（物理化学专业论文）锗烷局域模振动态的傅里叶变换高分辨光谱的研究.pdf

摘娶 摘要 本文x - 作是利用傅里叶变换光谱仪记录气体小分子的泛频高分辨振 转光谱和锗烷的( 4 0 0 0 ) 局域模振转光谱的解析。第一章结合实验工作介 绍了傅里叶变换光谱技术这一红外波段最常使用的光谱技术，比较深八 的讨论了切趾、折叠、填零、滤波、相位校正和信噪比等重要问题，实 践证明这些对i - 常傅里叶变换光谱的实验工作有直接指导意义。在第二 章里，我们利用拳实验室的b r u k e r1 2 0h r 傅里叶变换光谱仪第一次记 录到绪烷( 4 0 0 0 ) 局域模振动态的高分辨振转光谱，并在简正模表象和局 域模表象里分别对其中三种主要的同住素锗烷的转动谱线进行了转动 分析，得到了一系列振转光谱参数，结果证明锗烷( 4 0 0 0 ) 态接近局域模 极限状态光谱表现出对称陀螺分子的平行带结构，说明锗烷的球陀 螺对称性已经发生了退化。最后，我们还以”g e h 。为例讨论了球陀螺 分子的转动能级随振动量子数增加的演变情况。 中国科学提蕾大学硕 论文摘要 a b s t r a c t t h ew o r ki n c l u d e di nt h i st h e s i sw a st or e c o r d h i g h r e s o l u t i o no v e r t o n ev i b r o t a i o n a l s p e c t r ao fs m a l lg a sm o l e c u l e su s i n gf o u r i e rt r a n s f o r ms p e c t r o m e t e ra n dr o t a t i o n a l a n a l y s i s o ft h eh i g hr e s o l u t i o n s p e c t r a o f t h e ( 4 0 0 0 ) s t r e t c hb a n do fg e r m a n e i nc h a p t e r1 ， f o u r i e rt a n s f o r m s p e c t r o s c o p y ，t h e m o s tc o m m o n l yu s e d s p e c t r a lt e c h n i q u e ，w a s i n t r o d u e d o u re m p h a s e sw e r ep u to nt h ei m p o r t a n ti s s u e ss u c ha sa p o d i z a i t o n ，f o l d i n g ， z e r o f i l l i n g ，f i l t e r i n g ，p h a s e e r r o r c o r r e c t i o na n d s i g n a l t o n o i s er a t i o 。f r o mo u r e x p e r i e n c e ， a l lt h e s ea r eo fv e r yp r a c t i c a lu s ei no u re v e r y d a ye x p e r i m e n t a lw o r k i nc h a p t e r2 ，w e s u c c e e d e di n r e c o r d i n gt h eh i g hr e s o l u t i o ns p e c t r ao ft h eg e r m a n e ( 4 0 0 0 ) l o c a lm o d e v i b r a t i o n a ls t a t e f o r t h e f i r s t t i m e w i t h o u r b r u k e r l 2 0 h r f o u r i e r t r a n s f o r m s p e c t r o m e t e r r e s p e c t i v e l y ，t h es p e c t r ao f t h r e em a j o ri s o t o p i cs p e c i e sw e r er o t a t i o n a la n a l y z e di nt h e l o c a lm o d ep i c t u r ea sw e l la st h en o r