（无机化学专业论文）rucl2diphosphinediamine配合物的合成、表征及其对羰基催化加氢性能研究.pdf

r u c 12 ( d i p h o s p h i n e ) ( d ia m i n e ) 配合 物的 合成、 表征 及 其 对碳基催化加氢性能研究 无机化学专业 研究生唐元友指导教师李瑞祥教授 本文合成了 九个r u c 1 2 ( d i p h o s p h i n e ) ( d i a m in e ) 类型配合物， r u c 1 2 ( b d p x ) ( l . ) ( b d p x二 1 ,2 一 二( 二苯基嶙甲 基) 苯; l , = n h 2 c h 2 c h 2 n h 2 ; 肠= n h 2 ( c h 2 ) 3 n h 2 ; l 3 =n h 2 ( c h 2 ) 4 n h 2 ; l 4 =( s s ) - n h 2 c h ( p h ) c h ( p h ) n h 2 ) ， r u c 1 2 ( b i s b i ) ( l . ) ( b i s b i = 2 ,2 一 二( 二 苯 基 麟甲 基 ) - 1 , 1 一 联 苯 ) ， r u c l2 ( p p h 3 ) 2 ( l 2 ) ， 并 通 过3 ; p , 1 h - n m r , i r光谱， 元素分析表征了 这些钉配合 物。 其中【 r u c l 2 ( b d p x ) ( l i ) , r u c l2 ( b d p x ) ( l 2 ) , r u c 12 ( b i s b i ) ( l 4 ) , r u c 12 ( p p h 3 ) 2 ( l 2 ) 得 到x - 射 线 单 晶 衍 射结构， 结构显示: r u c 1 2 ( b d p x ) ( l i ) l 属于单 斜品 系， p l ,i c 空nj 群 ， a = 1 .8 7 8 0 ( 3 ) n m , b = 1 .0 7 2 2 ( 2 ) n m , c = 1 .7 4 6 1 ( 3 ) n m , q = 1 1 3 .9 8 0 ( 3 ) 0 , z 一 4 ; r u c 12 ( b d p x ) ( l 2 ) 属于斜方晶系，h r m a 空间群， a = 2 .0 4 1 9 ( 3 ) n m , b =1 .7 6 0 0 ( 2 ) n m , 。 =1 . 0 0 6 2 ( 1 ) n m , z = 4 ; r u c l 2 ( b i s b i ) ( l 4 ) 属于 三斜晶 系， / - 1 空 间 群， a = 1 .0 9 6 5 ( 2 ) r u n , b 二 1 .4 0 2 6 ( 3 ) n m , c =1 . 6 0 1 9 ( 3 ) nn, a = 9 5 . 3 8 ( 3 ) 0 , ,6 = 9 7 .9 5 ( 3 ) 0 , y =1 1 0 . 6 7 ( 3 ) 0 , z 二 2 ; r u c l 2 ( p p h 3 ) 2 ( l 2 ) 属于 单 斜晶 系， p l ll c 空 ffil 群 ， a = 1 .6 9 7 7 ( 2 ) n m , b = 1 .0 3 2 3 ( 1 ) n m , c 一 2 .1 0 8 7 ( 3 ) n m , 刀 一1 0 7 .8 4 3 ( 3 ) 0 , z 一 4 。 木 文 还 系 统 地 考 察 了 r u c 1 2 ( b i s b i ) ( l 4 ) 配合物用于催化加氢苯乙 酮的反应， 获得了8 0 %的e e 。 并考 察 了 在r u c 1 2 ( d ip h o s p h i n e ) ( d i a m in e ) 配 合 物中 ， 双 磷 和 二 胺的 变 化对 催 化 氢 化苯 乙 酮的反应活性及对映选择性的 影响， 发现当d i a m i n e = l 时， 双磷的变化不会 影响其对映选择性，由此推测催化氢化苯乙 酮时，当使用非手性双麟时，其手 性控制主要由手性二胺诱导，双麟的改变只会改变反应的活性。此外，本文所 使用的 双磷配体的r u c 1 2 ( d i p o s p h i n e ) ( d i a m i n e ) 配合物催化氢化苯乙 酮， 它们的乙 二胺配合物的催化活性比丙二胺和丁二胺要低很多，而使用手性二胺 ( s ,s ) - d p e n的 配合 物能 达 到 最 高的 催 化 活 性。 而 对 于r u c 12 ( p p h 3 ) 2 ( d ia m in e ) 配 合 物，乙二胺配合物的催化活性比起丙二胺却高许多。同时上述双磷配合物催化 氢化节叉丙酮，得到与催化苯乙酮相似的规律。但对于 r u c 1 2 ( p p h 3 ) 2 ( d i a m i n e ) 配合物，乙二胺配合物的催化活性与 丙二胺几乎相同，但对拨基的选择性，乙 二胺配合物却比丙二胺高许多。 