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黄河三角洲地区土壤中多环芳烃的污染状况及源解析研究 摘要 多环芳烃( p a x i s ) 是一类广泛存在于环境中具有“致癌、致畸、致基因突变弦 等三致作用的有机污染物，由于其毒性、生物蓄积性和半挥发性并能在环境中持 久性存在，而被列入典型持久性污染物( p o p s ) ，受到国际上科学界的广泛关注。 近年来，人们在大气、水体、沉积物、土壤、食品和生物体内均检测到了p a h s ， 由于其分布广、危害大，中国、美国、欧盟和世界卫生组织等国家和国际组织均 将p a h s 定为优先控制污染物加以监测和防控。 鉴于p a h s 的危害性和在环境中分布的广泛性，对其含量、分布特征及污染 源进行研究成为环境质量评价和有机污染防治的迫切需要。虽然p a h s 在各种环 境介质中普遍存在，但含量相对都很低，同时环境中存在的p o p s 多种多样，其 中许多会对p a h s 的分析测定形成干扰，所以分析方法的选择与优化将对分析结 果的准确度与精密度产生重要的影响。 ( 1 ) 本论文以美国环保署( e p a ) i 尤先控制污染物名单中的1 6 种p a h s 为研究 对象，从样品采集与保存、样品前处理、p a h s 的检测三个方面优化了测定土壤 中p a h s 的实验过程。在保证分析结果有较高准确度的前提下，尽量使分析过程 简洁、高效。 以超声萃取法为提取方法，比较了两种不同溶剂的萃取效率，并对净化过程 和浓缩定容过程进行了优化，建立了一种准确、快速、方便的土壤样品中p a h s 的前处理方法。在最佳实验条件下，1 5 种p a h s 的空白加标回收率在5 4 8 2 9 4 7 0 之间，r s d 在3 0 2 2 3 2 2 之间；基质加标回收率在6 1 2 0 - - - , 1 2 7 0 8 之 间，r s d 在4 0 1 - 2 5 1 3 之间；标准沉积物参考物质s r m1 9 4 1 b 的回收率在 5 0 7 9 8 3 7 8 之间，r s d 在5 2 4 2 1 2 8 之间。 以高效液相色谱荧光检测器( h p l c f l i ) ) 为检测方法，优化了流动相的梯度 洗脱条件和荧光检测器的波长编程程序，建立了p a h s 的i - i p l c f l d 分析方法。 在最佳色谱条件下，5 次平行进样，1 5 种p a h s 保留时间的r s d 在o 0 4 8 - 0 1 4 0 之间，峰面积的r s d 在1 3 2 - 4 3 8 之间，检测限在0 7 5 - 1 0 9 9n g l - 1 之间。 ( 2 ) 按照优化好的实验条件分析了黄河三角洲地区土壤中p a i l s 的污染状 况。1 5 种p a h s 的总量范围为2 5 5 3 2 0 2 7 8n g g - 1 ( 干重) ，明显高于土壤中p a h s 的天然本底值，表明该地区已经受到了p a i l s 的轻度污染。 ( 3 ) 采用特征比值法对黄河三角洲地区土壤中的p a i l s 进行了源解析研究。 结果表明，该地区土壤中p a h s 的来源是石油源和燃烧源的混合污染源，主要来 源于石油污染、工业废水废气污染和生活污水污染。 ( 4 ) 分别对单组分p a i l s 、t o c 与p a i l s 总量进行了线形相关分析。结果表 明芘( p 蚋与p a i l s 总量的相关性非常好；而t o c 与p a i l s 总量之间相关性并不好， 可能与该地区土壤中p a h s 的含量较低有关。 本论文的研究结果将为相关政府及环保部门有效防止及控制黄河三角洲地 区土壤中p a i l s 的污染以及实施保护治理措施提供不可缺少的科学依据。 关键词：黄河三角洲：土壤；多环芳烃；超声萃取；高效液相色谱法；来源解析 2 s t u d yo nt h eo r g a n i cp o l l u t i o ns t a t u sa n ds o u r c ei d e n t i f i c a t i o no f p a h si ns o i l so ft h ey e l l o wr i v e rd e l t ar e g i o n a b s t r a c t p a h sa r e u b i q u i t o u s c o n t a m i n a n t si nt h ee n v i r o n m e n t , k n o w nf o rt h e i r c a r c i n o g e n i c , t e r a t o g e n i c a n d m u t a g e n i cp r o p e r t i e s b e c a u s eo f t h e t o x i c i t y ， b i o a c c u m u l a t i o n ，s e m i v o l a t i l i t ya n dp e r s i s t e