m a lm o d ep i c t u r e ，a n das e r i e so fv i b r o t a t i o n a l p a r a m e t e r s w e r eo b t a i n e d t h er e s u l t p r o v e dt h a tt h e ( 4 0 0 0 ) v i b r a t i o n a l s t a t eh a s a p p r o a c h e d t h e l o c a l m o d e l i m i t t h es p e c t r a d e m o n s t r a t e d t h e ks t r u c t u r e o f p a r a l l e lb a n d o fas y m m e t r i ct o pm o l e c u l e ，w h i c hm e a n st h a tt h es p h e r et o pm o l e c u l eo f g e r m a n eh a s d e g e n e r a t e dt ot h es y m e t r y o f c 3 v i nt h ee n d ，t h ee v o l u t i o no ft h er o t i o n a le n e r g yl e v e lo f t h es p h e r et o pm o l e c u l e ，”g e h 4a sa ne x a m p l e ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ev i b r a t i o n a l q u a n t u mn u m b e r w a sd i s c u s s e d ， 中同科学技术天学硕士论走论文发表情况 论文发表情况 1 1 l i g h _ l e s o l u t i o nf o u r i e rt i a n s f o r ms p e c t r u mo ft h e ( 4 0 0 0 ) l o c a lm o d e o v e r t o n eo f g e h d ：l o c a lm o d ee f f e c t x i y ic h e n h a il i n x i a o g a n gw a n g ，d o n gw a n g ，k ed e n g a n dq m g s h iz h u , o l o n a lo f m o l e c u l a r s t r u c t u r e ，1 9 9 8 ，a c c e p t e d 2 傅利- 十变换光谱技术中的“折叠假线”研究 堕旦重，林海，王冬和朱清时，化学物理学报，1 9 9 8 ，已接受。 3 l f l i g hr e s o l u t i o nf o u r i e r t r a n s f o r ms p e c t r u mo f t h e ( 5 0 0 ) l o c a lm o d e o v e r t o n eo f a s h 3 h a i l i n ，d o n gw a n g ，x i - y ic h e nq i n g s h iz h u ，o l e gn u l e n i k o v ，i g o rm o l e k h n o v i t c h ，j o u r n a lo f m o l e c u l a r s p e c t r o s c o p y ，19 9 8 ，a c c e p t e d 4 a b s o i p t i o ni n t e n s i t yo fs t r e t c h i n gv i b r a t i o ns t a t e so f s i l a n ea n dg e r m a n e h a i l i n ，d o n gw a n g ，茎i ：z i 竺! 垫x i a o g a n gw a n g ，z h o n g p i n g z h o ua n d q i n g s h z l m ，j o u r n a lo m o l e c u l a rs p e c t r o s c o p y ，1 9 9 8 ，a c c e p t e d 第一章博里叶变换光谱技术 第一章傅里叶变换光谱技术 1 1 引言 本论文的工作是记录和分析气体小分子高分辨高泛频振转光谱，所 有的买验工作都是在本实验室的br u k e r1 2 0h r 高分辨傅里叶变换光谱 仪( f ，1 1 s ) 上完成的。