（凝聚态物理专业论文）聚丙烯β成核剂及其成核机理研究.pdf

t 中国科学技术大学博士学位论文摘要 聚丙烯p 成核剂及其成核机理研究 摘要 二元酸的二价金属盐可以作为聚丙烯b 晶相的成核剂。本文合成了脂肪、芳香族 九个系列的二价金属盐，对其合成方法、盐的结构表征进行了研究探讨。研究了它们 的结构和p 相成核效果的关系，提出了p 相成核剂的成核机理的新见解一“模板作用” 机理。 ， 旺盐的合成中，通过酸碱中和反应来合成了钠盐，用复分解反应方法合成了锌盐 和碱土金属盐。并制备了二元酸金属氢氧化物复合体系成核剂。用t e m 、傅立叶红 外光谱、x 射线衍射等方法分析其结构。发现脂肪族二元酸盐都具有类似的空间结构， 形成极性和非极性部分交替排列的离子型聚合物结构。 通过对一系列具有相似结构的二元酸盐的成核效果的研究，发现二元酸的结构对 其二价金属盐的成核效果影响很大。丁二酸盐、癸二酸盐基本没有成核效果，好的成 核剂主要是己二酸盐、庚二酸盐、辛二酸盐。金属离子的种类也在很大程度上决定了 成核剂的成核效果。部分钙盐、锶盐、钡盐、锌盐是良好的b 成核剂，钠盐、镁盐均 没有成核效果。 在聚丙烯的熔融结晶过程中，成核剂起“模板作用”，极性和非极性部分的共同作 用有助于固定聚丙烯分子链。成核剂与聚丙烯之间的结构匹配性的好坏决定了其成核 效果。通过对二元酸盐与聚丙烯螺旋链的结构分析发现，二元酸盐和聚丙烯b 相之间 可以有多种结构匹配方式。聚丙烯与庚二酸钙等成核剂的接触面为( 11o ) 面，匹配 尺寸1 l a 。聚丙烯与己二酸锌、庚二酸锌、邻苯二甲酸钙等成核剂的接触面为( 1 1 0 ) 面，匹配尺寸1 9a 。 研究了颗粒大小、成核剂的结晶度和浓度等因素对其成核效果的影响。并用成核 剂的模板作用解释了实验结果。r 。 本文对聚丙烯b 成核剂及其成核机理进行了比较全面的研究。结果不仅发现了几 种成核效果非常好的成核剂，具有实际应用价值。而且提出的“模板作用”机理不仅丰 富、完善了聚合物结晶理论，同时也对研究新的聚合物成核剂具有指导作用。 关键词：b 聚丙烯，成核剂，二元酸盐，结构匹配，模板作用 中国科学技术大学博士学位论文摘要 s t u d i e so nn u c l e a t o r sa n d n u c l e a t i n gm e c b a n i s m o f p - p r o p y l e n e a b s t r a c t d i c a r b o x y l a t e so f d i c o v a l e n tm e t a lc a na c ta sn u c l e a t i n ga g e n t so f p - p h a s eo fp r o p y l e n e t h e i rp r e p a r a t i o na n de 行e c to nt h ef o m l a t i o no fp p o l y p r o p y l e n ew e r es t u d i e di nd e t a i l a n e wm e c h a n i s mw a sp r o p o s e dt o e x p l a i nt h en u c l e a t i n g e f f 宅c to fd i c a r b o x y l a t e s m a j o r a c h i e v e m e n t so f t h i sd i s s e r t a t i o na r ed e s c r i b e da sf o l l o w i n 兽 d i c a r b o x y i a t e so fn i n ek i n d so fa i i p h a t i ca n da r o m 8 t i cd i a c i dw e r es y t h e s i z e d s o d i u m s a l t sw e r ep r e p a r e db yn e u t r a l i z a t i o nr e a c t i o no fd i a c i da n ds o d i u mh y d m x i d ez i n ca n d a l k a i i e a r t hm e t a iw e r ep r e p a r e db yd o u b l ed e c o m p o s t i o nr e a c t i o n t h es t u d yo nt h e s t r u c t u r eo fc a r b o x y l a t e ss h o wt h a tt h ea l i p h a t i cc a r b o x y l a t e sa r ec o m p o s e do fa l t e r n a t i n g p o 】a fa n dn o n p o l a rp a r t sw h i c h a r es j m i 】a rt ot h es t 九j c t u r eo f i o m c p o l y m e r t h ee f f c c to fa h o m 0 1 0 9 0 u s s e r i e so fd i c a r b o x y l a t e so nt h ef o 啪a t i o no fp f o r m p o l y p r o p y l e n eh a v eb e e ni n v e s t 畦；a t e d 。