n c e ，p a h sa r er e c o g n i z e da sp e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) a n dr e c e i v e dw o r l d w i d es c i e n t i f i cc o n c e r n s i nr e c e n ty e a r s ， p a h sh a v eb e e nd e t e c t e di nt h ea t m o s p h e r e ，w a t e r , s e d i m e n t ，s o i l ，f o o da n do r g a n i s m d i f f e r e n tl a w sh a v eb e e np a s s e db yt h ep e o p l e sr e p u b h co fc h i n a ( p r c ) ，t h eu n i t e d s t a t e so fa m e r i c a ( u s a ) ，t h ee u r o p e a nu n i o n 但u ) a n dt h ew o r l dh e a l t h o r g a n i z a t i o n ( w h o ) t oc o n t r o lo v e gp a h sb e c a u s eo ft h e i rw i d e s p r e a dd i s t r i b u t i o n a n dp e r n i c i o u s n e s s i nv i e wo ft h e i rw i d e s p r e a dd i s t r i b u t i o ni nt h ee n v i r o n m e n ta n dp e r n i c i o u s n e s st o h u m a nh e a l t ha n dt h ee c o s y s t e m ，t h er e s e a r c ho nt h ec o n c e n t r a t i o n s ，d i s t r i b u t i o n sa n d s o u r c e si d e n t i f i c a t i o no fp a h si sb e c o m i n gi n c r e a s i n g l yi m p o r t a n tf o re n v i r o n m e n t a l q u a l i t ya s s e s s m e n ta n do r g a n i cp o l l u t i o np r e v e n t i o n w h i l ep a h si sw i d e l y - s p r e a di n t h ee n v i r o n m e n t ，t h e i rc o n t e n ti sv e r yl o w a tt h es a m et i m e ，o t h e rp o p sw o u l d i n t e r f e r ew i t ht h ea n a l y s i s t h e r e f o r e ，t h ec h o i c eo fa n a l y t i c a lm e t h o d sh a sb e e n c r u c i a lt ot h ea c c u r a c ya n dp r e c i s i o no ft h ea n a l y s i s i nt h i sp a p e r , 1 6p a h so nt h eu se p ap r i o r i t yp o l l u t a n tl i s tw e r ec h o s e na st h e t a r g e ta n a l y t e s t h ea n a l y t i c a lp r o c e d u r ef o rs a m p l ec o l l e c t i o na n ds t o r a g e ，s a m p l e p r e t r e a t m e n ta n da n a l y s i so fp a h sw a so p t i m i z e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp a h si n s o i ls a m p l e s t h ei d e aw a st om i n i m i z et h eo p e r a t i o ns t e p sa n dt os i m p l i f ye a c hs t e p u l t r a s o n i ce x t r a c t i o nw a ss e l e c t e da st h ee x t r a