（原子与分子物理专业论文）含时波包法研究小分子的光解离动力学.pdf

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钾多项式展开方法 作为时间传播方案得到的结果进行比较，以得出两种不同的时间传播方案对m r 分 子光吸收截面的影响。结果表明这两种时间传播方案对总的光吸收截面的计算是 等效的；最后为了研究不同的初始波包对光吸收截面的影响，以电子态c 态作为研 究对象，选取了三个不同的振动态作为初始波包进行了光吸收截面的计算并得到 了与经典理论相吻合的结果。 本论文分为五章。第一章为综述，主要介绍了分子反应动力学的基本理论方 法和波包的概念以及波包动力学的发展。第二章介绍了光解离动力学的发展和意 义以及光解离的类型。第三章介绍了研究光吸收截面所用到基本理论和方法。第 四章介绍了本论文的研究过程和计算结果。对结果进行了讨论，并和已有的实验 测量结果进行了比较。第五章是本论文的结束语，简要地对本论文进行了总结和 展望。 山东师范大学硕士学位论文 关键词：含时波包法；离散变量表示；光解离；光解截面 分类号：o “4 1 2 2 山东师范大学硕士学位论文 t i m e - d e p e n d e n tw a v e p a c k e ta p p r o a c ht ot h ep h o t o d i s s o c i a t i o n c r o s ss e c t i o no fs m a um o l e c u l e s a b s t i a c t t b e 、 陋v ep a c l d y i l a l i c si s 缸i i n p o n a n tb m n c ho f p h y s i c a lc h 钮l i s 时i n 也c m o l e c _ i l l 盯c o l l 磷o ns t u d y ，i th b e 姐印v c d 协b ev e r ye 琢；c t i v e i t st h e 0 硎c a l 矗a m e w o r kh a sm n ya p p l i 洲o n si nm o l e c i l l 盯p h y 蠡c s 觚dt b e 五d d n 1 撒盯i f l t e m c 6 0 n s y s t e i 璐强e 蛀蹴吐：p t ：i l d e m 啪v e - p a c k e tm e i h o di sv e f y 甜随c t i v e b e s i d 嚣吐峙 m l m e r i c a le 伍c i c y ，t i l m _ d 印c n d 咖唧e - p a c k c tm e t h o di s n c e p t i l a l l ys i n 】i p l e n 删d 锚 a d 鹊s i c a l - l i l i n t e 】f 饥a 矗o n a n da l t h eq l 】a n t 呱p 确s i o 也 s o ， t h n e d c p d e mw a v ep a c k e tm e l o di s g e n e r a l l yl l s e d i np h a t o d i s s o c i a d o ns t i 嘶 p h 咖d i s c i 撕o ni sa tt h eh e a r to fp h o t o c h e n l i s 乜y ，a n di ti sa l 趾i m p o n a m e m b r a ：n c l l r 嗽l ti nm o l e c l l l 趾m 枷o nd ”啪i c s h o w e v l 玛p p l eh a v eb e e np a ) ，i n g a t c e n i i o nt 0p h o t o a b s o r p d c r o s ss e c t i o ni n 也ef i e l do f t h ep h o t o d i s c i a t i o n t h e r o y t l l i st 1 1 e s i ss t i l d i e sm ea b r p d o nc r o s ss e c t i o n 弛dt h ec o r r e s p o n d i i l ga _ b s o r p t i o n s p e c 咖mo fd i 岱 r e n te l e c d n i cs c _ a t e sf o r 跖舱l lm o l e c l l l 缸一i b rm 0 1 c c l l l 龊d 砸n gi t s p h o t o d i s s 0 c i a d o np r o c e s so n 也eb 韶i so f t h eb o m - o p