关键词:双磷配体:二胺;钉配合物;催化加氢;碳基;苯乙酮 s y n t h e s e s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n s o f r u c l 2 ( d i p h o s p h i n e ) ( d i a m i n e ) c o mp l e x e s a n d a p p l i c a t i o n i n c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n o f c a r b o n y l c o mp o u n d s s p e c i a l t y : i n o r g a n i c c h e m i s t r y g r a d u a t e s t u d e n t : y u a n y o u t a n g a d v i s e r : p r o f r u i x i a n g l i i n t h i s t h e s i s , a s e r i e s o f r u c 1 2 ( d i p h o s p h i n e ) ( d i a m i n e ) c o m p l e x e s s u c h a s r u c 1 2 ( b d p x ) ( l) (l ,=n h 2 c h 2 c h 2 n h 2 ; l 2= n h 2 ( c h 2 ) 3 n h 2 ; l 3= n h 2 ( c h 2 ) 4 n h 2 ; l 4= ( s , s ) - n h 2 c h ( p h ) c h ( p h ) n h 2) ， r u c l z ( b i s b i ) ( l) a n d r u c 12 ( p p h 3 ) 2 ( l 2 ) h a v e b e e n p r e p a re d a n d d e t e r m in e d b y p , h - n m r , i r s p e c t r o s c o p i c a n d e l e m e n t a l a n a l y s e s . s i n g le - c ry s t a l x - r a y s t r u c t u r a l i n v e s t i g a t i o n s s h o w r u c 1 2 ( b d p x ) ( l , ) b e l o n g s t o m o n o c l i n i c s y s t e m , p 2 1 / c s p a c e g r o u p w i t h a =1 .8 7 8 0 ( 3 ) n m , b =1 .0 7 2 2 ( 2 ) n m , c =1 .7 4 6 1 ( 3 ) n m , f=1 1 3 .9 8 0 ( 3 ) 0 , z = 4 ; r u c 12 ( b d p x ) ( l 2 ) t o o r th o r h o m b i c s y s t e m , p n m a s p a c e g r o u p w it h a = 2 .0 4 1 9 ( 3 ) r u n , b =1 .7 6 0 0 ( 2 ) n m , c =1 .0 0 6 2 ( 1 ) n m , z二4 ; r u c l 2 ( b i s b i ) ( l 4 ) t o t r i c l i n i c s y s t e m , p - 1 p a c e g r o u p w i t h a=1 .0 9 6 5 ( 2 ) ru n , b=1 .4 0 2 6 ( 3 ) n m , c= 1 .6 0 1 9 ( 3 ) nn, a=9 5 .3 8 ( 3 ) 0 , 刀=9 7 .9 5 ( 3 ) 0 , y= 1 1 0 .6 7 ( 3 ) 0 , z二2 , a n d r u c 1 2 ( p p h 3 ) 2 ( l 2 ) t o m o n o c l i n i c s y s t e m , p 2 1 / c s p a c e g r o u p w it h a =1 . 6 9 7 7 ( 2 ) n m , b =1 . 0 3 2 3 ( 1 ) nn, c = 2 . 1 0 8 7 ( 3 ) n m , # = 1 0 7 .8 4 3 ( 3 ) , z = 4 . w i t h t h e e x c e p t i o n o f r u c l 2 ( b d p x ) ( l , ) a n d r u c l 2 ( b i s b i ) ( l , ) , a l l o f t h e o t h e r r u t h e n i u m c o m p l e x e s a r e h i g h l y c a t a l y t i c a a c t iv i t y i n t h e h y d ro g e n a t i o n o f a c e t o p h e n o n e . t h e d e t a i l r e s u