c t i o nm e t h o d ，a n dt h ee x t r a c t i o n e f f i c i e n c i e so ft w od i f f e r e n ts o l v e n t sw e r ec o m p a r e d c l e a n u pa n de v a p o r a t i o n p r o c e d u r e sw a r ea l s oo p t i m i z e d b a s e do nt h e s es t u d i e s ，a na c c u r a t e ，f a s ta n ds i m p l e m e t h o df o rp r e t r e a t m e n to fs o i ls a m p l e sw a st h e ne s t a b l i s h e d u n d e rt h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n s ，t h er e c o v e r i e so fp a h sf o rs p i k e db l a n k sw e r e5 4 8 2 - - 9 4 7 0 ，w i t hr s d 3 r a n g e df r o m3 0 2t o2 3 2 2 ；t h er e c o v e r i e so fp a h sf o rs p i k e dm a t r i c e sw e r e6 1 0 - - 1 2 7 0 8 ，w i t hr s dr a n g e df r o m4 0 1t o2 5 1 3 ；t h er e c o v e r i e so fp a h sf o rs t a n d a r d s e d i m e n ts r m1 9 4 1 bw e r e5 0 7 9 - - - 8 3 7 8 ，w i t hr s d r a n g e df r o m5 2 4t o2 1 2 8 t h eh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y - f l u o r e s c e n c ed e t e c t o r ( i - n l c f l d ) ，w i t hg r a d i e n te l u t i o na n dw a v e l e n g t hp r o g r a m m i n go ft h ed e t e c t o r , w a sc h o s e n a st h ed e t e c t i o nm e t h o do fp a h si ns o i ls a m p l e s t h ee l u t i o np r o c e d u r ea n d w a v e l e n g t hp r o g r a m w e r eo p t i m 硼u n d e rt h e o p t i m i z e dc h r o m a t o g r a p m c c o n d i t i o n s ，t h er s d ( n = 5 ) r a n g e df r o m0 0 4 8t o0 1 4 0 f o rr e t e n t i o nt i m e sa n d r a n g e df r o m1 3 2t o4 3 8 f o rp e a ka r e a s ，w i t hd e t e c t i o nl i m i t so fp a h sr a n g e df r o m 0 7 5t o1 0 9 9n g l 1 u s i n gt h ee s t a b l i s h e da n a l y t i c a lm e t h o d ，w ed e t e r m i n e dt h ec o n c e n t r a t i o n so f1 5 p a h si ns o i l so ft h ey e l l o wr i v e rd e l t ar e g i o n t h et o t a lc o n c e n t r a t i o n so f1 5p a h s v a r i e df r o m2 5 5 3t o2 0 2 7 8n g 。