（光学专业论文）腔衰荡光谱技术研究及应用.pdf

摘要 光谱技术是化学及物理研究中判别物质组成与物质类别的主要手段。吸收光谱 技术是光谱技术中最常见的形式，以其简单的实验原理、简易的实验装置及便捷的 实验方法，被广泛应用于科学研究及生产实践的各个领域之中。目前，部分已经测 量精准的吸收光谱，如碘、汞、氖、钠的光谱等，已成为实验中定标绝对频率的参 考。高灵敏光谱技术的研究是分子光谱研究的一个重要环节。 腔衰荡光谱技术不仅具有较高的测量灵敏度，还可对样品的绝对吸收进行测量。 采用连续激光腔衰荡光谱技术，通过测量0 2 分子三重禁戒跃迁b t 。+ 舅y - i ( 3 ，o ) 带 “q ( 5 ) 谱线( 波数1 7 2 6 6 0 9 0e r a l 处) ，极限真空及不同气压下的衰荡时间，利用逼近 法得到空腔寿命为2 9 1 7 4m s ，由此拟合获得其绝对吸收截面为1 4 9 9 8 ( 士o 0 9 6 7 ) 1 0 “c m 2 ，与早先的文献估计值一致。由空腔寿命获得的谐振腔高反镜的反射率为 9 9 9 8 9 ( 士o 0 0 1 ) ，较通常的测量方法更为精确，于是，本实验条件下的等效吸收程 长比几何程长增大了约9 0 9 0 倍。 此外，基于光外差检测的腔衰荡光谱技术，避免了对衰荡时间的直接测量，同 时消除了腔镜损耗的共模直流信号的测量，理论上其测量灵敏度可以达到量子噪声 极限【y cja n dj o h nlh ，2 0 0 0p h y s r e v a 6 1 ，0 6 1 8 0 2 】。本文提出简化的光外差腔衰 荡光谱技术，技术实现相对简单，更适合于分子振转光谱研究。在前期理论分析给 出最佳参数的基础上，本文主要侧重于光外差一腔衰荡光谱技术实验方面的研究， 给出实验电路器件的参数选取，对激光束与谐振腔间的模式匹配进行计算与验证， 展丌谐振腔参数的测量，并利用频谱分析仪获得腔后的拍频信号。遗憾的是，到现 在为止还没有获得光外差腔衰荡光谱最终的实验结果。 关键词：吸收光谱腔衰荡光谱技术吸收截面禁戒跃迁0 2 光外差 a b s t r a c t s p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u ei sap r i m a r ym e t h o dt od i f f e r e n t i a t et h es p e c i e sa n dt h e i r i n d i v i d u a lc o m p o n e n t si nt h ef i e l d so fc h e m i s t r ya n d p h y s i c s t h ea b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y , w e l l - k n o w na n ds i m p l ei np r i n c i p l e ，i sw i d e l ya p p l i e dt of r o ms c i e n t i f i c i n v e s t i g a t i o n st oi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s a tp r e s e n t ，s o m ew e l ls e a l e da b s o r p t i o ns p e c t r a , s u c ha st h o s eo fi o d i n e ，m e r c u r y , n e o na n ds o d i u m , a r eu s e da st h ea b s o l u t ew a v e l e n g t h c a l i b r a t i o ni nt h ee x p e r i m e n t t h es t u d yo fh i g hs e n s i t i v el a s e rs p e c t r o s c o p yi sa l l i m p o r t a n tc o m p o n e n to f m o l e c u l a rs p e c t r o s c o p y c a v i t yr i n gd o w ns p e c t r o s c o p y ( c r d s ) n o to n l yh a sh i g hs e n s i t i v i t y , b u ta l s oc a n m e a s u r et h ea b s o l u t ea b s o r p t i o no f t h es a m p l e t h ed e c a yt i m e so f t h el e a k a g eo f t h el i g h t f r o mt h ec a v i t ya t1 7 2 6 6 0 9 0c m 1a r er e c o r d e dv e r s u st h ed i f f e r e n tp r e s s u r eo f t h eo x