风率绍梅 1 3 4 基于2 2 ，3 3 ，联苯四甲酸配体构筑的配合物 2 ，2 ，3 ，3 联苯四甲酸配体具有2 ，2 一联苯二甲酸的构型特点，并且因为它比2 ， 2 联苯二甲酸多出了两个羧基，因而其与金属离子参与配位时配位方式更加多样 化，所形成的配合物也更加复杂。 m e n g 等人【7 8 1 用硝酸镉和2 ，2 ，3 ，3 联苯四甲酸反应，并加入4 ，4 联毗啶作为辅 助配体，合成了配合物 c d 4 ( b p t c ) 2 ( b p y ) ( h 2 0 ) 8 】5 5 h 2 0 。在该配合物中，2 ，2 ，3 ，3 - 联苯四甲酸展现了两种不同的配位模式( 如图1 2 0 所示) 。同时包含了两种截然不 同的l d 开放式隧道：一个是亲水性的，而另一个则是憎水性的隧道( 如图1 2 l 所 示) ；亲水性的螺旋孔道中包含了一个由客体的自由水分子所组成的1 d 水带。同 时这些水带也显示出不同的螺旋特征。 簟。滓芝东，赢磐心拶 ，。， 貉 西北大学硕士学位论文 图l 一2 l 配合物中两种不同类型的孔道结构 1 3 5 基于2 3 ，3 ，4 联苯四甲酸配体构筑的配合物 用非对称的配体合成的配合物往往具有特殊的结构和性质。j i n 等人7 9 1 用 2 ，3 ，3 ，4 一联苯四甲酸配体( m - h 4 b p t c ) 和硝酸镉反应并加以4 ，47 - 联吡啶在水热条件 下合成了多微孔结构的配合物【c d 2 ( m - b p t c ) ( 4 ，4 - b p y ) o 5 ( h 2 0 ) 4 】h 2 0 。在此配合物 中同时包含了三重螺旋链和手性层状结构( 如图1 2 2 ，2 3 所示) 。同时配合物显示出 良好的荧光性能。 l ：l f i rh r fr t n g l ch l j e 图1 2 2 配合物的三重螺旋连结构 1 4 西北大学硕士学位论文 y a 曲i 等人【8 0 1 在水热条件下用3 ，3 ，5 ，5 联苯四甲酸和硝酸镉反应，一次制备得 1 2 4 所示) 和c 0 2 ( b p t c ) ( h 2 0 ) ( d m f ) 2 ( d m f ) ( h 2 0 ) 1 5 ( m o f - 5 0 2 ) 。并且前者可以实 扣：；：疆黪二： 图1 2 4 配合物m o f 5 0 l 的晶体结构 1 3 7 基于3 3 ，6 ，67 联苯四甲酸配体构筑的配合物 s u h 等人在温和的条件下利用简单配合物时i ( c y c i 锄) 】( c 1 0 4 ) 2 ( c y c l a m = 1 5 西北大学硕士学位论文 l ，4 ，8 ，1 1 t e t r 砚z a c y c l o t e t r a d e c a n e ) 和3 ，3 ，6 ，6 联苯四甲酸反应，合成得到了一个具 有氧化还原活性的配合物 n i ( c y c l 锄) 】2 田p t c 】) 。2 n h 2 0 ( 如图l 一2 5 所示) 。这个配 合物在室温条件下可以制备单分散的a g 和a u 的纳米粒子，同时也是第一例可以 不借助其他额外还原剂的从a u ( i i i ) 溶液中制备出纳米a u 粒子的配合物。当把该 配合物加热到18 0 0 c ，配合物发生晶体到晶体的转化，形成新的配合物 【n i ( c y c l 锄) 】2 b p t c 】) 。 碟 ? ) + 泛 f 一卜 图l - 2 5 配合物 【n i ( c y c l 锄1 ) 】2 【b p l 】 。2 n h 2 0 的结构示意图 1 3 8 基于3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸配体构筑的配合物 反应体系的p h 值对配合物的合成有着重要的影响。