l t s o f a s y m m e t r i c h y d r o g e n a t i o n o f a c e t o p h e n o n e c a t a l y z e d b y t h e c o m p l e x r u c 12 ( b i s b i ) ( l 4 ) a r e r e p o r te d a n d t h e e n a n t i o s e le c t iv i t i e s f o r t h e f o r m a t i o n o f t h e ( r ) 小p h e n y l e t h a n o l w e r e a b o u t 8 0 % w i t h q u a n t i t a t i v e c o n v e r s i o n u n d e r m i l d c o n d it i o n s . t h e i n f l u e n c e s o f d i f f e r e n t d i p h o s p h i n e s a n d d i a m i n e s h a v e b e e n a l s o i n v e s t i g a t e d . wh e n u s i n g c o m p l e x r u c 12 ( d i p h o s p h i n e ) ( l 4 ) t o 抑d r o g e n a t e a s y m m e t r i c a l l y t h e c a r b o n y l g r o u p o f a c e t o p h e n o n e , c h a n g i n g t h e d i p h o s p h i n e w o u l d n o t a f f e c t t h e s t e r e o s e l e c t i v i t y u n d e r t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f t h e s e c o m p l e x e s f o r b e n z y l a c e t o n h a s b e e n i n v e s t i g a t e d . mo s t o f t h e s e c o m p l e x e s h a v e b e e n s h o w n v e r y g o o d a c t i v i t y a n d e x c e l l e n t s e l e c t i v i t y f o r t h e h y d r o g e n a t i o n o f c = o d o u b l e b o n d u n d e r m i l d c o n d it i o n s . t h e h y d r o g e n a t i o n o f t h e d i n u c l e a r r u t h e n i u m c o m p l e x n h 2 e t 2 r u c i ( b d p x ) 2 ( p - c l ) 3 f o r a , (3 - u n s a t u r a t e d a l d e h y d e s s u c h a s c i n n a m a l d e h y d e a l s o h a v e b e e n s h o w n t h a t t h e r e s e m b l e m e c h a n i s m o f r u c 1 2 ( d ip h o s p h i n e ) ( d i a m i n e ) w o u ld w o r k w h e n i n t r o d u c i n g a r u t h e n i u m - e q u i v a l e n t a m o u n t o f e t h y l e n e d i a m i n e k e y w o r d s d ip h o s p h i n e l ig a n d , d ia m i n e , r u th e n iu m c a r b o n y l g r o u p , a c e t o p h e n o n e 协 访o g e n a t i o n , v 英文缩写词 ab b r e v i a t i o n s ac ar bdp p bdp x bi cp bi nap b i p h e p bi s bi b p y chi r ap hos c o d cod dab dai p e n dap di op d i p b dmf dp e n d p p b d p p p eda e 君 gc nbd nmr p y r.t. s / c thf t of t o i b i n ap ton t s x y i b i n a p x y l - p - p