y g e n g a sf i l l e di n s i d e ，f r o mt h es y s t e m a t i c a lv a c u u ml i m i tt ola r m t h e r e f o r e ，t h el i f e t i m eo f t h ee m p t yc a v i t yi so b t a i n e dt ob e2 9 1 7 4m sb ya p p r o a c h i n gm e t h o d ，a n dt h ea b s o l u t e a b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o no f “烈5 ) r o v i b r a t i o n a ll i n eo ft h e ( 3 ，o ) b a n di nt h et r i p l e f o r b i d d e nt r a n s i t i o nb j 譬彳虿o f0 2i sd e t e r m i n e dt ob e1 4 9 9 8 ( + 0 0 9 6 7 ) l o 粕c m 2 ， w h i c hi si ng o o da g r e e m e n tw i t hp r e v i o u se s t i m a t i o n a d d i t i o n a l l y , t h er e f l e c t i v i t yo ft h e t w oi d e n t i c a lc a v i t ym i r r o r s ，o b t a i n e db yt h ea p p r o a c h e de m p t yc a v i t yl i f e t i m e ，i s d e t e r m i n e dt ob e9 9 9 8 9 ( 士o 0 0 1 ) ，w h i c hi sm o r ea c c u r a t et h a nu s u a lm e t h o d ，a n dt h e e q u i v a l e n ta b s o r p t i o nl e n g t hi sp r o l o n g e db yaf a c t o ro fa b o u t9 0 9 0i no u re x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n o p t i c a lh e t e r o d y n e ( 0 h ) d e t e c t e dc r d sc a i lt h e o r e t i c a l l yr e a c ht h eq u a n t u mn o i s e l i m i tb ya v o i d i n gt h ed i r e c tm e a s u r e m e n to ft h ed e c a yt i m ea n de l i m i n a t i n gt h ec o m m o n m o d ed cs i g n a l y eja n dj o h nlh ，2 0 0 0p h y s r e v a 6 1 ，0 6 1 8 0 2 as i m p l i f i e d o h c r d s ，w h i c hi sr e l a t i v e l ye a s i e rt oi m p l e m e n ta n dm o r es u i t a b l e f o rm o l e c u l a r r o v i b r a t i o n a ls p e c t r u ms t u d y , i ss u g g e s t e di nt h et h e s i s w i t ht h eo p t i m a lp a r a m e t e r s o b t a i n e df r o mt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n , t h i st h e s i sf o c u s e so nt h ee x p e r i m e n t a ls t u d yo n o h c r d s t h ee l e c t r o n i cc i r c u i t sa n dt h et r a n s v e r s em o d em a t c h i n go f t h el a s e rb e a mt o t h ec o n f o c a lf - pc a v i t ya r ei m p l e m e n t e d t h eo p t i c a lb e a ts i g n a li so b t a i n e da sw e l l u n f o r t u n a t e l y , t h ee x p e r i m e n t a lo h - c r d ss p e c t r u mh