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商活性胺基化树腊负载钯配合物的翻备及其在h e c k 反应中的应用 摘要 钯催化芳基卤化物与烯烃的h e e k 反应已成为有机合成中碳碳 键构造的强有力手段之一。文献调研发现，多数反应以芳基碘化物与 活性烯烃作为偶联反应底物，并且开展了各种有效的钯催化剂体系的 研究。相对芳基碘化物而言，芳基溴化物、芳基氯化物不但价格低廉， 而且有原料易得的优势。近年来，研究者们致力于寻找合适的催化剂 体系，使芳基溴化物、芳基氯化物的h e c k 反应能得到应用：但是在 已报导的文献中，有的偶联反应产率不理想，有的反应条件比较苛刻 ( 温度高、惰性氛围等) ，并且很少有催化剂能够对芳基溴化物、芳 基氯化物表现出良好的催化活性的同时，也具有良好的循环使用性 能。我们研究工作的目的是研制有效催化芳基溴化物甚至芳基氯化 物，并且具有良好的重复使用性能的催化剂。 本文选择胺基化改性树脂氯球作为载体。考察了系列胺试剂改性 树脂负载钯催化剂对芳基溴化物、氯化物的催化活性，并对这类催化 剂催化芳基溴化物的循环使用性能进行了考察。并对h e e k 反应的可 能机理进行了初步探讨。 首先以氨基碳酸胍改性氯球为载体，与氯化钯溶液反应并还原制 备氨基胍树脂负载钯( o ) 催化剂。对催化剂进行了f t - i r 、x r d 、 b e t 、t g - d t a 表征。研究了该催化剂对各种取代卤代苯与丙烯酸、 苯乙烯的h e e k 芳基化反应催化性能。实验结果表明，该催化剂对活 性( 吸电子基) 溴代苯和碘苯具有很好的催化活性，特别对含活性吸 摘要 电子基的溴代苯4 溴苯甲醛和4 溴硝基苯显示出特别好的活性，能在 1 4 0 。c 时在2 0m i n 内完成h e e k 芳基化反应；催化剂具有突出的重复 使用性能，在9 0 。c 下催化碘苯与丙烯酸的反应循环2 2 次时仍能保持 良好的催化活性；1 4 0 。c 下催化丙烯酸、苯乙烯与对溴苯甲醛的反应 循环2 3 、1 8 次时催化活性没有明显下降，并且产率在9 0 以上。初 步的机理研究表明：催化反应的主要活性物种可能是可溶性的钯；可 溶性钯是通过卤代芳烃与钯的氧化加成生成的；可溶性钯在反应过程 中能重新沉积回催化剂表面。 其次，考察了系列胺试剂碳酸胍、三氮唑改性树脂负载钯催化 剂的催化性能。通过考察温度、溶剂、不同溶液中负载p d c l 2 等因素 对碳酸胍改性氯球负载钯催化剂的催化活性、重复性能的影响，得到 最佳反应条件。探索了催化活性以及循环使用性能与活性钯物种的滤 去、再沉积现象的关系。 关键词：h e c k 偶联反应，芳基溴化物，负载型p d ( 0 ) 催化剂，胺基化 树脂，再沉积，重复使用性 i i 高活性胺摹化树脂负载钯配台物的制各及其在h o c k 反应中的应用 a b s t r a c t p a l l a d i u m c a t a l y z e dh e c kr e a c t i o n so fa r y lh a l i d e sw i t ha l k e n e s h a v eb e c o m eo n eo ft h em o s tp o w e r f u lt o o l si no r g n i cs y n t h e s i sf o rt h e c o n s t r u c t i o no fc a r b o n - c a r b o n b o n d s m d y i n g t h e c o r r e s p o n d i n g l i t e r a t u r e s ，f o u n dt h a ta r y li o d i d e sa n da c t i v m e da l k e n c sa r et y p i c a l l y e m p l o y e da st h ec o u p l i n gr e a c t a n t so fag r e a tn u m b e ro fr e a c t i o n s , a n da v a r i e t yo ft h ee f f i c i e n tp a l l a d i u mc a t a l y s ts y s t e m sh a v eb e e nd e v e l o p e d a r y lb r o m i d e sa n da r y lc h l o r i d e sa r ec h e a p e ra n dm o r ee a s i l ya v a i l a b l e t h a na r y li o d i d e s r e s e n t l y , r e s e a r c h e r sm a k eg r e a te f f o r t st oe s t a b l i s ht h e e f f i c i e n tc a t a l y s ts y s t e m sf o rm a k i n gh e c kr e a c t i o n