（无机化学专业论文）丝光沸石转晶的研究.pdf

摘要 沸石分子筛具有亚稳态结构，在。定条件下可以转变为另一种热力学上更稳定的沸 石或其它盐类，这种转变由沸石本身的性质和化学环境决定。本文旨在通过研究丝光沸 石在水热条件下的转晶，探索沸石转晶的规律，从而进一步认识沸石的转晶机理，为合 成纯相沸石提供理论指导。 本文应用x 射线衍射、x 一射线荧光光谱、化学滴定分析和静态水饱和吸附量测定 等分析测试手段，系统研究了丝光沸石在四个不同条件下( 碱溶液、补铝、补硅和盐溶 液中) 转晶的过程，及不同化学环境( 温度、碱度和时间等) 对丝光沸石转晶的影响： 同时探讨了丝光沸石在补铝条件下转晶为八面沸石的机理。 通过研究，我们得出以下结论：在碱液中，丝光沸石直接转晶为n a p 沸石，随后 n a p 沸石又转晶为方沸石；在补铝条件下，固液相混合物的硅铝比是决定丝光沸石转晶 产物的关键因素，转晶生成沸石的硅铝比均低于丝光沸石本身的硅铝比；在含硅的碱液 中，丝光沸石转晶生成n a p 沸石，其硅铝比也低于丝光沸石本身的硅铝比。 丝光沸石在补铝条件下转变为八面沸石，遵从液相转变机理：丝光沸石在碱溶液作 用下，硅从骨架上溶解下来，液相中的铝进入到骨架的空位或者非骨架空位上，当硅溶 解和铝补充达到平衡时，八面沸石在液相中成核。八面沸石晶核生长消耗液相中的硅铝 酸根离子，导致了沸石上的硅铝不断的溶解补充作为硅源和铝源。 化学环境对沸石转晶有显著影响。碱度对沸石转晶主要有两个影响，一是影响沸石 转晶过程，二是影响转晶速率。固液相混合物硅铝比影响丝光沸石转晶产物。温度显著 影响沸石转晶速率，温度升高，转晶速率加快，沸石越容易转晶为热力学上更稳定的沸 石。转晶时间越长，沸石越容易转晶为热力学上更稳定的沸石。同时，我们还利用丝光 沸石转晶的方法合成出了高硅八面沸石( y 型) 。 关键词：丝光沸石；转晶；机理； 丝光沸石转晶的研究 p h a s et r a n s f o r m a t i o no f m e r d e n i t e a b s t r a c t n l em e t a s t a b l en a t u r eo fm a n yc r y s t a l l i n ea l u m i n o s i l i c a t ez e o l i t e si sw e l lk n o w na n d d o c u m e n t e d i nf a c t 、t h em e t a s t a b l ec h a r a c t e r i s t i c sh a sb e e np r o p o s e da sa l le x p l a n a t i o no ft h e n o n e x i s t e n c ei nn a t u r eo fm a n yo ft h ez e o l i t e st h a th a v eb e e ns y n t h e t i c a l l yp r e p a r e d t h i s m e t a s t a b i l i t yo fz e o l i t e si so b s e r v e di nt h et r a n s f o r m a t i o nf r o mo n ec w s t a ls t r u c t u r et oa n o t h e r a n di nd i f f e r e n c e si no r d e r i n gw i t h i nag i v e nc r y s t a ls t r u c t u r e t h er a t ea tw h i c ht h em e t a s t a b l e z e o l i t ec h a n g e st oa ne q u i l i b r i u mo rm o r es t a b l es t u c t u r ei s d e p e n d e n tu p o nt h ei n t r i n s i c p r o p e r t i e so f t h e z e o l i t ea n dt h ec h e m i c a le n v i r o n m e n ti nw h i c hi te x i s c s 砥s p a p e r i sf o c a s e do nt h et r a n s f o r n l a t i o no f m o r d e n i t eu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sb a s e d o i la n a l y s i so f x r d ，u ，h 2 0 a d s o r p t i o na n d c h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d n l e p r o c e d u r eo f t h e t r a n s f o r m a t i o n ，t h em e