p e n h e i i l l e ra p 弘妇a t i o nt h e o 巧 w r cd i s c l l s st h ea b s o r p t i o ns p e c 仇mo nt h ed i 矗 c r e n tp r o p a g a t i o nm e 也o d s ，i n v e s t i g a t e 也e 他l a t i o n s h i po ft l l ea b s o r 幽o ns p e c 咖m 锄di n i t i a lw a v e p a c ：k e t t h em a i nc o m e n t s a r l dm s l l i t sa p r e s e n t e d 罄f o l l o w s f i r s t ，1 h i st h e s i sc a l c u l a t e st l l ea b s o 栅o nc r o s ss t i o nw h i c hi ss i i n i l 缸t o1 h e 舒叩e r i m e n t a lo l n c o m e so fe v e r ye l e c 删c s t a t eo fi b rm o l e c l l l a rl l s i i 培t h ec h e b y s h e v 即p a g 撕o ns c h e m e f h eb 船i so ft h ea d i a b a t i c 印p r o x i m a t i o nt h e 0 阱t h 钮，i i lo r d e r t 0s n l d yt l l ee 疵c t so fd i 向t 啪v e - p a c k c tp m p a g a t i h e m e p h o t o a b s o 珥m o n c r o s ss e c t i o no fm r ，w eu t h es p h to p e r 砒o r f o 面e r 位m s f o 眦p r o p a g a t i o ns c h 锄et o i n 、吧s 廿g a t et h ep h o t o a b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o no fcs t a t co fi b r 缸dc o m p a r e d 稍t ht h c r e s l l l t s 、砌c ha r co b t a i n e db yc h e b y s h 钾p r o p a g 撕o ns c h e m e t h er e s l l l t si n d i c a t en 斌 t h et 、，s c h 锄e sa r ee q l l i v a l e mi nc a l c l l l a t c 也et o t a la b s o r p t i o nc f o s ss c c t i o n k 哦，w e 3 山东师范大学硕士学位论文 t a k em r e ed i a 毛r e n tv i b r a t i o r l a ls t a t e s 觞i n i t i a lw a v e p a c k e tt 0i n v e s t a g a t em ec r o s s s e c t i o n 埘t h 廿l es m d yo fcs t a t c dr e c e i v e dt h ei d e r n i c a lr e s m t sw i mc l 鹪s i c a lt h e o 阱 1 k ss u b m i 仕e d 、v o r ki sd i v i d e di 1 i t of i v ec h 印t e r s 1 kf i r s tc h a p t e ri s t 1 1 e i n _ t r o d u c t i o n ，w h i c hb r i e n yd i s c u s s e st h eb a s i ct h e o r ) ，o fm o i c c u l a rr e a c t i o nd y n 瓶i c s a l s op r e s e m e di st h ec o n c e 讲i o no fw a v e p a c k 殴a n d 也ed e v e l o p m e n to f 也e t i i i l e - d 印e n d e mw a v e - p a c k e tm e t h o d c h a m e rt w oi n 虹讪c t st h ed e v e l o p n l e n ta n d s i g n i f i c a l l c eo f p h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a l i c s a l s og i 啪i sf h et y p e so f p h o t o d i s c i a ：t i o n d 脚i c s 。