nw a sf o u n dt h a tn u c l e a t j n ge 丘e c t i v i t yd 印e n d so n t h es o r t so fd i a c i da n dm e t a li o n s e v e r a lm e m b e r so fa d i p a t e ，p i m e l a t ea n ds u b e r a t eh a v e b e e nf b u n dt ob ee 行宅c t i v eb - r i u c l e a t o r ，w h e r e a ss u c c i n a t ea n ds e b a c a t eb e h a v ei n v a l i do n t h en u c i e a t i n go fp p h a s e 。s e v e r a lk i n d so f d i c a r b o x y l a t e so fz i n c ，c a l c i u m ，s t m n t i u ma n d b a r i u mp r o v e dt ob ee h e c t i v ed n u c l e a t i n ga g e n t so f p p r o p y l e n e ，w h i l es a l t so fm a g n e s j u m a n ds o d i u mw e r ei n v a i i d t h en u c i e a t i o nm e c h a n i s mi s e x p l a i n e db yt h ec o o p e r a t i v e m o d e le f f 色c t o ft h e n o n p 0 1 a ra n dp o l a rp a r t0 fn u c l e a t i n ga g e n t si nc r y s t a l l i z “o no fp o l y p r o p y i e n e n u c l e a t i n g e 行 e c tw a sd e t e r m i n e db yt h es t m c t u r em a t c h i n gb e t w e e nn u c l e a t o ra n dp p 0 1 y p r o p y l e n e t h es t u d i e so nt h es t m c t u r co f t h en u c l e a t o r sw h h p p o l y p r o p y l e n eh a sr e v e a l e dt w o c i a s s e s o fd i m e n s i o n a im a t c h i n g af i r s tf a m i i yo fn u c l e a t o r sw i t hap e r i o d i c i t yo f l o 一1 3a m a t c h e sa1 1 ap e r i o d i c j t yi nt h ei a t e r “( 1 10 ) f a c e t h en u c i e a t i n ge 腑c to ft h es e c o n d f a m i l y w h i c hi n c i u d ez i n cs a l t sa n dc a l c i u mp h t h a l a t e r e s to n t h em a t c h i n go fa 1 9a p e r i o d i c i t y w i t bt h e ( 1 1 0 ) f a c eo f p p p w ec o n d u c t e da i n v e s t i g a t i o n o nt h ei t l f l u e n c eo f p a r t i c l es h 印e ，c r y s t a lf o 肌， c o n c e n t r a t i o na n dc r y s t a l l i n i t yo fn u c i e a t o r su p o nt h e1 e v e lo fb - f o 棚t h er e s u l tw a s e x p i a i n e db y t h e 7f n o d e le 丘b c t o f t h en u c l e a t o r s k e y w o r d s ： 弘一p m p y i e n e ，n u c i e a t i n g 丑驴n t s ，d i c a r b o x y l a t e ，s t c t u 他m a t c h i n g m o d e i e f f e c t n 中国科学技术大学博士学位论文第一章前言 第一章前言 i 1 综述 聚丙烯( p p ) 是一种价格便宜、性能优异的通用塑料，被广泛应用于工业生产和 日常生活的各个领域。