它可以使有机配体，特别 是羧酸类的配体部分或全部脱掉质子，使配体表现出各种各样灵活的配位模式， 得到具有不同结构和性质的化合物，在这一方面人们已经做了大量的工作。w a n g 等人【8 2 】用硝酸钴，3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸和4 ，4 联吡啶在p h 为5 5 的反应体系下，合 成了配合物【c o ( 4 ，4 - b i p y ) ( h 2 0 ) 4 ( h 2 b p t c ) 2 h 2 0 。其中3 ，3 ，4 ，4 - 联苯四甲酸在配合 物中未参与配位并且3 ，3 的羧酸根被质子化，客体水分子和其利用氢键形成了一 个具有两种格子的l d 梯状链结构( 如图1 2 6 所示) 。最终配合物形成了一个具有类 轮烷构型的结构( 如图1 2 7 所示) 。 豫。瓣。羝。鹣 - 叠瓴，喵。糯n n 图l - 2 6 氢键构成的l d 梯状链结构 1 6 西北大学硕士学位论文 bbb 图l - 2 7 配合物形成的类轮烷结构 同样，w 孤g 等人【8 3 1 采用在一个反应体系中同时加入两种辅助配体的方法， 合成得到了一个2 d 双层配合物【z n a 也b p t c ) ( b i p y ) 】o 5 b p d o ( b p d o = 4 ，4 - b i p y r i d i n e ，d i 0 x i d e ) 。该配合物通过三个不同位移的2 d 双层最终形成了一个从2 d 到3 d 的相互穿插的结构( 如图1 2 8 所示) 。 图1 - 2 8 从2 d 到3 d 的配合物穿插结构示意图 1 4 本论文的研究目的和意义 通过以上文献综述，我们可以看出：配体的几何构型和金属离子的配位趋向 对整个配位聚合物结构有着决定性的影响。而利用联苯羧酸类配体构筑多功能高 级有序结构金属有机杂化物，一直是化学家研究的热点。因为羧基带一个负电荷， 并且有两个可与金属离子配位的氧原子，能与金属离子配位或鳌合，形成稳定的 西北大学硕士学位论文 呈电中性的配位聚合物。羧基不仅能以多种灵活的配位方式与金属离子键合，还 可以与金属离子组合形成多核金属离子的二级建筑单元( s b u s ) ，进而构造出各 种各样新颖有趣的配位配合物拓扑结构。这些变化多样的拓扑结构不仅丰富了晶 体工程，而且可能在光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体储存、 生物活性等方面具有潜在的应用前景。因此，此类配体及其配合物的设计合成、 结构与性能的研究在配位化学、超分子化学和材料化学等领域中越来越显示出其 重要地位。同时羧酸还可以根据去质子化或配位程度的不同，提供氢键的给体或 受体。联苯羧酸类配体可以部分去质子，同时提供氢键的给体或受体，及其芳香 环的兀电子体系，进行配位键和氢键、兀兀堆积等作用驱动的超分子的自组装。在 联苯羧酸类配体中，当羧酸根处在芳环上的不同位置时可能产生不同的夹角或芳 环上存在不同位阻的基团取代时，羧酸根与芳环间可能产生不同的扭曲角，可以 导致不同的结构形式。 考虑到3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸( h 4 b p t c ) 具有八个潜在的配位点，在反应由于溶液 p h 值的不同可能导致其去质子程度的不同( 如图1 2 9 所示) 是一个可以采取多种 配位方式的配体，同时考虑到由于目前对与它相关的配位化学方面的研究成果尚 不多见【8 2 瑚】。