本章将结合我们的实验对傅里叶变换光谱技术中有 关问题进行介绍。 傅里叶变换光谱仪【l ，2 】是在1 0 0 年前发明的迈克耳逊干涉仪的基 础上发展起来的，它通过测量光束的干涉图并对干涉图进行傅里叶积分 变换的方法来测定和研究光谱图。和传统的色散光谱仪相比，它能同时 测量和记录来自各个频率的光信号，并以更高的效率采集来自光源的能 量，从而有更高的信噪比。另外，它的数字化的光谱数据，便于数据的 计算机处理，从而给操作带来了极大的方便。但只是在计算机和激光技 术相当成熟并利用到傅里叶变换光谱中来，才使傅里叶变换光谱仪在光 谱领域的到很大的推广，计算机技术的发展使得光谱数据的快速实时处 理成为可能，而性能稳定的氦氖激光器被用于监控干涉仪动镜的运动， 使干涉图能在精确等间隔光程差处数字化，并且为所有测量过程提供了 内在的波数参考。目前傅里叶变换光谱方法已经成为红外和远红外波段 中使用最为普遍的光谱工具，并向近红外、可见及近紫外波段扩展同 时也在和其它光谱技术相结合，如本实验室已经成功发展了傅里叶腔内 吸收激光光谱技术【3 】。 1 2 傅里叶变换光谱基本原理及基本优点 傅里叶变换光谱仪工作的基本过程如图1 ，l 所示。包含光源及样品 吸收等信息的光信号通过迈克尔逊干涉仪的调制得到干涉圈信号，此 信号被探测器接收后转化称为声音频率的电流信号，该电流信号再经 过一系列放大、滤波后，由模数转换器( a d c ) 转换成数字化信号，并被 送住计算机进行傅立叶变换处理，还原成光谱信号，并可以进一步通 中国利学枝术走学碗士论文第一一章傅里叶蔓换光谱技术 过多；欠测量再由计算机进行平均处理以改善光谱质量。 这里有个基本的问题是：为什么迈克尔逊干涉图信号进行傅立叶 变换后就是我们想要的光谱图? 要搞清楚这个问题，我们就要分析一 下迈克尔逊干涉得到的究竟是什幺样的信号。 图1 2 是迈克尔逊干涉仪示意图。我们知道干涉图是光源所有的 频率的光所提供的余弦波叠加的结果。这里先假定光源发出的是波数 为v 。的单色光，光强为2 i ( v o ) ，动镜m 2 以速度v 匀速运动，使得重新 复合的两束强度相等的光的光 程差x 不断的改变，探测器d 探测到的信号将是光程差的余 弦函数。 i ( x ) = i ( v o ) ( 1 + c o s 27 t x a o ) = i ( v 1 ) f 1 + c o s ( 2 n v o x ) 】 ( 1 1 ) 其中a o 是单色光的波长， 它和波数v o 互为倒数。对于连 续光源发出的辐射我们可以同 时地独立处理，通过干涉仪输 出的将是多个光学频率引起的干涉务纹的总和，由于y 是连续变化的 故用积分处理。 第一章傅里叶变换光谱技术 i ( x ) = ii ( y ) 【1 + c o s ( 2 v x ) jd y ( 1 2 ) i + ( x ) 可以分成两部分： i ( x ) = ci ( y ) d v + e i ( v ) c o s ( 2 j r v x ) d v( 1 3 ) 第一部分和光程差无关，积分出来后是一个常数，可以看成是干涉 图信号的直流部分，第二部分则随着光程差x 的改变而改变，光的频率 信息真是包含在这一部分中，我们称之为干涉图函数i ( x ) ，并有： i ( x ) = il ( v ) c o s ( 2 z v x ) d v( 1 4 ) 由( 1 4 ) 可以看出，i ( v ) 和i ( x ) 正是互为傅里叶变换对，这就是我们为 什么可以把干涉图信号l ( x ) 通过计算机的傅里叶变换处理得到光谱信 号i ( y ) 的原因。我们处理问题的时候总是把i ( y ) 扩展成为偶函数，并认 为i ( y ) 是i ( x ) 的博里叶变换，傅里叶变换用厂来表示。 l ( y ) = ii ( x ) c o s ( 2 j r v x ) d x ( 1 5 ) = 厂【i ( x ) 】( i 6 ) i ( y ) 和i ( x ) 其实可以看成同一物理量在频域和空间域的不同形式，它 们通过傅里叶变换关系相关联并可以相互推出。由于光程差直接和动 镜扫描时间有关，因为光程差的变化x 是动镜移动距离变化s 的两倍， 动镜以恒定速度v 运动时，我们有： x = 2 s = 2 v t( 1 7 ) 所以探测器探测到的信号常常用i ( t ) 表示，它可以说是光谱的日十域表示， 和空闹域彤式i ( x ) 是等价的。