h o s a c e t y l g r o u p a r y l g r o u p ( s , s ) - 2 , 4 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) p e n t a n e 1 ,2 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h in o m e t h y l ) b e n z e n e ( 2 r ,2 r ) - b is ( d ip h e n y lp h o s p h i n o ) - ( 1 r , 1 r ) - d ic y c lo p e n t a n e 2 , 2 - b i s ( d ip h e n y l p h o s p h i n o ) 一 1 , 1 - b i n a p h t h y l ( 1 , 1 - b ip h e n y l- 2 ,2 d iy l ) b i s ( d ip h e n y lp h o s p h in e ) 2 , 2 - b i s ( ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) m e t h y l ) - l , 1 - b i p h e n y l 2 , 2 - b i p y r id i n e ( 2 r , 3 r ) 一 o r ( 2 s , 3 r ) - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) - b u t a n e 1 , 5 - c y c l o o c t a d i e n e 1 , 5 - c y c l o o c t a d i e n e 1 , 4 - d i a mi n e b u t a n e 1 , 1 - d i ( 4 - a n i s y l ) - 2 - i s o p r o p y l - 1 , 2 - e t h y l e n e d i a m i n e 1 , 3 - d i a m i n e p ro p a n e 2 , 3 - o - i s o p r o p y l i d e n e - 2 , 3 - d i h y d ro x y - 1 , 4 - b i s - ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) b u t a n e 1 , 4 - b i s ( d i i s o p r o p y l p h o s p h i n o ) b u t a n e n , n - d i m e t h y l f o r m a m i d e 1 , 2 - d i p h e n y l e t h y l e n e d i a m i n e 1 , 4 - b i s ( d i p h e n y lp h o s p h i n o ) b u t a n e 1 , 3 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) p r o p a n e e t h y l e n e d i a m i n e e n a n t i o me r e x c e s s g a s c h r o m a t o g r a p h y n o r b o rna d i e n e n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e p y r i d i n e r o o m t e mp e r a t u r e s u b s t r a t e / c a t a l y s t r a t i o t e t r a h y d r o f u r a n t u r n o v e r f r e q u e n c y 2 , 2 - b i s ( d i p - t o l y l p h e n y l p h o s p h i n o ) - i , 1 - b i n a p h t h y l t u rno v e r n u mb e r t r a n s i t i o n s t a t e 2 , 2 - b i s ( d i - 3 , 5 - x y l y l p h o s p h i n o ) - 1 , 2 - b i n a p h t h y l 2 ,2 ,6 ,6 - t e t r a m e t h o x y - 4 ,4 - b is d i( 3 ,5 - d im e t h y l p h e n y l) p h o s p h i n o - 3 ,3 - b ip y r id in e 四川大学硕 i - 学位论文 第1 章 绪论 c h a p t e r 1 i n t r o d u c t i o n 1 . 