g - 1 ( d r yw e i g h t ) ，w h i c ha r eo b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h e v a l u eo fat y p i c a le n d o g e n o u ss o i lr e s u l t e df r o mp l a n ts y n t h e s i sa n dn a t u r a lf i r e s a c c o r d i n gt oi s o m e rr a t i o so fp a i l s ，am i x e ds o u r c eo fp e t r o g e n i ca n dp y r o g e n i c w a si d e n t i f i e di nt h es o i l so ft h ey e l l o wr i v e rd e l t ar e g i o n ，m a i n l yf r o mp e t r o l e u m p o l l u t i o n ，i n d u s t r i a lw a s t ea n de m i s s i o n ，a sw e l la ss e w a g ed i s c h a r g e t h et o t a lp a h sh a db e e nc o m p a r e dw i t ht h ei n d i v i d u a lp a h sc o n c e n t r a t i o n sa n d t h et o cc o n t e n tr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp y r e r ep o s s e s s e dt h eb e s tl i n e a r r e l a t i o n s h i pw i t ht h et o t a lp a h s ，w h i l et h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt o ca n d t o t a lp a h s w a sp o o r , w h i c hm i g h tb ea s s o c i a t e dw i t hr e l a t i v e l yl o w e rc o n c e n t r a t i o n so fp a h si n t h es o i l s t h ef i n d i n g so ft h i sp a p e rh a v ep r o v i d e di n d i s p e n s a b l es c i e n t i f i ca r g u m e n t sf o r r e l a t e dg o v e r n m e n ta g e n c i e sa n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nd e p a r t m e n t sf o r t h e p r e v e n t i o na n dc o n t r o lo fp a h sp o l l u t i o na n dt h ei m p l e m e n t a t i o no fm e a s u r e sf o rt h e p r o t e c t i o na n dt r e a t m e n to fs o i l si nt h ey e l l o wr i v e rd e l t ar e g i o n k e yw o r d s ：y e l l o wr i v e rd e l t ar e g i o n ；s o i l ；p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a r e ) ；u l t r a s o n i ce x t r a c t i o n ( u s e ) ；h i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) ；s o u r c ei d e n t i f i c a t i o n 4 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼! 垫逡直基他益墨缱剔直明鲍：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：舀匀每1 址签字日期：2 口口了年多月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：犏骞f t 迩 签字日期：1 o o 扩年彳y j 日 黄河三角洲地区土壤中多环芳烃的污染状况及源解析研究 刖百 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 主要包括：有机氯农药 ( o r g a n o c h l o r i n a t e dp e s t i c i d e s ，o c p s ) 、多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s , p a h s ) 、多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，p c b s ) 和酞酸酯类( p h t h a l a t ee s t e r s ， p e s ) 。