c h a n i s ma n dt h ee f f e c to nt h er a t eo fl r a n s f o r m a t i o no fm o r d e n i t ef r o m c h e m i c a le n v i r o n m e n tw e r es t u d i e d u n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o i l s ，m e r d e n i t et r a n s f 0 1 t n si n t o z e o l i t en a pi nad i r e c tw a ya n d s u b s e q u e n t l yt r a n s f o r m si n t oa n a c i m e i nas o l u t i o no f s o d i u m h y d r o x i d ec o n t a i n i n ga l u m i u m ，z e o l i t ea a n df a u j a s i t ec a nb ef o r m e df r o mm o r d e n i t e a n dt h e t r a i l s f o r m a t i o nf o l l o w sas o l u t i o n - m e d i u m e dm e c h a n i s m ，西e h i g h e r t h e t e m p e r a t u r e t h ef a s t e r o ft h er a t eo fw a n s f o r m a t i o n ；t h ed e n s e rt h ec o n c e n t r a t i o no fa l k a l i n e ，t h ef a s t e ro ft h er a t eo f t r a n s f o r m a t i o n ；t h el o n g e ro f c r y s t a l l i n et i m e ，t h ee a s i e ro f i r a n s f o r m a t i o nf r o mm o r d e n i t ei n t o o t h e rz e o l i t e sw h i c hh a v em o r e t h e m o r d y n a m i c a ls t a b i l i t y f u r t h e r m o r e ，f a u j a s i t ew i t hh i g h e r s i l i c a - t o a l u l l a i n ah a sb e e ns y n t h e s i z e df r o mm o m e n i t e k e yw o r d s ：m o r d e n i t e ；p h a s et r a n s f o r m a t i o n ；m e c h a n i s m i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导f 进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名圣垒空堑 日期：9 - * a e 埤鹕g 碍 大连理t 大学硕十学位论文 沸石分子筛是由四面体单元( 通常是由硅氧、铝氧、磷氧四面体) 组成的具有空旷 骨架结构的一类多孔材料。近半个世纪以来，分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材 料与离子交换材料继续在石油加工、石油化工、精细化工及日用化工中起着越来越重要 的作用。虽然组成各种分子筛的化学元素非常相似，但是它们的结构却多种多样，这也 决定了它们具有不同的吸附、离子交换和催化性能。至今已知结构的分子筛达1 4 5 种， 但是在合成过程中许多沸石分子筛是热力学上的亚稳相，在一定条件下会发生转晶，这 给合成特定结构的纯相沸石带来了极大的困难，因此对沸石转晶的研究一直是人们非常 感兴趣的领域0 - 2 1 。 1 1 丝光沸石转晶的研究概况 一些合成的沸石分子筛具有亚稳态结构，在一定的条件下可以转变为另一种热力学 上更稳定的沸石分子筛或其他盐类，或者可以转变为另种介稳相沸石，这是由沸石分 子筛本身的性质和所处的化学环境决定的。这也就意味着同一种组成的硅铝酸盐凝胶在 不同的反应条件下，可以生成两种或更多类型的分子筛。因此，为了合成纯相的沸石分 子筛就需要知道这种沸石转化为另一种沸石或盐类的反应条件。沸石分子筛的转晶被认 为是一种特殊的合成沸石的方法，即一种沸石作为另一种沸石的合成原料。研究沸石的 转晶对于揭示沸石分子筛的生成规律很有帮助；同时，沸石转晶还可以作为一种特殊的 合成沸石的方法。因此研究沸石转晶问题既有非常重要的理论指导意义，也具有巨大的 经济应用价值。 1 1 1 焙烧过程中沸石的转晶 沸石的转晶可以发生在沸石晶体焙烧的过程中。