a sn o tb e e no b s e r v e dy e t k e y w o r d s ：a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , c a v i t yr i n gd o w n , a b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n , f o r b i d d e n t r a n s i t i o n , 0 2 ，o p t i c a lh e t e r o d y n e 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包 含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名： 邀日期：塑丑珈： 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留，使用学位论文的规定，学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版 和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后适用 本规定 学位论文作者签名：蜘 日期：塑：均 导黼：砷 第一章绪论 第一章绪论 原子、分子是组成物质的基本单位，是保留物质化学性质的最小单元。分子光谱 研究，揭示分子内部结构、运动规律及化学反应动力学过程，是认识微观世界的重要 手段，被广泛应用于生产实践的各个领域中，具有重要的意义。 高灵敏的光谱技术，尤其是基于激光吸收的光谱技术，是分子光谱研究工作者追 求的目标。激光器的不断改进，为光谱工作提供了谱带更广、强度更大、线宽更窄、 功率更稳的实验光源，促进了激光光谱技术的发展，使光谱测量的探测灵敏度、光谱 的频率和波长分辨率以及时问和空间的分辨本领都提高了几个数量级。此外，激光光 谱测量技术还渗透到其它多个学科的研究中。近二十年中，采用激光光谱技术实现了 对原子分子的冷却和囚禁；采用锁模激光实现光学频率合成器和光学频率的精密测 量；采用超快飞秒脉冲激光用于对化学转变态的研究；采用腔衰荡光谱技术结合分子 束技术对瞬态分子高灵敏光谱的研究以及采用高分辨光谱技术对超流现象的微观解 释等等，都说明了激光光谱已经成为光谱技术研究中必不可少的部分【i j 。 1 1 腔衰荡光谱技术的研究历史与现状 光谱技术是化学及物理研究中判别物质组成与物质类别的主要手段。吸收光谱技 术是光谱技术中最常见的形式，基于l a m b e r t b e e r 定律，以其简单的实验原理、简易 的实验装置及便捷的实验方法，被广泛应用于科学研究及生产实践的各个领域之中。 目前，部分已经测量精准的吸收光谱，如碘、汞、氖、钠的光谱等，已成为实验中定 标绝对频率的参考。 吸收光谱信号强度与输入光强成正比，因此制约其灵敏度的主要因素是光源本身 的幅度涨落( i f ) 噪声。但是较长的吸收光程难以达到，微弱的吸收相对于较强的背景 光信号难以检测，以及光源的不稳定性，都使吸收光谱方法在进行微弱光检测时受到 限制。虽然人们发展了多种方法来补偿吸收光谱的上述缺陷，例如采用相关测量技术 ( 如各种调制光谱技术 2 , 3 1 ) 来抑制噪声或者通过增加吸收程长( 如长光程吸收池【4 】 和腔增强光谱技术【5 6 】) 来增强信号，发展了傅立叶变换吸收光谱，激光诱导荧光，光 声光谱，激光腔内光谱等，但这些方法都因为装置复杂，成本高，难于操作，使其应 用范围受到很大的局限。例如激光诱导荧光只能在被检测物质有荧光辐射且没有背景 辐射时使用，长光程吸收池则要占用很大的空间来安放装置等，无论从实验可行性或 实验成本方面都限制其广泛应用。 腔衰荡光谱技术( c a v i t yr i n gd o w ns p e c t r o s c o p y ，c r d s ) 7 】与通常的吸收光谱技 术不同，它不直接测量吸收，而是测量通过吸收后的衰减时间，因此对光源的幅度涨 第一章绪论 落噪声不敏感，具有很高的测量灵敏度。不仅如此，通过对衰减时间的绝对测量，还 可以测量物质的绝对吸收。另一方面，由于腔镜反射率极高，c r d s 具有较长的等效 吸收程长( 通常为几何程长的上万甚至几十万倍) 此外，c r d s 还具有装置简单、操 作容易、适应范围广，易于定量测量等优势，已被应用于探测微观分子及原子体系， 例如分子泛频光谱i 研、化学反应监测嘲、团簇吸收光谱t 1 等，以及宏观的大气监测， 展示了极其广泛的应用前景。 追根溯源，腔衰荡技术最初是用于镜片反射率的测量。对高反射率的镜片，传统 的测量反射率的方法只能给出大于9 9 6 的结梨】，不能精确测量。并且所用设备昂 贵、操作复杂，不能满足需要。因此在1 9 8 0 年m h e r b e l i n 等【1 1 1 提出腔衰减相移技 术( c a v i t ya t t e n u a t e dp h a s es h i f t ，简称c a p s ) ，用来精确钡0 定镜片反射率，可以精确到 百力分之五十至五百。