so f a r y lb r o m i d e sa n d a r y lc h l o r i d e se x t e n s i v e l y , b u ta m o n gt h er e p o r t e dl i t e r a t u r e s ，t h ey e i l d s o fc o u p l i n gr e a c t i o n sa r en o ts a t i s f i e d ，o rc o n d i t i o n so fr e a c i t o n sa r e r i g o r o u s ( h i g h e rt e m p e r a t u r e ，i n e r ta t m o s p h e r e ，a n d8 0o n ) ，t h ec a t a l y s t s y s t e m sr e p o r t e dw h i c hs h o wh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n de x c e l l e n t r e u s a b i l i t yi nh e c kr e a c t i o n so f a r y lb r o m i d e sa r es t i l lf e w t h ea i mo f o u r r e s e 盯c hw o r ki st od e v e l o pas e r i e so fe f f i c i e n tc a t a l y s t sf o rt h eh e c k r e a c t i o no fa r y lb r o m i d e sa n da r y lc h l o r i d e s ，a n dt h ec a t a l y s t sh a v e s u p e r e x c e l l e n tr e u s a b i l i t y 、 ； i nt h et h e s i s ，w ec h o s ea m i n a t e dr e s i na ss u p p o r t i nh e c kr e a c t i o n s o fa r y lb r o m i d e sa n d a r y lc h l o r i d e s ，c a t a l y t i ca c t i v i t y o fs e r i e so f a m i n a t i n g - r e a g e n t - m o d i f i e d - r e s i ns u p p o r t e dp a l l a d i u m h a sb e e n r e s e a r c h e d ，a n dt h er e u s a b i l i t yi nt h e h e c kc o u p l i n go fa r y lb r o m i d s 1 1 1 摘要 c a t a l y z e db ya m i n a t e dr e s i ns u p p o r t e dp a l l a d i u mh a sb e e ni n v e s t i g a t e d a n dt h ep o s s i b l em e c h a n i s mo fh e c kr e a c t i o nh a sb e e nd i s c u s s e d f i r s t l y , a m i n o g u a n i d i n e - r e s i ns u p p o r t e dp d ( 0 1w a sp r e p a r e db yt h e r e a c t i o no f a m i n o - g u a n i d i n em o d i f i e dc h l o r o m e t h y lp o l y s t y r e n er e s i n w i t hp d c l 2 ，f o l l o w e db yr e d u c t i o n t h ec a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db y f t - r r , x r d ，b e t , t g - d t a t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h eh e c k r e a c t i o n so f v a r i o u ss u b s t i t u t e da r y lh a l i d e sw i t ha c r y l i ca c i do rs t y r e n e w a sr e s e a r c h e d e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s th a d s u p e r e x c e l l e n ta c t i v i t ya n do u t s t a n d i n gr e c y c l i n g ：a r y lb r o m i d e s 、 r i t l l e l e c t r o n w i t h d r a w i n gw e r ec o n v e n e dc o m p l e t e l yw i t h i nv e r ys h o r tt i m e ( 1 4 0 c ，2 0r a i n ) ；a t9 0 。