对于一单色光2 i ( v o ) ，通过图1 2 的干涉 仪并去掉直流电平以后，我们得到的干涉信号将是： i ( x ) = i ( ( ) ) c o s ( 2 n v o x ) ( 18 ) = i ( ”o ) c o s ( 2 月f o t ) = i ( t ) ( 1 9 ) 由f 1 9 ) 式还有下面的关系： f o = v o ( x t 、= 2 v v o ， ( 1 1 0 ) 就一般情况来说，我们知道波数y 是波长? l 的倒数，单位是c f n ，表示 光的频率亦即能量大小，而f 则是光波在扫描动镜调制后的电流信号的 第一幸傅里叶变换光谱技术 频率，单位是t t z ，在通常的动镜扫描速度v 下，f 落在声频范围，在 声频范围内很容易找到合适的探测器。 傅里叶变换光谱仪的探测器记录的是从迈克尔逊干涉仪动镜和静 镜来的两隶光的干涉强度，它是所有频率的光干涉的总结果，也就是 说，探测器同时记录了来自所有频率光的信息，这就是我们所说的多 通道优点。我们知道，传统的色散型光栅光谱仪是逐个逐个地记录各 个频率单元的信息，测量桌个频率单元时，来自其它单元的能量因光 被偏折到别处未被探测，白白浪费掉。如果我们取光谱的分辨率为y ， 而光谱测量范围是从y l 到v 2 ，则频率单元数为： n = ( v 2 一y t ) a v ，f 1 1 1 ) 这n 个单元的信息在传统的光栅光谱仪情况下要分n 次测量，在傅 里叶变换光谱仪情况下则可一次完成，这样就使测量时间节约到1 ，n ， 也就是说如果花费同样的测量时间，任何一个的频率单元被测量的次 数多n 倍。由于噪声是随机信号，我们把同样条件下测量的光谱图进 行叠加平均，可以改善光谱图的信噪比。由1 6 节我们还知道，测量次数 增强到n 倍会使信噪比提高为雨倍。傅里叶变换光谱能够在相同的时 间下通过多次测量并叠加平均以提高光谱的灵敏度和信噪比，在计算 机技术日益发达的今天，这给光谱工作带来了极大的方便。 1 3 仪器线形函数、分辨率和切趾函数 ( 1 ，5 1 式要求积分区间从负无穷大到正无穷大，也就是要造成无限长 的光程差，这在实际上是不可能的，因为傅里叶干涉仪的动镜运动距离 总是有限的，在数学上我们可以把完整的干涉图函数i ( x ) 乘上一个矩形 截断函数t f x ) ： 7 f ( x ) = 1 ，当i x i 三l 时； = 0 当i x i l 时。 然后再进行傅里叶变换，以获得有限光程差的光谱。 由傅里叶变换基本性质知道，函数积的傅里叶变换等于各个函数分 4 第一章傅里叶变换光谮技术 别傅里叶变换的巷积，用公式表示如下 p 十l i ( v ) 2 j l i ( x ) c o s ( 2 ”v x ) d x = 用i ( x ) t ( x ) 】 = 丌i ( x ) “丌t ( x ) 其中t 表示卷积。我们知道矩形函数t f x l 的傅立叶变换是一 如图l 一3 ( b ) 及( b ) 所示： t ( y ) = 开t ( x ) 】_ s i n ( 2 r r v l ) ( 2 丌v l ) = 2 l s i n c f 2 n v l ) ( i 12 ) s i n c 函数， ( 1 13 ) 八木1 1 1 n 八丁f 广+ 丁 厂厂l 、丁f1 。 一v f v ，v u 。x f 。掣，v 0 v t c j 我们取i ( r ) 为频率是y 。的一根谱线( 如h e n e 激光的谱线) 来考察，它的 干涉困是一余弦函数( 图l - 3 ( a ) ) ，其傅里叶变换是6 函数( 图1 3 ( a ) ) ： 第一章傅里叶变换光谱技术 d ( y y u ) = 0 0 ，当y = v ) 时 = 0 ，当v y o 时。 并且： 仁6 ( v - v o ) d 吲 这样有限光程差的傅立叶变换i ( y ) 就是 l 。【vj = l ( v ) + l 。( y ) = d “，一v o ) + 2 l s i n c ( 2 n v l ) = 2 l s i n c 2 丌( y v o ) l 】( 1 1 4 ) 如图l 一3 ( c ) 及( c ) 所示；6 ( v 。v o ) 的作用结果是把s i n c 函数的中心从v = o 移 动到y = y o 。