这一类化合物在环境中普遍存在，毒性较大，降解速度极慢，能吸附在沉 积物上及在生物体内富集，甚至可以沿食物链进行生物放大，对生物产生极大危 害，对被污染环境造成持久性难以恢复的影响。 p a h s 是一大类广泛存在于环境中的有机污染物，也是最早被发现和研究且 数量最多的化学致癌物。目前，已对2 0 0 0 多种化合物做了实验，发现有致癌作 用的有5 0 0 多种，其中2 0 0 多种为p a h s 及其衍生物。p a h s 在环境中虽然是微 量的，但分布很广而且往往难于降解，并且具有生物积累性，人们通过大气、水、 食品、吸烟等摄取，是人类癌症的重要起因。被吸入体内的p a h s 其致癌作用一 时不易发现，平均潜伏期长，对人类健康和生态环境具有很大的潜在危害。近十 多年来，不管是对空气、水体、沉积物、土壤、燃烧与烟尘，还是对食品与人体 的研究与调查，都发现了大量的p a h s ，p a h s 已被各国列为优先控制的环境污染 物，引起了世界各国环境科学家的极大重视【1 1 。 1 9 7 1 年世界卫生组织( w h o ) 就拟定了饮用水中6 种有代表性p a h s 最高可接 受的总浓度为2 0 0n g l 1 2 1 ，该标准已为欧洲经济共同体所采纳。1 9 7 6 年，美国 环境保护署( e p a ) 公布的1 2 9 种优先控制污染物中，p a h s 占了1 6 种，分别是萘、 苊、二氢苊、芴、菲、葸、荧葸、芘、苯并( a ) 葸、屈、苯并 荧葸、苯并荧 蒽、苯并( a ) 芘、二苯并( a ，h ) 葸、苯并( g h i ) 茈、茚并( 1 ，2 ，3 一c d ) 芘。其中荧葸、苯并 ( b ) 荧葸、苯并荧葸、苯并( a ) 芘、苯并( g h i ) 花、茚并( 1 ，2 , 3 一c d ) 芘6 种化合物被 w h o 癌预防委员会认为是环境总p a h s 的代表物 3 1 。1 9 9 0 年我国提出的6 8 种水 中优先控制污染物中就有7 种是p a h s ，我国生活饮用水卫生标准g b 5 7 4 9 2 0 0 6 规定苯并( a ) 芘不得超过0 0 1 g l 1 4 1 。近期执行的联合国环境规划署( u n i t e d n a t i o n se n v i r o n m e n tp r o g r a m m e ，u n e p ) 和全球环境基金( g l o b a le n v i r o n m e n t f a c i l i t y , g e f ) 共同组织的p o p s 区域评价计划在中亚和东南亚国家筛选出的持久 性污染物中，p a h s 列第四位，在优先级上仅次于二嗯哄呋喃类和多氯联苯。因 此研究p a h s 的环境污染问题具有较高的现实意义和较好的代表性。 中国海洋大学硕士学位论文 目前国内已有许多学者对长江三角洲【5 】、珠江三角洲【6 】、某些大城市及其周 边地区1 7 - 9 1 以及一些海湾和近海海域【1 0 1 1 】的p a h s 污染进行了研究，但是迄今为止 还未发现对于黄河三角洲地区p a h s 污染研究的报道。 黄河三角洲位于山东省北部，北临渤海、东濒莱州湾，为我国三大河流三角 洲之一。黄河三角洲自然资源丰富，除蕴藏着丰富的石油、天然气、岩盐、卤水、 地热等资源外，还有得天独厚的湿地、生物、海洋资源及区位优势，其中位于该 地区的胜利油田原油产量位居全国第二，是中国北方沿海地区最具发展潜力的地 区之一。 2 0 世纪7 0 年代末以来，随着工农业特别是油田开发、石油化工、造纸业、交 通运输业以及旅游业的发展，大量的工业废气、二氧化硫、烟尘被排放到大气中， 大量工农业生产、生活废水被排放到黄河及其它河流水系、湖泊水库以及近海中， 使该地区的空气、河流、湖泊水库以及浅海湿地均遭到了不同程度的污染，生态 环境日益恶化，影响并制约了该地区油田资源的开发和经济的可持续发展。 对于黄河三角洲地区的污染状况，近年来东营、滨州两市的环保部门以及一 些高校与科研院所都进行了大量的调查研究工作，积累了较为丰富的资料。不过 都主要限于重金属污染、石油类污染、挥发酚污染、悬浮颗粒物( s s ) 、生化需氧 量( b o d ) 、化学需氧量( c o d ) 和氮、磷营养盐等方面的研究，对于p a h s 污染的 研究还是空白。 本论文以美国e p a 公布的1 6 种优控p a h s 为目标污染物，以超声萃取法为 提取方法，采用高效液相色谱法，荧光检测器，从样品的采集与保存、样品前处 理、p a h s 的检测三个方面对土壤中p a i l s 的测定过程进行了优化，建立了一套 完整的测定土壤中p a h s 的分析方法。在此基础上，对黄河三角洲地区土壤中 p a h s 的组成、含量与分布进行了研究，以了解该地区p a i l s 的污染现状，评价 其对人体健康的风险；并对p a h s 污染的来源进行解析，以了解该地区p a i l s 的 主要污染源。