到1 9 8 4 年，a i l d e r s o n 【坨i 在c a p s 的基础上提出了腔衰荡技术。 a n d e r s o n 用腔衰荡直接测量光子在腔中的时间f ，为用腔衰荡测吸收光谱奠定了基础。 r i n g d o w nc a v i t y 图1 1 光腔衰荡光谱技术原理示意图 1 9 8 8 年，o k e e f e 和d e a c o n l 7 , 1 0 , 1 3 , 1 4 1 在实验中引用了脉冲光激发腔，如图1 1 所 示，该实验中利用短脉冲激光来限定光的相干长度，这样使得腔内强度的衰减不再是 连续的，从而使得连续波长的扫描成为可能。在最初的实验中人们在输出镜的后面放 置光电倍增管，探测输出光强的衰变，数字化后输入计算机进行分析处理，测量吸收 的灵敏度可达1 l o o 。通过对腔进行波长扫描就可以得到腔的输出特性曲线，如果腔 内有吸收介质，就可以得到介质的吸收谱。利用这种脉冲光腔衰荡法探测氧分子的偶 极禁戒跃迁的有效线宽，得到的吸收灵敏度可达百万分之一。此后c r d s 被广泛应用 于分子泛频光谱t 削、自由基反应动力学【1 5 】、团簇吸收光谱1 1 0 1 的测量，同时也在谱线的 压力位移【6 1 、痕量检测 1 7 , 1 8 等方面有了大量的应用。 1 9 9 7 年r o m a n i n i 等利用声光调制器和光腔扫描的方法实现了连续光的腔衰荡光 谱技术( c w - c r d s ) 的测量1 1 9 - 2 2 ，对h c c h 在5 7 0a m 附近的泛频跃迁进行了测量， 得到了较好的消多普勒吸收光谱，灵敏度达到l o 一，其实验装置示意图如图1 2 所示。 1 9 9 9 年h i p p l e r 和q u a c k ? 3 - 2 5 】利用连续光的腔衰荡光谱方法实现了超声分子束的 2 第一章绪论 腔衰荡吸收光谱测量。这标志着腔衰荡光谱技术已经成为一种成熟的吸收光谱测量方 法，因其具有超高的灵敏度和简单的实验装置，在分子吸收光谱的探测方面起着越来 越重要的作用。 图1 2r o m a n i n i 等利用连续光进行腔衰荡光谱实验的装置 2 0 0 0 年，y e 2 6 蜂人提出了光外差( o p t i c a lh e t e r o d y n e ，o h ) 腔衰荡光谱技术，如图 1 3 所示采用平衡外差检测技术，避免了对腔镜损耗直流项的测量，使得测量灵敏度 仅比量子噪声极限高4 倍，是目前最灵敏的c r d s 光谱技术。 图1 3 光外差腔衰荡实验原理图 第一章绪论 1 2 国内光腔衰荡光谱技术研究 在光腔衰荡光谱技术的研究上，国内虽然起步较晚，但中科院大连化物所1 9 , 2 7 - 3 0 、 清华大学【3 1 。3 3 1 、中科院武汉物理与数学研究所蚓、安光所等研究小组也都开展了与 之相关的工作。 1 9 9 7 年，国内中科院大连化物所孙福革等人建立了光腔衰荡光谱实验装置1 2 9 1 ( 光 源采用准分子激光( l p d 3 0 0 0 ，l a m d ap h y s i k ) 泵浦的染料激光器( l p d 3 0 0 0 ，l a m d a p h y s i k ) 的输出激光脉冲，经过空间滤波器后进入高反镜构成的衰荡光腔中，腔镜中心 波长为6 2 0a m ，反射面曲率半径为lm ，腔长9 0c m 。光腔衰荡信号由放在另一腔镜 后面的光电倍增管接收后送入数字化仪( 7 6 1 2 d ，t e k t r o n i x ) ，数字化后的波形传给计算 机处理。测得腔镜在中心波长的反射率为9 9 8 ，在波长为6 4 0l i r a 处的反射率为 9 9 9 7 8 8 ，并测量了腔镜反射率随激光波长的变化曲线，表明腔镜的反射率随着波长 远离中心波长而逐渐降低。并将直型和折叠衰荡光腔结合，测定了q u a n t ar a y 的4 5 0 激光耦合镜的反射率曲线。随着激光波长的红移，反射率逐渐降低。同时对i - 1 2 0 的部 分振动泛频光谱进行了实时采集的光腔衰荡光谱技术对气相反应动力学的研究，获得 了较好的实验结果。 1 9 9 8 年【3 3 l ，清华大学现代应用物理系单原子分子测控科学与技术中心，马辉、 董国轩等建立了考虑激光线宽影响后腔衰荡的多指数吸收模型，推导出对数衰荡函数 的多项式拟合公式。 1 9 9 9 年【3 4 1 ，国内中科院武汉物理与数学研究所和安徽光学精密机械研究所赵宏太 等人测量了q u a n t a - r a y n d ：y a g 激光器的二倍频输出在两块反射镜构成的共焦腔中的 衰荡时间，计算出中心波长在5 5 3 5n m 的高反镜对5 3 2n m 的反射率为9 9 9 3 士o 0 3 ；2 0 0 0 年，用腔衰荡四腔镜轮换的方法测量了中心波长为6 3 2 8l l m 的四个腔镜的 反射率，即利用四个共焦镜片，两两构成共焦衰荡光腔，对每一光腔测量衰荡时间， 就可以得到含有五个未知数的六个方程，从而可以求出镜片的反射率和光在腔内的损 耗。 2 0 0 3 年【”l 中科院光电技术研究所孙宏波等人根据光腔衰荡原理开展了高反镜发 射率测量技术的研究。理论上给出了直型腔和折叠腔的发射率计算方法，构建了测量 高反镜反射率的实验系统。