1 引言 拨基化合物是重要的不饱和化合物， 包括醛、酮、二酮、狡酸及其衍生物， 其加氢产物在制药、农业、香料等行业具有广泛应用，在这方面的研究非常活 跃v -7 1 h z 是最简单的分子， 使用h z 安全环保，而且由于它取之不尽，价格低廉， 所以 催化加氢是科学研究和工业上核心技术之一。 碳基还原为经基， 常常使用的是化学计量的金属氢化物， 如n a b h 4 , l i a l h 4 等，但还只限于实验室小批量使用。如在工业上，使用这些试剂还会带来许多 操作上的难题。 催化剂在现代化学合成中扮演着重要角色， 特别是有机金属催化剂在近几十 年里发展迅速，使用过渡金属配合物催化的方法，只需应用催化量的试剂，即 可实现拨基还原，如果催化剂是手性的，还可实现不对称拨基加氢。 但拨基和h z 分子通过怎样的方式发生 催化反应呢 ( 图 1 - 1 )? h z + m 一 全 红 a . m i t 、 h z + m 遭4k b llbk b . m h z ! -c-o ih m h 1户七seh 图 1 - 1揣基的均相催化氢化机理 首 先 是h : 分 子的 活 化。 1 9 6 2 年， v a s k a 等 18 1发 现 配合 物i r c i( c o ) ( p p h 3 ) z 在 温和的条件下与h z 分子反应， 生成二氢配合物i r h 2 c i ( c o ) ( p p h 3 ) z ， 这是过渡有 四川大学1 13 11: 学位论文 机金属配合物催化加氢的基础。 有机金属配合物可以与h : 异裂或均裂产生金属氢化物。 金属氢化物与拨基 底 物形 成6 或者二 络和 物19 . 1 4 1 金属单 氢化物( n = 1 ) 的 过渡态 是 金属 烷氧基的 中间 体， 再 通过m - 0键的 氢 解 或质子化而得到醇。另外，也可通过金属二氢化物( n = 2 ) 与拨基底物生成金属烷 氧基的单氢化物，然后发生还原消去得到醇。 碳基催化加氢常分为多 相和均相催化加氢。 近年来， 水 / 有机两相体系13 4 离子液体11 2 1 和超临界技术1 1 3 等用于催化氢化拨基也引 起人们的 注意。 1 . 1 . 1 拨基的多相催化氢化 二十世纪6 0 年代以前， 多相催化在化学研究中具有无可争辩的重要性， 多 相催化剂 很早就 用于拨基的 催 化加氢反 应1 1 4 1 ， 但是由 于多相 催化加 氢的 选 择性 不好，这方面的发展一直未有新的突破。特别是在对潜手性底物的不对称催化 氢化反应中，多相催化发展更不如均相催化迅速。 氧化铂可用于将脂肪醛、酮还原至相应的醇，但是常见催化剂往往迅速失 活，因此需用特定数量的 促进剂，典型的是三氧化铁或氯化亚锡1 1 5 1 。 在甲 醇或 乙 醇溶剂中，当 使用氧化铂 ( 加强酸) 时， 往往形成醚11 6 1 。 载体上的锗和钉也 都是还原拨基时使用的有效催化剂。由于水对钉来说是一独特的促进剂，钉通 常用于在水介质中所进行的 氢化 如梭酸酷的氢化) 1 1 7 1 。由 醋酸镍与烷氧基钠 及氢化钠在乙醇中反应制成的多相镍催化剂 n a h - n a o r - n i ( o a c ) 2 是一种可供 拨基氢化作用的 催化剂， 但选择性不高 1 1 s 1 负载型铂、镍、钉、姥、把催化剂可用于催化还原芳香拨基底物，但由于 苯环同时被加氢，产物醇会氢解成烃，尤其在较高的温度、过量的氢，酸性介 质中进行反应，易于氢解成烃，只有控制好反应条件可得到一定比例的醇产物 ( 图 1 - 2 ) . s .p . m a t h e w等1 1 9 1 用2 % r u / a 1 2 0 3 催 化氢化对异丁基苯乙 酮， 副产 物 较多 氢 解成 烃， 苯环被不同 程度的 加 氢. j . c o u rt 等12 0 1研究了 负 载镍催 化剂 催化 氢 化 苯乙 酮， 发 现加 入 一 定 量 的c r 3 + 有利 于c = 。 与 苯 环的 竞 争 加 氢， 但 仍 有 部 分 产 物 氢 解成 烃， 醇 产 率 不 高。 r .v . c h a u d h a r i 等 12 1 1进 一步 研究了n i - p t 双 金 属 体系对苯乙 酮及其衍生物的加氢， 醇产率达到7 0 % 左右， 但循环使用后转化率 明显下降。 四川人学硕 学位论文 多相催化氢化很难实现拨基的不对称催化加氢，虽有文献报道，但除了 极 少数的例外，一般对映选择性都较差。一个重要的催化类型是酒石酸修饰的 r a n e y n i ， 用于 催 化卜 官 能 团 化的 酮， 可 达 到9 8 .6 % e e 12 2 1 。 另 一 个 典 型的 类型 是金 鸡纳碱修饰的铂， 它催化“ 一 官能团 化的 酮可达到 9 8 % e e 12 3 1 ， 甚至比 使用手 性的金属配合物催化剂的均相体系催化。 一 官能团化酮还要好。 但总的来说，多 相催化体系对碳基的不对称催化加氢还需大大提高光学选择性，而在均相催化 体系已能很好的解决这一难题，这是多相催化氢化与均相催化氢化相比一个明 显的缺点。 图 卜2苯乙酮及其衍生物的催化加氢 1 . 