ci nt h er e a c t i o no f i o d o b e n z e n ew i t ha c r y l i ca c i d ， t h ec a t a l y s tc o u l dk e p th i g ha c t i v i t ya t2 2 ”r a n ，a t1 4 04 ci nt h er e a c t i o no f a c r y l i ca c i da n ds t y r e n ew i t h4 一b r o m o b e n z a l d e h y d e ， a m i n o g u a n i d i n e - r e s i ns u p p o r t e dp d ( o ) w a sa b l et or e u s e 砒l e a s t2 3a n d 1 8t i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so f a c t i v i t y , a n dt h ey i e l de x c e e d e d9 0 t h em e c h a n i s mo f h e c kr e a c t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ea c t i v es p e c i e sw a s s o l u b l ea c t i v ep ds p e c i e s ，a n dt h ed i s s o l v i n go fp a l l a d i u mi nt h er e a c t i o n m i x t u r ew a sd u et ot h eo x i d a t i v ea c t i o no f h a l i d e sw i t hp a l l a d i u mo nt h e s u r f a c eo f c a t a l y s t ，t h ed i s s o l v e da c t i v ep a l l a d i u ms p e c i e sr e d e p o s i t e d o n t ot h es u r f a c eo f c a t a l y s td u r i n gr e a c t i o n ，。 s e c o n d l y , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f s e r i e so fa m i n er e a g a n t s g u a n i d i n e a n dt r i a z o l em o d i f i e dr e s i ns u p p o r t e dp a l l a d i u mi si n v e s t i g a t e d t h e 岛活性胺基化树脂负载钯配合物的制备及其在h e c k 反应中的应用 i n f l u e n c eo f t e m p a r e t u r e ，s o l v e n t s ，a n dc a t a l y s tp r e p a r e di nd i f f e r e n t s o l v e n t so f p d c l 2o nc a t a l y s i sa n d r e u s a b i l i t yo f g d r p d ( 0 ) c a t a l y s tw a s s t u d i e d , t o o b ys t u d y i n gi t ，t h eb e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sa c h i e v e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a t a l i t i ca c t i v i t y , r e u s a b i l i t ya n da c t i v ep d s p e c i e s ，r e d e p o s i t i o nw a s r e s e a r c h e d k e yw o r d s ：h e c kc o u p l i n g ，a r y lb r o m i d e s ，s u p p o r t e dp d ( o ) c a t a l y s t , a m i n a t e df u n c t i o n a lr e s i n ，r e - d e p o s i t i o n ，r e u s a b i l i t y v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。 