实验采用的高反镜镜面的曲率半径为lm ，在主波长1 3 1 5 i n n 处反射率为9 9 7 ，实验中以不同腔长构成稳定腔进行实验。光源部分采用光参量 振荡器( o p t i c a lp a r a r n e t d co s c i l l a t o r ，o p o ) 作为光源。o p o ( 美国c o n t i n u u m 公司 s u r e l i t em i r a g e3 0 0 0 ) 由n d ：y a g 脉冲激光器( 美国c o n t i n u u m 公司p l8 0 0 0 ) 泵浦， 光脉冲宽度为7l l s ( f w h m ) 。实验时，光参量振荡器的工作波长可在o 4 p m 4 0 胂1 范围内连续可调，1 3 1 5 岬处脉冲能量为5m j ，与此相应的信号波波长在4 8 5 7n m 。 4 第一章绪论 实验结果表明，腔的调节将对测量结果产生决定性的影响。腔的失谐将增大腔的几何 损耗、衍射损耗等损耗，衰荡时间大大减少，使测量值较实际值偏低，情况严重时， 将无法在腔内形成稳定振荡。在实验时，应尽量保证腔的精确定位和调节。 1 3 本文的工作 0 2 分子b i ；产贸；g _ 带系为三重禁戒跃迁，跃迁吸收相当微弱，而其( 3 ，o ) 带的吸 收t ：t ( 0 ，o ) 带还要弱4 个数量级 3 6 1 。本文采用连续激光c r d s ，测量了0 2 分子 b i 辑；f ( 3 ，o ) 带8 9 ( 5 ) 谱线( 1 7 2 6 6 0 9 0c m l ) 的绝对吸收截面。实验获得极限真空及 不同气压下的衰荡时间，利用逼近法得到空腔寿命为2 9 1 7 4m s ，由此拟合获得其绝对 吸收截面为1 4 9 9 8 ( ：l - 0 0 9 6 7 ) 1 0 2 6c m 2 ，与早先的文献估计值一致。由空腔寿命获得 的谐振腔高反镜的反射率为9 9 9 8 9 ( 士o 0 0 1 ) ，较通常的测量方法更为精确，本实验 条件下的等效吸收程长比几何程长增大了约9 0 9 0 倍。 此外，2 0 0 0 年y e t 2 6 】等人提出的光外差腔衰荡光谱技术要求将吸收腔锁定在激光 上，技术相对复杂，且不利于较大范围( 一般分子振动带约几百个c m “) 进行分子的 振转光谱研究。为此提出简化的光外差腔衰荡光谱技术，利用较长的对称共焦腔作为 样品吸收腔( f s r = 7 5m n z ) ，在近红外一可见光范围内，分子的d o p p l e r 受限谱线可 与十多个腔模共振，该十多个数据点可重构分子的吸收谱线，简化了光外差腔衰荡光 谱技术，且更适合分子振转光谱研究。 本文基于前期理论推导所给出的最佳实验参量，进一步开展光外差腔衰荡激光光 谱技术的实验研究，针对实验中遇到的问题进行了讨论和处理，给出电路部分的参数， 并进行光路部分的匹配与优化。但由于激光线宽较宽、腔的不稳定性以及外差信号的 检测处理方法还有待于改善等方面因素，最终实验结果仍有待进一步实验得出。 论文章节安排是这样的： 第二章着重介绍腔衰荡光谱技术的基本原理及影响其灵敏度的主要因素。第三章 介绍利用腔衰荡光谱技术测量0 2 禁戒跃迁绝对吸收截面的实验及其结果讨论。第四 章介绍光外差一腔衰荡光谱技术实验研究，重点介绍了激光束与谐振腔问的横模匹 配、谐振腔参数的测量、利用频谱分析仪获得拍频信号以及电路器件的参数选取等。 第五章就本论文的工作进行了总结和展望。 第二章腔衰荡光谱技术简介 第二章腔衰荡光谱技术简介 2 1 吸收光谱技术 吸收光谱技术作为研究物质基本特性的一种方法，具有很长的发展历史。但早期 研究由于光源单色性、功率密度及分辨率等方面的原因，吸收光谱技术的应用受到了 限制。直到二十世纪六十年代，随着激光技术的兴起和发展，特别是大功率可调谐激 光器的出现，为传统吸收光谱技术注入了新的内容和活力，现已被广泛地应用于各种 实际测量领域中。 2 1 1 吸收光谱概述 一定频率和波长的电磁波( 光) 与物质内部分子、电子或原子核相互作用，物质 吸收电磁波的能量e h ，从低能级跃迁到较高能级。被吸收的电磁波频率v 。( 或波长) 取决于高低能级的能级差( 如图2 1 ，其中h 为普朗克常数) 。通过测量被吸收的电磁 波( 或波长) 和强度，可以得到被测物质的特征波谱，特征波谱的频率( 或波长) 反 映了被测物质的结构特征，被用来做定性分析，波谱的强度则与物质的含量有关，可 用于定量分析。利用物质对电磁波的选择性吸收对其进行分析的方法统称为波( 光) 谱分析。其中分子吸收光谱广泛被用于获得有关物质的成分、含量、结构、表面状态、 运动情况、化学或生化反应过程等方面的有用信息。 a e o = h v 图2 1 波谱分析的一般原理 6 高能级 低能级 第一二章腔衰荡光谱技术简介 2 1 2 吸收光谱的产生 物质内部存在着多种形式的微观运动，每一种微观运动都有许多种可能的状态， 不同的状态具有不同的能量，属于不同的能级。当分子吸收电磁波能量受到激发，就 要从原来能量较低的能级( 基态) 跃迁到能量较高的能级( 激发态) ，从而产生吸收 光谱。