hc h a p o e rt h r c e ，t h et l l e o r e 如a n dc o m p u t a t i dm d b o d s 璐e di nt h e i n v e s t i g a ：t i o no f p i l o t o d i s s o c i a t i o nc r o s ss e c t i o na r ep r e n t e d t h er e s e a r c hp r o c e s s 强d t h e s u l t sa r e 百v e np a n i c l l l a d y 舭dl h er e s l l l t sa r ed i s s c u s s e da n dc o m p a r c dw i 血恤 雌r i m e m a lo u t c o m e s 主n 也ef b u r 出却t e r t h es u m m a r y 越1 d t 王l e p r o s p e 殴a r e 陀p r e m e d i nm el a s tc h a p t c r k 锣w o r d s ：t i m e - d e p d 即tw a v ep a c k e m g t h o d ，d i s c r e 把v 越d b l er r e s e n 嘶o n ， p h o t o d i s s o c i 撕o n ，p h o t o d i s s o c i a t i o nc r o s ss c c t i o n c l 射s 访c a t i o ：0 6 4 4 1 2 4 山东师范大学硕士学位论文 第章综述 分子反应动力学是从原子、分子层次出发研究化学反应微观动态和机理的科 学。人们已经发展了多种实验和理论方法来研究分子反应动力学过程。在飞秒激 光技术出现以前，人们主要致力于检测产物的各种特性：产物寿命、几何构型、 平动、振动、转动各自由度上的能量分布以及产物的角分布等，以此来间接地了 解化学反应的发生过程。在飞秒激光技术出现以后，人们不仅间接地研究化学反 应过程，而且还可以实时跟踪探测化学反应过程。在理论研究方面，主要提出四 种方法：( 1 ) 经典轨道方法，( 2 ) 半经典方法，( 3 ) 量子耦合通道方法，( 4 ) 含 时量子波包动力学方法。 经典轨道方法是研究化学反应常用的方法之一【n ，该方法已经成功地应用到大 量的化学反应体系中p 一】。该方法的缺点是；( 1 ) 当进行全末态分布分析时，需要 大量的相空间轨道，计算量将大幅度增加；( 2 ) 该方法无法准确描述量子效应， 如隧道效应、零点能分子的量子运动等。目前使用的半经典方法主要为高斯波包 近似方法1 4 习，该方法包含了量子效应，但要求对不同的体系做不同的近似，其有 效性有待于进一步验证。全量子力学方法主要基于散射理论中的密耦近似 ( c l o 辩- c o 嘲堍a p p r o x i 盥a t i o n ) 嘲，该方法需求解大量的耦舍通道，对于具有丰富 振一转耦合能级的大分子体系，精确的数值求解几乎不可能实驯7 1 。近些年发展 的含时量子波包动力学方法 8 叫主要为求解含时s h r 6 d i l l g e r 方程，该方法对描述化 学反应动力学是很有效的，只需知道系统初始时刻的状态和势能面，系统随时闻 演化的过程就可以完全确定，采用该方法很容易研究连续态演化与化学反应问题。 含时量子波包法有许多优点，除了数值计算上的高效率外，该方法还为动力 学提供了物理意义明确而直观的图像，它既具有经典的直观，又不乏量子力学的 准确。另外，含时量子波包法尤其适用于研究体系随时问演化问题。目前，波包 法在化学反应、气一固表面相互作用、光解离、光电离、低温物理、半导体物理 等领域均有着重要的应用。 5 山东师范大学硕士学位论文 1 1 波包 1 1 1 波包的一般性质 波包是量子力学中经常出现的一个概念。1 9 2 6 年，为了架起对自然界经典描 述和量子力学描述之间的桥梁，薛定谔引入了波包的概念，并指出波包的运动遵 循经典的轨迹【1 0 1 。随后爱仑菲斯特发展了这个概念，指出在经典极限下，量子力 学的期望值遵循经典力学的规律( 爱仑菲斯特定理【1 1 】) 。遗憾的是在以后相当长的 时间内，波包的概念一直没有受到重视，这是由于人们一直没有办法获得一个真 正的波包并观察它的演化。飞秒激光技术和计算技术的发展使波包动力学研究发 生了根本性变化。 波包表示系统一组本征态的相干叠加。一般来说，具有一定波长五的平面波可 以表示为 么( 而，) = p 。