沸石可以转变为其他沸石和非沸石 的硅酸盐。毛沸石晶体在温度7 0 0 下长时间加热，可以全部转变为菱钾沸石吼 m p 0 4 2 1 和a i p 0 4 - 2 3 在6 0 0 焙烧，可分别转变为a l p 0 4 2 5 和a 1 p 0 4 2 8 分子筛【4 j 。 沸石晶体在焙烧时可以转变为致密的网状硅酸盐，这是因为加热使沸石孔腔失水， 而孔腔中的水对沸石的骨架结构起着稳定作用。生成的网状硅酸盐的种类在很大程度上 依赖于沸石组成中阳离子的种类和骨架硅铝比大小。由于沸石有各种不同的交换阳离子 形式，所以在焙烧过程中可以得到各种网状硅酸盐。b a r t e r ”研究了不同硅铝比和不同 交换阳离子的菱沸石在不同温度下焙烧的产物，发现硅铝比和不同的阳离子都极大的影 丝光沸石转晶的研究 响着沸石焙烧的产物。硅铝比小的n a 一菱沸石焙烧时可转变为霞石，k 一菱沸石转变为钾 霞石；而硅铝比大的k 菱沸石焙烧时却得到白榴石。l i 一菱沸石焙烧后生成b 一锂霞石， 产物与沸石骨架硅铝比大小无关。n a 菱沸石焙烧产物是石英和霞石；k 一菱沸石焙烧产 物是白榴石和钾霞石。c a 菱沸石焙烧产物是石英和c a - 长石。因此，网状硅酸盐骨架类 型很大程度上依赖于存在的阳离子种类。 k o s a n o v i cc 等1 6 】研究了k a 沸石和用机械化学无定形化【1 方法的得到的其无定形 衍生物的高温固态转变过程，发现k a 沸石在9 6 2 加热3 0 分钟后变成了无定形相， 在此温度下延长加热时间无定形相转变为六方钾霞石和钾霞石的混合物；如果升高加热 温度到1 0 2 4 ，无定形相转变为纯相的钾霞石。而k a 沸石的机械化学无定形化样品 在9 6 2 加热小于3 0 分钟就转变为六方钾霞石( 6 0 w w o ) 和钾霞石( 3 0 w t ) 的混合 物，在9 6 2 继续加热无定形相全部转变为晶相，同时钾霞石转变为六方钾霞石，在 9 6 2 。c j 热3 小时后，产物是六方钾霞石和痕量的白榴石。k o s a n o v i cc 认为破坏外部的 s i - o s i 和s i o 一越键的活化能要比沸石分子筛初级和次级结构单元旋转和转变的活化能 低，因而相转变不是通过初级或次级结构单元重整发生，而是通过无定形相中的基本结 构单元( s i 0 4 和触0 4 四面体) 反应，六方钾霞石和钾霞石晶体成核并生长的。 k o s a n o v i cc 等【8 】也研究了l i + ，站，c s + ，n h 4 + 离子交换的a 沸石，n i j l 4 + 离子交 换的x 沸石，n h 4 + 离子交换的丝光沸石，以及上述沸石球磨后得到无定形材料的相转 变。研究表明：所研究固体的热稳定性依赖于沸石的类型、交换的阳离子的类型以及固 体本身的初始s i 0 2 a 1 2 0 3 。大部分沸石不经过无定形相直接转晶为其他沸石，l i + jk + 离 子交换的a 沸石先转变为无定形相，然后生成沸石相。n h 4 + 离子交换a 与x 沸石及其 无定形转变为多柱红铝石和无定形硅的混合物，而n h 4 4 - 离子交换的丝光沸石只转变为 无定形相。 s i m o na 等 9 1 研究了c s c l 交换1 2 小时的n a x 沸石和n “沸石，然后将交换后的 n a x 沸石和n a y 沸石用c s o h 浸泡后，在7 0 0 煅烧1 2 小时，发现c s ，n a x c s o h 约 5 0 坍塌，表面积和孔容积都减少了5 0 ；而经过如此处理的c s ，n a - y c s o h 部分的转 变为无定形和铯榴石的混合物。如果反复处理，c s ，n a - y c s o h 沸石将完全转变为无定 形。即经过c s + 交换、c s o h 浸泡和煅烧后，碱性的c s ，n a - x c s o h 沸石比c s n a - y c s o h 沸石热稳定性高。这说明离子交换会影响到沸石的稳定性，甚至导致转晶。 1 1 2 高压条件下沸石的转晶 吉林大学刘晓扬等第次报道了压力对沸石稳定性的影响。全硅z s m 一5 分子筛加 热到2 0 0 4 c 去除吸附水和结晶水，然后在室温，4 0 g p a 下作用1 5 分钟，z s m 5 直接转 2 大连理工大学硕士学位论文 变为z s m 一1 1 ，这种转变是不可逆的，并且z s m 11 分子筛一直到压力为8 0 g p a 都保持 稳定。他们认为这种转变是由高压作用导致沸石骨架重排的结果【l 0 j 。m f l 分子筛加热到 2 0 09 c 去除吸附水和结晶水，然后m f l 分子筛在室温，4 0 g p a 的条件下作用2 0 分钟， 直接转变为m e l 分子筛；m e l 分子筛继续在4 0 g p a ，2 5 0 。c 下作用2 0 分钟，m e l 分 子筛又转变为肛石英；随后，b 石英经过4 o c - p a ，1 3 0 0 。c 作用2 0 分钟后转变为柯石 英。常压下，n 一石英在加热超过5 7 3 。c 会转变为b 一石英，而b 一石英无论以多快的速度 冷却，都一定会转变为a 一石英；但是在高压处理后，温度低于5 7 3 时，b 一石英不会 再转变为d 一石英“。 