我们称t ( v ) 为光谱仪的仪器线彤函数( i n s t r u m e n t a ll i n e s h a p e ，简称i l s ) ，它表征了光谱仪本身特性，可以看成是输入光谱为 无限窄单色谱线情况下干涉仪和计算机系统的输出光谱。 由图l 一3 可以看出，由于傅里叶变换的积分区间不可能无限大，本 来是线宽无限窄的单色谱线经过光谱仪处理后，变成一有限宽的以s i n c 函数表示的谱线，其半高宽为0 6 1 l ，进一步讨论可以得出分辨率满足： v = 1 lf 1 15 ) 这意味着光谱仪的分辨率是和动镜扫描距离成反比。我们还可以由图 1 4 直观地得出仪器分辨率 和扫描距离，亦即最大光程 差l 的关系。如果两裉相邻 的单色谱线的干涉图在最大 光程差范围内相差一个余弦 波长，我们就认为它们可以 被分辨。仪器分辨率越高， 就是说能分辨的两个单色谱 线7 1 和y 2 数值越相近，也就 是它们的余弦干涉图周期越 接近相等，要它们的余弦干 第一章傅里叶变换光谱技术 涉图相差一整个波长所需要的最大光程差也要变大。例如 求在6 0 0 0 c m l 处分辨率为1 0 c m 。，那只要能分辨6 0 0 0 c m 处的两根谱线就行了，则对动镜扫描距离l 的要求将是： l = n a i = ( 1 1 + 1 ) 凡2 = n ，6 0 0 0 = ( n + 1 ) 1 6 0 1 0 其中1 1 为一正整数，由此得出： i ；0lc m 。 如果我们要 和6 0 1 0 c 1 1 1 “ ( 1 1 6 ) 但是如果我们要求在6 0 0 0 c m 。处的分辨率是0 0 ic i t i 。的话，亦即要能 分辨6 0 0 0 c m 1 和6 0 0 0 0 1c m 一1 处的两根谱线，同样的方法我们可以得出： l = i u 0 c mo 上面我们讨论了光谱仪的仪 器线形函数i l s 以及分辨率和 最大扫描距离的关系。图卜5 中 的实线是放大了的s i n c 函数我 们可以发现用它做仪器线形函 数有个缺点，它的主峰旁边出现 比较明显的旁瓣振荡，第一个旁 瓣往下伸展，我们形象地称之为 “趾”。负的旁瓣会掩盖主峰旁 边的弱光谱信息，正的旁瓣则会 在主峰两侧造成虚假的谱线，因 加心 7 一v 。v 。一、 图1 - 5 采采用切趾荽数和采用了三角形 切趾函数情况下的i is 函数。 一一分 - ，犬| | 。 一个 一一，忙 。 l ( c ) + 。 1 圈1 6 三种常用的切趾函数 此，我们应该抑制这种旁瓣， 该过程称为“切趾”。 旁瓣产生的物理根源在 于傅里叶变换本身的属性。在 互为傅里叶变换对的两个函数 中，一个函数的局域化的特征 表现为另一个函数的扩展化特 征，这个性质可以在图l 。3 中 得到体现。那里无限长的余弦 1 第一章傅里叶变换光谱技术 函数( 有扩展性) 的傅里叶变成为一没有宽度的d 函数( 有局域性) ，特别 是矩形函数边缘局域的突变f 从特定值突变到零) ，它的傅里叶变换s i n c 函数则表现为主峰旁边旁瓣振荡，具有扩展性。所以，我们切趾的思路 就是抑制在最大光程差l 处干涉图的不连续性，采用的办法就是用一渐 变的函数来乘干涉图，该函数就称之为切趾函数f 如图1 6 所示1 。切趾 函数一般是在x = o 处取最大值，在x ：l 处取零。图l 一6 中三个常用白勺函 数分别是三角彤函数，高斯函数e 2 和指数函数e 1 “l ，图1 5 中还用 虚线画出了三角形切趾函数的傅里叶变换后的图形，通过计算其代数形 式是l s j n c2 ( v l ) ，研究图形可以发现采用了三角彤切趾函数后的仪器 线彤函数的旁瓣得到很明显的抑制，但由此付出的代价是谱线加宽了， 也就是说牺牲了分辨率。 上面的讨论都是在羊一光线的假设下进行的。但实际上使用的是扩 展光源，这时除了考虑在轴光线外，我们还必须考虑傍轴光线。对于图 卜2 所示的干涉仪，我们考虑来自光源或入射孔直径为d 的一根频率为 y c 1 的谱线l ( v ( 】) ，假设准直镜焦距为f ，通过计算可以知道该谱线经过干 涉仪并由计算机傅里叶变换还原得到的光谱是： t ( y ) = i ( v ( 1 ) ；, r v o r e c t ( ”l v 2 )( 1 1 7 ) 其中r e c t ( v i ，v 2 ) 是一频率范围从y l 到v 2 的矩形函数，而y i 、y 2 分别为： ”l = y ( 】一怕d 2 ( 8 f 2 ) ，( 1 18 ) v 2 = v 0 f 1 ，1 9 ) 以上说明，还原后的谱线的线宽由原来的0 变成了现在的v o d 2 ( 8 f 2 ) ， 这就对仪器的分辨率施加了另外的限制： y v o d2 ( 8 f 2 )( 1 ，2 0 ) 故单从分辨率考虑，小的光源或入射孔有利。 