因此在本论文中，我们选择3 ，3r ，4 ，4 联苯四甲酸作为构筑基元，同 时以联毗啶类配体作为第二辅助配体，系统地研究3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸与过渡金 属离子的配位化学行为( 如配位能力、配位方式、成键规律及其配合物的结构特 点) ，研究不同合成方法对合成产物有何影响。通过选择特定的金属离子构筑具 有一定功能的配位聚合物同时对其结构、性质进行表征，以期获得具有新颖结构 和特定 h 4 b p t c 王 另厂 业 可 图l - 2 9 配体h 4 b p t c 的逐步去质子图 1 8 西北大学硕士学位论文 彳肌c l i l p 所s d c 2 0 0 4 ，j 2 颤1 3 0 8 【2 4 】m 魄c a m i r l 【i n ，么玎g 例劬删玩烈2 0 0 6 ，钉，5 4 9 2 【2 5 】h h 毗y w e i ，y s o n g ，l m i ，m t 孤g ，l uy f 矾彳僻w 国僦玩磁2 0 0 5 ，私， 6 0 6 7 【2 6 】x p y 锄岛r a j o n e s ，w k w o n 岛v l y n c h ，m m o ) r e c ，a l h o l m e s ，c 抛胍 c d 所所z 以2 0 0 6 ，l8 3 6 【2 7 】j p z h 锄g ，y y m ，x c h u 觚g ，x m c h e i l 彳册劬硎勋c2 5 ，门7 ，5 4 9 5 【2 8 】d g a t t e s c h i ，么如朋撕自阢1 9 9 4 ，瓯6 3 5 【2 9 】m 1 洫1 0 s h i t a ，j p n j = 4 印，p 恕瞪1 9 9 4 ，3 3 ，5 7 1 8 【3 0 】刘祁涛，尼户尤笋翔厨俐学脚，2 o ，2 7 ( 1 ) ，1 【3 1 】j w s t e e 也a m o o d ，j k ，e d s s 缈铡砒硎幽绷括鸭j i 加w i l c y & s s ：w e s t s u s s e x ，u k ，2 0 0 0 【3 2 】j l a 铆o o d ，j e d d s v i e s ，d d m a c i l i c o l ，c c 嘎胛厅p 埘如p 勖p ，- 口- 小d ，女跚z 甜c a 硎妇乃 【m 】，1 9 9 6 ，瓯1 【3 3 】j cm a c d o n a l d ，gm 晰t e s i d e s ，c 厅p 所尺卵1 9 9 4 ，舛例，3 8 3 【3 4 】x h b l l ，m l t c m h c c h a n g ，s k i t a g a w a s r b a t t c n ，彳，l 毋m c 厅删砌f j 芒2 0 0 4 ， 私1 9 2 【3 5 】陈小明，蔡继文编著，阜屠缯枸分析原理号窕躇，北京：科学出版社，2 3 【3 6 】周公度，槲弓鬈1 9 9 9 ，8 ，8 【3 7 】时茜，唐宗薰，力笋纪毒邑1 9 9 9 ，3 5 【3 8 】h 。w h o u ，l x x i e ，g l i ，j v 叠m zc 锄硎2 0 0 4 ，2 毋1 9 1 【3 9 】x m o i l y 柚g ，d j l i u ，t a o k 锄u m ，j = 劬绷勋cd 口，f 册开口慨2 3 ，1 8 3 6 【4 0 】x j l u 觚，yyw 抽g ，d s l i ，pl 她h m h q z s h i ，s m p g ，4 一g g mc 忱胍胍 五往2 5 ，弘3 8 “ 【4 l 】x j l u a n ，x h c a i ，y y w 锄g ，d s l i ，c j w a n g ，p