h a v e n ge a 等用取谱1 1 2 1 、x 1 l d 1 3 】和高压电导性测量”1 5 1 等方法系统的研究了人 工合成沸石在不同压力下的稳定性，发现硅铝比和阳离子是影响沸石热稳定性的因素。 n a y 沸石和高硅铝比n a y 沸石( s i a i = 1 0 0 ) 分别在1 9 k b a r 和1 7 k b a r 下转变为无定形 态【】6 1 ，n a x 在4 0 k b a r 下转变为无定形态，这种转变是不可逆的。对八面沸石来说，y 型沸石比x 型沸石硅铝比高，s i o 比a l o 结合力强，所以骨架结构刚性强，丽在高 压下y 型沸石却比x 型沸石的稳定性低，这很让人乞惊。 水合n a a 沸石和n a y 沸石分别在4 8 g p a 压力诱导下转变为无定形态，这种转变 是部分可逆的。水和的n a a 和n a y 沸石有着更多的水合钠离子，水合电荷平衡了钠离 子的电荷。水合离子有的存在于双六元环的周围困而使得双六元环有更大的抗压能力。 这些水合离子起到了“非变形单元”作用，能够重建双六元环单元因而使方钠石笼长程 有序，所以水合的n a a 沸石和n a y 沸石在解压后，部分能够从无定形可逆转变。水台 的n a a 沸石和n a y 沸石具有结构记忆功能是水合阳离子对沸石的稳定性起重要作用。 1 1 3 水热反应下沸石的转晶 沸石的转晶大多数发生在水热反应中，在水热条件下沸石转晶的例子有很多： a 型沸石在碱性介质中可以转变为羟基方钠石h s ，而h s 在一定的条件下也可以 转变为a 型沸石 1 7 。 】。文献【1 7 1 采用x 一射线衍射分析物相、扫描电镜观察形貌以及测定 固液相硅酸根离子存在状态确定此转晶为液相机理。文献【18 】采用粒度分布测定方法也确 定此转晶为液相机理。 n a y 沸石在1 0 0 。c 转晶为n a p c 沸石1 1 观，采用建模计算这两种沸石的晶胞能量的方 法，确定了n a y 沸石转晶为n a p c 沸石是一个自发的过程，因为前者比后者能量更高。 八面沸石在t m a + 离子的作用下，可阱直接晶化为z s m 一4 沸石，中间不经过无定 形态刚，如果体系中不存在t m a + 离子，八面沸石转晶为p 沸石。 3 丝光沸耵转品的研究 斜发沸石和丝光沸石在有麓存在的n a o h 溶液中，在1 0 0 。0 反应可以转变为八面沸 石。 吉林大学徐如人等对方沸石在不同的水热条件下| 的转晶产物作了总结整理 2 2 】。 r o b s o n h 对水热中各种沸石的竞争晶相作了统计【2 3 】，见表1 1 。 表1 1 沸石合成过程中的转晶现象 t a b l e1 1t h et r a n s f o r m a t i o n p h e n o m e n ad u r i n g t h e s y n t h e s i so f z e o l i t e s e u 一1 石英 而面伍丁泰丽i i 氟一 z s m 一5m o r 镁碱沸石八面沸石 钙十字沸石m o r ，p ，a n ae m c 一2 八面沸石 菱钾沸石 钙十字沸石，菱沸石t m a - e b )八面沸石 镁碱沸石 m o r , z s m 5 ，石英 a p e a b z s m - 1 2z s m - 5 s s z - 2 3 镁碱沸石，s s z - 31 z s m - 2 3z s m - 5 八面沸石 镁碱沸石，钠菱沸石，p z s m - 2 2 z s m - 11 钙十字沸石 镁碱沸石，l 沸石，方沸 石，毛沸石 八面沸石 a ，方钠石a i p 0 4 - 5s a p o - 4 7 八面沸石 a ，方沸石，方钠石，p p 方沸石 菱钾沸石 方沸石，pm o r p 方沸石 v p - 5 a i p 0 4 11 八面沸石方钠石， s a i k ) 一- 7 a 1 p 0 4 a l p 0 4 - 1 8 a i p 0 4 ，1 1 ，s a p o 4 7 a 1 p 0 4 - 1 8 a i p 0 4 - 5 在水热条件下，沸石也可以转变为硅酸盐和层状硅酸盐。将毛沸石、丝光沸石和方 沸石在2 5 。c t j 羽o 1 t o o l l - i h c l 处理，尽量去除阳离子，然后把处理后的沸石用 o - 1 t o o l l 。h c l 在1 7 5 。0 和2 3 0 。c t d h 热1 0 天，j j n , lm c h 使a i s i 比达到1 ，即可转变 为高岭土和勃姆石【2 4 1 。 斜发沸石在温度为9 0 2 8 0 的石灰溶液中浸煮可以得到不同产物，产物种类与 反应混合物中c a o ( a 1 2 0 3 + s i 0 2 ) 比值和反应温度有关o ”。当c a o ( a 1 2 0 3 + s i 0 2 ) l ：匕值为 0 8 ，反应温度为9 0 o c 日寸- ，产物是硅酸钙水合物，该产物随着反应时间延长最后生成雪 4 大连理t 大学硕十学位论文 硅钙石；在更高温度时雪硅钙石和硬硅钙石c a 6 ( o h ) 2 s i 6 0 1 7 】一起生成。