研究结果将为有效防止及控制p a h s 污染以及实施保护治理措施提 供不可缺少的科学依据。 2 黄河三角洲地区土壤中多环芳烃的污染状况及源解析研究 第一章文献综述 1 1 多环芳烃污染研究简介 1 1 1 多环芳烃简介 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，简称p a h s ) 是一类分子中含有 两个或两个以上苯环的碳氢化合物，可分为芳香稠环型和芳香非稠环型。芳香稠 环型是指分子中相邻苯环之间至少有两个共用碳原子的碳氢化合物，而芳香非稠 环型是指分子中相邻苯环之间只有二个碳原子相连的碳氢化合物【1 2 1 。本文所指 的p a h s 是稠环型化合物，所以确切地说应该叫做稠环芳烃。 p a h s 是最早被发现具有“三致作用 ( 致癌、致畸、致基因突变) 的环境 污染物之一【1 3 1 ，对人类健康和环境具有重要影响。自1 9 3 3 年c o o k 首次从煤焦 油中分离得到p a h s 以来，人们对环境介质中p a h s 的关注越来越多，主要原因 有以下几方面：它们种类繁多，其总数在几千种以上；分布范围广，广泛存 在于大气、水体、沉积物、土壤和食品中；与人类的日常生活关系密切，广泛 ：存在于食物、饮用水、装饰材料等人们日常接触的物质中；存留时间长，多数 p a h s 很难被降解，并且能够通过各种环境介质( 大气、水、生物体等) 长距离 迁移，因此在环境中能存在很长时间；强的致癌、致畸及致突变性，人类及动 物癌变有7 0 , - - , 9 0 是由环境中化学物质引起的，而p a h s 则是环境化学物质中致 癌性最大的一类。 鉴于p a h s 的危害性和在环境中分布的广泛性，对其含量、分布特征及污染 源进行研究成为环境质量评价和有机污染防治的迫切需要。目前国内外测定的大 多是美国e p a 优先控制污染物名单中的1 6 种p a h s 。表1 1 列出了美国e p a 公 布的1 6 种水中优控污染物之p a h s 的分子式、结构式及命名，带者为我国环保 总局首批公布的水中优控污染物之p a h s 。 1 1 2 多环芳烃的性质 1 1 2 1 多环芳烃的物理性质 表1 2 列出了1 6 种p a h s 的主要物理性质。 作为纯化学物质的p a h s ，主要是一些无色、白色或淡黄绿色的结晶，个别 具深色。具有熔沸点较高，蒸汽压低，疏水性强，辛醇一水分配系数( i 力高等特 3 中国海洋大学硕士学位论文 表1 11 6 种p a h s 的分子式、结构式及命名【1 4 】 t a b 1 1m o l e c u l a rf o r m u l a s ，s t r u c t u r a lf o r m u l a sa n dn o m e n c l a t u r eo f1 6p a h s i u p a c 命名 结构式 中文名英文名 分子式备注 萘 苊 二氢苊 芴 菲 葸 荧葸 芘 苯并【a 】葸 屈 苯并【b 】荧葸 4 n a p h t h a l e n e ( n a p h ) a c e n a p h t h y l e n e ( a c y ) a c e n a p h t h e n e ( a c e ) r u o r e n e ( f l u ) p h e n a n t h r e n e ( p h c ) a n t h r a c e n e ( a n t h ) 同【u o r a n t h e n e 但t ) c l o h s c n h s c 1 2 h l o c 1 3 h 加 c 1 4 h 1 0 c 1 4 h l o c 1 d - 1 1 0 c 1 6 h 1 0 c 1 8 h 1 2 t b a a ) c h r y s 咄 c 1 8 h 1 2 ( c h r y ) 胁z 0 嗍n 啪n t h 眦伽1 2 ( b b f )弱国锄酏圆圆硼护幽 黄河三角洲地区土壤中多环芳烃的污染状况及源解析研究 b e n z o k f l u o r a t h e n e 苯并【k 】荧葸 一一 c 2 0 h 1 2 0 3 k f ) 苯并 a 】芘 b e n z o a p y r e n e c 2 0 h 1 2 0 3 a p ) 、， 一d i b e n z o a ，h a n t h r a e e n e 二苯并【a ，h 】葸 c 2 2 h 1 4 ( d b a ) 。、 一 b e n z o g ，h , i p e r y l e n e 苯并 g ，h ，i 】j 芭 7 c 2 2 h 1 2 g h i p ) 一，一i n d e n o 1 ，2 ，3 c d p y r e n e 茚并【1 ，2 ，3 一c d 】芘 一 c 2 2 h 1 2 ( i n p ) 点。p a h s 大多不溶于水，易溶于苯类等芳香性溶剂中，随着苯环数量的增加， 其脂溶性越强，水溶性越小，在环境中存在时间越长，遗传毒性越高，其致癌性 随着苯环数的增加而增强【1 5 】。 