研究生签名：芦敏吱日期：吼0 3 1 1 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩 印或扫描等手段保存、汇编学位沦文。同意浙江师范大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。保密的学位论文在解密后遵守此协议。 研究生签名 声靛欢导师签名，1 鸟毛形日期：7 。毕 高活性胺蓦化树脂负载钯配合物的制备及其在h e c k 反麻中的应用 1 。1 引言 第一章绪论 在碳碳和碳- 杂催化偶联反应中，过渡金属的催化起着关键的作用。对于这 方面的研究，最早可以追溯到k h a r a s e h 时代。早期的研究由于产物复杂而且产 率低，并没有引起人们的重视，直到1 9 7 0 年，y a m a n o t o 等l i 】提出了n i 的氧化加 成以及还原消除机理，随后m u r a h a s h i ，s o n o g a s h i r a , n e g i s h i 等【2 j 又发现了高效的 钯催化碳一碳偶联反应。在此之后，过渡金属催化的偶联反应受到了越来越多研 究者的注意，涌现出一系列人名反应。 m i z o r o k i 和h e c k 分别于1 9 7 1 和1 9 7 2 年发现了h e c k 反应 3 1 ，h e c k 反应是 一类重要的卤代芳烃烯基化、形成新的c c 键的合成反应，在过去的3 0 多年中 已经逐渐发展成为一种应用同益广泛的有机合成方法，被广泛应用于医药、农药、 以及精细化工的各种合成实践中，是催化化学和有机化学的研究热点，为众多天 然产物、生物活性物质、精细化学品及其中间体的合成提供了有效而且丰富的手 段 4 - 9 1 ，为社会带来了显著的经济效益 1 0 - 1 3 】，其代表性反应式见s c h e m e l 1 a 广x - 1 - c 0 2 b u + a r 、矿c o ，b u - s c h e m e i - 1 反应物主要为卤代芳烃( 碘、溴) 与含有a 一吸电子基团的烯烃反应，生成 芳香代烯烃。对于卤代芳烃的报道已经很多，但是大部分都是以碘代物为反应底 物，由于碘代物的昂贵，制约了工业应用，若能以廉价易得的溴代、氯代芳烃作 为反应底物，无疑是重大的突破。但事实是溴代、氯代芳烃的反应活性比碘代芳 烃低得多，在相同条件下无法达到满意的催化结果，因此如何有效地催化溴代、 氯代芳烃的偶联反应，是目前研究要解决的问题之一。 另外，过渡金属催化的碳碳偶联反应，通常都需要较高的催化剂量( 1 - 5 ) ， 或者使用各种复杂的配体来提高催化剂的催化活性【1 4 - 2 3 1 ，这就使得实际应用受到 很大的限制，不具有工业化应用的前景。因此，寻找新的催化体系，降低催化剂 的用量或者提高重复使用性能，不使用复杂昂贵的配体，是目前催化偶联反应中 需要解决的另一问题。 第一章绪论 高分子负载会属催化剂研究始于上世纪六十年代末期，由于它具有很好的稳 定性、催化活性、选择性和易于从反应体系中分离、回收等独到的特性和优点， 一经问世，立即激起了世界各固化学、材料、化工学家的浓厚兴趣和广泛关注。 在其后的几十年罩，人们设计和合成了为数众多的不同结构和不同用途的高分子 负载型会属催化剂，并从各种角度进行研究，其中有许多无论在催化活性还是在 催化选择性方面均远远超过了相应的均相催化剂，显示了良好的应用前景。 本文以胺基化树脂负载钯配合物催化芳基溴化物、氯化物为目标，并重点研 究了可循环使用负载型催化剂在卤代芳烃的h e c k 反应中的应用。研究发现此类 催化剂催化芳基溴化物具有良好的催化活性和突出的重复使用性能。 1 2h e e k 反应机理的研究 h e c k 反应机理的研究讨论仍是个争论的热点，部分研究者赞成p d o p d ”机 理，部分研究者支持p d “p d ”机理l 。 关于h e c k 反应机理的研究一般认为催化循环分为预活化( a ) 、氧化加成( b ) 、 配位与迁移插入( c ) 、1 3 - h 消去( d ) 、催化剂再生( e ) 五个步骤( s c h e m e 卜2 ) 。 无论是二价或零价钯化合物都只是真工f 催化剂的前体，在催化的诱导期，催 化剂前体转化为活性零价钯，催化剂的活性在于零价钯的稳定性。在含膦催化剂 的反应体系中，一般认为膦配体起参与零价钯的生成并稳定零价钯的作用i ”2 6 1 ； 在无膦催化反应体系中，由亲核试剂或其它有配位作用的试剂或离子完成预活化 过程【”- 2 9 1 。配位与迁移插入步骤产生了新的c - c 键，产物的构型决定于这一步骤 及0 一h 消去步骤，t i e c k 反应产物以反式产物为主口o l 。通过缚酸剂中和h x 的步骤， 催化剂回到零价钯状态并进入新一轮催化循环。 