“) ，j = 2 霈，兄( 波数) ( 1 1 ) 其波幅( 或强度) 在空间各点都相同。严格的平面波是不存在的。实际问题中碰 到的都是波包，它们的强度只在空间有限区域内不为零，而平面波则在全部空间 中分布着。为此引入波包的概念，它表示一个局域于空间位置的量子力学系统， 我们可以把它理解为许多不同频率和振幅的平面波的叠加， 矿( x ，f ) 2 去缈( i h 。州斑 ( 1 2 ) 这样一个组态，我们称之为一个波包。其中伊( 七) 为( 力的f o u r i c r 变换，它表示波 包矿( 力中所含波数为露的平面波的波幅。较典型的波包是高斯型波包 w ) = 专e x p 【艘垡】 ( 1 3 ) 其中n 为归一化因子 = ( 2 舸2 ) 们 ( 1 4 上式描述了一个空间宽度为欲= 盯、最大值出现在r = r 处、动量为觥的波包。 6 山东师范大学硕士学位论文 1 1 2 波包的产生 分子激发态有一定的寿命。当能级稠密到一定程度后，相邻的能级之间就会 产生能级交叠，形成准连续甚至连续的态分布。在这种情况下，无论光源的分辨 率有多高，也不能制备一个纯的分子激发定态。在准连续的情形下，只要光源有 一定的能量色散，就会在光源的能量分辨范围内激发一组有能量色散的分子能级。 这些能级的时间演化行为是不同的因此，对于多原子分子，实际制备过程中得 到的不是分子的定态，而是一个波包。 制备量子波包的有效方法是利用一束短的激光脉冲作用于一个处于平衡态的 分子。描述分子初始态的波包是静止的并且相当窄，因为它通常对应着一个势阱 的基态。只要调节脉冲的中心频率和脉宽，使之满足共振条件，这束激光脉冲就 可以把这个初始波包传递到某个激发态势能面上，激发态波包应该是窄的和局域 的。如果脉冲不是很短的话会引起两个问题：( 1 ) 波包在激发过程中将演化；( 2 ) 激光脉冲不能再两个势能面之间形成接近共振的状态。这就要求耦合两个不同电 子态的激光脉冲形状因子必须具有万函数的特点；脉冲宽度极短而光谱又无限宽。 当然这样的脉冲实际上是不存在的，但是利用飞秒脉冲可以很好地进行近似【1 2 1 3 l 。 因此只有在飞秒激光技术出现以后波包的产生和探测才成为可能。超短脉冲的应 ? 用使激发过程简化为基态波包向激发态势能面的简单“倾倒”，波包的空间分布没 有任何改变，这个过程完全符合弗朗克康登原理，被称为弗朗克康登激 发。 超短脉冲面积决定着激发态粒子数的分布。只有激光脉冲面积等于万的奇数倍 的万脉冲才能完全耗竭基态粒子数，而2 万脉冲则不能激发粒子数。如果脉冲面积 大于疗的话将会观察到激发态粒子数的拉比振荡现象【1 4 1 ，在激光脉冲作用期间， 拉比振荡波包在两个耦合势能面之间上下来回传递。 1 2 波包动力学的发展及应用 波包动力学是物理化学的重要分支。其理论框架在分子物理及场与物质相互 作用方面都有很多应用。自1 9 2 0 年代至今，波包动力学已经经历了若干个发展阶 段。1 9 2 6 年，为了架起经典力学描述和量子力学描述之间的桥梁，s c i l 硒d i n g e r 在 7 山东师范大擎硕士学位论文 量子力学中引入了波包的概念来描述微观粒子运动，提出了含时s c h 埔d i n g e r 方程， 伤杀l 甲( 啦= 胃l l 壬，( f ) ) ( 1 ，5 ) 并指出波包的运动遵循经典的轨迹【jo j ，标志着波包动力学理论的“开创阶段”。但 是，由于受当时的实验条件的限制，要单独制备一个波包看起来几乎是不可能的， 所以在随后1 9 3 0 年代至1 9 6 0 年代的近3 0 年里，波包的概念一直没有得到实际的 应用，大部分的散射理论都侧重于不含时的量子力学方法。这被称为波包动力学 的“睡眠阶段”。 直到1 9 6 0 年代中期，物理和化学中关于激光和原子、分子相互作用研究的突 破，才使波包及其动力学重新受到重视。计算方法以及计算机技术的飞速发展为 求解含时s c h r 6 d i n g e r 方程提供了可能性。人们发展了各种近似方法来处理含时 s c m d i n g 盯方程的空间部分和时间部分，造成了1 9 7 0 年代的。复兴阶段”，此后 分子波包动力学理论又有四个方向的发展。一是，j o r h l e r 等预测了一系列新的时 间相关现象嘲，例如出匝p 。dq u 拍t i l t nb e a t s 。二是，w 螂等1 6 】和后来的h 叫e f 等 【4 1 刀发展了在分子结构空间计算波函数f 甲( f ) ) 的方法。三是，g 口n d o n 【1 8 1 和h e l l e r l l 9 1 给出了如何将分子波包动力学，时间相关函数和分子c w 光谱联系起来的处理方 法。四是，b l o 即曲e r g e n 和l a r s e n l 2 开始对纳秒和c w 极限的激光场进行精确计算 与此同时，飞秒激光技术的出现及其迅速发展，特别是在物理和化学中的应 用客观上促进了含时波包动力学的发展。