自1 9 ；7 年在意大利投入工业化生产以来，只经过十多年的时间 聚丙烯就成为世界塑料工业中发展最快的品种【”再e 国2 0 0 0 年p p 的生产能力超过1 7 0 万吨。 聚丙烯塑料没有毒性，相对密度小，易加工，综合性能好。聚丙烯制品有较突出 的机械性能，屈服强度、拉伸强度较大，表面强度和刚性较优异，耐磨性和耐应力龟 裂性都很出色：耐温性、抗腐蚀性和电绝缘性能也很好2 1 。但是以下不足之处限制了 聚雨烯的应用范围。 1 ) 分子链节上的侧甲基降低了链柔曲性，球晶颗粒大，使得其脆化温度高，耐 冲击性差，高温刚性和透明性不足。 2 ) 作为一种非极性聚合物，其染色性、粘结性、抗静电性、亲水性以及与极性 聚合物和无机填料的相容性都较差。 3 ) 加工成型收缩率大，尺寸稳定性较低。 4 ) 耐老化降解性能差吼 为了获得满意的应用性能，有必要对聚丙烯进行改性。聚丙烯改性的方法有三种： 化学改性、共混改性和成核剂改性悼卯。 1 1 1 化学改性 化学改性是指通过在聚丙烯分子链中引入其他组分或侧基来改变化学结构，得到 更好的抗冲击性、耐热和耐老化性能。常用化学改性手段包括与乙烯共聚生成乙丙共 聚物以增加透明性，提高韧性和抗冲击强度【6 ，7 l ；与极性单体马来酸酐、丙烯酸等接枝 来改善粘结性和着色性阳1 ；加入引发剂或辐照产生交联结构，提高力学性能和耐热眭 能1 1 0 l ；通过氯化反应工艺制备的氯化聚丙烯在粘合剂领域起着重要的作用。 1 1 2 共混改性 共混改性指通过在聚丙烯基体中加入添加剂、助剂或其它高分子材料，共混制得 具有特殊性能的材料。主要包括填充改性、增强改性、功能性改性等。添加碳酸钙、 石灰石、滑石粉、二氧化钛、云母等小分子无机物可以提高剐性，改善耐热性和光泽 度i 添加纤维材料能增强、提高抗张强度；添加阻燃、抗静电剂等可使聚丙烯具有 阻燃、抗静电性能【1 枷】。聚丙烯与e v a ( 乙烯一乙酸乙烯共聚物) 、b r ( 顺丁橡胶) 、e p r ( 乙 中国科学技术大学博士学位论文第一章前言 丙橡胶) 、e p d m ( 三元乙丙橡胶) 等热塑性弹性体共混可大大提高缺口冲击强度和低温韧 性”1 ”。 1 1 3 改变球晶尺寸和结晶形态 对于半结晶聚合物结晶行为和晶粒结构直接影响制品的加工和应用性能。在材 料l f j 加入少量成核剂能加快结晶过程，增加成核密度，使晶粒微细化均匀分布，同时 对材料的化学结构和其它性能影响很小( 表1 1 ) 。结晶速度的提高缩短了模具循环 周期，并降低成型收缩率。球晶尺寸的降低和结晶度的增加赋予制品良好的机械性能， 提高其刚性和耐冲击性。当球晶尺寸小于光波波长时，可以得到高透明度聚丙烯1 8 2 引。 表卜1常用成核剂对聚丙烯的加工、应用性能的影响 成核齐品种滑石 无 a 1 p 1 b b ad b sm e d b sp t b p n 粉 成核剂添加量 w t o 30 30 3o 31 5 基 m f r g 1 0 皿i n 1 d1 0】o1 d1 01 0 础 密度 g c 矿 0 9 l0 9 10 9 10 9 l0 9 1o 9 2 物 熔点 1 6 21 6 61 6 41 4 61 6 61 6 4 性 结晶温度 1 1 61 2 81 2 31 2 81 2 81 2 3 等温结晶速度( 1 4 0 ) s e c1 3 0 02 5 06 0 01 8 02 2 04 0 0 注初期弯曲弹性率 m p a1 7 0 02 0 0 01 9 0 02 0 0 02 1 0 02 0 0 0 射洛氏硬度r 刻度1 0 01 0 51 0 41 0 71 0 81 0 5 成 收缩率 怒 1 4 51 5 31 5 91 6 01 5 21 4 3 型 1 4 31 6 01 5 21 _ 5 31 6 61 4 0 制 收缩率差值 24441 02 口 q 日 浊度9 06 54 52 55 09 0 物 热变形温度1 1 21 3 41 2 51 3 41 3 71 3 2 性 8 8g o9 09 59 08 5 光泽度( 6 0 ) 注：p t b 刚为双酚磷酸酯钠盐，商品牌号为m ”kn a 1 1 在聚丙烯中加入b 成核剂可阻改变材料的晶型。在聚丙烯的三种晶型中，b 相具 有较高的断裂强度和伸长率。加入且成核剂后聚丙烯的抗冲击性和低温韧性都得到改 善1 2 9 挪1 ( 见表1 ) 。且相聚丙烯薄膜在拉伸时转变成密度更太的a 相，形成微孔分布均 匀的多孑l 膜。这种多孔膜具有广阔的应用前景。因此研究聚丙烯b 成核剂的成核机理， 寻找更加廉价高效的成核剂，对改善聚丙烯产品的综合性能，扩大其应用范围具有重 大的实际意义。 