p a h s 分子结构上最明显的特征是它们都有两个或两个以上的苯环在一个 平面上相结合，构成大兀电子云体系，决定了其自身的光学性质，同时也使得 p a i l s 具有稳定的化学性质。p a h s 分子中存在着高能量反键轨道( 兀) ，同时存在 低能量成键轨道何) ，当分子吸收可见光或紫外光以后，价电子从7 【成键轨道跃迁 到兀反键轨道；当从兀激发态降至7 【基态时，就会放出具有分子特征性的荧光发 射光谱【1 6 】，因此可以利用紫外、荧光检测器来检测p a h s 。 除了少数几个氢化衍生物外，所有的p a h s 在常温下都是固态的，而且挥发 性较小。由于p a l - i s 的分子量较大，而且没有极性取代基团，导致其在水中的溶 解度极小。p a h s 的溶解度，各国学者得到的数据不尽相同，但一般相差不是很 大，随着分子量的增加，p a h s 溶解度几乎呈指数下降。有支链取代基的p a h s 比无支链的母体p a h s 溶解度低，而且其支链越大，溶解度降低越多。另外，同 大多数物质一样，温度升高可显著促进p a h s 在水中的溶解。以菲为例，l o 时， 菲的溶解度为4 7 8i t g l ，1 5 时为6 0 5l x g l 一，3 0 时则上升到1 2 8 0 鹏l 一。 而且，研究发现，p a h s 的溶解度与盐度成反比例关系【l 1 。 矾姗护 国 中国海洋大学硕士学位论文 表1 2 美国e p a 所列1 6 种优先控制p a l - i s 的一些物理性质【1 8 】 t a b 1 2p h y s i c a lp r o p e r t i e so f16p a h so nt h eu se p a p r i o r i t yp o l l u t a n tl i s t 由于p a i l s ，特别是3 环以上高分子量p a h s 具有较低的水溶性和蒸汽压， 使其极易吸附在颗粒物上而进人天然水体，并以较高的富集倍数沉淀于底部沉积 物中，再加上其特殊而稳定的环状结构，使其难以被生物利用，因而它们在环境 中呈不断累积的趋势。它们的半衰期少则2 个月，多则几年f 伸】。这种吸附沉淀 作用造成水体中p a h s 的含量往往低于沉积物几个乃至十几个数量级。 1 1 2 2 多环芳烃的化学性质 p a h s 是一类惰性较强的碳氢化合物，化学性质稳定，在环境介质中可存在 较长时间。但是在特定条件下，如光照、酶催化水解等，某些p a i l s ，尤其是低 分子量p a l - i s ，也可以发生化学反应。当它们发生反应时，其共同趋向是保留它 6 黄河三角洲地区土壤中多环芳烃的污染状况及源解析研究 们的共轭环状体系，即多通过亲电取代反应，而不是加成反应形成衍生物【垌。 一般情况下，呈直线排列的p a h s 比呈角状排列的p a h s 性质活泼，如菲在 常温下不能发生d i e l s - a l d e r 反应，而葸则可以发生d i e l s - a l d e r 反应。而且，随 着苯环数目的增加，直线型p a h s 的活泼性也增强【1 6 1 。 1 1 2 3 多环芳烃的毒性 p a h s 按其物化性质可以分为两类：一类为带有2 - - - 3 个苯环的低分子量芳 烃，如萘、芴、菲和葸等。这些化合物易挥发，对水生生物有一定毒性。第二类 为带有4 一- , 7 个苯环的高分子量芳烃，如芘、荧葸、苯并( a ) 芘、晕苯等，这些化 合物沸点高，不易挥发，实际上没有毒性，但具有致癌、致突变作用。由于p a h s 的不同物化性质，决定了其在环境中的化学行为。 当前，对于p a h s 的危害国内外科学家已基本上达成了一致的认识，一般 来说，p a h s 的毒性主要表现在以下3 个方面： 强的致癌、致畸及致突变性。人类及动物癌变有7 0 - - 9 0 是由环境中化 学物质引起的，而p a h s 则是环境化学物质中致癌性最大的一类。许多研究表明， l 些p a h s 进入动物体后，对哺乳类动物及人类有致癌、致畸、致突变的作用。 长期暴露在含高浓度p a h s 的烟气、石油馏分、沥青及煤产品等环境中，皮肤癌 及肺癌发病率很耐加，2 1 1 。有调查表明b a p 浓度每1 0 0m 3 增加0 1 a g 时，肺癌死 亡率上升5 【捌。同时，p a h s 也能导致鼻咽癌和胃癌，例如，冰岛居民喜欢吃 烟熏食品，其胃癌死亡率达1 2 5 5 1 0 万。 对微生物生长有强抑制作用团】。p a h s 因水溶性差及稳定的环状结构而 不易被生物利用，它们对细胞的破坏作用抑制了普通微生物的生长。当用p a h s 和淘米水作为碳源驯化普通活性污泥时，常常发现活性污泥的量越来越少，这说 明p a h s 对微生物有抑制作用。 p a h s 经紫外光照射后毒性更大。据报道，p a h s 吸收紫外光能后，被激 发成单线态及三线态分子，被激发分子的能量可通过不同途径损失，其中一部分 被激发的p a h s 分子，将能量传给氧气，从而产生出反应能力极强的单线态氧， 它能损坏生物膜【卅。