分子吸收电磁波的能量不是连续的而是具有量子化的特征，即分子只能吸收等 于两个能级之差的能量厶 a e = e 2 一e l = h v = h c 九( 2 1 ) 式( 2 1 ) 中，易和晶分别为分子跃迁前和跃迁后的能量，h 为p l a n e k 常数，其值 为6 6 2 4 x 1o m j s ，矿为频率，c 为光速，五为波长。不同分子的内部能级间的能量差是 不同的，因而分子的特征跃迁能级与分子结构有关，所产生的吸收光谱形状取决于分 子的内部结构，不同物质呈现不同的特征吸收光谱，通过吸收分子光谱可以研究分子 结构。 分子内部的微观运动可分为价电子运动、分子内原子在平衡位置附近的振动和分 子本身绕其质心的转动，因此，分子的能量e 是这三种运动能量的总和，如式( 2 2 ) 所 示： e = 臣+ e ，+ b( 2 2 ) 式中，e 为分子的电子能量，e ，为分子的振动能量，西为分子的转动能量。分 子的每一种微观运动状态都是量子化的，都属于一定的能级。因此，分子具有电子能 级、振动能级和转动能级( 如图2 2 ) 。 从图2 2 中可以看出在同一电子能级中有若干振动能级，在同一振动能级中还有 若干转动能级，电子能级的间隔最大，振动能级的间隔小得多，转动能级的能级差则 更小。 相邻的两个电子能级间的能量差a 昂一般在l 2 0e v 。若用式( 2 2 ) 计算可得相应 能量的电磁波波长约为5 0 8 0 0n l n ，处于紫外和可见光区域。换言之，用紫外和可见 光照射物质可以引起分子内部电子能级的跃迁，紫外一可见吸收光谱实际上就是紫外一 可见光与分子中电子能级相互作用产生的吸收光谱。因此，紫外一可见光谱又称为电 子光谱。 相邻的振动能级差e 厂般在0 0 5 l 百v ，相应的电磁波波长约为3 0 1 岬，属 于红外光区域，转动能级差e 小于o 0 5e v 。相应的电磁波波长大于3 0p , m ，落在远 红外区域。由此可知，用红外光照射分子只能引起分子振动能级和转动能级相互作用 的结果，所以红外光谱又称为分子振转光谱。 在电子能级跃迁的同时，总是伴随着多个振动能级和转动能级的跃迁，即 a e = 匕+ e ，+ b( 2 3 ) 第二章腔褒荡光谱技术简介 能蜀 量 v i v o v o v l 馨一 r k 氍 - ： ， l 。t 制 a b c c 删 图2 2 电磁波吸收与分子能级变化 a ：转动能级跃迁( 远红外区) ；b ：转动振动能级跃迁( 近红外区) ： c ：转动，振动电子能级跃迁( 可见、紫外区) 所以紫外光谱并不是一个纯电子光谱，而是电子一振动一转动光谱。因此所得到的 紫外一可见吸收光谱常常不是谱线或窄带，而是由一定宽度的若干谱带系所组成。不 同的谱带系相当于不同的电子能级的跃迂。同一谱带内包含若干光谱线，每一谱线相 当于转动能级的跃迁。由这些谱线组成了谱带，由这些谱带又组成了电子光谱的谱带 系1 3 7 l 由于e ，和e 相对于邑小的多，伴随着不同振动和转动能级跃迁的电子能级 跃迁能量稍有差别。用低分辨率仪器测量时，一般不能分辨因振动和转动能级跃迁的 差别，测得的光谱大都是很宽的吸收带，因此应选用高分辨率的仪器，有条件的情况 下，还可测定样品在气态情况下的光谱。 2 1 2 常见吸收光谱实例 传统的探测吸收光谱的基本方法如图2 3 所示。 图2 3传统吸收光谱实验装置 电予熊缀 第二章腔衰荡光谱技术简介 光源发出的连续光，通过透镜l 后变成平行光束，平行光束通过吸收池后再用会 聚透镜2 将光会聚到光谱仪( 单色仪) 的入口狭缝，光谱仪用作波长选择，输出波长 与透射光强的函数关系，通过记录仪就可以得到吸收光谱。 图2 4 给出了吸收光谱最基本的原理图。吸收光谱是基于l a m b e r t 定律： i = i o e 一“， ( 2 4 ) 口是单位长度的吸收系数，是吸收程长。被测样品的吸收率很小时，可以近似为： i 兰厶【1 一础) ，( 2 5 ) 詈圉竺愚1 = i o 图2 4 样品对入射光的吸收 相对吸收率为： 生兰：竺：l o o c l ：砚， ( 2 6 ) oj oj o 从( 2 6 ) 式可以看到，被吸收的信号鲥与入射光强o 、样品的吸收系数o r 和样品池 的长度上成正比。为了增强吸收信号，可以采取多种技术。例如，采用激光腔内吸收 的方法，即把吸收池放在激光腔内，由于激光腔内的光功率要比腔外高出将近二个数 量级，另外激光光予在腔内往返传播，相当于将吸收程长增加了近二个数量级，这样 可以大大增强吸收信号。但是这种方法会在激光腔内插入损耗，只有在高增益激光器 中才可行。另一种常用的方法，是采用激光腔外的多程吸收池( m u l t i p a s sa b s o r p t i o n c e l l ) 来增长吸收程上。图2 5 为典型的两种多程吸收池，( a ) 为怀特( w h i t e ) 池，采用共 焦( c o n f o c a l ) 的二块凹面反射镜，其中一块一分为二( 图2 5 中的a 和b ) ，a 和b 镜可以分别调节，入射光从c 镜边缘进入，调节a 和b 镜，交替对光束进行反射， 可以使光程增加几十倍。( b ) 为采用共心( c o n c e n t r i c ) 的二块凹面镜组成的多程池，激 光束的进出都是通过镜子边缘的小孔，同样可以使光程长度增加几十倍。 