当c a o ( a 1 2 0 s + s i 0 2 ) e t 值为2 ，反应温度为】4 0 和1 8 0 。c 时，产物是o 硅酸二钙水合物；在 2 8 0 时产物是硅酸三钙水合物。在各种情况下，产物中都有少量的榴石。 1 2 水热反应中沸石转晶研究的内容与方法 沸石的转晶大多数发生在水热反应中，为了研究沸石的转晶机理以及化学环境在转 晶中所起的作用，必须理解三个实质性问题2 6 1 ：( 1 ) 沸石转晶的过程是直接发生的还 是间接发生的，有没有中间产物产生? ( 2 ) 转晶过程是发生在晶体内部，骨架调整重 排，还是沸石晶体在碱性介质中溶解生成过饱和硅铝酸根离子溶液，另一种新的沸石晶 核生长和晶体生长? 也就是说沸石的转晶是属于固相机理还是液相机理? ( 3 ) 引起沸 石转晶的具体原因是什么? 不同的阳离子对沸石转晶有什么影响? 图1 1 1 6 0 t ，合成拜尔溶液中自动沉淀硅铝酸钠晶体的m 谱( 初始s i 0 2 浓 度为o 1 m ，z = a 沸石，s = 方钠石，e = 钙霞石) f i g 1 1x r do f p r o d u c tc r y s t a l sa sar e s u l to f a u t o - p r e c i p i t a t i n gs o d i u m a l u m i n o s i l i c a t ef r o m s y n t h e t i cb a y e r l i q u o ra t1 6 0 1 2w i t ha n i n i t i a ls i 0 2c o n c e n t r a t i o no f 0 1 舰z = a z e o l i t e , s = s o d a l i t ea n dc = c a n c r i n i t e 5 丝光沸石转品的研究 1 2 ，1 沸石转晶的过程 沸石转晶的过程是直接发生的还是问接发生的，有没有中间产物产生? 要回答这个 问题比较容易，沸石转晶过程即沸石在晶化一定时间后转变为某种沸石晶体或非晶体， 或者转化为+ 系列晶体，在转晶的不同阶段取样，用x 一射线衍射分析物相即可得到结 论。 b a r n e sm c 1 2 7 等用x 一射线衍射的方法研究了1 6 0 。c 下，一定组成的硅铝酸根离子 一系列的转晶过程，转晶过程x r d 谱见图1 1 。由图可知，无定形的硅铝酸根离子在1 分钟后转变为少量的a 沸石和方钠石，l 小时之后，a 沸石全部转晶为方钠石，5 0 2 小 时后部分方钠石转晶为钙霞石。 c h a nl y 和z o n e ss i 口目用s e m 研究了p 沸石转晶成n u - 3 沸石过程中晶体生氏 变化过程：随着时间的增加，最初的无定形相逐渐减少，p 沸石出现、生长，6 0 小时 后，无定形相完全转化为p 沸石，7 2 小时后，出现了n u 一3 沸石，2 4 0 小时后，p 沸石 完全消失，转化为n u - 3 沸石和微量的方沸石。 沸石转晶过程定量的分析是测定在不同转晶时间，沸石转变的量。吉林大学王杏乔 川等根据一定条件下环己烷不被毛沸石及与t 沸石共存的s i a l 凝胶吸附，而只被菱钾 沸石吸附的原理，用环己烷动态吸附的方法测定了t 型沸石中毛沸石和菱钾沸石之间的 转换关系。南京大学须沁华等口9 1 用x _ 射线衍射和苯吸附的方法测定了4 a 沸石转晶为y 沸石的过程中，不同豹时间体系y 沸石的百分含量。通过s e m 观察，上述过程中，y 型沸石的晶核形成和晶体生长直接在4 a 沸石的晶体表面上进行。 1 2 2 沸石转晶的机理 沸石转晶的机理与沸石合成机理一样，包括固相转变机理和液相转变机理。对沸石 晶化机理的研究是一个既有理论意义又有实际指导价值的科学问题。从长远的观点看， 尽管目前有大量的沸石被合成出来，但是要更广泛的开发新型沸石分子筛，对特定结 构、性能的新型分子筛进行设计合成，必须展开对沸石晶化机理的深入研究。固相转变 机理也称为固相机理；液相转变机理也称为液相机理。两种机理之分歧主要在于液相组 分是否参与了沸石的晶化。这两种观点是对立的，各有各的实验依据。 1 2 2 1 固相转晶机理 1 9 6 8 年b r e c kd w 和f l a n i g e ne m 首次在硅错酸盐晶化的基础上提出了固相机 理。简单的说，固相机理的观点认为，在晶化的过程中，既没有凝胶固相的溶解，也没 有液相直接参与沸石的成核与生长。只是凝胶固相本身在水热晶化的条件下产生硅铝酸 盐骨架的结构重排，导致了沸石的成核与晶体生长。 6 人连珲工大学硕士学位论文 2 0 世纪7 0 年代初，荷兰的m c n i c o lbd 3 0 1 及其合作者应用分子光谱技术跟踪了 a 型沸石晶化的整个过程，为固相机理提供了许多实验依据。m c n i c o l 根据拉曼光谱与 相关磷光的实验结果，提出液相组成无变化，且没有硅铝酸根离子或次级结构单元的存 在，而固相却随着晶化的进行从凝胶相转变为具有笼形结构的沸石骨架，因此认为a 型沸石晶化属于固相转变。 太原理工大学徐文呖【3 】啦】提出了有力的实验证明z s m 3 5 与z s m 一5 可通过凝胶固 相直接晶化得到，他将z s m 一3 5 与z s m 5 的晶化前水合硅铝凝胶经干燥后于5 5 0 。