c k f ： 学技术_ 人学博士学位论文第一章前言 表1 2a 相和b 相聚丙烯的力学性能 s a l l l p i e m f l i m p a c ts t r e n g t h ( k g c m ，c m 2 ) ( g 1 0 m i l l ) 2 3 2 0 a f 0 “b f 。“a f b “b f b ” s o f04 7l o 83 663 74 5 1 4 0 05 63 4342 13 4 f 1 0 3 一e a3 14343242 6 m o p l e n - e p 1 51 8 93 l0 3879 1 2 聚丙烯的晶型研究 全同立构聚丙烯是一种线型立构规整聚合物。在聚丙烯中，结构单元以头一尾相接 的方式排列，链构象为3 。螺旋。聚丙烯表现出复杂的结晶行为，已知有四种晶型。分 别是a 型，0 型，y 型和结晶相，可以通过不同的制备条件和方法得到。c 、b 、y 三种晶型的晶体结构与晶格常数见表卜3 m l 。 表1 3 三种聚丙烯晶相的晶体学数据 晶型对称性晶胞参数( a )分子链数目( z )密度( g ，c m 3 ) p 2 t ，ca - 6 6 5 ，b = 2 0 9 6 ，c 6 5 0 40 9 3 6 bp 3 ，a = 1 90 8 c = 6 4 9 3o 9 2 2 yp 3 ，2 1a = 6 3 8 - b = 6 _ 3 3 lo 9 3 9 1 2 1 聚丙烯的a 晶型 。c 相是聚丙烯最常见的相，可以从聚丙烯的熔融结晶或溶液结晶得到。a 相属于 p 2 。c 空间群。c 轴方向为分子链轴向，有左、右螺旋链构成的平面沿b 轴方向交替排 列。 1b 图1 1n 一聚丙烯的晶体结构 中国科学技术大学博士学位论文第一章前言 电镜研究表明，。( 球晶由中心核沿径向辐射状生长，径向和切向的柬状结构相互 交叉贯穿形成经纬交织的蛛网状结构。沿径向生长的束状结构宽度为1 0 0 0 n m 左右，沿 切向生长的束状结构为8 0 0 n m 左右。组成球晶的基本结构单元为片晶切向片晶与径 向片晶呈1 0 0 0 ( 或8 0 。) 交叉互生形成双向交错的网状结构。切向晶片宽度为8 n m 左右， 径向晶片宽度为1 0 n m 左右【4 ”。切向片晶在径向片晶的( 0 1 0 ) 面附生结晶，而非相互贯 穿( 图1 2 ) 。s t o c k e z 用原子力显微镜观察到o c 球晶的互生晶片的接触面f 卯】。这种交 叉互生结构导致。c 球晶可以呈现为正光性、负光性或全消光，在偏光显微镜下表现为 没有明显的黑十字消光，只有许多辐射状的黑色消光线。 ( a ) 晦1 移： np 。0触 唪移2 ) 图卜2 ( a ) 舡聚丙烯的互生结晶结构 ( b ) 接触面上的分子链排列方式 l _ 2 2 聚丙烯的b 晶型 自1 9 5 9 年k e i t h 和t u r n e r - j o n e s 【4 2 】首先发现聚丙烯的b 相以来，对b 聚丙烯 的结构和性能有了多方面的研究。由于且相是热力学亚稳态，在商用聚丙烯中含量很 少只能通过特定的方法得到。在已报导的工作中，以下四种方法可以获得较高含量的 母相： 1 ) 从熔融状态迅速淬火到1 2 0 c 左右，等温结晶【4 2 j 。 2 ) 在温度梯度场中结晶f 4 3 1 。 3 ) 在剪切应力下结晶4 4 “】。 4 ) 加入成核剂，熔体结晶。 研究发现，当生长温度处于某一温度范围，b 相的生长速度大于a 相，动力学 4 中国科学技术大学博士学位论文第一章前言 上有利于口相生长。生长温度在这个温度范围之外时主要形成。 相( 图i 一3 ) 。 t u r n e r j o n e s 【4 2 j 发现b 相生长的最佳温度是11 6 。v a r g a 【4 7 1 的研究表明b 相生长区域 的上限温度t ( b 。c ) 为1 4 0 一1 4 l ，当生长温度在1 4 l 以上时，。c 相的生长速度大于 b 相，b 相含量非常低。l o t z 【4 8 l 等发现p 相的生长区域的下限温度t 白b ) 约为1 0 5 。 当结晶温度t c 低于1 0 5 时，在b 相球晶上长出d 相晶核。在随后的熔融再结晶过程 中，p 相球晶部分熔融，。c 相以( 0 4 0 ) 面在b 相的( 1 l o ) 面上结晶，抑制了b 相的 生长。 图卜3 聚丙烯的小相和b 相的生长速度随温度的变化 由于聚丙烯有独特的晶型转变行为，因此表现出很复杂的热行为。f i l l o n 【4 9 _ l 用白成核方法研究了聚丙烯的热行为发现除了。c 、b 相的熔融吸热峰。还有再结晶 b 相的熔融峰、a 相在b 相上成核生长峰和o c 相再结晶峰。 与o c 球晶的生长过程不同，b 球晶由单晶成核沿径向生长成发散式束状结构，束 状结构两端继续生长，晶片不断弯曲，最后两端晶片互相接触渗透形成完整的球晶。 束状结构的尺寸为1 0 0 0 n m 左右。长晶柬由径向生长的平滑无分支的单晶片组成，片层 厚度约为1 0 n m 【珏5 7 】。因此b 球晶呈现负光性，在偏光显微镜下有明显的马耳他黑十字 消光。 