7 0 年代用激光锁模( m d d e1 0 d d n g ) 技术 和染料激光器相结合成功地制备出了皮秒( p s ) 级的脉冲并在化学和生物学领域中 得到了广泛的应用馨“，在1 9 8 7 1 9 8 8 年波包动力学实验出现了“突破阶段”。1 9 8 7 年，z e w a i l 实现了第一个飞秒化学实验，他们使用飞秒级的泵浦和探测脉冲激光 检测了i o q 和n a l 分子的过渡态光谱阎。这一工作开创了在飞秒尺度上对化学反 应进行实时监测，被认为是奠定了飞秒化学的实验基础。1 9 9 1 年，由s 诂b e t c 完成 的含钛蓝宝石激光器为广泛使用超短脉冲激光探测基元反应铺平了道路田】。由于 飞秒脉冲的宽度只有几个到几十个飞秒，比分子的振动周期还要短，所以它揭开 了超快反应过程的神秘面纱：分子碰撞的详细动态图象已经生动的展现在面前。 相应的理论上也有更进一步的发展。1 9 8 2 1 9 8 3 年，f e “与f 1 e c k 鲫和k o s l o 铲5 l 独立研究出并推广了f o 谢e r 网格点方法，从而使波包动力学很快流行起来。此外， n g h t 等盯一】发展了不连续变量表示方法，z h u 等引入了辛算法。这些方法的发 山东师范大学硕士学位论文 展使得量子基函数的计算简单且精确，含时波包法在分子反应动力学领域有了广 泛的应用。应用现代量子计算方法模拟多原子分子反应散射过程【2 7 l ，计算多原子 分子本征值问题f 2 司，模拟分子由超短脉冲所激发的动力学过程【2 ”2 】，是含时波包 技术处理分子动力学问题的典范。 同时我们还可以看到，由于量子计算是在基函数空间所组成的h 锄i h o n i 孤矩 阵中进行的，基函数随着分子内自由度的增加，计算时间和所占用的计算机内存 几乎呈指数形式增加。尽管有关量子计算的各种方法仍在持续发展，比如说，相 位空间优化的f f t 【3 3 部】和相位空间优化的d v r 口9 】方法，都有效的提高了格点数 量的收敛速度。但是，由于计算机的局限性，在目前，对多原子分子的精确量子 模拟是不可能的，必须寻求新的方法。 9 山东师范大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章光解动力学简介 束缚态分子吸收一个或多个光子发生解离的过程叫光解。光束的电磁能转变 为分子内部的能量，如果转移的能量超过了最弱键的束缚能，分子将不可避免地 发生解离： _ b + 。 啪壳彩乌0 占) i ! b 彳q ) + b p ) ( 2 1 ) 这里a 日代表母分子，以口) 代表激发态络合物，j l 国是光子能量，是吸收光 子的数目，口和夕表示碎片a 和b 特定的内部量子态。式( 2 1 ) 中第一步表示母 分子吸收光子过程；第二步是激发态络合物解离过程i l 】。 光解反应动力学是光化学的一部分也是分子反应动力学的一个重要分支，它 主要研究分子吸收光子后发生分解反应产生光解碎片的过程以及光解碎片的内能 分布和空间分布。早在1 9 5 0 年n o r r i s h 和p o r t e f 等人就首次探测到了光解碎片的 内能分布并开创了这一崭新学科。又过了大约l o 年w i l s o n 嘲等人第一次测定了光 解产物的平动能分布和角分布。光解反应动力学在过去的几十年里取得了巨大的 发展，它深入到物理化学和化学物理的各个领域，包括环境化学、团簇化学、气 一固表面现象以及大气化学等。到了二十世纪九+ 年代初，高分辨的h 原子里德 堡时间飞渡光谱仪o i 曲- r e s o l l n i o nh a t o mr y d b e r g1 l m eo f f l i g h ts p e c 怕m e t 盯) 发 展起来【3 1 ，它可以精确测量光解碎片的平动能分布并能够推测出光解碎片的内能分 布( 包括碎片的振动能分布及转动能分布) ，这使光解反应动力学又有了新的发展。 光解反应动力学实验主要探测两个关系：一是能量分配关系：即光子能量在光解 过程中和光解反应完成后的分配情况；二是光解过程中的矢量关系：即光解碎片 相对于激光电矢量的角分布以及光解碎片的转动角动量等。测量光解碎片的平动 能可以得到重要的动力学信息。如：对a _ b + c 类型的解离，由动量守恒定理可 知，两个反弹碎片的速度是互相关联的。因而，当测定其中一碎片的速度并将其 转变到质心系时，另一部分的速度分布及相应的平动能分布就可完全被确定。如 果解离产生了一个原子( 仅有一个电子态) 及一个自由基，则自由基的内能也可以完 全被确定。 山东师范大学硕士学位论文 在光解理论方面，h e l l e r 【4 1 发现在计算总的光吸收截面( 也就是吸收谱) 的时 候，含时方法和非含时方法是等效的。接着k i l l a n d e r 和h e l l e r 【5 l 乖j 用含时方法计算 得到了微分散射截面。