由图2 4 可知，采用简单的吸收光谱方法时，透射光强中包含有很强的背景信号， 由于激光的幅度涨落噪声使这个背景信号的幅度存在很大的起伏。例如采用染料激光 器作为光源，它的相对幅度涨落噪声可以达到5 1 0 。2 左右，吸收率低于5 1 0 - 2 的光谱 信号就将完全淹没在幅度涨落噪声中。然而很多测量对象的相对吸收率会低于l o ， 例如对一些瞬态分子( 如自由基分子、离子分子等) 光谱的测量，必须把噪声再降低 9 第二章腔衰荡光谱技术简介 几个数量级。 图2 5 多光程吸收池( a ) 共焦型( b ) 共心型 ( a ) 为了解决这个困难，采用调制技术结合锁相检测可以获得无测量本底的吸收信 号，同时可以抑制噪声。例如采用对激光的频率调制是很好的办法，还有采用外场调 制、速度调制或浓度调制等方法，这些调制是对光谱线的自身调制，被称为内调制 ( i n t e r n a lm o d u l a t i o n ) ，1 9 8 3 年g u d e m a n 和s a y k a l l y 等人【3 8 0 哪发明了专门选择分子离 子进行测量的速度调制光谱( v m s ) 技术，才使得分子离子光谱的研究取得了突破性的 进展。在光谱线没有出现时，这种调制是无效的，因此它可以实现无吸收本底的测量， 同时降低噪声，提高测量灵敏度。另外，差分检测技术( d i f f e r e n t i a ld e t e c t i o n ) 也是很 好的消除本底和降低噪声的光谱方法，n e s b i t t 4 0 1 ，杨晓华【4 1 1 等人先后发展了差分v m s 技术，利用差分技术抑制激光幅度涨落噪声，提高测量灵敏度。它的原理如图2 6 所 示。 5 0 束裂片吸收池探测器a 激光 全反镜探测器b 图2 6 差分检测吸收光谱原理图 l o 出 第二章腔衰荡光谱技术简介 差分检测吸收光谱方法是将激光束分成等光强的二柬光，一束通过吸收池后被探 测器a 所接收，另一束直接由探测器b 接收，二个探测器的输出信号在差分放大器中 进行相减，由于二路光束的共模特性，可以把本底相消，在很大程度上降低噪声。 近些年，不断有新的吸收光谱技术产生，测量的灵敏度也在不断的提高。随着大 气环境污染的日益严重，人们对环境质量的要求和理解不断提高，以差分吸收光谱技 术1 4 2 1 ( t h ed i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , 简称d o a s ) 为代表的新兴光谱 遥感监测技术，由于其大范围、连续、实时监测的方式，正在成为大气污染监测的理 想工具。如图2 7 所示为典型的d o a s 系统，包含一个光源发射器，它准直来自光源 的光，一个接收系统，它收集被衰减的光，一个光谱仪，一个单通道扫描或多通道扫 描光探测系统和一台用于硬件控制、数据采集和处理的计算机。光源发出的光经发射 器准直，通过被监测的大气，被位于光程另一端的接收器接收，接受器接收到的光通 过光纤送入分析仪器，分析仪器包括高品质的光谱仪、计算机以及联合控制系统。光 谱仪利用光栅将接收到的光分成窄带光谱，带有狭缝的扫描装置对窄带光谱进行快速 扫描。扫描后的光谱进入探测器，被转换为电信号，经刖d 转换送入计算机进行处理。 大量的扫描结果就形成了相应波段的光谱图。d o a s 就是根据光谱图中包含的被监测 光程中污染气体的吸收特性求解它们的浓度。 图2 7 典型i x ) a s 系统示意图 图2 8 展现了激光腔内吸收的吸收光谱技术h 3 1 ( i n t r a c a v i t yl a s e ra b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y , 简称i c l a s ) 的基本结构。 第一二章腔衰荡光谱技术简介 图2 8 激光腔内吸收光谱原理图。 具有狭窄吸收线宽的样品被放置于匀质增益多模激光腔中，样品与激光腔长度分别为il 。 取自g w e i r a u g h 博士论文【“l 样品被放置于具有均匀宽带增益的多模激光腔中，在吸收样品的吸收线宽远大于 多模激光场的光谱总宽的前提下，腔内损耗能被激光增益补偿，而狭窄的样品吸收则 不能。根据l a m b e r t - b e e r 定律，透射光强正比于入射光强，而随吸收长度的增加成指 数次方的下降，在很短的时间周期内，激光在腔内多次反射通过吸收样品，等效吸收 长度可以非常长，很容易达到几十公里，从而有很高的灵敏度。目前报道的最长的等 效吸收长度为7 0 0 0 0 公里，由j s i e r k s 等人用连续r h 6 g 染料激光建立1 4 5 , 4 6 1 ，从某种 意义上说，i c l a 可以看作是一个多通池，但是其宽带损耗( 镜面透射、散射等) 可 以被宽带激光增益补偿，从而可以达到极高的反射次数，不像普通的多通池只能反射 几十次。也正因为如此，它不能用于宽带吸收的探测。 2 2 腔衰荡光谱技术 光腔衰荡技术是一种高分辨吸收光谱测量方法，主要通过测量光在高反射腔中的 衰荡时间来获得腔内介质的吸收系数。