（凝聚态物理专业论文）gdniy三元系合金相图773k等温截面.pdf

g d n i y 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 摘要 本文主要利用x 射线粉末衍射、差热分析、金相分析和带能谱仪的扫描 电子显微镜等技术研究了g d n i y 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面。研究 结果表明，该截面由1 2 个单相区、1 5 个两相区和4 个三相区组成。二元化 合物g d 2 n i l 7 和y 2 n i l 7 、g d n i 5 和y n i 5 、g d 2 n i 7 和y 2 n i 7 、g d n i 3 和岍3 、 g d n i 2 和y n i 2 、g d 3 n i 和y 3 n i 以及金属g d 和y 分别完全互溶，形成了连 续固溶体。确定了7 7 3 k 时g d 在y n i 中和y 在g d n i 中的最大固溶度约为 1 5a t g d 和1 1a t y 。没有观察到g d 在y n i 4 和y 在g d n i 4 中的固溶度。 在7 7 3 k 时，没有观察n - - 元化合物g d 3 n i 2 ，y 3 n i 2 和三元化合物g d 3 n i 4 y ， g d 7 n i l o y 3 。没有发现新的二元或三元化合物。 关键词：相图g d n i y 体系连续固溶体 木本文为广西自然科学基金资助课题( n o 0 8 3 2 0 2 7 ) 。 t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no ft h eg d n i y t e r n a r ys y s t e ma t7 7 3 k a b s t r a c t t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no ft h ep h a s ed i a g r a mo ft h eg d n i - yt e m a r ys y s t e m a t7 7 3 kw a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，d i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i s ，m e t a l l o g r a p h i ca n a l y s i sa n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y w i t he n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e s t h ei s o t h e r m a ls e c t i o nc o n s i s t s o f12s i n g l e p h a s er e g i o n s ，15t w o p h a s er e g i o n sa n d4t h r e e p h a s er e g i o n s s i x p a i r so fc o r r e s p o n d i n gc o m p o u n d s ，i e ，g d 2 n il7a n dy 2 n i17 ，g d n i 5a n dy n i 5 ， g d 2 n i 7a n dy 2 n i 7 ，g d n i 3a n dy n i 3 ，g d n i 2a n dy n i 2 ，g d 3 n ia n dy 3 n ia n d m e t a l sg da n dyf o r mac o n t i n u o u ss e r i e so fs o l i ds o l u t i o n s a t7 7 3 k ，t h e m a x i m u ms o l u b i l i t i e so fg di ny n ia n dyi ng d n iw e r ea b o u t15a t g da n d 11 a t y ，r e s p e c t i v e l y n os o l u b i l i t yo fg di ny n i 4a n dyi ng d n i 4w a s o b s e r v e d u n d e rt h ec u r r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h eb i n a r yc o m p o u n d s g d 3 n i 2 ，y 3 n i 2a n dt e r n a r yc o m p o u n d sg d 3 n i a y , g d 7 n i1o y 3w e r en o to b s e r v e d a n dn on e wb i n a r yo rt e r n a r yc o m p o u n dw a sf o u n d k e y w o r d s ：p h a