c 下焙 烧，将焙烧的产物置于三乙胺液相中以乙二胺为模板剂在n 2 气氛中，以下述组成比 ( 2 0 - - 4 5 ) e n ：( 1 - 8 ) n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ：( 1 5 3 0 ) s i 0 2 ：( 4 0 - 4 2 0 ) e t 3 n ，在1 6 0 晶化， 分别得到z s m 一3 5 与z s m 一5 。令人惊奇的是，经检测在晶化过程中固相的s i 0 2 a 1 2 0 3 组成比不发生变化，而在液相中又检测不到硅酸根离子与铝酸根离子的存在，这有力地 证明了z s m 一3 5 与z s m 一5 是通过凝胶的固相转变而直接晶化的到的。1 lv a ng r i e k e n 等 ) k 3 3 1 在2 0 0 0 年发表的一篇文章也详细讨论了z s m - 3 5 形成的固相机理。 董维杨等人鲫用1 1 b 、2 7 舢、2 9 s i 和1 3 cm a sn m r 、x r d 、i r 技术详细的研究了 b 2 0 3 s i 0 2 a 1 2 0 3 干凝胶在乙胺肛 2 0 混合蒸汽中，固相转晶生成b - a 1 z s m 一5 沸石 的过程和机理。经研究发现，干胶中非网状的三配位硼氧基团在转晶过程中起着非常重 要的作用。结晶过程中舢原子周围化学变化很复杂，干胶及最终沸石产物中都不存在 的六配位铝只在半晶化产物中出现。硅主要以羟基化合物形式存在于干胶中，反应过程 中出现的非结构硅氧基团在完全晶化时消失。既是反应物又是模板剂的乙胺分子通过氢 键与干胶表面的硼羟基、铝羟基和硅羟基结合生成前驱体，促进了结晶过程。经“b m a s n m r 和服谱的测定，固相转晶生成的b 舢z s m - 5 沸石，相对结晶度为9 3 。 1 9 9 6 年t s a p a t s i sd p 等用h r t e m 等方法研究了l 沸石的晶化1 3 5 1 ，同年s e r r a n o d p 等 3 6 1 用多种光谱技术研究了t s - 1 的晶化。1 9 9 7 年，u g u i n am a 等0 7 应用多种 技术对t s 1 的晶化的研究以及s e z r a n od p 【3 s 】等对含氟体系中b e t a 沸石的晶化。这 些都在一定程度上证明了固相机理。 l - 2 2 2 液相转晶机理 2 0 世纪6 0 年代中期k e r rg t 和c i r i cj 等从a 型沸石的研究中提出了液相机 理，认为晶核是在液相中或在凝胶的界面上形成的，晶核生长要消耗溶液中的硅酸根离 子，液相组分的消耗导致凝胶固相的继续溶解。z h d a n o vs p 等人详细的论述了液相机 理，并用实验加以证明1 3 9 1 ，他们的实验表明，晶体生长速度依赖于液相中多硅酸根和铝 一7 一 丝光沸石转晶的研究 酸根离子的浓度，晶化过程中液相各组分浓度是变化的，这些实验事实支持了液相机 理。 1 9 7 7 年，a n g e l lc l 等【4 0 】对a 型沸石的晶化机理进行了详细地探讨，论证了液相 机理。他们采用了拉曼光谱，固相和液相组分化学分析，x 射线衍射，粒度测定及吸附 性能等多种研究方法，综合研究了a 型沸石的生成过程，从中得出了a 型沸石的生成 属于液相转化机理的结论。 徐如人等 4 1 1 等以k l 型沸石为对象研究了它的晶化过程，研究结果表明，k l 型沸石 的生成也遵循液相机理。徐如人等在研究中设计了g a 对的中途取代实验，选择了 7 i 2 2 0 a 1 2 0 3 1 5 s i 0 2 3 6 0h 2 0 和7 k 2 0 g a 2 0 3 1 5 s i o 3 6 0t t 2 0 两种晶化体 系，他们在相同的晶化条件下都可以晶化为纯l 沸石，前者为含m 的l 沸石，后者为 含o a 的l 沸石，二者晶化曲线类似，在晶化1 3 小时后，将两体系的固相和液相分 离，然后交换两者的液相，结果得到固相含a 1 2 0 3 而液相含g a 2 0 3 的新体系a 1 2 0 3 ( g a 2 0 3 ) 和固相含g a 2 0 3 ，而液相含a 1 2 0 3 的新体系。两种新体系继续晶化，两种体 系的液相组分都发生了变化，这说明晶化过程中液相组分参与了晶体生长，因而证明了 液相转晶机理。 马淑杰、徐如人等7 j 研究了凝胶组成为3 n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 6 0 h 2 0 ，反应温度 为1 0 0 * c ，a 沸石在碗眭介质中转变为h s 。在沸石转晶过程中，用电子显微镜考察了 凝胶液相中h s 晶核的生成以及晶型的变化，用三甲基硅烷化气相色谱法( 1 m s g c ) 研究了在转晶过程中液相中硅酸根离子存在状态的变化。这两种研究方法有力的证实了 a 沸石转变为h s 是属于液相转晶机理。 