1 .2 拨基的均相催化氢化 二 +世纪6 0 年代， w i l k i n s o n 催化剂r h c i ( p p h 3 ) 3 的发 现， 引 起了 过 渡有机 金属配合物用于均相催化氢化的热潮。 1 9 7 0 年， s c h r o c k 和。 s b o m 12 4 1发 现， r h h 2 ( p ( c 6 h 5 ) ( c h 3 ) 2 2 l 2 x ( l = s o lv e n t , x = p f 6 o r c 1 0 4 ) 在1 大 气压氢气和少量水 存在 下， 对于 丙酮具 有很好催 化加氢活 性。t a n i和 o t s u k a (2 5 1 研究了带有双齿磷配体的阳离子铭配合物 r b ( d i p b ) ( n b d ) c 1 0 ; 对苯乙酮的催化氢化，取得了当时较为成功的结果 图 1 - 3 ) 。 另 外， 其他 类 似的 锗 配合 物 如 汇 r h c 12 ( b p y ) , c i 2 h 2 o n a o h 12 1 1 ( 图1 - 3 ) , r h 2 c 12 ( 0 0 0 h ) 2 ( b p y ) 2 12 7 1 , r h c i( p p h 3 ) 3 ( c o d ) i n a b h a 12 s 1 等 体 系 也 都 具 有 较 好的 催 化氢化拨基的活性。 四川大学硕士学位论文 r h t o f h - r h ( d i p b ) ( n b d ) c i 0 4 r h c i z ( b p y ) z c 1 - 2 h 2 0+ n a o h : : : 图 1 - 3锗配合物对苯乙酮的催化加氢 与此同时，含磷配体的钉配合物体系用于催化拨基也逐渐被人们所发现， 但 创门 的 催 化 活 性 常 常 不 如 佬 配 合 物 的 催 化 活 性 高 12 9 -3 0 1 o g r e y 和p e z 等 13 1 !人 研 究 了 阴 离 子 钉 配 合 物k 2 r u 2 h 4 ( p p h 2 ) ( p p h 3 ) 3 1 .2 0 ( c h 2 c h 2 0 c h 3 ) 2 ， 在 1 8 7w - 6 存 在下， 7 大气压氢气和8 5 条件下催化氢化丙酮， 获得了积极的结果( 图 1 - 4 a ) o h a lp e m和l in n 13 2 1推 测其 催 化 活 性 物 种 是中 性的r u h 4 ( p p h 3 ) 3 配合 物。 另 外， j a m e s 等13 3 1 人报道了 三核的 钉 配合物 r u h c i( d p p b ) 3 在d m f 中， 1 大 气压氢 气 和5 0 反应条件下，能缓慢催化氢化苯乙酮 ( 图 1 - 4 b ) o a ) k 2 r u 2 h 4 ( p p h 2 ) ( p p h 3 ) 3 1 o 人+ h 2 2 0 ( c f 1 2 c h 2 0 c h 3 ) 2 oh 1 8 1 冠- 6 人 r u h 4 ( p p h 3 ) 3 1 o oh 火。r 人r - 三一洲乙奋 呼一 一犷- h 2 ( r u 2 ( p p h 3 ) 3 1 b ) r u h c i ( d p p b ) ) 3 1 +h z d mf t o f 二 3 - 1 0 h - 图 1 - 4钉配合物对简单酮的催化加氢 四川大学硕士学位论文 oh + h z s ) - b d p p ( c 2 h s ) 3 n 6 9 a t m c h 3 0 h s i c= 1 0 0 八 8 2 % e e c o n=7 2 % 图 1 - 5 b d p p - r h 配合物对苯乙酮的不对称加氢 均相不对称催化氢化芳基酮更加困 难3 4 1 。 直到1 9 8 5 年， 才有m a r k 6 等13 5 1 报道了b d p p - r h i 配合物用于催化苯乙酮，在6 9 大气压氢气和5 0 下，取得 7 2 %的产率和8 2 %的e e ( 图 1 - 5 ) 。 在这之后， 大量的手性麟配体和姥13 6 1 、 铱13 7 1 钉 13 9 !形成配 合物用于催化氢化拨基。 r u c l 2 ( b i n a p ) ( s o l v ) 2 1 r u h c i ( b i n a p ) ( s o l v ) 2 ( b i n 叩) c i h r u h c i( b i n a p ) ( s o l v ) 2 1 h , s o l y r u c i( b in a p ) ( s o lv ) 1+ s o l v = s o l v e n t 图 1 - 6 r u x 2 ( b in a p ) 催化卜 酮酸醋的 机理 四川大学硕士学位论文 parzi iparz p h , p p p 坑 p p h 2 p p h z p h a n e p h o s l ar = p h t o l- p h a n e p h o s 2 a r = p - t o l x y l - p h a n e p h o s 3 a r = 3 ,5 - x y ly