s ed i a g r a m ；g d - - n i ys y s t e m ；c o n t i n u o u ss o l i ds o l u t i o n * t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yt h eg u a n g x in a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n ( n o 0 8 3 2 0 2 7 ) i i 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：翱侬 产6 玛g 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 囤即时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) ：关忡聊虢。狒加卢月矿日 广西大掌硕士掌位论文g d n i y 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 第一章前言 随着现代文明的发展，人类社会对所使用的材料要求越来越高，促使科学工作者们 不断地研制、探索新型材料，以满足现代社会和科技发展的需要。材料在现代社会中所 起的作用日益重要，新型材料的研究与应用开发成为现代科技不可缺少的重要部分，材 料日益发展成为人类现代文明的三大支柱之一( 信息、能源、材料) 。但是目前社会中所 使用的材料大部分都是复合型的，即由两种或两种以上的化学元素组成，只有极少数的 材料是由单一元素组成。各个元素具有不同的结构、物理性质、化学性质，因此各种不 同元素的不同组合所形成的材料，其物理性质、化学性质是不尽相同的。在不同的外界 条件下，材料性能的变化是十分复杂的，变化情形各不相同，不同类型的复合材料受外 界影响的程度也各有特点。因此，研究各种元素的配比在不同外界环境下的行为规律、 变化特点，对研制新型材料就显得十分重要。相图就是用于研究两种或两种以上元素的 组合在什么样的成分、温度和压力下形成什么样的晶体结构，可能会有什么样的性能， 以及这些因素之间可能产生的变化关系【l 】。合金相图是以图示的方法，给出合金中温度、 成分和相组成之间的关系，反映各组元的作用。研究和测定合金相图是发现新的合金相 及改善原有合金相的有效途径，也是探索、开发新材料及改善原有材料的有效途径。特 别指出的是三元系合金相图，它既能具体地反映实际三元系合金的相组成及其随温度转 变的规律，又能一般地反映第三组元在合金中所起的作用，为理解多元系合金组织转变 提供参考，是探索新材料的基础，是订制、改进材料工艺处理规范和合理使用材料的主 要依据【2 1 。人们想要得到在特定条件下使用的材料，必须从相图上了解材料稳定存在应 具备的条件或从中受到发现新材料的启发。在选择合理制备工艺过程中，也必须根据相 图确定可能的实验范围。因此相图对材料的生产过程具有重要的指导意义，为探索、研 制新型材料、改进材料的性能、加工和生产各种材料提供理论依据。相图是材料开发、 研究及生产的重要基础，是材料科学的重要组成部分。 近二十年来，稀土及其化合物的研究开发备受人们关注，它们与其它金属构成的化 合物往往具有许多优异性能。在功能材料领域中，稀土及其化合物在新型磁性材料、储 广西大掌硕士掌位论z kg d n i y 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 氢材料、高温材料、制冷材料和超导材料等方面，表现出了其优越的性能，满足了许多 特殊的需要【3 】。我国的稀土资源异常丰富，其储量占世界的8 0 ，且品种全、品位高、 综合开发利用价值大【4 】。因此，稀土合金相图的研究，对于开发和利用我国丰富的稀土 资源具有重要的战略意义和经济价值。 查阅大量的有关资料发现，在众多稀土元素( r e ) 与过渡族金属所形成的化合物中， 关于g d n i 合金的研究颇多。g d 是稀土族中一个重要的元素，用它作添加剂，可提高多 种合金的物理及机械性能。例如，在n i 基耐热合金中，加入少量g d ，可大大提高合金的 耐热性及使用寿命。近年来，g d - n i 合金在能源及电子工业方面已有重要应用，同时随 着n i 基非晶态合金优良机械性能的发现以及g d - n i 合金作为具有优良的综合性能的稀土 永磁合金，己成为现代电子技术中的重要材料。其中，关于g d n i 磁性材料的研究也颇 多，g d - n i 体系化合物以其具有优异的磁性能引起了广泛的关注和研究。例如，g d 3 n i 和g d n i 2 ，它们具有内在的磁结构和磁转变性质以及在低温磁制冷方面有较大的应用价 值而受到了广泛的研究。g d 3 n i 是反铁磁性的，在其奈尔温度( t n = 9 9 k ) 以下会发生磁诱 发转变；在奈尔温度附近，具有较大的磁熵变：磁场变化( h ) 为1 0 0 k o e 币1 1 5 0 k o e 时，它 的最大等温磁熵变分别为1 8 5j k g 。1 k 1 和5j k g 1 k - 1 【5 1 。具有m g c u 2 结构类型的l a v e s 相 g d n i z 是铁磁性的，其居里温度( t c ) ；y - , j 8 5 k 。