l i l l ，h m h u ，q z s h i ，s m p e n g ，鳓8 胤点讥z2 0 0 6 ，1 2 ，6 2 8 1 【4 2 】l j z h o u ，y y w 蛆g ，c h z h o l l ，c j w a n g ，q z h s h i ，s m p e n g ，c ，声f g 砌砒d 鳃 2 0 0 7 ，7 ，3 0 0 【4 3 】d t 觚a k a s m 弱a 砒as h o r i l 【e ，s f 唧k a w a ，m m i z 吼o ，k e n d o ，s k i t a g a w a ，彳刀g 蹦l c 向硎加f 点覆2 6 ，钐，4 6 2 8 2 0 西北大学硕士学位论文 4 4 ，1 8 1 【8 1 】m p s l l h ，h & m o ，e y l e e ，s y j 锄g ，一彳m 劬绷s 钯2 0 0 6 ，j 2 8 ，4 7 l o 【8 2 】x - l 吨，c c h a o ，e 一b w 孤吗，( 枷f g m w f 髓d 甜2 0 0 6 ，t4 3 9 【8 3 】x l 协g ，c h q i n ，e b ，趾g ，l x l l ，e l 玑j = 加。哆c 厅e | 2 0 0 5 ，3 4 1 8 【8 4 】x rh ，z m s u ，y h z h ，k z s h ，y w 趾g ，彳咖c ，声f 2 0 0 5 ，j ，m 4 6 9 【8 5 】j j w 锄g ，m l y 孤g ，h m h u ，g l x u e ，d s l i ，q z s ，z 彳删g 彳强国绷2 7 ， 6 3 3 3 4 1 【8 6 】j j w 锄g ，l g 伽，h m h l l ，z x h 龇，d s l i ，g l x u e ，m ly 锄g ，q z s l l i ，c ，矽f 【8 7 】d f w e n g ，x j 办即舀l c l i ，w w y 锄g ，l p j 氓d 诎绷乃口慨2 0 0 7 ，4 8 2 2 【8 8 】x h ，z m 砜y h z h ，k z s h ，y gw 锄岛彳咖c 咖f 2 5 ，膨，i n 2 4 7 7 西北大学硕士学位论文 2 2 1 2 仪器 美国p e 2 4 0 0 型元素分析仪；德国b r i l 2 8 ( 1 ) c ( 2 )5 7 8 9 ( 6 )7 5 9 6 ( 5 )1 9 8 郇) 2 4 ( 1 ) c ( 3 )4 6 2 7 ( 6 )6 9 2 3 ( 6 )1 0 0 4 ( 4 )3 l ( 1 ) c ( 4 )4 3 4 3 ( 7 )7 8 4 2 ( 6 )2 2 3 ( 4 )3 4 ( 1 ) c ( 5 )5 1 6 5 ( 6 )9 4 9 4 ( 5 )4 1 4 ( 4 )2 4 ( 1 ) c ( 6 )6 3 8 2 ( 6 )1 0 1 5 9 ( 6 )1 3 9 5 ( 4 )2 6 ( 1 ) c ( 7 ) 6 7 1 8 ( 6 ) 9 2 3 6 ( 6 )2 1 7 2 ( 4 ) 2 5 ( 1 ) c ( 8 )8 2 0 3 ( 6 )9 9 4 7 ( 6 ) 31 1 5 ( 4 ) 2 7 ( 1 ) c ( 9 ) 8 4 5 9 ( 7 )5 3 2 0 ( 6 )6 7 8 7 ( 4 )3 8 ( 1 ) c ( 1 0 ) 9 1 8 4 ( 7 ) 4 9 5 9 ( 6 ) 7 7 4 6 ( 4 )3 6 ( 1 ) c ( 1 1 )9 1 8 1 ( 6 )6 0 5 8 ( 6 )8 8 6 2 ( 4 ) 3 1 ( 