k o s l o 昏6 】等人把快速傅立叶变换( f f d 引入到含时量子力学 的计算中，使哈密顿算符中的动能部分对波函数作用的计算变得简单而且节省机 时。特别是l i g h t 和他的合作者i7 b 】把分离变量表象( d v r ) 引入到分子反应动力学研 究领域，使含时波包方法得到迅速发展。人们利用含时波包方法成功地研究了大 量分子的光解动力学，特别是小分子n a i 【9 】，h 2 0 【l o ，1 1 】，m 【1 2 ，1 3 1 ，h 2 s 【14 1 5 】以及 c h 3 i 【16 ，埘。在理论上对光解动力学的反应机理做了深入地研究，模拟出和实验比 较类似的结果，进而给实验工作者提出了很多有益的意见和建议。 光解动力学研究的理论意义在于：作为分子碰撞反应的半过程，它能够控制 反应物的初态和探测产物的终态，对于态一态分辨的分子反应动力学研究具有重 要的指导意义。光解反应是单分子反应的一种，它主要发生在分子的电子激发态。 分子的电子激发态与电子基态在结构、反应活性等方面存在较大的差异，因此研 究分子的光解反应动力学有助于我们了解分子激发态的性质，获得有关复杂分子 势能面的信息，如分子势能面间非绝热交叉的情况等等。 分子光解反应动力学的研究涉及到基元化学反应的核心问题：化学键的断裂 和生成。对单分子吸收一个光子的光解过程的研究可以极大地帮助我们理解分子 断键过程的机理。通过激发分子到不同的电子激发态或者到同一电子激发态势能 面的不同区域可以达到选择性断键、控制不同反应通道分支比的目的。利用不同 波长的激光可以选择性地断键，可以影昀不同通道不同产物的量子产率。对激光 控制化学反应的研究目前在国际上已经掀起了热潮，选键光解正是激光控制化学 反应的一种手段。 0 2 + _ 疔国2 0 o 吣2 _ 0 3 0 3 + 壳街寸。2 + o 0 3 + o 斗2 0 2 n e t ： 3 0 2 2 0 3 n e t ：2 03 3 0 2 ( 2 2 ) 光解动力学的实际意义在于光解是大气化学中许多重要链反应的发动机，而 太阳提供了足够的紫外辐射来保持这台发动机运转。例如，臭氧层f i 匐对地球上的 生命来说至关重要，它控制着全球高层大气中臭氧的含量，对于吸收对生物有害 1 2 山东师范大学硕士学位论文 的太阳紫外辐射、保护人类健康和生存环境起着非常重要的作用，是人类必不可 少的保护伞。 此外，光解是许多化学激光产生的起点。光解反应： c h 3 i + l 国哼c h 3 + i ( 2 3 ) 产生了碘的两个电子态i ( 2 p l 彪) 和i ( 2 p 3 国。利用两个态之间的反转布居，在随后发 生的2 p l ，2 _ 2 p 3 ，2 跃迁过程中可以建立一束激光。光解产物的终态分布往往是反转 的，而这恰恰是激光产生的先决条件。为了系统地发现和控制新的激光光源，毫 无疑问我们应该着重研究光解反应及其相关过程。 2 2 解离过程的分类 类。 根据激发态络合物解离过程的不同光解反应可分为直接解离和预解离两大 e 图2 1 分子直接解离示意图 a 直接解离( 如图2 1 ) ；直接解离是指母分子吸收光子后跃迁到排斥型电子 激发态势能面，分子在半个振动周期内即发生解离。其激发态分子寿命t 很短暂，大约在1 0 以3 s 秒左右最显著的特点是母分子的吸收光谱是连续 山东师范大学硕士学位论文 1 4 谱带。 b 预解离( 如图2 2 2 4 ) ：预解离是指处于激发态的母分子不直接发生解离， 而是经过其它一些中间步骤之后发生解离。预解离又分为： 类型i ：振动预解离( 如图2 2 ) ，分子受激到一个电子束缚态的高振动激发 态，经历了一段分子内振动能重新分配的过程后发生分解。解离的 速率一般在1 0 6 1 0 1 0 s 1 ，比电子态直接解离慢得多。 e 图2 2 分子预解离类型i ：振动预解离 类型i i ：电子预解离( 如图2 3 ) ，分子受激到某一上能态，这个能态是一束缚 态，分子不能在这个能态上发生解离。但这个能态与另一排斥型电 子态的势能面交叉，两个电子态之间的耦合使得部分受激的分子跃 迂到排斥型势能面上，则这部分分子可以很快地发生分解。因为电 子排斥型势能面的解离速度极快，所以解离的快慢取决于两个能态 之间耦合的强弱，耦合弱的解离速度慢；耦合强的解离速度快，但 一般小于1 0 ”s 1 。 山东师范大学硕士学位论文 e 图2 3 分子预解离类型：电子预解离 光解反应可以根据不同的分类标准分为不同的反应类型，但由于本论文所选 分子势能面的限制，本论文主要涉及到以上三种解离类型，它们是光解离动力学 过程很常见的解离类型。 山东师范大学硕士学位论文 第三章理论方法 分子体系的势能面是在b o m - 0 p p e n h e i i n e r 近似下获得的。在己知某分子相应 的势能面的情况下，使用含时波包方法处理分子动力学问题及其相关的数值方法， 已经比较成熟。