2 商活性胺基化树脂负载钯配合物的制备及j e 在h o c k 反应中的应用 s c h e m el z 1 9 9 8 年，b l - s h a w 等提出了有异于上述p d ( 0 ) 一p d ( i i ) 反应机理的p d ( 1 i ) 一 p d ( ) 反应机理洲。认为环钯化合物无需预活化在解聚后变成单体即进入催化 循环。 2 0 0 1 年，m l m a r t i n 等报告了两种可能反应机理的中间惫能量计算比较结 果( 3 l 】，计算结果更多地支持p d ( 0 ) 一p d ( 玎) 反应机理，而p d ( i i ) 一p dc i v ) 反应机 理只适用于配体配位能力较弱的体系。 1 3h e g k 反应研究概况 1 3 1h e c k 反应 h k 反应( s c h e m e 卜3 ) 指卤代芳烃、苯甲酰氯或芳基重氮盐等与乙烯基 化合物的c - c 偶联反应。是合成c - c 键的有效方法之一t 3 2 砸】。该反应是由美国 特拉华大学著名学者r i c h a r deh e c k 教授上世纪7 0 年代初发现并经深入研究而 发展起来的，由于该反应在肉桂酸酯类衍生物、某些医药中间体的合成中有着广 泛的应用，受到了人们的极大关注【3 7 删。近年来人们又利用分子内h o c k 反应合 成了很多复杂化合物 4 6 4 2 ，也有不少学者用h o c k 反应合成高分子化合物1 5 3 5 4 ， 第一市绪论 这使得h e c k 反应得到了更加广泛的应用。 旬t 一广# y x = l ，b r ，c l ，c o c l ，n 2 + e ta l ； r = h ，o c h 3 ，o h ，c o o h ，c h o ，n 0 2 ，e ta l ； y = c o o h ，c o o c h 2 c h 3 ，c 6 h 5e ta l ； b a s e = - ( e t a ) 3 n ，( n - b u 3 ) 3 n ，n a 2 c 0 3 ，n a h c 0 3 ，n a o a c 。e ta 1 s c h e m e1 3 h e c k 反应催化剂主要是含钯的化合物，一般认为活性中心为零价的钯，其 机理为：芳基卤化物与零价钯首先发生氧化加成反应，进而烯烃配位和插入，然 后产物消去，二价钯还原为零价钯，完成一次循环。反应般发生在烯烃没有取 代基的一端，产物以反式构型为主。芳基卤代烃的活性顺序是：a r i a r b r a r c i 。 h e c k 反应的催化剂一般分为均相催化剂和多相催化剂两种；此外，最近还有 些研究人员将一些新型技术应用于该反应。 1 3 2 均相催化的h o c k 反应 传统的h e c k 反应催化剂主要是p d ( o a c ) 2 、p d x 2 ( p p h 3 ) 2 等均帽催化荆，对于 均相体系钯催化的卤代芳烃的h e c k 反应，需要膦配体的强碱性为钯活性中心提 供足够的电子密度，使p d 0 能顺利完成对c x 键的氧化加成，激活c x 键。或 者直接合成新的具有足够电子密度被活化的钯络合物。因此，近来的研究主要都 是围绕新的金属络合物催化剂、高效配体及助催化剂开展的。 1 3 2 1 新的钯络合物催化剂 为了提高活性中心钯的催化性能，可以将简单钯盐制成各种复杂的钯络合 物。继1 9 9 5 年h e r r a m a n n 等之后，不断有新的金属络合物出现，并被应用于h e c k 反应中，如络合物1 - 7 等。这些金属钯络合物对于溴苯、氯苯的催化，都有较好 的催化效果，选择性也很好但是这些络合物一般制备比较复杂、制备条件苛刻， 容易氧化失活，难以回用，催化溴苯、氯苯的反应所需时间较长，园而不具有工 业应用的前景。 4 商活性胺幕化树脂征载钯配合物的栅备及其在h e c k 反戍中的应用 2 p a x 4 6 a 1 3 2 2 高效配体及助催化剂 3 5 7 c 2 h 5 关于配体在h e c k 偶联反应中的应用已经有很多报道。近年来，更多的新型 高效配体被发现能够有效的促进溴代、氯代芳烃h e c k 偶联反应，大致可以分为 单膦配体、双膦配体、亚磷酸酯配体、咪唑卡宾型配体等。这些配体与钯赫配合 矿 融k r 第一章绪论 使用取得了较理想的催化效果。但是，由于有机膦对环保不利，无膦配体已经越 来越受关注。m t r e e t z 等曾报道了一系列以n 。n d i m e t h y l g l y c i n e ( d m g ) 作为配 体的无膦催化剂5 5 1 ，催化剂用量最少的仅用o 0 0 0 9 m o l ，产率可达9 6 ，其中 反式产物占9 2 9 。 此外，季膦盐和季胺盐也被用于h e e k 偶联反应，将两者加入到钯催化的偶 联反应中，使催化剂的活性得到很大的提高。与复杂的膦配体比较，季膦赫和季 胺盐制备方便、价格低廉，稳定性能较好，是偶联反应添加剂中较好的选择。 1 3 3 多相催化的h e c k 反应 均相催化剂虽然活性较高，但它们难以从反应体系中分离和回收再用，反应 过程中生成的钯黑会污染反应产物，配体的残留影响产物的品质，因此h e c k 芳 基化反应的实际应用受到很大限制汹1 。