早在6 0 年代t u r n e r j o n e s 就已经研究了b 相的电子衍射，认为b 相中分子 链为六方堆积。但在很长时间里b 相晶体结构一直无法确定。由于8 相在拉伸时转变 成。c 相，无法得到轴取向样品，电子衍射只能得到( h k 0 ) 面衍射。旋转样品架可以得 到部分高阶电子衍射，但旋转角被限制为6 0 。m e i l l e 和l o t z 【6 0 】分别提出了两种 不同的结构模型。d o r s e t i6 l 】通过在b 成核剂b 3 b 的单晶表面附生结晶制备螺旋链c 轴 平行于单晶表面的聚丙烯薄膜，得到b 晶型的高阶电子衍射，确定b 相属于p 3 1 空间 群。 中国科学技术大学博士学位论文第一章前言 图1 4b 聚丙烯的晶体结构 聚丙烯晶型的刚性好，而b 晶型的韧性较好，两种晶型性能的差别从晶体结 构和球晶结构两方面得到解释。k a r g e r k o c s i s 等提出b q 相转变是导致b 聚丙烯 韧性增强的主要原因。在聚丙烯的拉伸过程中，由于剪切应力的作用使低密度的b 晶 型向高密度的a 晶型转变，材料中的细微裂纹末端钝化，增加了韧性。t j o n g 等认为 b 晶型的力学性能来自于叶状的球晶结构。a b o u l f 打a i 认为b 片晶层之间无定形相的 较大的活动性使片晶之间易于滑移，在形变过程中吸收冲击能量，因此b 球晶的柔韧 性好，不易断裂。n 相球晶呈径向和切向晶片互生枝状结构( q u a d r i t e ) ，变形性小，刚 性大，因此杨氏模量和屈服应力大，断裂伸长率小。e l y a s h e “c h 提出b 晶型的结构特 点使其具有高柔韧性。属于六方晶系的b 相由伸直链晶粒和无定形相组成，伸直链晶 粒之间由很多的分子链段连接( 如图5 所示) 。属于单斜晶系的n 相主要由折叠链片 晶组成。在受到外力作用时，相互连接的伸直链晶粒结构能更好地分散应力，因此b 相的拉伸率、柔韧性比相高。 整藤 ( a )( b ) 图1 5 聚丙烯的n 相( a ) 和b 一相) 的结晶结构 6 中国科学技术大学博士学位论文 第一章前言 1 2 3 聚丙烯的v 晶型 y 相结晶可以通过全同立构聚丙烯的低分子量分离物经溶剂蒸发或熔融结晶得 到。使用z i g l e r n a t t e r 型催化剂合成的高分子量等规立构聚丙烯，可以在高压下结晶 得到y 相【6 “。通过共聚物或共混物，如聚丙烯与聚碳酸酯共混物的结晶也可以得到 y 相。a 1 a n o l 6 6j 的研究结果表明，y 相的获得和聚丙烯中的分子链规整度缺陷的含量 密切相关。当分子链缺陷达到特定浓度时，y 相含量可以达到1 0 0 。而采用高效茂金 属催化剂合成的单一分子量分布的聚丙烯在高压下结晶不能得到y 相。 早期通过对y 相的x 射线衍射研究推测y 相为三斜晶相，p l 空间群【柏i 。近期的研 究提出此介晶相可能是正交晶系结构1 6 ”。y 相的结构不同于常规的分子链平行排列的 高分子晶体，聚丙烯分子链不平行，成8 0 度角交叉排列。在接触面上相同方向螺旋链 的甲基的交错排列造成这种特殊的结构。这种结构和a 相的互生结构相似不过互生 结晶发生在晶胞内。 甲w 图卜6y 一聚丙烯的晶体结构 1 3 聚烯烃成核剂与成核机理 1 3 1 高分子成核理论的发展 聚合物熔体的冷却结晶过程非常复杂，关于结晶机理还没有定论。但结晶过程可 以归结为下面几步慨曲j ： 1 ) 一次成核； 2 ) 聚丙烯分子链段运动到晶核附近； 3 ) 聚丙烯分子链的解缠结； 一一一一 中国科学技术大学博士学位论文第一章前言 4 ) 聚丙烯分子链段吸附到晶核上： 5 a ) 在生长表面成核( 二次成核) ； - b ) 分子成核： 6 ) 晶体生长： 7 ) 晶体结构的完善。 在不同晶体生长条件下，聚合物的结晶过程表现出不同的一次成核方式，包括自 发成核、自成核、应力诱导成核、异相成核等。 自发成核是指在熔融状态或溶液中，由于热起伏，聚合物的分子链段结构调整为 类似于晶区的结构，自发形成晶核。自发成核有成核速度慢，成核效率低，能长出大 尺寸的球晶或片晶等特点。这种成核方式常用于聚合物单晶的研究。由于在聚合物中 不可避免地带有杂质如各种添加剂等，因此这种成核方式在实际应用中不常见，只有 在大的过冷度下才可能存在m j 。 自成核是由在熔融过程未融化的聚合物小晶粒充当冷却结晶的晶核。b a n k s 川等 发现在聚环氧乙烷( p e o ) 中残留在外在杂质颗粒的孔穴、空洞等中的聚合物晶粒有较高 的熔点，在聚合物熔体加热的过程中会部分保留下来充当晶核。在这种隋况下，聚合 物的再结晶程度受到热历史的影响。不同的加热时间或加热温度都会影响成核效率。 在聚丙烯的结晶过程中也有类似的情况。w i t t m a n n l 4 8 l 等的研究表明聚丙烯在1 4 0 附 近的再结晶过程中存在自成核。a 相在b 球晶上生长。在口相熔融后，n 相的晶粒得 以保留下来，成为晶体生长的基础。 应力诱导成核是指聚合物在应力的作用下，分子链部分解缠结，并排列成有序结 构，降低了无规状态和结晶结构之间的差别，成为晶体生长的起始点。