1 ) c ( 1 2 )8 5 0 8 ( 7 )7 5 6 3 ( 6 )8 9 2 8 ( 4 )3 9 ( 1 ) c ( 1 3 )7 7 8 3 ( 7 )7 8 2 4 ( 6 )7 9 2 8 ( 4 ) 3 8 ( 1 ) c ( 1 4 )9 7 7 8 ( 7 )5 7 2 6 ( 6 )9 9 4 3 ( 4 )3 7 ( 1 ) ( 5 ( 1 3 ) 】毫曷a i 宰丐宰a i 码 3 l 西北大学硕士学位论文 表2 - 6 嘞配合物3 的非氢原子坐标( 1 1 0 4 ) 和热参数( 1 1 0 3a 2 ) a t o mx y z u ( e q ) c u ( 1 )6 6 3 2 ( 1 )2 0 8 l ( 1 )5 3 9 9 ( 1 ) 31 ( 1 ) n ( 1 )7 7 2 5 ( 5 )1 7 2 1 ( 5 )6 8 5 5 ( 3 )3 0 ( 1 ) o ( 1 )4 2 2 6 ( 4 )1 4 5 8 ( 4 ) 5 8 51 ( 3 ) 3 3 ( 1 ) o ( 2 )6 9 8 8 ( 6 )5 0 2 4 ( 5 )6 2 7 1 ( 4 )4 8 ( 1 ) o ( 3 )8 9 8 2 ( 4 )2 1 9 l ( 4 )4 7 7 0 ( 3 )3 5 ( 1 ) o ( 4 )5 6 9 6 ( 4 )2 5 0 5 ( 4 )3 9 6 0 ( 3 ) 3 2 ( 1 ) o ( 5 )6 1 3 2 ( 4 )1 6 4 ( 4 )2 5 4 5 ( 3 )4 l ( 1 ) o ( 6 )9 2 7 1 ( 4 )4 0 5 5 ( 4 )3 2 3 6 ( 3 )3 6 ( 1 ) o ( 7 )8 2 1 2 ( 4 )6 5 0 2 ( 4 )3 7 8 6 ( 3 ) 3 8 ( 1 ) c ( 1 )7 7 9 7 ( 7 )2 8 4 9 ( 7 )7 9 2 2 ( 5 )4 4 ( 1 ) c ( 2 )8 4 8 6 ( 7 )2 6 0 6 ( 6 )8 9 3 5 ( 4 )4 6 ( 1 ) c ( 3 )9 1 3 6 ( 6 )1 1 2 4 ( 6 )8 8 9 2 ( 4 )3 7 ( 1 ) c ( 4 )9 1 3 7 ( 7 )- 7 ( 7 )7 7 9 0 ( 4 )4 5 ( 1 ) c ( 5 )8 4 3 3 ( 7 ) 3 3 2 ( 6 )6 7 9 9 ( 4 )4 1 ( 1 ) c ( 6 )9 7 0 1 ( 7 )8 3 5 ( 6 )1 0 0 5 1 ( 5 )5 1 ( 2 ) c ( 7 )5 8 9 3 ( 6 )1 6 6 3 ( 6 )2 8 9 0 ( 4 ) 31 ( 1 ) c ( 8 )5 7 6 9 ( 6 )2 6 2 6 ( 5 )1 9 9 8 ( 4 )2 8 ( 1 ) c ( 9 )4 6 5 3 ( 6 )1 9 3 5 ( 6 )9 9 2 ( 4 )3 6 ( 1 ) c ( 1 0 )4 3 6 0 ( 7 )2 8 3 5 ( 6 ) 2 0 6 ( 4 )4 0 ( 1 ) c ( 1 1 )5 1 7 2 ( 6 )4 5 1 2 ( 6 )4 1 5 ( 4 )3 0 ( 1 ) c ( 1 2 )6 3 5 5 ( 6 ) 5 1 9 4 ( 6 )1 4 2 4 ( 4 )3 0 ( 1 ) c ( 1 3 )6 6 9 1 ( 6 )4 2 7 4 ( 5 )2 1 9 5 ( 4 ) 2 8 ( 1 ) c ( 1 4 )8 1 “( 6 )5 0 0 3 ( 6 )3 1 5 7 ( 4 )3 0 ( 1 ) 己( 1 3 塌写a i 宰码a i 码 表2 7 ( a ) 配合物2 的部分键长( a ) 与键角( 。) 