为解决均帽体系反应中存在的问题研究 高活性、高选择性、易于回收、可重复利用的h e c k 反应多相催化体系是目前h e c k 反应研究的热点，引起了人们的普遍关注。相对于均相催化，h e c k 反应的多相 催化较多使用负载型催化剂的固液两相反应。负载型催化剂是通过化学作用( 配 位键、离子键、分子间作用力等) 或者物理作用( 吸附、沉积、包埋等) 使金属 与载体结合两制得的一类非均相催化剂。这类催化剂的主要特点是不但具有较高 的催化活性，而且在反应结束后，易于反应物分离，从而使催化剂的回收利用成 为可能。多相h e c k 反应中，p d 的负载物主要有无机物碳、分子筛、粘土、金属 氧化物、不溶性赫和聚合物、有机硅( 有机物) 等。 1 3 3 1 无机物负载钯催化剂 碳负载钯催化剂是在h e c k 反应中应用较早的非均相催化剂之一，此类催化 剂制备方法简单，对各类h e c k 反应都有一定的催化活性，但是由于载体与钯之 间没有牢固的化学键存在，在重复使用过程中，随着钯的不断流失，催化剂的活 性降低较快。研究者认为反应中真正起催化作用的是流失到反应液中的钯，而非 固态的p d c ，这与a r a i 等1 5 7 - 5 8 1 的意见是一致的。 分子筛负载钯催化剂一般通过浸渍或气相沉积方法制得，这类催化剂保持原 来分子筛的多孔结构，对h e e k 反应具有较高的催化活性，但是部分催化剂在重 复使用过程中分子筛结构受到破坏，从而使催化活性降低。 6 i l b 活性胺举化树脂负载钯配合物的制备及其在h o c k 反府中的戍用 天然粘土矿物是一种水合硅铝酸盐，具有独特的孔结构和层状结构，是金属 催化剂的良好载体，粘土负载钯催化剂用于h e c k 反应具有稳定性好、重复使用 多次仍有较高的催化活性。 二 卜 k 6 l a l e r 等 s g l 用几种不同的金属氧化物负载钯催化剂与苯乙烯的反应，催化 剂的活性顺序为：p d t i o x f d z r 0 2 p d m g o p d z n o p d s i 0 2 。a r a i 等认为对 于这些催化剂，真正对h e c k 反应起催化作用的是流失到反应液中的钯，当反应 结束时，这些钯又再次沉积到载体上。研究发现采用三乙胺和碳酸钠的混合碱有 助于钯的再沉积，从而减少钯的流失。 c h o u d a r y 等1 6 0 将p d c l 2 负载在镁铝水滑石上，得到的催化剂对氯代芳烃也 有很高催化活性，并且重复使用5 次后，产率依然基本保持不变。d j a k o c i t c h 等 【们和k 6 h l e r 等5 9 1 都制备了一系列沸石( n a y ) 负载钯催化剂，结果都发现 p d ( n h 3 ) 4 2 + n a y 催化h e c k 反应的活性最高。 1 。3 3 2 有机物负载钯催化剂 聚合物负载型一般是通过聚合物侧链上的配位原子s 、n 、o 、p 等与钯的配 位作用得到的，具有很好的稳定性和循环使用性能。 a n d e r s s o n 等6 2 1 较早地报道了聚苯乙烯二苯基膦负载钯催化剂，当p d 与p 原子比为1 ，l 时能很好地催化碘苯与甲基丙烯酸酯的反应。w a n g 等1 6 3 】报道的聚 合物负载的1 ，2 双( - - 异丙基膦) 苯二氯化钯催化剂具有转换数高、重复使用 性能好、催化效率适当、易分离、在空气中稳定等优点。 有机硅化合物载体的主链是由s i - o s i 键构成的，侧链一般含有s 、n 、o 、 p 等配位原子，利用这些原子与钯的配位作用可形成较稳定的有机硅负载钯催化 剂，这类催化剂也具有较好的稳定性和良好的重复使用性能。蔡明中等在有机硅 负载钯用于催化h e c k 反应方面做了许多工作，合成了有机硅聚合物负载环硫乙 烷钯似i 、有机硅聚合物负载双齿硒钯【6 5 i 、有机硅聚合物负载硫瞵混合双齿钯惭l 等许多配合物，这些配合物对h e c k 反应都有着很好的催化活性，并且重复使用 3 5 次，催化活性基本不变。 1 3 4 新型c u 金属催化剂的研究 迄今为止，绝大多数的h e c k 反应使用含p d 和n i 的催化剂。尽管这样可以 7 第一章绪论 使反应有较高的收率，然而p d 昂贵的价格以及p d 和n i 较强的毒性阻碍了这类 交叉偶联反应在很多场合中( 如药物合成) 的应用。与p d 和n i 相比，c u 是一 种廉价而且低毒的金属。如何使用c u 催化剂来实现h e c k 反应，不仅是过渡金 属催化领域中的一个新方向，而且是化学工业绿色化进程中的一个挑战性课题。 最近，i y e r 等【6 7 l 报道了c u i 催化了h e c k 反应( s c h e m e 卜4 ) 。c u l 价格便宜 且容易得到，但初步研究发现催化的效果并不是特别理想，产率只有5 4 ，是一 种十分有益的探索。 e 亡已嘿等生 s c h e m e1 4 c a l o 等6 8 1 利用青铜与碘苯衍生的铜纳米粒子作催化剂，在四丁基溴化铵作 溶剂，四丁基乙酸铵作碱，催化卤代芳烃与丙烯酸丁酯的h e c k 反应，效果良好。 该纳米粒子催化剂非常稳定和易于重复使用，保存数月催化活性几乎不降低。 