处理具体的分子动力学问题时，比如说，计算分子解离的吸收谱， 计算分子的本征态作为含时问题的初始值，以及波包的传播等等，目前都有高效 精确的数值方法可以参考使用。 含时波包法的核心在于求解含时薛定谔方程，主要可以分为如下几个步骤： 1 计算相关势能面或者利用己知的势能面； 2 给出体系的初始波包； 3 选择合适的基函数空间，使用d t 方法，利用相应的i m i n 0 i l i 锄模型在 网格点上计算出传播所用的h 姐l i l t o n i 趾矩阵，或使用f f t 技术计算动能算符对波 函数的作用； 4 根据模型选择合适的传播波包的方法，传播波包； 5 利用传播后的波包，计算所感兴趣的体系的物理量，完成分子动力学过程 的模拟。 在本章中，就本论文所用到的处理分子动力学问题的数值方法，做一个简单 讨论。 由于含时波包方法具有简单而且容易实现，容易解释结果，可以得到详细的 动力学信息等优点，它被广泛地应用于光解动力学的研究中。与非含时的耦合方 法不同，它是个初值问题，数学上很容易处理。这意味着按照一定的初始条件给 定一个初始波函数，它将随时间不断地演化【堋 含时波包是含时s c h 面d i n g 盯方程的解( 我们采用原子单位) ： f 掣：膏妒 ( 3 1 ) 日 其中膏( f ) 是体系的哈密顿算符。这是时间的一阶微分方程，因此其解应该是如下 形式： y o ) = d ( f ，气) 吵( f 。) ( 3 2 ) 其中d ( f ，f 。) 是时间演化算符，满足初始条件 1 7 山东师范大学硕士学位论文 疗纯，“) = l ( 3 3 ) 如果哈密顿算符是非含时的，方程( 3 1 ) 的形式解为： y o ) = p 前。吨y ( f o ) ( 3 4 ) 与公式( 3 2 ) 比较，时间演化算符的形式为： d ( r ，f o ) = g 腑。咱) ( 3 5 ) 含时波包方法，也被称为求解方程( 3 1 ) 的格点方法，包括下面几步：( i ) 在一个 固定的格点上表达初始波函数p ( f o 势，( i i ) 传播波函数直到动力学过程结束，( i i i ) 分析最终的波函数。 初始波函数格点化，格点的范围应该包括所有的渐近通道，并且还要避免时 间传播过程中波函数到达格点的边界时引起人为的反弹从而和先前的波函数混 合。 一旦初始波函数确定下来，下步就是它随时间的传播的问题。这包括疗矿的 计算以及波函数的时间微分。 3 1 波恩- 奥本海默近似( b o m o p p e n h e i m e ra p p r o x i m a t i 油) 任何一个分子体系都是由一定数目的电子和原子核构成的。在不考虑相对论 效应的前提下，体系的运动由薛定谔方程来描述。电子的质量比原子核轻至少3 个数量级以上，原子核运动的速度比电子运动的速度慢很多，因此我们可以采用 波恩一奥本海默近似( b o m - o 删e i m 盯a p p r o x i m a t i o n ) ，即在电子组态中任何改 变都可以认为是瞬时发生的，核的状态发生一些微小的改变，电子都会立刻进行 调整并与之相适应，同时核问的相对运动可以看作是电子运动平均作用的结果。 设有一个分子体系，采用原子单位制，分子满足定态薛定谔方程 悻击v ；一萃圭研川叫矿2 印 6 ， 其中矿( j ，芦1 表示体系的相互作用能， 咿) = 蔷等+ 结吾 7 ， 山东师范大学硕士学位论文 上式中p 和q 用来标记原子核，i 与k 用来标记电子。表示核间距离，表示 电子间距离，0 表示核与电子间距离，乙为原子核的质子数。设 妒( 孟，尹) = ( 孟，尹) 伊( 孟) ( 3 8 ) 其中j 与尹分别对应于核与电子的位置。将( 3 8 ) 式代入( 3 6 ) 式中，并利用 v 2 ( 如) = 2 v 妒伊+ 刃2 p + 妒2 矿 ( 3 9 ) 得 一莩去妒一莩去妒一莓去v ，妒，伊一莩圭妒勿+ 矿( 孟，尹) 细= e 幻 ( 3 1 0 ) 对于一般的分子，有 所，1 0 3 1 0 5 ( 3 1 l a ) v ，妒，9 * 口，v ；妒 ( 3 1 1 b ) v = v ( 3 1 l c ) 因此( 3 1 0 ) 式中的第二、第三两项可以忽略。两端同时除以研，分离变量后得 到 一莓三v + y ( 纠= 髟 ( 3 1 2 ) 去v 勿+ 印啦 限 这样，求体系总能量e 的过程可以分为两步；首先，固定核间距j l 计算s ；然后利 用( 3 1 3 ) 式求体系总能量e 以上就是b o m - q 咄i m e r 近似的基本思想。关于 核运动与电子运动分离的这一点，已经通过相关的实验得到了证实。但需要指出， 对于较轻的分子体系，这种近似并不十分理想。 3 2 曹的计算 疗y 的计算包括两部分：于和矿妒，其中于是动能算符，矿是势能算符。