傍轴光线的存在的另外一个后果是谱线的位置向低频移动，频率为 v 。的谱线经过傅里叶变换光谱仪还原出来位置将变成： v = ( v 0 + ”j ) 2 = v o - y o d 2 ( i6 f 2 ) o( 1 21 ) 中闰科学技术大学硕士论t 第一章懵里叶变换光谱技术 1 4 采样定理，折叠，滤波【4 正如第一节提到的，在实际光谱测量和数字运算中，计算机不可能 处理连续信号，而由探测器探测并转换的信号是连续信号，所以它必须 先进行数字化，即模数转换( a d ) ，此过程是在模数转换器( a d c ) 中迸 九j n n - 、n l nn f 八八 l i i!一l，i、y v粼i iirliii v _ 一，、。卅l 笊 ，+ 、 一 ：1 7 。 j ；i ! 1 t “( c ) i 。 。 行的。具体实施是在h e n e 激光的参考正弦波( 图 1 7 ( a ) ) 的控制下，对整个 干涉图在相等闹隔光程 差a x 处采样图1 7 所示 的是在h e n e 正弦波的 过零点处产生取样脉冲 光谱干涉图( b ) 经过采样 后成为离散信号f c ) ，再送 至计算机处理，还原戍光 谱图。 关于采样，有个奈奎 斯特采样定理 5 】。简单地说，当采样足够密的话，那我们就可以通过 这些样本值还原出被采样的连续信号。但采样不可能无限密，务奎斯特 告诉我们，如果以高于被采样信号的最高频率值两倍的频率采样时，那 么也可以通过这些样本值完全还原出该信号隶。在数学上，采样的过程 在空间域可以看成用一个采样函数p ( x ) 去乘被采样函数s ( x ) ，采样函数 则是一周期脉冲串，设其周期为t ，p ( x ) 可以表示如下： p ( x ) = s ( x n t ) ( 1 2 2 ) 一 其傅里叶变换还是一周期脉冲串， p ( v ) = 2 1 r t d ( v 一2 丌k t ) = = 2 m t d ( v 。k v s ) ( 1 2 3 ) 中国科学技术大学硕士论文 第一章傅里叶变换光谱技术 其中 v s = 2 7 r t ( 1 2 4 1 为其频域周期，亦即采样频率。所以采样点越密，时域采样周期越小 则采样频率越大，也就是采样信号p ( y ) 的周期越大。 由傅里叶变换的卷积性质可知，空间域( 或时域) 里两函数的积在频 域里则是它们的卷积。下面为了讨论问题的方便，我们都在频域里讨论。 如图i 一8 所示，( a ) 是原来的连续光谱s ( y ) 示意图，s ( y ) 是s ( x ) 的傅里叶 变换，它的频率范围从0 到v 。，处理的时候我们总是把它对称地扩展 到负频部分，( b ) 是采样脉冲p ( x ) 的傅里叶变换( 1 2 3 ) 。( c ) 则是采样后的 离散信号的频谱图s d ( y ) ，由于 s d ( x ) = s ( x ) p ( x )( 1 2 5 ) 故 ( j 中国科学技术大学硕士论丈第一幸傅里叶变换光谱技术 s d ( y ) = s ( y ) * p ( y ) l = 1 t s ( v 一2 k v s )( 1 2 6 ) = 由( 1 2 5 ) 式及图( c ) 可知，采样后的信号s d ( y ) 是原来连续信号s ( y ) 在频域 的周期重复，重复周期正是采样频率v s 。从图( c ) 还可以看到，只要 v s y ma x v m ax ， 即： v s 2 y m a 。( 1 2 7 ) 相邻的两个重复单位s ( v ) 之间没有交叠，我们就可以用一个低通滤波嚣 ( 如图( d ) ) 把s d ( y ) 中的高频部分滤掉，从而把s ( y ) 恢复出来。图( d ) 中的 滤波器的特性函数是h ( y ) ，它的增益是t ，并把截止频率v c 以上的频 率全部滤去，并且满足： y s ym 丑x v c y j l l a x( 1 ，2 8 ) s r ( y ) 是s d ( y ) 用这样的滤波器滤波过后还原出来的谱图( 图( e ) ) ，我们 可以看到还原出来的光谱s r ( y ) 和原来的连续光谱s ( y ) 的谱图( a ) 一样。 s r ( v ) = s d ( y ) h ( y )( 1 2 9 ) 图( 1 8 ) 中还画出了欠采样( 即采样过稀) 的情彤( 图( f ) ) 。这时由于时 域采样周期t 过大，由式( 1 2 4 ) 知道采样频率y s 过小，当v s v 【n 。