l i 等1 6 9 悯1 0t 0 0 1 碘化铜2 0m 0 1 三烯二胺催化各种碘代芳烃、1 苯z 2 溴乙烯与烯烃生成相应内烯的反应，选择性好，产率中等到良好。 c u 催化的交叉偶联反应适用范围较广，而且反应成本低廉。尽管在某些反 应中存在着效率低、反应条件不够温和等缺点，然而只要经过深入研究，c u 催 化的交叉偶联反应还是能够较好地实现p d 和n i 催化的效果。鉴于c u 盐具有廉 价、稳定以及低毒的优点，c u 催化的交叉偶联反应必将会在医药以及日用化工 品等的合成中得到广泛的应用。 1 3 5 绿色体系下的h e c k 反应 h e c k 反应通常是在有机溶剂中进行的，溶剂一般选用d m f ，m e c n ，m e o h 等，近年来，随着人们对环境保护意识的增强，用水作为金属催化反应的介质受 到越来越广泛的关注。因为用水作有机反应的溶剂既经济又安全。 格氏试剂和有机锂化物是合成化学中生成c c 键的重要方法，但是格氏试 剂、有机锂化物的使用要求非常严格的除湿条件，因此反应既不能在水相中进行 也不能合成有活性氢的化合物。与之相比，h e c k 反应就有非常大的优势；( 1 ) 8 商活性胺基化树脂负载钯配合物的制备及其在h v c k 反施中的戍用 无需对反应试剂和溶剂进行严格的除水除酸；( 2 ) 含活泼氢或羧基化合物的原料 不需要进行基团保护和去保护；( 3 ) 水溶性的原料可以在含水溶剂或水中直接反 应；( 4 ) 非水溶性产物在水溶液中合成后与水的分离状态将大大方便反应的后处 理和产物的纯化；( 5 ) 省用或不用有机溶剂有利于环保。 早期的h e c k 反应研究是在严格的无水无氧条件下进行的，后来研究者才发 现体系中少量的水能促进反应的进行。此后，有些h e c k 反应研究者开始使用未 经处理的有机溶剂或者在添加了水的混合溶剂中催化h e c k 反应。 ； 1 9 8 9 年，i p b e l e t s k a y a 等关于丙烯酸与碘代苯甲酸在纯水溶剂体系中的偶 联反应是以水为溶剂的h e c k 反应的早期报道f 7 0 】，催化剂用量为l 。1 9 9 2 年。 j p o e n e t 报导了在水有机介质中、p d ( o a c ) 2 催化的链烯烃的芳基化反应【7 i 】。 b u m a g i n 报导了苯乙烯和芳基卤化物在钯催化下水相中的h e c k 反应 7 2 1 。反 应以b u 4 n b r 为相转移催化剂，取得9 7 的产率。 。 因为多数有机原料和催化剂不能溶于水，导致以水为溶剂的反应催化活性一 般都低于有机溶剂中的反应。为解决这个闯题，研究者多采用两种方法：( 1 ) 改 造催化剂，引入磺酸基等亲水基团；( 2 ) 在反应体系中加入相转移催化剂以利于 提高催化活性和两相混合。 水相h e c k 反应作为c c 键偶联的一种手段，有着其他偶联反应无可比拟的 优越性。 1 3 8 应用于h o o k 反应的新技术 近年来，除了对催化剂的研究外，不少学者又将一些新的技术应用于h e c k 反应，探索新的催化体系。 y e u n g 等【7 3 1 和e a r l y 等f 7 4 1 分别采用无污染的超临界c 0 2 作为溶剂，使h e c k 反应向绿色化又迈进了一步。z h a a g 掣7 5 l 用超临界的h 2 0 作为溶剂，也取得了 较好的效果。n i l s s o n 掣7 6 1 将微波技术用于h e c k 反应，大大缩短了反应时间，有 的反应只需要1 0m i n 就能得到较好的产率。s t a m b u l i 等【7 7 l 利用荧光共振能量转 移( f l u o r e s c e n er e s o n a n c ee n g e r r yt r a n s f e r ) ，使溴苯与丙烯酸酯或者苯乙烯的反应 在试问下得到很高的产率( 9 0 ) 。这些新技术的发展必将对h e c k 反应的工业 应用起到积极的推动作用。 9 第一章绪论 1 4 课题意义和研究内容 1 4 1 课题意义 钯催化共轭烯烃的h c a k 芳基化反应是立体选择性的形成碳碳键的重要途 径，在有机合成中具有广泛的应用，近年来被广泛应用于医药、农药、以及精细 化工产品的各种合成实践中。尽管均相钯催化剂如p d ( o a c ) 2 等对这类反应是有 效的，但难以从反应体系中分离和回收，且易腐蚀会属容器因此，这类反应在 均相条件下的实际应用是受限制的。因而丌发能克服上述缺点的负载行钯催化 剂，有着重要的理论和实际意义。近年来，各种常规化学催化剂在聚合物载体上 的固化已经得到广泛的研究和应用。离子交换剂、酯解催化剂、相转移催化剂和 光敏剂等【7 8 l 均已合成。使用聚合物键联催化剂的一个共同的优点是：可以在反应 的任何阶段很容易地把催化剂分离出来，从而使反应不再继续进行。此外，这种 聚合物固定化催化赉l j 有更好的存放稳定性和操作稳定性，并且不像均相催化剂那 样会引起一些不必要的副反应。在工业生产中，它们可以用于连续式流动化操作， 从而代替间歇操作。并且在多数情况下，这种聚合物固定化催化剂可以重复使用 多次，从而大大降低生产成本。 