l ( r ,r ) - b c p 4 di op 5 om e p a r z p a r 2 m e o m e p a r z p ar z p a r z p a r z ( 习 - b i n a p 6 a r = p h ( s ) - t o l - b i n a p 7 a r = p - t o l ( s ) - x y l - b i n a p s a r = 3 , 5 - x y l y l p- pho s 9 om e ar= t o l - p - p h o s 1 0 x y l - p - p h o s 1 i ar = a r = p h p - t o l 3 , 5 - x y l y i s egphos1 2 p a r 2 p a r 2 p p h 2 ( c h 2 ) 成 n =1 - 6 p p h 2 c n t u n a p h o s l 3 b ip h e p 1 4 ( s ,s ) - c h i r a p h o s 1 5 图 1 - 7常见的手性双麟配体 n o y o r i 等 17 1使 用b i n a p ( 6 ) - r u 体 系 用 于 x 基 的 不 对 称 催 化 氢 化， 取 得 了 令 人 满 意 的 结 果。 1 9 8 7 年， n o y o r i 等 13 9 1报 道了 r u x 2 ( b i n a p ) 配 合 物 用 于 催 化 氢 化 卜 酮酸酣， 取得了 很好的 转化率和很高的光学对映选择性。随后， 对于官能 团 化 的 酮， 即 是 在c = 。的 相 邻 位 置 ( p 位 为 主 ) 含 有 具 有 配 位能 力 的 氮、 氧 、 卤 四川大 学硕 i . 学位论文 素原 子， r u x 2 ( b in a p ) m d 合物都能 达到高的 转化率和高的 对映选择性( e e = 9 0 - 1 0 0 % ) 。 其可能的 机理见( 图 1 - 6 ) 。 而且【 r u x 2 ( b i n a p ) 催化剂催化的很多反 应都己经实现了工业化。 一般情况下， r u x 2 ( b i n a p ) 催化卜 酮酸醋的氢化反应需要较高温度和较高 压 力 的 反 应条 件。 k i n g 等 14 0 1发 现在 酸 性 条 件( 0 .1 m o l% h c i ) 下， p 一 酮 酸 酷 的 氢化可在较低的温度 ( 4 0 0c )和压力 ( 3 大气压) 下进行。除了b i n a p 外， 其 他的 具 有c : 对 称 轴的 二芳 基 双 麟 配 体 如b i p h e p ( 1 4 ) 14 1 1 , c 4 t u n a p h o s ( 1 3 ) 14 1 1和 s e g p h o s ( 1 2 ) 14 3 1的 钉 配 合 物也 都是 催 化 氢 化 酮酸 酷的 有效 催 化剂。 1 .2 r u c 1 2 ( d i p h o s p h i n e ) ( d i a m i n e ) 配合物对拨基的催化加氢 1 . 2 . 1 简单酮的不对称催化加氢 二 十 世 纪9 0 年 代末， n o y o r i 等 14 1报 道了b i n a p / d i a m i n e - r u 配 合 物 催 化 体 系，成功解决了简单酮的不对称催化加氢这个困 扰了科学家多年的难题。 它催 化芳 香 酮、 杂环酮以 及a , r 一 不 饱和 酮都 有极 好的 结果， 常可达到定量的 转 化和 大于9 5 %的对映选择性。 这个全新的催化体系比起以前的催化体系有着许多明显的特点。首先，它 不同于经典的加氢催化剂， r u c 1 2 ( d i p h o s p h i n e ) ( d i a m i n e ) 对大量的拨基化合物特 别是简单酮，具有很好的 催化效率 ( s / c= 2 4 0 0 0 0 0 / 1 ，室温， 4 .5 m p a h 2 ) ， 而 且当 这些底物分子中含有f , c l , b r , 1 , c f 3 . o c h 3 , o c h 2 c 6 h 5 , c o o c h ( c h 3 ) 2 , n 0 2 , n h 2 , n 凡， 以 及各种杂环基团，也都不会影响高效的催化加氢过程。同时， r u c 1 2 ( d i p h o s p h i n e ) ( d i a m i n e ) 配合物对c = 0 / c = c的极高选择性 ( 9 8 %) i l 乎达 到n a b h 4 还原拨基的 对拨基的高选择性。 其次， 除了b i n a p ， 其他的双麟配体 以 及许多至少含有一个n - h基团的二胺( 通常是d p e n和d a i p e n能获得极好 的催化活性)都可以形成这类催化剂，有效地催化不同拨基底物。