在g d n i 2 中，每个n i 原子的磁矩反平行于g d 原子的磁矩，其值大约为0 2 4 t 。【6 】。 近年来，r e n i 二元系的研究得到了广泛发展，广大科研工作者对r e n i - 元系产生 了浓厚的兴趣，但大多数只是对个别的中间化合物从晶体学和物理性质( 如磁性和电阻 率等) 两方面进行研究”1 ，而对相关相图涉及较少。经过调研，关于g d - n i m ( m 为其他 元素) 三元系相图已经报道的有：g d - n i t i t l0 1 、g d m n n i 【1 1 】、g d c u n i 【12 1 、g d n i p b 【13 1 、 g d c o n i t l 4 l 、g d f e n i t l 5 】等，以稀土元素作为第三组元的报道尚未发现。稀土元素，尤 其是稀土钇( y ) ，其化学性质活泼，不仅易于同气体( 除惰性气体外) 、非金属作用生成相 应的稳定化合物，而且还同过渡族金属作用生成金属间化合物；对镍合金则起到改善抗 氧化及抗硫化的作用【l6 1 。至今未发现g d n i y _ - - - 元系相图的报道，结合国内外研究热点 和本课题组的特点，本文拟开展g d n i y 三元系稀土合金相图的研究工作，为探索y 对 g d n i 合金结构与性能的影响、改善g d - n i 合金性能提供参考，为开发和探索稀土合金材 料提供基础研究依据，丰富稀土合金相图数据库和晶体学数据库；同时对于发展g d n i 合金等新型稀土功能材料也有重要意义。 2 广西大学硕士掌位论文g d n i y 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 2 1 二元相图 2 1 1g d n i 二元系 第二章历史资料 c o p e l a n d t l 7 1 首先测定了g d n i - - 元相图，随后n o v y 等人【1 8 1 也相继发表了他们关于 g d - n i 二元相图的研究成果。但是他们的研究对各化合物的描述差别较大，有关化合物 的熔点及包晶反应的温度有较大的分歧。例如，在文献 1 7 中，作者测得g d n i 的熔化温 度约为1 2 5 3 k ( 9 8 0 。c ) ；而在文献 1 8 】中，作者测得g d n i 的熔化温度为1 5 5 3 k ( 1 2 8 0 。c ) 。直 到1 9 8 4 年，潘毓英等人【l9 】用x 射线衍射分析技术和差热分析法确定t g d n i 二元系中存 在9 个金属间化合物：g d 3 n i 、g d 3 n i 2 、g d n i 、g d n i 2 、g d n i 3 、g d 2 n i 7 、g d n i 4 、g d n i 5 * i g d 2 n i l 7 ，给出了较完整的g d n i - 元相图，但实验未能测出g d 在1 5 0 8 k 的同素异构转 变，i i l j g d 由高温时的体心立方结构转变为低温下的六方结构。夏长清、金展鹏等人【2 0 】 采用c a l p h a d 技术对g d n i _ u _ - 元相图进行了重新优化和计算，采用热力学评估了g d n i 二元相图。在文献 1 7 1 ，作者没有观察到文献 1 8 1 9 1 报道的金属间化合物g d 3 n i 2 和 g d n h 。文献 18 报道了二元化合物g d 2 n i l 7 ，而文献 1 7 】报道了g d 2 n i l 5 却没有提到 g d 2 n i l 7 01 9 8 6 年，潘毓英、郑建宣等人【2 l 】重新研究后认为金属间化合物g d 3 n i 2 和g d n i 4 存在，并且观察到了该二元系中上述的9 个金属间化合物。g d n i 二元相图【2 2 】如图2 1 所 示，该二元相图中：( 1 ) 存在9 个金属间化合物，即：g d 3 n i 、g d 3 n i 2 、g d n i 、g d n i 2 、 g d n i 3 、g d 2 n i 7 、g d n i 4 、g d n i 5 和g d 2 n i l 7 ；( 2 ) 化合物g d n i 和g d n i 5 分别在1 5 5 3 k ( 1 2 8 0 。c ) 和1 7 5 3 k ( 1 4 8 0 。c ) 由同成分熔化得到，其余7 个化合物由包晶反应得到；存在3 个共晶反 应。表2 1 给出了g d n i 二元系中的相变类型；( 3 ) g d 在n i 中和n i 在g d 中均无明显的固溶 度；( 4 ) g d 2 n i 7 在1 4 7 3 k 和9 7 3 k 以下退火，观察到的主要相分别是六方型相和菱形相，由 于无论采用何种热处理工艺，均得不到完全单相的样品，无法由实验确定六方型相和菱 3 广西大学硕士掌位论文 g d n i y 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 形相的相转变温度，相图中仍将g d 2 n i 7 作单相处理 2 3 】；( 5 ) 在富g d 合金差热曲线上观察 到合金熔化的热效应很小，液相线尚待精确测定，图中以虚线表示；( 6 ) g d 在 1 5 0 8 k ( 1 2 3 5 。