迄今为止，有关聚合物负载钯配合物催化的h e c k 芳基化反应研究已有不少 报道。但是文献调研发现，多数反应以芳基碘化物与活性烯烃作为偶联反应底物。 相对芳基碘化物而言，芳基溴化物、芳基氯化物不但价格低廉，而且原料易得。 近年来，研究者们致力于寻找合适的催化剂体系，使芳基溴化物、芳基氯化物的 h c c k 反应能够广泛的进行；但是在已报导的文献中，有的偶联反应产率不理想， 有的反应条件比较苛刻( 温度高、惰性氛围等) ，并且很少有催化剂能够对芳基 溴化物、芳基氯化物表现出良好的催化活性的同时。也具有良好的循环使用性能。 我们研究工作的目的是研制有效催化芳基溴化物甚至芳基氯化物，并且具有良好 的重复使用性能的催化剂。 1 4 2 研究内容 作为研发掰型负载钯催化剂的一种探索，我们拟对催化芳基溴化物、芳基 氯化物进行一些探索，主要内容包括： ( 1 ) 催化剂的制备条件对催化剂活性的重复使用性能的影响。 o 商活性胺基化树脂负载钯配合物的制备及其在h o c k 反应中的应用 ( 2 ) 反应条件( 温度、碱等) 催化剂活性的重复使用性能的影响。 ( 3 ) 催化机理的研究。 i 4 2 1 氨基化树脂负载钯配合物的制备 以氯球为原料，在d m f 用不同的氨化试剂进行改性，然后在p d c i 。的溶液 中与其作用，得到一系列氨化树脂负载钯配合物：在k b 心的还原条件下将p d ( i t ) 还原成p d ( 0 ) 。 1 4 2 2 氨基化树脂负载钯配合物的表征 用红外和元素分析仪来分析氯球改性前后的结构变化和元素含量变化；x 射线衍射仪分析氨基化树脂负载钯配合物中钯的聚集状态：用热重( t g ) 和差热 分析( i y r a ) 考察氨基化树脂负载钯配合物在空气氛围中的热稳定性；用 a u t o s o r b 一1 型吸附仪测定氨基化树脂负载钯配合物的孔径分布和比表面积；以 冷发射场电子扫描电镜( s e m ) 分析氨基化树脂负载钯配合物中钯的分布状况和 反应前后催化剂表面钯的形貌；用原子吸收光谱仪( a a s ) 研究氨基化树脂负载 钯配合物中钯含量的测定以及在重复使用过程中钯流失量的测定。 1 4 2 3 氨基化树脂负载钯配合物对h e c k 反应的催化性能研究 系统地研究几种聚合物负载钯催化剂对h e c k 反应的催化性能，考察制备条 件、反应温度、溶剂、缚酸剂、催化剂用量等条件对催化剂催化性能的影响，并 研究催化剂催化碘苯、对溴苯甲醛与丙烯酸、苯乙烯的重复使用性能和催化剂对 带不同取代基溴苯与丙烯酸、苯乙烯或氯代芳烃的催化性能。 1 4 2 4 反应机理的研究 通过催化剂重复使用性能的研究及对影响重复使用性能的探索，对h e c k 反 应的可能机理进行初步探讨。 第- 二章氨基胍树脂负载钯配合物的德化性能及机理的研究 第二章氨基胍树脂负载钯配合物的催化性能及机理的研究 2 1 实验部分 2 1 1 试剂 氯球：市售，交联度为4 ，氯的质量分数为1 6 一1 8 ；氯化钯( a r ，中国 医药集团上海化学试剂公司) ，无水乙醇( a r ，杭州箫山化学试剂厂) ，硼氢化钾 ( a r ，上海化学试剂公司生产) ，盐酸( a r ，中国恒利试剂厂) ，丙烯酸( a r ，中 国五联化工厂) ，苯乙烯( a r ，国药集团化学试剂有限公司) ，三乙胺、三丁胺( a r ， 成都市联合化工试剂研究所) ，吡啶( a r ，上海试剂一厂) ，碳酸钠( a r ，浙江省 兰溪市化工试剂厂) ，碳酸氢钠( a r ，中国兴达化工厂) ，醋酸钠( a r ，上海化学 试剂厂) ，氨基胍碳酸盐、( 靖江市东方树脂厂) ，硼氢化钾( 上海化学试剂公司) ， n 一甲基一2 一吡咯烷酮( n m p ，a r ，国药集团化学试剂有限公司) ，n ，n 一二甲基甲 酰胺( d m f ，a r ，天津市登峰化学试剂厂) ，对溴苯甲醛、对溴硝基苯、对溴苯乙 酮、对溴苯甲酸、对氟溴苯、对硝基氯苯( a r ，上海煜群化工有限公司) ，溴苯 ( a r ，上海试剂一厂) ，碘苯( a r ，上海盈元化工有限公司) 。 2 1 2 仪器 n i c o l e t n e x u s 型红外光谱仪：美国n i c o l e t 公司 b r u k e rh v a n c e4 0 0m h z 核磁共振谱仪：瑞士b r u k e r 公司 v a r i oe l u i 型元素分析仪：德国e l e m e n t a r 公司 a g i l e n t 一6 8 5 0 气相色谱仪：美国a g i l e n t 公司；h p - 1 色谱柱 h a 6 7 0 原予吸收光谱仪：只本岛滓公司 p w3 0 4 0 6 0 型x 射线衍射仪：荷兰飞利蒲公司 a u t o s o r b 一1 型吸附仪：美国o u a n t a c h r o m e 公司 高分辨场发射扫描电子显微镜s - 4 8 0 0 ：同本h i t a c h i 公司 n e t z s c hs t a4 4 9 c 热分析仪 t r a c ed s q 气一质联用仪：美国f i n n i g a n 公司 1 2 高活性胺基化树脂负载钯配合物