最后是，当 同时使用手性双磷和手性二胺的时，表现出极其明显的手性匹配效应 ( m a t c h - m i s m a t c h e ff e c t ) ， 当手性匹配的手性双瞬和手性二胺催化剂用于催化反 应时，比手性不匹配的配合物的催化活性要高 1 2 0倍以上，同时手性匹配的催 化 剂 能 得 到 很 高 的e e 值 】 而 手 性 不 匹 配 的 配 合 物 却 只 能 取 得 低 至 中 等 的 光 学 选 择性 !5 8 -5 9 。 从而使 得手性活 化和手 性失 活在 这 个均相 催 化体系成为 可能。 n o r o y i 四川大学硕士学位论文 认为， 这是 r u - h / n - h双功能团共同 起作用的 机理。 它不同于经典的毅基加氢 机理，无需生成金属烷氧基的中间体，也没有还原消去过程，而是拨基化合物 通过氢键与金属配合物形成一个六元环的过渡态，直接得到醇。当然，这个过 程常常需要强碱如 t - b u o k , k o h等。强碱一般认为是中和生成催化活性物种 ( r u h o r r u h z ) 产生的h c i . n o r o y i 小组经过不断的努力， 发现x y l b i n a p ( 8 ) / d a i p e n ( 1 7 ) - r u 配合物具 有非常好的催化能力，它对许多前手性拨基化合物都具有很好的活性和对映选 择性，是至今文献报道的对拨基化合物最有效的催化剂，它对苯乙酮及其各种 取代苯乙酮的不对称催化加氢，在 8个大气压氢气和 t - b u o k存在下， s / c = 1 0 0 0 0 0 / 1 ， 通常都可达到定量的 转化率及很高的。 。 值14 s i 我们知道，没有一个催化剂是全能的，不同的催化体系常常对不同的底物 具有好的活性和选择性。但由于r u c 1 2 ( d i p h o s p h i n e ) ( d i a m i n e ) 这个体系中，双磷 配体和二胺 ( 图 1 - 8 ) 都可以变化，而且反应参数也可变化，这就使得该类催 化剂可以随底物不同而变化，从而对不同的底物总能有合适的催化剂来满足我 们的需求. h zn 工 ph h zn 二 h 尹p h h 卿 - p - me o - p h p- me o - p h nh z nh z dp en 1 6 dai p e n 1 7 图 1 - 8常见的手性二胺 dach 1 8 简单芳香酮由于不具备可以 和催化剂中心金属进行配位的附属功能基，通 常情况下很难被钉一 磷催化剂还原。1 9 9 5年， n o y o r i 等16 6 1 首先使用 r u c l z ( ( s ) - b i n a p ) ( d m f ) / ( s s ) - d p e n - k o h三元催化体系用于苯乙酮的不对称 催化加氢，取得了突破性的进展 ( 定量转化和9 7 % e e 值) ，其在异丙醇溶液中 对各种不具有官能团的简单芳香酮的不对称加氢都具有很好的催化效果。这一 积极的结果使得人们在对芳香酮及其衍生物的催化加氢中广泛应用 r u c 12 ( d i p h o s p h i n e ) ( d i a m i n e ) 配合物。 四 川大学硕士学位论文 97% hh泪h ici .月r盆目卫 cbb r u - ( s ) - x y l b i n a p / ( s ) - d a i p e n ,t - b u o k , ( - p r o h h i 剂， 滋度2 5 一3 5 c c h3 09899.4 图 1 - 9二苯甲酮衍生物的不对称催化氢化 m i k a m i 和n o y o r i 小组合作，以 ( 1 ) - t o i b i n a p ( 7 ) - r u 作为催化剂， 和手性 二胺低s ) - d p e n , k o h组成三元体系催化潜手性酮的不对称加氢反应!5 8 1 帆匀 - d p e n可选择性地活化阎- t o i b i n a p - r u ， 在 催化邻甲 基苯乙 酮的 加 氢时， 可 获得9 0 % e e 的 对映选 择性。 而以 光 学 纯 ( s ) - t b i b i n a p - r u / ( s , s ) - d p e n为 催化 剂时 ， 对映 选择性为9 7 . 5 % 。 可见，使用廉价的外消旋( 士- t o 1 b i n a p - r u 在手性 二胺的 存在下， 其反应结果非常接近于使用光学纯尚- t o l b i n a p - r u / ( s , s ) - d p e n 时的结果。 最 近， m i k a m i 和n o y o r i 进一 步 利 用 ( s ,s ) - d p e n 在 影 响 催化 活性 和 对 映 选 择 性方面所起的决定作用， 采用具有“ 潜位阻异构” 的 双麟配体b i p h e p ( 1 4 ) 代替 外 消旋 ( 士- t o i b i n a p ，以 定 量 转化得 到9 2 % e e 的高 对映 选择性16 7 1 n o y o r i 等 14 1经 过 长 期 的 研 究 ， 对 大 量 的 各 种 不同 的 芳 香 酮 底 物 进 行了 催 化 加 氢， 使用了b i n a p / d p e n , t o i b i n a p / d a i p e n