这种成核方式 在热塑。陛弹性体的加工过程中很常见，因为在大多数加工过程中聚合物材料在熔融或 熔融后都会受到各种应力的作用珏川。 异相成核是指聚合物在外来杂质表面的成核。这是高聚物结晶过程中的主要成核 方式。b i n s b e 唱排除了聚合引发剂或催化剂留在聚合物本体中的残余物作为成核剂 的可能性。因为此类残余物在聚合物中的浓度即使在经过引发剂灭活、洗涤等处理手 段以后其浓度仍然高于球晶的浓度。m e r c i e r 【7 6 1 等发现2 一氯苯甲酸钠对聚对苯二甲酸 乙二醇酯( p e t ) 的成核作用是化学成核。2 一氯苯甲酸钠与p e t 的羧基亲核反应，打断了 p e t 分子的主链。所形成的离子末端基聚集形成晶核。这种化学成核过程也可以归于 异相成核。 根据经典成核理论，总的晶体生长速度同时受到成核速度和生长速度的影响，可 以用下式来表示： 8 、 、- 三堡壁堕壁堑茎兰登堕主堂堡堡塞 兰二童萱童 “。_ _ - - ，_ _ _ - _ - 一一 r y h o - o o e 七导阡铜 式中u 为高聚物分子链段运动到生长着的晶体前方的迁移活化能，g 为临界晶 核形成能。 h o f f m a n n 等1 7 7 刮将小分子的经典成核理论应用于聚合物中，以高聚物折叠链结 晶，成核及沿着径向成为球晶为基础。球晶的径向生长速率g 与结晶温度t 。以及过冷 度t 符合以下关系： 嘶叫一南d 一划 ( 2 ) 上式中r 是气体常数，t 。= l 一3 0 是高聚物分子链段运动完全冻结的温度，t 。为 高聚物的玻璃化转变温度。，为温度校正因子，= 2 t 。( t - 。+ t 。) ，这种温度校正对于高 过冷度下的结晶现象是必要的。五是与能量和结晶生长区域有关的常数，按下式计算： k ：垄墼丝 3 k 醐。 a ( 3 ) b c d 图l 7 聚合物晶体的生长区域( r e g i m e ) ：a ) 在生长的片晶表面分子链的堆 积，b ) r e g i 呲i ，c ) r e g h ei i ，d ) - e g i m e 中国科学技术大学博士学位论文第一章前言 式( 3 ) 中b 为结晶表面层的厚度，o 和。分别是平行和垂直分子链的晶面的界 面自由能。心是单位质量高聚物的理论熔融热，t ? 是高聚物的平衡熔点。z 是与结 晶生长区域有关的系数，对于i 区( r e g i m e i ) 和i i i ( r e g i m ei i i ) 区，z = 4 ：对于i i 区 n ( r e g i m ei i ) ，z = 2 。将式( 2 ) 变换为： h n 意笔地瓯一刍 在实验中以1 n g + e r ( t 。t 。) 对1 t 。t 作图，由所得曲线的斜率和截距可以求 得g 。和常数丘。假设在高聚物的结晶过程中平行于分子链方向的界面自由能。不变， 由( ： ) 式可以求得成核剂对高聚物结晶过程中界面自由能的影响。 高聚物的等温结晶动力学行为可用a v r a m i 方程描述。球晶的a v r a m i 方程用水波 扩散理论推导为： 1 一x = e x p ( 一k t n )( 5 ) 式中k 是同晶核密度和晶体一维生长速度有关的常数，称为结晶速度常数。n 是 a v ra i i i i 指数，与成核方式和晶体生长方式有关，等于生长过程的空间维数与成核过程 的时间维数之和。不同类型的成核和生长过程的a v r a i l l i 指数如表l - 4 所示。 表1 4 不同的m t a r n i 常数对应的成核过程 均相成核异相成核 三维( 块状晶体) n = 4n 2 3 二维( 片状晶体) n = 3n = 2 一维( 针状晶体) n = 2n 。1 大量的实验结果表明，a v r 鲫i 方程和h o f f m a n n 理论得到的结果是一致的。两者之 间的关系可以用下式来描述： g k l m o z a w a 【8 2 1 将e v a n s 的水波扩散数学模型应用于非等温结晶过程的分析。假设降温 速率为一常数，晶体在晶核上生长并发展为球晶，球晶线形生长速率在给定温度下为 一常数。在温度t ，未结晶部分1 ( ”与冷却速率r 有以下关系： 1 n ( 一l n 1 一( t ) = 尼一nl n r 尼是结晶函数，n 类似于a v a r m i 指数，反映了成核的类型。o z a w a 方程的特点是非等 温结晶过程可以与等温结晶过程的结果相比较。但方程中没有考虑二次成核的影响。 1 0 中国科学技术大学博士学位论文第一章前言 l i u ，d i e t z ，z i a b i c k i 等人结合a v a ra i i i i 方程和0 z a w a 方程，提出了改进的非等温结晶 理论陟8 ”。 g u t z o w l 9 4 1 等提出用非等温结晶的方法来确定成核剂的活性，可较有效地用于成核 剂活性的定量表征。他推导出在非等温结晶过程中 l n q = 卜w ( t ) ： 式中w _ 素z 焉，用以表征成核功。q 为降温速率。t 为过冷度。 以l n q 对l ( t ) 2 作图，由斜率可求得w 。用中- w 威# “w 一女表征成核剂活性， 中越小。