当脂肪组织中积累的p a h s 被激发后，生物体内也会含单线 态及三线态氧，它们可直接引发体内的一系列链反应，从而产生毒性。美国e p a 公布的1 6 种p a h s 的毒性如表1 3 所示。 7 中国海洋大学硕士学位论文 o ：代表非致癌性；：代表没有数据；+ 0 ：代表不明确或弱致癌性； + ：代表致癌性；+ + 、+ + + ：代表强致癌性 1 1 3 多环芳烃的来源与分布 1 1 3 1 多环芳烃的来源 环境中p a h s 的来源可分为天然源和人为源两种，其中人为源是污染的主要 来源瞵】。p a h s 的形成机理很复杂，一般认为p a h s 主要是由煤炭、石油、天然 气等化石燃料以及木材、纸张、作物秸秆、烟草、有机高分子化合物等含碳氢化 合物的物质经不完全燃烧或在还原气氛中热分解而产生的嗍，其生成机理大致 如下：有机物在高温缺氧条件下，热裂解产生碳氢自由基或碎片，这是形成p a h s 的基本微粒，这些小的极为活泼的微粒，在高温下又立即热合成为热力学稳定的 非取代p a h s 。 1 1 311 天然源 环境中p a i l s 的天然源主要为陆地和水生植物、微生物的生物合成，森林、 草原火灾以及火山活动，通过这些过程所形成的p a h s 构成了环境中p a h s 的天 然本底值。由生物合成和天然火灾所形成的土壤中p a h s 的本底值为1 0 0 - 1 0 0 0 j c l g k 9 1 ，地下水中p a h s 的本底值为0 0 0 1 0 0 1 g l 1 ，淡水湖泊中p a h s 的本 底值为0 0 1 0 2 5 g l - 1 2 7 1 。 8 黄河三角洲地区土壤中多环芳烃的污染状况及源解析研究 1 1 3 1 2 人为源 人为源是环境中p a h s 的主要来源。人为的p a h s 主要来源于化学工业、交 通运输、日常生活等几个方面。 化学工业污染源 在焦化煤气、有机化工、石油工业、炼钢炼铁等工业所排放的废弃物中有相 当多的p a h s ，其中焦化厂是排放p a h s 最严重的一类工厂。监测数据表明，作 为p a h s 污染指标的b a p 在焦化煤气工业所排放的废水中含量可高达2 5 4 - - 4 6 0 腭l 1 ，大大高于0 0 3 z g l 1 的国家排放标准【矧。在离焦炉作业区5 0 0m 处p a h s 的浓度比一般工业城市高出5 0 0 - , 1 0 0 0 倍，其排放的污水和厂区及周围土壤中也 含有大量的p a i l s 。煤气厂和炼铁高炉废气也是p a h s 的重要污染源。另外，每 年有数十万吨石油产品和原油从炼油厂和石化厂的废弃物中排放到环境中【冽。 交通运输污染源 飞机、汽车等机动车辆所排放的废气中含有相当数量的p a h s ，这些废气中 约有1 0 0 种p a h s ，已有7 3 种被鉴定。调查表明，每1 0 0 辆客运车每年能排放2 1 0t 的b a p 。在一些交通繁忙的街道，空气中的p a i l s 几乎主要是由机动车废气 造成的。值得注意的是，在飞机、汽车启动时由于不完全燃烧其排放量最大。 s h a b a d l 3 0 11 9 8 0 年报道称喷气式飞机在飞行中每分钟排放2 - 4m g 的b a p ，而在 起飞时b a p 排放量高达每分钟4 0 0 0 0m g 3 。 生活污染源 在日常生产与生活中，人们经常利用燃煤和燃油来获取能量。在燃煤过程中 除产生二氧化碳、氮氧化物、部分硫氧化物外，供氧不足时，例如鼓风、引风量 不足时均会产生大量p a i l s 。据测定，1k g 标准碳可产生4 0 6 8m gp a h s 。另外 在燃油过程中，如果前处理和燃烧过程( 如预加热、加压、雾化、燃烧室升温等) 的工作做得不妥时，也会产生大量p a i l s 。欠氧燃烧在日常生活饮食活动中表现 得十分突出，生活饮食用灶不管是使用煤炭、还是使用燃油或燃气，都会由于无 动力鼓风引风设备或这类设备不完善，从而导致燃料不能与氧气充分混合而形成 欠氧燃烧，产生大量的有害气体。有人做过实验，居室厨房内做饭时有害气体如 b a p 的含量可达5 5 9 , t g m - 3 ，超过国家卫生标准成百倍【冽。 另外，在食品制作过程中，尤其是在人们经常食用而又喜爱的煎炸食品的制 9 中国海洋大学硕士学位论文 作过程中，若油炸时温度超过2 0 0 ，就会放出含有大量p a h s 的致癌物。有人 做过实验，经过烟熏达数周之久的羊肉，b a p 含量达2 3 - 4 6l t g k g 。1 2 a 】。 其他人为源 随着城市的发展，为了解决日益严重的垃圾污染问题，许多地方把垃圾送入 填埋场作深填埋处理，但这样会使垃圾产生大量垃圾渗透液，经水浸泡后，产生 含有大量p a h s 的高浓度有机废水。如果将垃圾送入城市垃圾焚烧炉焚烧，也会 产生p a h s 。据测定，每小时处理9 0t 垃圾的垃圾焚烧炉每天排放的致癌性p a h s 总量达2 0 多千克例。另外，吸烟引起的居室环境污染，也已引起国内外人们的 关注。最近有报道【3 1 1 ，人们已鉴定出1 5 0 种以上的p a h s 存在于香烟的