它与腔内吸收、长程吸收光谱技术的本质区别 不在于光在腔内反射次数的多少，而在于光腔衰荡光谱测量的是光在腔内的衰荡时 间，是一个强度的比值，避开了激光光强的涨落幅度，因而测量的精度大大提高，现 已达到p p m 量级i ”。光腔衰荡光谱技术的主要因素如下： 1 光强的衰荡时间f 2 每次衰荡的损耗r ； 3 长度测量的精度工； 4 腔镜反射率月。 第二章腔衰荡光谱技术简介 2 2 1 腔衰荡光谱技术原理 c r d s 技术的提出来源于对高反射镜的反射率的测量埘。当反射镜的反射率很高 ( 例如，r 0 9 9 9 ) 时，采用一般的方法就难以精确测量。将高反射率的镜子组成一 个共焦f p 光学腔，如图2 9 所示， 几 j m 1 m 2 l a s e r 土左 图2 9 光腔衰荡光谱原理示意图 f i g 2 9s c h e m a t i cd i a g r a mo f c r d s m 一、m 2 为两个相同的高反镜，当与该光学腔谐振的激光耦合到谐振腔并被关断后， 腔内的激光在两个腔镜之间来回反射而形成振荡，每次循环，光强都会因为腔镜透射、 衍射、样品的吸收而减弱，m 2 后的探测器可探测到透射光强随时间的变化，衰减信号 将是如图2 1 0 所示。若腔内保持真空，同时实验条件允许忽略衍射损失( 通常衍射损 耗很小) ，则透射光强度随时间的衰减只与腔镜的反射率有关。这样，就可以通过腔的 衰减时间的测量来获得腔的反射率。反射率越高，衰减时间越长，则反射率的测量精 度越高。若该腔内充有气体吸收样品，就会引起衰减时间的变化。因此，通过测量衰 减时自j ，可以测量样品的绝对吸收。它与通常的吸收光谱技术不同，不是直接测量样 品的吸收，因此可以有效地避免光源的幅度涨落噪声，同时由于激光在谐振腔内往返 多次反射，等效吸收程长非常大( 可达几十、甚至几百公里) ，因而具有非常高的测 量灵敏度。 箸 堋 图2 1 0 光衰荡示意图 设两腔镜的反射率均为尺，腔内充满吸收系数为口的气体介质。若谐振腔腔长为， 入射光强为i o ，则透射光强随时间指数衰减的形式为： 第二章腔衰荡光谱技术简介 = l o e 。，( 2 7 ) 其中，衰减寿命f 2 面琢忑2 了1 ：c 而，c 为真空中的光速如果置= 如= r ，且 通常用于光腔衰荡实验的腔镜反射率r 0 9 9 9 ，f 可以表示为： r ：丝一。 ( 2 8 ) 7 2 o d + l - r 。 ( 2 8 ) 令空腔的寿命为： f 0 ：芝， ( 2 9 )f 02 两( 2 9 ) 则通过测量样品充入前后腔的寿命来进行样品吸收系数的绝对测量： 口：三( 三一上) ，( 2 1 0 ) c - i 0 当样品的吸收远小于腔镜的损耗时，可简化为 口：半坐，( 2 1 1 ) 1 1口= _ 。， ( 厶 其中，f = t o f 为样品充入前后腔寿命的相对变化。 可见，光腔衰荡光谱技术的检测灵敏度与所使用的腔镜反射率r 和时间f 的测量 精度有关。若r ：0 9 9 9 ，垒三。1 0 一，不考虑其他噪声影响，其相对测量灵敏度为1 驴。 若进行信号累加，灵敏度会稍高一些刚。 总之，在光腔衰荡光谱实验中，测量的是衰荡光强随时间的衰减波形，然后拟合 f 。f 的值只与光强的相对衰减有关，而与初始绝对光强无关，因此，激光衰荡光谱 方法相对其它吸收光谱方法的最显著优点是测量结果不受光源的强度变化影响，在线 性放大范围内吸收系数的定量计算也不必考虑信号接收和处理系统的灵敏度或增益 等因素。衰荡波形的f 一般为几个到几十个微秒，光腔内吸收程长达几百到几千米， 而且在采样点间隔几个到几十个纳秒的情况下每个f 值都是由构成衰减波形的几百上 千个数据点拟合得出，所以光腔衰荡光谱的灵敏度和精确度都比一般的吸收光谱方法 高出许多。 2 2 2 腔衰荡光谱技术的灵敏度 在光腔衰荡光谱技术中，灵敏度取决于许多因素的联合作用。光腔衰荡时间的测 量精度直接影响了光腔衰荡光谱技术的探测灵敏度，而用作腔镜的镜片反射率的高低 1 4 第二章腔衰荡光谱技术简介 又影响了光腔衰荡时间的测量精度，当镜片的反射率较高时，腔的衰荡时间就较长， 测量误差就较小，这时光腔衰荡光谱的探测灵敏度和精度就较高，反之，探测灵敏度 和精度将下降，因此，必须使镜片反射率达到光腔衰荡光谱技术灵敏度的要求。尽管 在大多数的实验中，灵敏度通常达不到理论极限值，但使用高反射率镜片可以很容易 获得p p m 量级的探测灵敏度。在腔镜反射率给定的情况下，腔长、激光的特性和探测 器响应及数据的采样等成为影响实验探测灵敏度的重要因素。另外，由于脉冲激光能 量抖动的不可避免性以及傅立叶展开项较复杂，一般吸收光谱实验都使用连续激光， 波长范围受到很大限制，而衰荡光谱由于通常使用脉冲激光，脉冲激光波长的易扩展 性使得测量从紫外到中红外的吸收光谱很容易做到。最近，以被斩波的连续激光为光 源的光腔衰荡光谱也成功得到”9 1 ，这又使光腔衰荡光谱可以利用连续激光线宽窄的 优势。 1 数据采集 在光腔衰荡光谱试验中，大多数采用数字化记录仪器对衰荡波形进行记录。与模 拟方法相比，衰荡曲线的数字化使我们能对整个衰荡曲线进行快速、精确的记录，并 可以提供常用的数据处理功能。 在对衰荡信号进行数字化的过程中，有两个量比较重要：采样速率和模拟数字转 换分辨率。对具体的几何形状腔和探测方案，应使这些量能给出最高精度、最大数