成核剂的成核活性越大。当中= l 时，说明成核剂不具有成核活性。 1 3 2 聚烯烃成核剂 聚烯烃的成核剂应该具备以下几个特征： i ) 成核剂与聚合物材料有良好的相容性，能降低界面表面自由能。这要求成核 剂中有碳氢烷烃部分从而能与聚烯烃相容。 2 ) 能在聚合物材料中分散为微细的颗粒。 ：3 ) 在聚烯烃的熔点以下不熔融、降解，在高聚物结晶温度能保持固体表面。这 要求成核剂的另组成部分为极性基团，能增加成核剂分子间极性相互作用，使成核 剂分子团聚，不能在聚烯烃中溶解。 4 ) 尽量与聚合物有相同或相近的结构。 5 ) 成核剂应该稳定、低毒或无毒。 对聚丙烯成核剂的研究证实了这点i 斡】。无机物和碳氢小分子基本没有成核效果， 而很多种有机酸和机酸盐有很好的成核效果。b i n s b e r g e n 【蚺9 1 1 发现聚烯烃成核剂有共 同的结构特征，由相互交替的极性和非极性部分组成夹层状结构。 1 3 3 成核剂的作用机理 聚合物的成核剂已经得到较广泛应用，关于其成核机理有多种理论，可以解释某 一实验现象，但仍无公认的结论。 1 3 3 1 异相成核理论 b i n s b e r g e n 【7 0 j 5 ，1 1 的异相成核理论提出成核剂的非极性部分在表面形成凹痕， 容纳聚烯烃的分子链并促使其排列整齐，促进成核。成核剂分子和聚烯烃分子的结构 相似性有助于结晶成核作用。在加入a 1 ( o h ) 。等成核剂的聚丙烯的结晶过程中，晶核 几乎是瞬时形成的。晶核密度随结晶温度的变化很大，t c 每升高4 ，晶核密度增加 一个量级。同时熔融温度对成核密度没有影响。这种结晶行为说明晶核可能在成核剂 中国科学技术大学博士学位论文 第一章前言 表面的有限长度的台阶上形成。b i n s b e r g e n 发现聚烯烃成核剂有非特异性，同一系列 羧酸盐对某一种聚烯烃都有成核作用，某特定成核剂对几种化学结构不同的聚合物 都有成核作用i 鲫”】。 1 3 3 2 附生机理 w i t t m a n n 【9 ”6 的研究结果表明有效的成核剂与聚烯烃之间存在严格晶格匹配，只 允许1 0 1 5 的匹配误差，这种在接触面的结构匹配可以是沿二维晶面，或一维方向。 w i t t m a n n 提出附生机理来解释聚合物在成核剂单晶表面的结晶。附生机理指某一晶体 ( 客相) 在另一晶体( 主相) 上沿着一个或多个严格限制的结晶学方向生长。 原子力显微镜( a f m ) 是近年发展起来的研究聚合物在成核剂表面结晶的有效工 具。电子衍射能给出聚合物与成核剂单晶表面接触面的信息，但得到的信息有限。聚 丙烯的结构复杂，螺旋链的方向有左旋和右旋，侧链甲基的方向有朝上和朝下两种，这 样在聚丙烯中有四种结构的螺旋链。聚丙烯的同一个晶面从不同方向来看有两种不同 的结构。原子力显微镜可以通过分析接触面的侧链甲基密度和排列模式，给出更多的 信息。s t o c k e z l 9 7 1 用a t m 研究聚丙烯的a 相的自成核，确定了附生面上分子链的螺旋 链方向和甲基取向。 1 4 聚丙烯的成核剂 1 4 1 聚丙烯a 成核剂 聚丙烯的c c 成核剂从6 0 年代开始研究，在7 0 年代后开始作为工业性商品得到广 泛应用。聚丙烯o c 成核剂主要有无机小分子类、有机和高分子成核剂三类。无机成核 剂价格便宜但与聚合物相容性不好，有机类成核剂的成核效果好，但价格较贵。由于 不同的成核剂对聚丙烯的成核有明显的协同作用，一般把两种成核剂结合使用。 表1 5 常用a 聚丙烯成核剂 常用成核剂 p _ m e d b sd b s二苯甲酸铝 丁二酸钠明矾 d m e d b si p r d b s 羟基二对特丁基苯甲酸铝戊二酸钠 s i 0 2 p e t d b s对特丁基苯甲酸钠 己酸钠 t i 0 2 p c 1 一d b sb 萘甲酸钠苯乙酸铝 c a qm 9 0 l ，2 一环己烷二甲酸钠肉桂酸钠碳黑 结晶温度1 2 5 一1 3 l 1 1 6 1 2 4 1 2 5 一1 3 1 11 6 1 2 4 1 0 6 一1 1 5 透明性大大一中中 小 小 中国科学技术大学博士学位论文第一章前言 无机成核剂以滑石粉为主，还包括碳酸钙、云母、无机填料等。无机小分子对聚 丙烯的成核效果不好，因此一般添加量较大从而影响了材料的透明性和表面光泽度， 并影响机械性能。因此尽管无机类成核剂开发较早并且价格便宜，但其在高性能透明 材料中的应用受到限制幽l 。 有机成核剂指低分子量有机化合物，主要包括脂肪和芳香羧酸金属盐、山梨醇苄 叉衍生物和有机磷酸盐等【s ”。二苄叉山梨醇( d b s ) 及其衍生物有透明、无毒性、成核 性能优异等特点，是当前生产量最大，应用范围最广泛的聚烯烃成核剂。d b s 能赋予 材料良好的透明度、表面光泽度和其他机械性能，但热稳定性差，加热到高温时有异 昧，有时会造成制品的壁面气泡等缺陷。d b s 衍生物p e t d b s ，p c 1 一d b s ，p 州e d b s 等在高效、无臭等方面有很大改进。羧酸金属盐类成核剂能提高材料的刚度、表面硬 度和热变形温度，但与聚丙烯树脂的相容性差。