3 2 西北大学硕士学位论文 表2 8 配合物2 和3 中的氢键键长( a ) 与键角( 。) s y 衄e 仃yc o d e s ：# l ：- x + l ，- y + l ，z + l ；杞：x + l ，y 卜2 ，- z + l ；桕：- x + 2 ，。y + 2 ，。z + l ；弹3 ：l 吗1 y ，l 。z ； 群5 ：2 - ) 【，l - y ，l 吧 由于配合物2 和3 是同构的，为简洁起见，所以以配合物2 为例来详细的讨 论它们的晶体结构。 x 射线单晶结构结果分析表明，配合物2 是一个由b p t c 和b p e 配体与铜( i i ) 交替配位而构成的一维z 字链结构( 如图2 - 5 所示) 。中心金属离子c u ( i i ) 采取了 一个三角双锥的配位构型，三个配位水分子的氧原子( 0 5 ，0 6 ，0 7 ) 占据了赤道 平面；而来自于b p t c 的4 ，4 - 的羧基氧原子( 0 1 ) 和b p e 的氮原子( n 1 ) 则分别占据了 两个轴向的位置；c u - o 键键长从1 9 6 2 ( 3 ) 到2 3 2 4 ( 4 ) a ，c u l n 1 = 2 0 1 9 ( 4 ) a ，各 键长均在合理的范围内。 西北大学硕士学位论文 图2 5 配合物2 的分子结构图 但是经研究发现，相邻的两条链间的铜( i i ) 离子和配位水的氧原子( 0 5 ) 之间 有一个弱的作用力【c u l 0 5 = 2 8 9 6 ( 4 ) a ，对称码：l - x ，1 - y ，1 z 】，使铜( i i ) 离子形 成了一个5 + 1 的配位环境( 如图2 6 所示) 。从理论上，我们同样可以用j 柚e t e l l e r 效应来解释这种情况的发生。在配合物2 中，b p t c 和b p c 配体均未发生扭曲，它 们和赤道平面的夹角分别为8 7 6 2 0 ，7 3 1 8 0 ，并且b p e 的两个芳环之间相互平行， 其距离为0 5 2 8a 。 图2 6 配合物2 的二维层结构 配合物2 中，氢键和c u o 弱作用的同时存在使得配合物的二维层结构更加 稳定。但是根据已有文献报道，我们发现通过c u o 弱作用所构成的配合物都是 低维( 一维链或者二聚物) 的结构口7 。3 8 】。同时由于其拥有大量的未配位的羧基氧原 子和配位水分子，这样就使二维层很容易通过氢键的相互作用形成稳定的三维超 分子结构。 2 3 3 配合物【c u 2 ( b p t c ) ( b p d a p ) 2 】4 h 2 0 ( 4 ) 的晶体结构 配合物4 的非氢原子坐标和热参数见表2 9 ；主要键长和键角列于表2 1 0 。 西北大学硕士学位论文 表2 9 配合物4 的非氢原子坐标( 1 1 0 4 ) 和热参数吣l 1 0 3a 2 ) 生生q 坐兰y 兰堕f 皇g ) c u ( 1 )9 0 9 9 ( 1 )9 0 9 ( 1 )1 5 5 2 ( 1 ) 4 4 ( 1 ) n ( 1 )1 0 5 9 8 ( 4 )7 1 0 ( 4 ) 2 2 9 4 ( 3 ) 4 3 ( 1 ) n ( 2 )1 1 0 4 8 ( 4 )2 4 5 3 ( 4 )1 9 3 6 ( 3 )4 7 ( 2 ) n ( 3 )9 6 7 4 ( 4 )1 9 5 0 ( 4 )7 4 7 ( 3 ) 3 8 ( 1 ) n ( 4 )8 3 5 2 ( 4 )1 4 7 3 ( 4 ) 一5 0 2 ( 3 )5 0 ( 2 ) n ( 5 )8 5 7 2 ( 4 )- 1