c ) 左右存在一个同素异构转变，即：p - g d c 【- g d ，体心立方h 密排六 方。表2 2 给出了g d n i - - 元系中各化合物的晶体学数据。 w e i g h tp e r c e i l tn i c k e 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 01 02 03 04 05 0 6 07 08 09 01 0 0 g d a t o m i cp e r e e n tn i c k e l n i f i g 2 1t h ep h a s ed i a g r a mo fg d n ib i n a r ys y s t e m 图2 1g d n i - 元系相图【2 2 1 t a b l e2 - 1p h a s et r a n s i t i o nt ) ，p e so fg d - n is y s t e m 表2 1g d n i 二元系中的相变类型 温度( k 。c ) 包晶反应 温度( k o c ) 共晶反应 1 0 0 8 7 3 5 g d + i ：+ g d 3 n i9 0 8 6 3 5 i 。g d 3 n i + g d 3 n i 2 9 5 3 6 8 0 g d n i + i g d 3 n i 2 11 5 3 8 8 0 i + g d n i + g d n i 2 1 2 8 3 1 0 1 0 g d n i 3 + i 舟g d n i 2 15 4 8 12 7 5 i g d 2 n i l 7 + n i 1 3 8 3 111 0 g d 2 n i 7 + i g d n i 3 1 4 7 3 1 2 0 0 g d n i 4 + i ：+ g d 2 n i ， 1 5 4 3 1 2 7 0 g d n i 5 + i 舟_ g d n l 1 5 5 8 1 2 8 5 g d n i 5 + l + g d 2 n i l 7 4 广西大掌硕士掌位论文 g d n i y 三元系- d - 金相图7 7 3 k 等温截面 t a b l e2 - 2c r y s t a l l o g r a p h i cd a t ao f t h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d si nt h eo d - n is y s t e m 表2 2g d n i 二元系中间化合物的晶体学数据 晶格参数( n m ) 化合物晶系空间群结构类型参考文献 口bc g d 2 n i l 7 六方 p 6 d m m ct h 2 n i 】7 0 8 4 3 0 8 0 4 【2 4 】 g d 2 n i l 5 六方 p 6 3 m m c 0 8 3 3 60 8 0 5 4 【1 7 】 g d n i 5 六方p 6 m m mc a c u s 0 4 9 0 0 3 9 7 2 4 】 g d n 匕六方 0 5 3 5 0 3 8 3 1 8 】 ( l t ) g d 2 n i 7菱形c 0 7 e r 2 0 4 9 63 6 1 4 【2 4 】 r3m ( h t ) g d z n i 7六方p 6 j m m cn i 7 c e 2 0 4 9 62 4 0 9 【2 4 】 g d n i 3 六方 b e 3 n b 0 4 9 92 4 5 4 【2 4 】 尺3m g d n i ， 立方 c u 2 m g 0 7 2 0 5 2 4 】 f d 3m g d n i 正交 c m c mb c r0 3 7 7 81 0 3 6 50 4 2 2 1 【2 4 】 g d 3 n i 2四方 0 7 2 80 8 6 1 1 8 】 g d 3 n i正交砌m a c f e 3 0 6 9 50 9 6 80 6 3 6 2 4 】 注：g d 2 n i ，在低温时为菱形相，在高温时为六方型相。l t 代表低温，h t 代表高温。 2 1 2y n i 二元系 早期的研究结果 2 5 - 2 7 1 表明，y n i - 元体系中存在1 0 个化合物，它们分别是：y 3 n i 、 y 3 n i 2 、y n i 、y n i 2 、y n i 3 、y n i 4 、y 2 n i 7 、y n i 5 、y 2 n i t 7 和y n i 9 ，后来经证实，y n i 9 实 际上是y 2 n i l 7 i 弱j 。 在y n i m ( m 为其他元素) - - 元系合金相图的研究中，对y n i 4 和y 3 n i 2 的存在与否不 同的学者之间也存在着争议。例如，在y n i t i t 2 9 1 三元系合金相图中，作者观察到了、i i 4 和y 3 n i 2 的存在；但在苏联相图集【3 0 1 报道的y n i p d 、y - n i f e 、y n i c o 和y n i b - - 元系 合金相图中，作者没有观察至i j y n i 4 和y 3 n i 2 的存在；然而，在苏联相图集报道的y n i s i 和y - n i c 三元系合金相图中，作者观察到了y n i 4 的存在，却没有观察到y 3 n i 2 的存在。 