s u b o f i cb 等i l 埘研究了8 5 v 下，a 沸石在氢氧化钠介质中转变为h s ，并在转晶过 程中，对沸石的平均粒度的大小进行测定，发现开始阶段沸石粒度分布呈单峰，随着转 晶过程的不断进行，沸石粒度分布呈双峰。直径比较小的沸石颗粒的增多使得平均粒径 下降，大约在转晶的1 3 时间，平均粒径最小，到了转晶结束，平均粒径与开始时相 同，证明了此转晶属于液相机理。 s u b o f i cb 等1 4 2 j 还研究了a 沸石在1 0 4 m o l l 。和2 0 5m 0 1 l o 的n a o h 溶液中在8 2 转变为p 沸石过程，通过x - 射线衍射、平均粒度分析、液相中硅浓度的测定以及扫 描电镜观察沸石形貌的变化确定了这种沸石的转晶过程属于液相转晶机理。 八面沸石可以转变为p 沸石。如果在晶化反应混合物中有t m a + 离子存在，八面沸 石可以直接转变为z s m _ 4 沸石口q 。如果t m a + 离子浓度大于某一数值，p 沸石的生成可 忽略不计，而仅得到z s m _ 4 沸石。当沸石转晶完成时，z s m 一4 沸石和p 沸石生成量比 8 大连理工大学硕士学位论文 值j e l l 于反应混合物中t m a + 离子浓度。八面沸石在t m a + 离子作用下转变为z s m 一4 沸 石的过程，用扫描电子显微镜观察沸石晶体形貌发现，z s m 一4 沸石成核是在八面沸石的 表面上发生的，八面沸石在液相中溶解下来的硅铝酸根离子，为z s m 4 沸石晶化提供 了营养物。八面沸石外形为八面体，有显著的棱边和顶角，随着晶化反应的进行，八面 沸石晶体表面侵蚀而失去其完美外形。z s m - 4 沸石是六方棱柱体，在八面沸石表面生 长。这些反应的晶化关系可以表示为： 无定形硅铝 酸根凝胶，八面沸石 z s m - 4 p 沸石 1 2 1 3 化学环境对沸石转晶的影晌 除了沸石本身的原因，不同的化学环境也是沸石转晶的原因。影响沸石转晶的主要 因素是碱液的浓度、不同的硅铝比、不同的温度、时问以及不同类型的阳离子。 1 2 3 1 碱液浓度对沸石转晶的影响 很多文献嘲都强调o 盯离子在沸石转晶中的重要作用。该作用主要有两个方面：一 是o f f 离子浓度增大可以加快沸石的转晶速率；二是0 i t - 离子浓度不同，同一种沸石可以 转晶为不同类型的沸石，也就是改变了沸石转晶的路线。 1 2 3 2 温度和时间对沸石转晶的影响 在一定硅铝比的凝胶中，温度升高有利于动力学上有优势的沸石生成，而延长时 间，有利于热力学上稳定的沸石生成。 彭建彪、谢素娟等【4 3 】以六亚甲基亚胺作为模板剂，在配料比一定的情况下，通过改 变反应温度和反应时间研究了在动态条件下合成m c m - 2 2 分子筛与其共存相之间的相互 转化，实现了分子筛混晶比例的可控性及某种分子筛单一相的优化合成，同时考察了加 入晶种对这几种分子筛晶化的影响，并从结构方面阐述了沸石转晶的内在因素。丝光沸 石是由两个5 3 结构单元共用一条边后再进一步形成链构成的分子筛骨架；z s m 一3 5 是由 8 个五元环组成的结构单元共用边后形成链进而再形成分子筛骨架；z s m 5 类是由两个 5 3 结构单元共用两条边后再构成骨架。在一定的水热合成条件下，可能某种五元环的 连接方式比较稳定。例如，高温晶化时5 3 结构单元共用两条边比共用一条边稳定，故 一9 一 丝光沸石转品的研究 两形成了z s m 一3 5 而不是丝光沸石i 在延长时阔的情况下也有类似的情况。他们认为转 晶发生时不会涉及最小结构单元的断裂，而只是五元环的重排。 王仰东等“”通过研究n a a ，m a p 和m a ) ( 研究结晶动力学上的差异发现，a 型沸石的晶化 速率要快于p 型沸石，但是p 型沸石却更稳定，因此加快结晶速率有利于形成a 型沸石， 延长晶化时间有利于形成p 型沸石。 赵永记等“”在合成v p 一5 时发现，在二丙胺合成体系中，晶化温度升高n 1 5 0 。c 或延 长晶化时间，v p i 一5 部分转晶为a l p0 41 k 在二正丁胺合成体系中，晶化温度升高到 1 4 0 c ，v p i 一5 音s 分转晶为a l p0 4 1 1 ，晶化温度升高到1 5 0 ，部分转晶为a i p0 4 一【i 和 a l p0 4 - 5 。产品经1 7 0 。c 水热处理后，则完全转变为a l p 0 4 - 8 。 1 2 - 3 - 3 初始凝胶中s i o y a l 2 0 3 对沸石转晶的影响 刘中清等| 4 q 在n 龟o a 1 2 0 3 - s i q h m i - h 2 0 用水热晶化法合成m c m - 2 2 时发现。当 s i o ja 1 2 0 3 2 1 8 - 8 0 时可以合成出m c m 一2 2 分子筛，当s i o ja 1 2 0 3 = 1 3 1 7 时可以合成出 m c m - 4 9 分子筛。硅铝比比较低( s i o z a 1 2 0 3 2 0 ) 时，m c m - 2 2 分子筛易转晶为m o r 分子筛，而在硅铝比比较高时( 如s i o a 1 2 0 3 = 5 0 ) ，可以转晶为z s m 5 分子筛。 i 2 3 4 凝胶中不同类型阳离子的影响 阳离子对沸石的骨架的形成的作用被称作“模板作用” 4 7 4 8 1 这种作用主要来源于阳 离子的正电性。