因 1 9 山东师粒大学硬士学位论文 为势能矩阵在坐标空间中是对角化的，所以每个格点上的乘上相应的矿就可以 得到知的值。因为动能矩阵在坐标空闯不是对角化的，所以于妒的计算相对麻烦 一些。 m c c l l l l o u g h 和w y 积旧利用3 点有限差分( f d ) 方法计算波函数的l 印l a c i 趾部 分。比如，以一维为例，在这种方法中，x = 点处的波函数y g ) 的二阶微分可以 表示为： 掣= 血掣 m 出2l h l 2 后来的一些工作d 1 利用高阶f d 方法计算波函数的二阶微分。但是，在这些方法中 由于采用非局域算符的半局域近似，导致误差不断地累计，得到错误的结果。 3 2 1 快速傅立叶变换方法 脚k o s l o 蹲入提出的快速傅立叶变换( f f t ) 方法剖解决了哈密顿算符中 动能算符对波函数作用的问题。计算波函数的二阶微分的f f l 方法包括坐标空间的 波函数乘以一七2 ( _ j 是波数) 变到动量空间的傅立叶交换，以及通过反傅立叶变换 回到坐标空间，也就是： f ， ) = 去g 户出= 刀陟刚 ( 3 1 5 ) y g ) 2 去矿伍k “破= 刀。砂g ) 】 ( 3 1 6 ) 掣= 去妒g 胁血矗= 刀- l 胁腓) 】 ( 3 1 7 ) 掣= 去妒 ) 2 e 妇出= 【- 七2 妒刚 限1 8 ) 因为动能算符在动量空间是局域的，正如势能算符在坐标空间一样，它对波函数 的作用可以非常准确地得到。 在这里我们要用到位相一空间表象和分离的h i l b e r t 空间，具体理论参见文献【4 】。 如图3 】所示，位相牢间的体积计算如下：在位相空间中空间长度为三一，最大动量 山东师范大学硬士学位论文 为所以整个体积为v o l _ 2 f ，其中因子2 是因为动量范围从一到 + 。因为p = 始，位相空间的体积可以表示为 v o l - 2 尬7 七一2 j 7 l ( 3 1 9 ) 其中n 是取样点的数量，则取样间隔缸可以用最大的波矢量表示： 缸= 万1 k i ( 3 2 0 ) 所以最大的动能可以表示为： k = 訾= 芸( 去) 2 2 ， 一 2 埘加l 缸j 而另方面因为印缸= | j l ，所以第价格点处的动能表示为： 啪= 譬= 静爿2 z 2 ， 、p p m 缸 h p m ；” q 图3 1 矩形位相空间。坐标空间的长度为三，动量空间的长度为印一。阴影部分 是一个单位元。这个位相空间的体积为2 5 矗：格点的数量为= 2 5 ， x = f = ，2 p 一，而印= 矗缸。 山东师范大学硕士学位论文 对于于v 的计算，也可以把总的波函数用双原子的振动本征函数进行展开。这 种方法能够给出双原子振动方面的信息，在处理态分辨问题上很有效，在我们的 程序处理中，将采用这种方法。 3 2 2 分离变量表象 l i g h c 与其合作者酣0 1 为了解非含时的s c 啪d i n g e r 方程把分离变量表象p v r ) 引入到分子反应动力学研究领域。d v r 方法的基本思想是波函数用一组正交归一 的基组毹g ) ；f = l ，) 展开，利用一个求积规则，通常是由一组积分点k ；f = 1 ， 和 相应的权重如，；f = 1 ， 组成的高斯积分来定义基矢之间的内积举例来说，一维 情况： 妒g ，f ) ；q o 弦，g ) ( 3 2 3 ) ， 其中 口j ( f ) = 弦( 工妒似，) 出 ( 3 2 4 ) 因为我们处理问题是在分离的h i l b e n 空间，而不是连续空间，上述的积分我们可以 用一个点的积分求和规则考虑，并假定基函数在分离表象中仍然是正交归一的。 所以， 口f ( f ) ：妻国，g ，) ；f ，g ，r ) ( 3 2 5 ) 其中国j 是与格点_ 有关的积分权重。根据点的积分求和规则，公式( 3 2 3 ) 可以 写为： 其中我们定义了函数 y g ，r ) ：羔妻，g ，p b ，r 。g ) ( 3 2 6 ) - j = 哆( x ) 竹 ( 3 2 7 ) 妒，g ) ：虿羔g ，h b ) ( 3 2 8 ) 山东师范大学硕士学位论文 = 乃k ，r ) ( 3 2 9 ) 公式( 3 2 8 ) 是波函数在第j 个基函数上的波幅，而( 3 2 9 ) 给出的函数在分离表 象形成了一组正交归一基函数。 在定义本征函数妇，g ) j 时包括了权重因子虿从而确保本征函数是正交归一 的。波函数的第厅阶空间微分为： 掣= 孝竹掣 ，。， 苏”缸“ 其中微分 掣= 何荤妒? b 掣 s ， 在所有的x ，( ，= l ，) 都能计算。势能算符在这个表象下是对角化的，它对波函 数的作用可以用恰当积分点上的波函数与相应的势能值相乘得到。 因为d v r 方法和傅立叶方法都应用了分离的h i i b c n 空间，可以对两者做个比 较。在傅立叶方法中，波函数用一个有限的傅立叶级数展开，积分求和点是统一 的格点，墨= 地而据o ，一1 ，权重就是格点距