5 广西大掌硕士学位论文g d n i y 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 y n i - 元系相图【2 2 】如图2 2 所示。由于y 和g d 都是稀土元素，具有相似的性质，y n i 二元系相图与g d - n i - 元系相图类似：( 1 ) 该体系存在9 个金属间化合物，即：y 3 n i 、y 3 n i 2 、 y n i 、y n i 2 、y n i 3 、y 2 n i 7 、y n i 4 、y n i 5 和y 2 n i l 7 ；( 2 ) 化合物y n i 和y n i 5 分别在1 3 4 3 k ( 1 0 7 0 。c ) 和1 7 0 3 k ( 1 4 3 0 。c ) 由同成分熔化得到，其余7 个化合物由包晶反应得到；存在3 个共晶反 应。表2 3 给出了y - n i 一- - 元系中的相变类型；( 3 ) y 在n i 中和n i 在y 中均无明显的固溶度； ( 4 ) y 在1 7 5 1 k ( 1 4 7 8 。c ) 左右存在一个同素异构转变，即d v _ q y ，体心立方h 密 排六方。表2 4 给出了y n i - - - 元系中各化合物的晶体学数据。 a t o m i cp e r e e n ty l t r l u m 2 03 0 4 0 5 06 0 7 0 8 09 0 1 0 0 o1 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 n iw e i g hlp e r e e n ty t t r i u my f i g 2 - 2t h ep h a s ed i a g r a mo fy - n ib i n a r ys y s t e m 图2 2y - n i 二元系相图【2 2 1 6 广西大掌硕士掌位论文 g d n i y 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 t a b l e2 - 3p h a s et r a n s i t i o nt y p e so fy - n is y s t e m 表2 3y - n i z 元系中的相变类型 温度( k 。c 1 包晶反应 温度( k 。c ) 共晶反应 11 7 5 9 0 2 y + i _ y 3 n i 10 7 8 8 0 5 l y 3 n i + y 3 n i 2 10 9 3 8 2 0 y n i + i y 3 n i 2 12 2 3 9 5 0 i _ y n i + y n i 2 1 3 7 9 11 0 6 y n i 3 + i q i 2 1 5 5 8 1 1 2 8 5 l + y 2 n i l 7 + n i 1 5 1 0 1 2 3 7 y 2 n i 7 + i q i 3 1 5 7 1 1 2 9 8 y n h + i y 2 n i 7 1 6 1 3 1 3 4 0 y n i 5 + i y n i d 1 6 0 3 1 3 3 0 y n i 5 + l y 2 n i l 7 t a b l e2 - 4c r y s t a l l o g r a p h i cd a t ao f t h ei n t e r r n e t a l l i cc o m p o u n d si nt h ey n is y s t e m 表2 4y - n i - 元系中间化合物的晶体学数据 晶格参数( n m ) 化合物晶系空间群结构类型参考文献 口bc y 3 n i正交 p ，z m a c f e 3 0 6 9 3 80 9 6 4 20 6 3 7 1 【2 4 】 y n i 正交 p n m ab f e0 7 1 5 60 4 1 2 40 5 5 1 5 【2 4 】 y n i ， 立方 m g c u 2 o 7 1 8 2 4 】 f d 3m y n i 3六方b e 3 n b 0 4 9 7 82 4 4 5 2 4 尺3 肌 ( l t ) y z n i 7 菱形 c 0 7 e r z 0 4 9 2 43 6 0 7 【2 4 】 尺3m ( h t ) y 2 n i 7六方j p 6 j m m cn i t c e 2 0 4 9 2 82 4 1 l 【2 4 】 y n i c 六方 p 6 m m m c a c u 0 4 8 80 3 9 6 2 4 】 y 2 n i l 7 六方 p 6 j m m ct h 2 n i l 7 o 8 3 1 4 0 8 0 4 2 4 】 y n i 4六方0 4 8 9 84 9 9 3 【2 2 】 y a n i 2 四方 p 4 1 2 1 2y 3 n i 2 o 7 1 0 43 6 5 9 7 【2 4 】 注：y 2 n i 7 在低温时为菱形相，在高温时为六方型相。l t 代表低温，h t 代表高温。 2 1 3g d y 二元系 文献【2 2 表明g d y 二元系是简单的完全互溶体系。