有机磷酸盐类化合物包括具有双酚结 构的磷酸酯钠盐。与前两类成核剂相比，这类成核剂能很大的提高聚丙烯的综合性能。 有机磷酸盐类化合物热稳定性好，适合于在高温加工条件下使用，但价格昂贵，分散 性差。一些改进方法可以改善分散性，如将成核剂溶于有机溶剂，用溶液与聚烯烃树 脂共混。 高分子成核剂是指在聚烯烃中起成核作用的高熔点聚合物。它们不但能起到普通 成核剂的作用，而且与聚烯烃有良好的相容性。1 9 8 3 年首先发现将微量的乙烯基环烷 烃聚合物加入到高性能o p p 制品中可以改善透明性和加工性能。其它可以起成核作用 的高熔点聚合物列于表卜5 。高分子成核剂本身和聚丙烯的共混性不好。为了增加成 核剂与材料的相容性，可以在聚丙烯聚合前先加入烯烃聚合催化剂，使乙烯基环烷烃 单体聚合与聚丙烯形成互穿网络结构。这样高熔点聚合物可以很好地分散在聚丙烯里。 表1 6 作为a 聚丙烯成核剂的高熔点聚合物 高熔点聚合物熔点( ) 聚乙烯基环己烷 3 0 5 聚乙烯基戊烷 2 0 2 聚3 一甲基戊烯一1 2 3 5 2 5 0 聚3 一甲基丁烯一l3 1 0 1 4 2 聚丙烯b 成核剂 对聚丙烯的b 成核剂的研究已有三十多年的历史。前期的工作主要集中在发现新 的成核剂方面，后期的工作主要研究成核剂对聚丙烯热行为的影响。 中国科学技术大学博士学位论文第一章前言 l e u g e r i n g l 9 8 1 在六十年代首先发现y 一喹吖啶酮( 商品名为e 3 b ) 对b 聚丙烯的形成 有促进作用。加入o 0 1 p p me 3 b 时聚丙烯b 相的相对含量k x 值可达到o 7 3 。 g a r b a r c z y k 陋”o j 等人发现了一系列稠环化合物，如2 一巯基苯并咪唑，三苯并二噻嗪， 酚噻嗪，蒽和菲等都有较好的b 成核效果。 表1 7 芳香稠杂环类口聚丙烯成核剂 在8 0 年代初史观【1 0 1 1 0 2 1 等发现钙的化合物( 如氧化钙、氢氧化钙、硬脂酸钙等) 与庚二酸的二元复合体系可以作为高效的d 成核剂。加入o 0 0 1 w t 的聚丙烯k x 值可 高达0 9 5 。二环己基对苯二甲酰胺( d c h t ) 也可以作为高教成核剂【l 吲。h u a n gm 一r 【1 0 4 l 等研究了有机染料的成核效果，发现溶靛索金黄i g k 、溶靛素灰i b l 、溶靛素棕i r r d 、 1 4 中国科学技术大学博士学位论文第一章前言 溶靛素紫红i r h 、汽巴红f 2 b 等都对聚丙烯口相的成核有促进作用。表卜7 ，卜8 为常 见b 成核剂的分子结构及成核效果。 表1 8 磺酸盐有机染料类b 聚丙烯成核剂 i r i 击9 0 s o lk d v i o l c r h 8 5 一 o 6 8 ”。颐：一c 三国“ b r 釜； l ” 一b 。蓼= c ：跫 0 4 6 1 4 3 聚丙烯成核剂的作用机制 目前研究成核剂的作用机制的主要手段是电子衍射和原子力显微镜( a f m ) 。 s t o c k e 一1 0 5 1 提出o c 相以( o l o ) 面在有机成核剂苯甲酸、苯甲酸盐上附生结晶，成核剂基 体与聚丙烯旺相有相同的5 a 周期性。m a t h i e u 【m l 发现了两种新的周期性为4 2 a 和6 6 a 的匹配方式，匹配方向分别对应于a 相菱形( 0 0 1 ) 面长对角线和晶胞a 轴。 在聚丙烯聚乙烯( p 目和聚丙烯，脂肪族聚酰胺( p a ) 的共混体系中，聚丙烯以( 0 1 0 ) 面为接触面在p e ( b c 面，面间距4 9 4 a ) 和p q a c 面，面间距4 8a ) 上附生结晶1 1 0 7 。1 0 射。 l o d 】发现a 相可能以( 1 1 0 ) 面为接触面在聚偏氟乙烯( p 砸) 上的附生结晶，匹配周期 性为5 5 a 。 s t o c k 一“1 l 用a i m 观察了在成核剂e 3 b 和d c h t 单晶表面形成的聚丙烯b 相。 1 5 中国科学技术大学博士学位论文 第一章前言 结果表明( 1 1 0 ) 面为聚丙烯b 相在成核剂表面附生结晶的接触面。在成核剂中存在1 9 a 周期性，等同于b 相中三个螺旋链间距。 m i l l n e r l “2 j 研究了糖醇芳香衍生物对聚丙烯的成核作用，发现二苄叉山梨糖醇、 二( 对甲基苄叉) 山梨糖醇和二( 对乙基苄叉) 山梨糖醇等成核效果较好的化合物中 都含有二醇基，而不含二醇基的化合物山梨糖醇二苄叉木糖醇、二( 对甲基苄叉) 木 糖醇等几乎没有成核效果。分子动力学和分子力学的计算结果表明，在二苄叉山梨糖 醇衍生物中，两个分子的二醇基氢键键合形成二聚体。二聚体与聚丙烯分子结合形成 三元复合体结构，在结合点附近限制了聚丙烯分子链段运动，降低了晶核形成的势垒。 s m i f h l l ”j 对糖醇成核剂分子聚丙烯分子链复合体系能量的计算结果表明高效成核剂 与螺旋链结构的结合能最低。成核剂与聚丙烯分子链间的范德华作用力降低了聚丙烯 螺旋链的形成能，从而促进晶核形成。 曲a r c z y k i l ”j 认为聚丙烯的b 成核剂可能起阻止相转变的作用。