阳离子的大d , l n 几何构型。 z o n e ss i f 硎9 研究p 型沸石向n u - 3 沸石和s s z 。1 3 型沸石转变过程，发现沸石转 晶后的沸石晶体结构同有机物的结构类似；而且，在同样的凝胶组成、温度和碱度的条 件下，一种沸石在不同的有机阳离子作用下，会转晶为不同的沸石。研究表明，加入 n ，n ，n - _ - - - 甲基金冈j j 烷时，p 沸石转晶为s s z - 1 3 型沸石，而加入四甲胺( t m a ) ，p 沸 石转晶为方钠石。 屠昆刚，徐如人等1 5 0 1 报道了在n 1 4 4 0 h - t b a o h 体系中碱金属离子对硅沸石转晶的 影响，在反应混合物中( 混合物组成为8 5 s j 0 2 1 0 t b a o h 3 0 n i 也o h 1 0 0 h 2 0 ) ， 碱金属离子含量低于临界浓度时生成硅沸石2 ( 类z s m - 1l 结构) ；而高于临界浓度， 则生成硅沸石一1 ( 类z s m - 5 结构) ：在高于临界浓度条件下，即使加入硅沸石2 品 种，也只是生成硅沸石一1 。 须沁华等| 3 q 发现在合成y 沸石的体系中，反应混合物的配比为：s i 0 2 a 1 2 0 3 = 9 11 ，n a 2 0 s i 0 2 = 0 2 8 - - 1 3 3 4 ，h 2 0 n a 2 0 = 6 0 。在该范围内，加入3 0 的4 a 、苏州 土或l b 西羊甘土，经过一定晶化时间后，几乎全部转变为y 沸石。若在上述合成条件 。f ，3 t l z a g 4 或5 a 沸石，则不能获得y 沸石，这是因为在混合物中，加入加入a g 。 一1 0 大连理工大学硕士学位论文 或5 a 沸石后，在碱性介质的作用下，有一定量的疋或c a 2 + 离子进入反应混合物中，使 凝胶体系不能生成y 型沸石。 1 3 丝光沸石的转晶 1 3 1 丝光沸石的结构 丝光沸石o ”属正交晶系，其理想的晶胞组成为：n a b a i 。s i 。籼。 2 4 h ：0 ，晶胞常 数a - 1 & 1 3 a ，b = 2 0 4 9a ，c = 7 5 2a 。丝光沸石结构中有大量的五元环，两个五元环共 用一条边成对联结，然后再与另一对五元环通过氧桥联结，形成四元环。由一串五元环 和四元环组成的链状结构又围成八元环和十二元环。图1 2 是丝光沸石结构图。丝光沸 石的晶体就是由许多这样的层叠起来的。值得提出的是，层上的原子并不在一个平面 上，而且层与层之间也不是正对着的，相互之间有一定的位移。丝光沸石的主孔道为十 二元环，孔口呈椭圆形，尺寸为0 6 5 n m x 0 ? o h m ，主孔道之间有八元环相沟通，八元 环孔道尺寸为0 2 6 n m x0 5 7 r i m 。丝光沸石的孔道体系是二维的。 1 t 3 2 丝光沸石的合成与应用 丝光沸石( m o r ) 是人类认识的最早的沸石之一，分天然和合成两类，我国已经 发现有大量的丝光沸石矿床。1 8 6 4 年h o w 首次命名丝光沸石【5 2 1 ，1 9 4 8 年，b a n e r 等f 5 3 用碳酸钠为矿化剂，使混合硅酸凝胶与铝酸钠水溶液在2 6 5 2 9 5 。c 下水热晶化，首次合 成出丝光沸石。由于合成丝光沸石纯度比较高，孔结构可以调变，为此人们对其合成进 行了大量的研究。对丝光沸石合成的早期进展已有评述 5 4 - 5 ”，与天然沸石类似的、硅铝 比为9 11 的丝光沸石通常采用水热法合成。 高硅铝比丝光沸石具有高热( 1 0 0 0 * c ) 稳定性【铜，其用于烷基转移反应的催化活 性、选择性和稳定性都随硅铝比的增大而提高。因而，研究高硅铝比丝光沸石的合成规 律与合成方法，成为这类沸石合成的重要方向之一。 以硅酸钠和硅溶胶为硅源合成丝光沸石时，即使投料的硅铝比达到4 0 以上，产品 的硅铝比仍然维持在9 1 1 1 5 4 ；采用水热体系、非水体系【5 7 j 以及蒸汽相口”合成等途径， 均未能得到更高硅铝比的丝光沸石。人们大多采用硅铝比约为1 0 的丝光沸石，再经一 种或几种脱铝处理方式制取高硅铝比丝光沸石1 5 9 z , o 。但是骨架脱铝会不同程度的导致晶 格缺陷或者非骨架碎片。 在商硅铝比丝光沸石合成中，一般都需要加入大量的有机胺模板剂，所以成本高， 易污染环境。所用模板荆可以是直链或环烷基胺吲稍】、含氧有机化合物、含氮杂环化 合物 6 5 】、烷基磺酸盐嗍和含氮正离子的紫罗烯等 6 刀。使用有机模板剂合成沸石时，共有 丝光沸借转晶的研究 的缺点是需要加晶种，投料硅铝比超过3 0 时，易生成q 一石英和z s m 一5 、z s m t 2 、钠 菱沸石、方沸石和其他杂晶相。 霸摩 图1 _ 2 丝光沸石的结构 f 嘻l - 2s 咖c t l l 肿o f m o r d e m w 锄断砸 口轴断两 c 抽新两 图1 3 丝光沸石断面结构 f 蟪1 3l a y e rs t l l l c t l l r eo f m o r d j t e 一1 2 r 大连理工大学硕十学位论文 有研究者用水玻璃、铝盐和氯化钠存在下晶化合成了l7 4 2 8 5 的丝光沸