g d 在1 5 0 8 k ( 1 2 3 5 。c ) 左右存在 一个同素异构转变，0 【一g d ( h c p ) h p g d ( b c c ) ；y 在1 7 5 1 k ( 1 4 7 8 ) 左右也存在一个同 素异构转变，a y ( h c p ) h p y ( b c c ) 。g d y 二元系相副2 2 1 如图2 3 所示。 7 广西大掌硕士学位论文 g d - n i - y 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 】5 5 0 1 5 0 0 1 4 5 0 p1 4 0 0 o 1 3 5 0 】3 0 0 1 2 5 0 1 2 0 0 1 1 5 0 a t o m i cp e r c e n ty t t r i u m 01 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 01 0 g d 2 2 三元化合物 2 03 04 05 06 07 08 09 0 w e i g h tp e r c e n ty t t r i h i t l f i g 2 - 3t h ep h a s ed i a g r a mo f g d yb i n a r ys y s t e m 图2 3g d - y - - 元系相图2 2 】 1 5 2 2 0 c 1 4 7 8 0 c 1 0 0 y 文献 2 4 】曾报道了两个单斜的三元化合物g d 3 n i 4 y 和g d 7 n i l o y 3 ，其空间群为p 2 1 m ， 晶体结构类型分别是g d 3 n i 4 y 和g d 7 n i j o y 3 ，它们的晶体学数据见表2 - 5 。k k l e p p 和 e p a r t h e 3 1 】认为g d 3 n i 4 y 和g d 7 n i l o y 3 是在准二元系g d n i y n i 中，由具有c r b 和f e b 结构类型的二元化合物g d n i 和y n i 混合堆垛形成的准二元相。其中，g d 3 n i 4 y 的基本 结构堆垛形式是h 2 c 3 ，g d 7 n i l o y 3 的基本结构堆垛形式是h 2 c 。 t a b l e2 - 5c r y s t a l l o g r a p h i cd a t ao f t h et e r n a r yc o m p o u n d si nt h eg d - n i ys y s t e m 表2 5g d n i y 三元系合金中三元化合物的晶体学数据 晶格参数( n m ) 三元化合物晶系空间群结构类型 参考文献 口bc g d 3 n i 4 y 单斜 p 2 m g d 3 n i 4 y 1 8 2 00 4 2 1 2 0 5 5 0 6 2 4 】 g d 7 n i l o y 3 单斜 p 2 l 玳g d 7 n il o y 3 1 0 7 60 4 1 9 4 0 5 5 0 8 【2 4 】 8 广西大掌硕士学位论文g d n i y 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 3 1 相图的测定 第三章实验原理和方法 相图可以通过两种途径获得，一是实验测定，二是计算方法构筑。大多数相图是由 实验测定得到【3 2 1 。实验测定相图的方法很多，主要有热分析法、热膨胀法、磁性法、电 阻法、金相分析法、x 射线分析法等3 3 。4 1 。七十年代以来，随着计算机技术的高速发展， 相图的热力学计算已成为研究相图的重要方向，并使相图的研究有了长足的发展。现阶 段，相图工作者常用的方法是实验测定和计算相结合。两种方法并用可以相互验证，取 长补短，提高相图的准确性【3 引。但是由于热力学数据的缺乏，热力学计算相图无法完全 代替实验相图，实验相图仍然是相图研究的主要内容。实验相图不仅能够客观地反映实 际中的相关系，而且能够给出丰富的热力学数据，为热力学计算相图提供依据。因此， 实验测定相图仍然是研究相图的主要手段。本实验研究的相图主要是利用x 射线粉末衍 射分析法，辅助以差热分析法和金相分析法及能谱分析法测定的。 测定三元系相图，主要是测定单相区的固溶度线、两相区的相界和三相区的相界， 并探索是否有两元或三元新相的出现，以及对确定存在的新相进行结构的测定和精修等 1 3 6 - 3 8 】。测定相图的主要依据是合金的许多物理性质如结构、比热、电阻率在相变发生时 都会产生相应的变化，利用差热分析法、电阻法、热膨胀法、磁性法、金相分析法、x 射线衍射分析法等，测出不同合金相变的温度与成分，进行综合与分析，就可以确定出 各相的分界区，从而建立表示温度、成分与相状态之间关系的相图。 理论上，所有能反映相平衡和相变的方法都可以用来测定相图。从进行测定和分析 时的环境考虑，实验测定合金相图的方法可以分为两类：动态法和静态法【3 引。动态法又 称直接法，即按一定程序连续改变温度，同时测量物质性质对温度的依赖关系。这一方 法的优点在于有可能准确快速地确定相稳定的范围，可以避免在淬火过程中可能发生相 态的改变。