( 1 3 0 ) ( 2 ) n y s y 。i 。 1 。( 1 3 2 ) 其中1 1 是一任意正整数，就能保障我们所研究的光谱段和它的周期重复 之间相互不会重叠，即频率信息不会混淆在一起，我们就可以选择一个 合适的带通滤波器( 图1 1 0 ( e ) ) 准确地还原出原来的光谱来( 图1 1 0 ( f ) ) 。 对带通滤波器的频率特性h ( y ) 的要求是其上限v c i 和下限v c 2 满足： v max v c l ( n + 1 ) y s v m a x( 1 ，3 3 ) n v s y n v c 2 2 ( v m a x - v ，。)( 1 3 5 ) 2 v m ax ( 1 3 + 1 ) v s 2 v m i n n( 1 3 6 ) 由( 1 3 6 ) 和可以得到对n 的要求： n y r a i n ( v 。一y m i n ) ( 1 3 7 ) 再由图1 1 0 ( d ) 及式( 1 3 6 ) 可知，为使采样频率y s 尽量小( 这样采集的数 据量就小1 ，n 就应该尽量大。我们取n $ 为小于v m i n ( v m 丑。一v m i n ) 的最大整 数，即 n = n + = i n t ”l n i 。( v 。一v 。i 。) 】 ( 13 8 ) 中国科学技术大学硕士论文第一章傅里叶变换光谱枝术 其中i n t ( ) 为取整函数，则y s 应该满足的务件是： 2 v m a x ( n 4 + 1 ) v s v w l f l( 14 3 ) v m a x = i v l i v 2 i v 。 ，其中，v 。第i 个化学键的振动量子数， 而i v 是相应的振动量子数。 分子的局域模极限状态是一种理想状态，分子的各个键不可能有那 种完全独立的振动【3 】，只有在一定的自身和外因作用下实际分子才可 能接近这种状态。但是这种近似的局域模状态在各种分子中的存在相当 普遍，比如物质结构分析中广泛采用的红外光谱技术中，利用的就是某 种化学键( 也可以说是某种特定的原子基团) 在不同的分子中，总会在某 个特定的光谱范围内产生吸收。如c ：o 的特征吸收在18 0 0 一1 5 5 0 c m ， c z - - c 的在2 2 5 0 一2 1 0 0 c m 等等，这正说明这些基团的振动相对独立， 与和它们相连的其它原子( 化学键) 的存在关系不太大，所以人们就可以 通过分子和红外吸收情况断定这些基团是否存在。另外，一系列x h 。 型分子的伸缩振动高泛频态的高分辨红外光谱的解析从实验上直接证 实了这种近似局域模态在分子中的存在【4 2 2 】。 局域模振动理论前后发展了三种理论：首先是c h i l d 和l a w t o n 发展 的谐性耦舍的非谐振子模型( h c a o 模型) 1 1 ，l2 】，他们取羊键谐振子为 零缎波函数，用微扰论处理势能非谐性项，把单键振予能级恰好修正为 m o r s e 振子能级，而键问耦合项取动能和势能的二次耦合项并用谐振子 中国利学技水赶学砸士论炙第二章锗烷( 4 0 0 0 】局域模泛频带高分辨博里叶变换光谱：局域模效应 波函数计算。h c a o 模型包含三个参数：m o r s e 振子频率w 。，非谐性 常数z ，。和键间耦舍系数f ，分子的振动本征函数可以由比值z 肤。唯一确 定。 在曲线内坐标下，多原子分子经典的振动哈密顿为； ，2 专p j g ( r ) p ，+ y ( r ) ( 2 1 ) 矢量r 为曲线内坐标( 如键长，健角的位移) ；p ，为与之共轭的动量； g 为w i ls o n 动力学矩阵，它是原子质量及内坐标的函数；y ( r ) 为势能函 数。 在只考虑伸缩振动，并将弯曲振动的坐标固定在平衡构型的数值的 情况下， g 矩阵元则为常数，只与分子的平衡构型和原子质量有关。由 此得出x h 。分子的伸缩振动哈密顿： h = ，。+ 日7 2 。茎。睦s ，p ；+ d e y i 2 ) + 。5 = i r a i n ，其中i r a 是键振 子波函数则h o 对角元是通常的m o r s e 振子能级： = 叫 ( m + 墨) 2 + ( n + 吉) 2 1 + x m ( m 十n + 1 ) ( 2 3 ) h c a o 模型的“谐性耦合”表现在h ，击e 阵元用谐性健振子波函数求出： ：硝( m + l 如 l ，2 ：a 卅铆+ 1 ) 】1 2 ( 2 4 ) 这是一个合理的近似，抓位了问题的核心而简化了计算显然这个近似使 只有4 v ：0 ( v = m + n ) 的态才能耦合在一起。 后来h a l o n e n 和c h i l d 提出，用m o r s e 振子表示键振子，以m o r s e 振子为基矢构造完整的哈密顿矩阵，并用变分法求解，得到一种更准确 的理论模型，即非谐性耦合的非谐振子模型( a c a o 模型) ，该模型依赖 第二章绪皖( 4 0 0 0 ) 局域模泛频带高分辨博里。十变换光谱：局域模效应 于三个参数m o l s e 振子参数d 。和d ，及键振子势能耦合系数，r ，一 3 2 - 3 4 】o 和上面的谐性耦合非谐振子模型相比，非谐性耦合的非谐振子模型 使用一种更精确的方法来求解，即以m o r s e 振子波函数作基函数，考虑 所有的非对角耦含矩阵元( 包括v 0 的矩阵元) 的方法。甚至h o 也有 非对角矩阵元。 为使h ，在大振幅侄移的情况下有正确的渐近性，日可以选取另一种 形式 2 f 三j 噜r r ，p i p jf = i n l i n 2 i n 3 i n 4 ) 作为基函数，由变分法建立哈密顿矩阵， 对角化后得到本征值和本征函数。哈密顿矩阵的矩阵元只包含d 。、 6 和 ，三个参数，或者是、w 。和 ，三个参数。其中前者与原子质量无 关，可以以一套参数计算不同同住素的振动问题。另外，还可以进一步 利用分子点群的对称性，通过使用对称化基矢，将哈密顿矩阵分成不同 对称性的子矩阵，简化计箅并直接得到本征态的振动对称性。 m o r s e 振子频率和非谐性常数w 。，与m o r s e 振子参数d 。和d 的关 系是： = 司a ( 2 d 盼e l 。：塑 ( 2 6 ) ( “= 一 o 。j 4 丌c “ 与无量纲简正坐标和动量对应，将上面哈密顿量中的键位移坐标r 和动 量p 变换成无量纲键位移坐标q 和动量p ，其中 中国科学技术大学硕士论文第二章锗炕( 4 0 0 0 ) 局域模泛频带高分辨博里叶变换光谱：局域摸效应 q = 聪2 ，p = 卢_ ：；：2 亢。1 p 无量纲键位移坐标q 和动量p 的矩阵元公式是3 5 - 3 7 1 t l + j 悱( 喜) 1 2 1 + ，意暑 川制“ 1 n k - o ( k - l - 2 n ) + 1 圣，南卜s 锄) ( ，l + j l p i l ) = j ( k 一2 n j k 其中，j ：陋竺二垫二! ! ”lf ( k n ) ( 2 7 ) f 2 8 1 g ( x ) 是g a m m a 函数，f “) 是双g a m m a 函数。 可见无量纲键位移坐标q 和动量p 的矩阵元只与k = w w 。有关。 l e h m a n n l 3 8 】、m i l l s 和r o b i e t t e 3 9 又先后指出势能的四次非谐性 项产生的d a r l i n g d e n n i s o n 共振能把泛频态的伸缩简正模强烈耦合起 表，耦合使简正模波函数几乎均匀地混合，也可以彤成局域模振动。这 种模型称之为d a r l i n g d e n n i s o n 共振耦合的简正模模型( n m d d 模型) 。 该模型只需要与h c a o 模型相同的三个参数( w m ，x m ，z ) 简正模型是在简正模基矢中，d a r l i n g d e n n i s o n 共振把总振动量子 数相同和对称性相同的伸缩模式耦合到一起。 耦舍矩阵元如下 3 9 ： x h 2 型分子： = o ，p + z ( v l v 3 ) + k z 。( v 2 + 3 v + 2 v i v 3 ) = “ ( v i + 1 ) ( v 1 + 2 ) v 3 ( 匕一1 ) r u 一2 ，h + 2 1 h i v 一一， = z x 。h 一1 ) ( 屹+ 1 ) ( v 3 + 2 ) r ( 2 9 ) x h ，型分子： = 。v + 兄( 2 v 1 一v 3 ) + 0 6 ) x 。( 4 v2 + 1 0 v 一2 v ? 一v ；一t ；) = ( 1 3 ) 。 ( v 十1 ) ( r + 2 ) ( + b ) ( v 3 一f 3 ) “ 1，j 第二章锗皖( 4 0 0 0 ) 局域模泛频带高分辨傅里叶变换光谱：局域模效应 = ( i 6 ) j ，。f ( v l + b ( v 3 f 3 + 2 ) ( v ，t - f 3 2 ) ( b 千1 3 ) 】k f 2 1 0 1 x h 。型分子： = 嗥，v + 2 ( 3