最常用的有高温金相观察、热分析和高温x 射线衍射分析等。静态法又称 间接法：将样品在某一温度下保温一段时间，在其达到平衡后骤冷到室温，将实验的高 温亚稳相保持到室温，在室温下进行相态的测定和分析。这种方法的优点在于实验方法 9 g d n i y 三元系合金相围7 7 3 k 等温截面 简单，尤其适用于相变速度缓慢，必须经过长时间热处理才能达到平衡的样品。常用的 实验手段有室温金相、x 射线衍射分析、显微硬度、电子显微镜及电子探针显微分析等。 淬冷法是静态法的一种，对一系列不同成分的样品在各个温度下反复进行淬冷实验 并对样品进行分析即可测定相图。对于易产生过冷的体系或相变非常缓慢的体系，淬冷 法几乎是唯一有效的方法，这是由于样品此时是在热力学平衡状态下被淬冷，因此所得 的结果较动态方法更符合要求。本实验所采用的方法正是淬冷法。 3 2 样品的制备 利用淬冷法测定相图时，为了获得可靠的实验结果，样品的制备乃是至关重要的。 如所熔炼的样品宏观不均匀，使得以后的均匀化退火也难以消除，以致x 射线衍射得 到的峰形不好，峰宽且杂峰多，难以进行分析。 制各样品的方法很多，如高温熔化法、固态反应烧结法及共沉淀法等。固态反应烧 结法是指原料经淹没、过筛、烘干，按所需化学配比称量，经充分混匀、压饼后，在低 于固相线温度烧结反应，再粉碎、研磨、混匀、烧结，反复多次，以确保获得化学反应 完全、均匀性好的样品。固态反应烧结法广泛应用于不宜用高温熔炼的配料，如在高温 配料中的某一组分挥发、分解、变价或样品存在缓慢相变以及凝固过程组分发生偏析。 共沉淀法用于制各复合氧化物体系的样品，其原理如下：利用硝酸盐、氟化物在水 中或元素有机化合物在有机溶剂中均有很高的溶解度，几种物质可以形成均匀的液相， 而它们的草酸盐、碳酸盐则在水中的溶解度很小，因此就有可能用草酸、碳酸作为共沉 淀剂，使其沉淀为均匀混合的草酸盐或碳酸盐，过滤后烧结分解得到相应的复合氧化物 样品。氧化物高t c 超导材料y b a 2 c u 3 0 7 就是用共沉淀法制备的。 高温熔化法是指按化学配比的原料在高温炉中熔化，要求熔化温度选择在配料组分 的液相线以上。对于合金材料，用高频感应炉、电弧炉加热熔化制各样品是理想的方法。 本实验就是选用高温熔化法，于电弧炉中熔炼制备合金样品的，使用了高纯度氩气保护 和吸气t i 保护，每个样品熔炼3 4 遍，以确保合金样品的均匀性。 3 3 合金样品的均匀化处理 由于熔炼时合金在冷却过程中越过固、液相线，通常因为凝固偏析，会引起化学成 1 0 广西大掌硕士学位论文g d n i y 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 分的不均匀性，易产生非平衡组织，而且样品随炉冷却，使得样品的结晶速率总是远大 于原子的扩散率，因此样品冷却后总是不可避免的存在内应力，使样品产生晶格畸变。 当这种畸变较大且合金脆性较好时，容易发生合金脆裂、爆裂或者粉化。所以均匀化退 火对得到平衡状态的样品非常重要。 均匀化退火基于原子的扩散。温度升高时，扩散系数增大，扩散过程大大加速。因 此为了加速均匀化过程，应尽可能提高均匀化退火温度。通常均匀化处理温度应低于固 相线温度5 0 k 左右。如有同素异构转变则必须在稍低于转变温度下保温适当时间，以 利于相变的进行。对于未知体系，可选在两组元熔点连线相应温度以下1 0 0 k 进行处理。 测定三元合金相图时，退火温度一般根据各二元相图确定，必要时应借助于差热分析 ( o t a ) 确定。 3 4 淬冷技术 在用淬冷法测定相图时，样品从高温淬冷到室温的过程中能否亚稳地保持高温相平 衡状态，是本实验需要关注的关键问题之一。因此，要求淬冷剂的冷却速度要大于样品 的相变速度。常用的淬冷剂有气体、冰水混合物、油、液氮等。此外，淬冷剂的选取还 应满足不与样品起化学反应的条件。本实验所采用的淬冷剂为液氮。 3 5 物相分析技术 要确定相图中各个组分之间的相关系，就必须对得到的样品进行物相分析。当前常 用的物相分析技术包括x 射线衍射、光学显微镜、电子显微镜和差热分析等。通常测 定相图时，需综合利用多种分析技术。下面将介绍实验中涉及的原理和方法。 3 5 1x 射线衍射分析法 x 射线是由德国物理学家伦琴在研究真空管中的高压放电现象时发现的，它是一种 波长很短的电磁波，穿透能力很强，能够穿透木块、玻璃甚至金属。其波长范围约 0 0 1 1 0 0 a ，用于晶体衍射分析的x 射线波长为0 5 2 5a 。当x 射线照射到晶体物质上时 将会发生相干散射，各原子的相干散射波有可能在空间特定方向上相互干涉而发生衍 11 - - 西大学硕士掌位论文g d n i y 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 射。这就是x 射线在晶体中的衍射现象。对理想完整的晶体，可将其视作由一系列互相 平行的晶面组成，与可见光的镜面反射现象不同，x 射线衍射只能发生在一系列特定角 度上。即只有当x 射线的波长a ，晶面间距巩盯，x 射线与晶面( h k l ) 的夹角9 满足 2 d s i n 0 = n a , 伽为衍射级数) 时，才能产生衍射，这就是布拉格定律。若用衍射面间距幽碰 = d h d n 代入上式，则布拉格方程简化为： 2 d 眦s i n 0 = a ( 3 1 ) 但是，布拉格方程并不是产生衍射的充分条件，还应考虑分析法的基本原理就是根 据x 射线在晶体中发生衍射时，不同的晶体物质由于有其特定的晶格类型、晶胞尺寸及 原子位置而产生一套独特的衍射花样。一个衍射花样的特征概括地讲，可以认为由衍射 线在空间的分布规律和衍射线的强度两部分组成。前者由晶胞的大小、形状和位相决定， 而后者则取决于原子在晶胞中的位置及原子种类。由几个物相混合而成的样品的衍射谱 线为这几个物相各自在单相时的衍射谱线的简单叠加，且各物相的衍射线强度的相对值 与其在样品中的相对含量成比例关系。因此，根据衍射花样，可以鉴别晶体物质。x 射 线衍射分析不仅可以作物相的快速鉴定，而且具有使用样品少、非破坏性等特点。因此 成为相分析的有利工具，并获得了广泛应用。关于x 射线衍射分析法的详细介绍可参考 文献 2 ，3 6 - 4 2 。 获取物质衍射花样的方法按使用的设备可分为两大类：照相法和衍射仪法。下面主 要介绍衍射仪法。 3 5 1 1x 射线衍射仪的基本原理与构造 衍射仪是利用各种辐射探测器来记录和测量x 射线衍射花样的一种设掣4 3 1 。其示意 图见图3 一l 。它是由x 射线发生器、测角仪、测量装置、计算机等组成。测角仪是x 射 线衍射仪的核心部分，样品与探测器以1 ：2 的角速度转动，其示意图如图3 2 所示。 1 2 广西大掌硕士掌位论文 g d n i y 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 f i g 3 - lb l o c kd i a g r a mo ft h eb a s i cs t r u c t u r eo ft h ed i f f r a c t i o ni n s t r u m e n t 图3 1 衍射仪基本结构方框图 s ，s ，：梭拉狭缝 五：发散狭缝 s s ：防散射狭缝 r s ：接收狭缝 f i g 3 - 2t h ed i a g r a mo f t h eb a s i cs t r u c t u r eo fa n g u l a ri n s t r u m e n t 图3 2 测角仪结构示意图 利用x 射线衍射仪进行物相分析及晶体结构分析等工作，可省去照相法中暗室内装 底片、长时间曝光、冲洗和测量底片等繁琐、费时的工作，又具有快速、精确、灵敏、 易于自动化操作及扩展功能的优点【州。目前，全自动的x 射线衍射仪还配备微处理机或 计算机，用于完成仪器操作、数据的收集与处理、在屏幕上显示及打印结果等。此外， 衍射仪上还可以安装各种附件，大大地扩展了衍射仪的功能。目前，绝大部分衍射工作 1 3 广西大学硕士掌位论- , - k g d n i y 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 都可以在x 射线衍射仪上进行。本实验中，对粉末样品的衍射分析全部采用x 射线衍射 仪法，衍射工作在日本理学d m a x2 5 0 0 v 型衍射仪上进行。 3 5 1 2 辐射源及滤波片的选择 x 射线的波长对衍射花样的影响是多方面的，一般根据下述几条原则选择辐射源【4 5 】： ( 1 ) 选用的单色( 标识) x 射线波长应稍长于样品的k 吸收限，否则将因样品产生荧光x 射线使衍射谱线背底加强。当然，也不能把波长选得过长，因为这样虽然不会产生k 系 荧光辐射，但样品对x 射线的吸收程度增加了，这也是衍射实验所不希望的。最合理的 选择是阳极靶k 射线波长允稍大于样品的k 吸收限k ，而且又靠近a k ，或远远小于样 品的吸收限，避免样品中产生大量的荧光x 射线，使背底过高。 ( 2 ) 选用的x 射线波长应能使面间距接近的两个衍射面的衍射线清晰地分开。从这个 方面考虑，尽可能选用波长较大的x 射线，以提高衍射仪的分辨本领。 ( 3 ) 根据在一定的角度范围内需要出现的衍射线的多少来选择适当的辐射波长。产 生衍射的极限条件九 2 磙明，入射线波长愈短，在同一个衍射花样中出现的线条数目 愈多。 另外，若样品中含有多种元素，则应该选择原子序数远远大于其中存在的最重元素 原子序数的阳极靶，此时入射线的波长远小于样品的吸收限，吸收很小，但必然会产生 荧光x 射线。所选的辐射源应使样品对它的标识x 射线质量吸收系数尽量小，以避免x 射线过多被样品吸收加深背底。 滤波片的选择应使滤波片的k 吸收限正好位于辐射源k 和k 。波长之间，并尽量的 靠近k ，这样衍射线通过滤波片后，大部分k 口辐射被吸收，得到基本单色的k 辐射。 3 5 1 3 管压和管流的选择 当管压大于所选用的阳极靶元素的临界激发电压时，才能激发特征辐射。经验表明， 当管压选在激发电压的3 5 倍之间时峰背比最大。但是，还应根据对衍射谱线的不同要 求适当选择管压。一般而言，当需要背底很浅的衍射谱线时，以使用不超过1 5 2 倍激 发电压为宜，因为此时滤波片不仅能清除k 口射线，而且可在一定程度上消除连续x 射线。 1 4 广西大掌硕士掌位论文g d n i y 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 反之，如果允许谱线有较重的背底，则可把轻元素阳极( c