（凝聚态物理专业论文）有限体系统计力学及其温度涨落研究.pdf

有限体系统计力学及其温度涨落研究 摘要 随着纳米科技的兴起和发展，已经发现许多纳米体系具有非热力学极限效应， 例如负热容，高熔点等。类似的非热力学极限效应也在核物理、玻色爱因斯坦凝 聚、分子物理等领域广泛出现。现在，有限体系( 或曰小体系，或曰少粒子体系) 统计力学正在建立之中。本文首先综述了非热力学极限的物理现象，然后综述了 处理和解释这些现象的理论工具。最“原始”的理论工具就是跟踪集体中每个个体， 然后了解集体的行为。这一方法没有概念上的突破，但是需要计算能力。越来越 多的文献利用微正则系综加上一些假设来处理有限体系，这些假设中影响最大的 就是改变了相变的定义已使之能应用于小体系。在这个方面，我们认为，一种正 在发展中的有限体系的相变的负热容判据可能最终将证明是对统计物理的贡献。 在考察了非热力学极限的物理现象和处理的理论工具之后，发现没有一个彻 底的从等概率原理出发的处理离散体系的统计理论。作为本论文的主体之一，我 们从等概率原理出发建立了多项式分布的统计力学。在多项式分布中，粒子总数 为，占据r 个状态，其中第i o = 1 ，2 ，r ) 个状态的能量为岛，( 毛 岛 岛 0 ，( ，为物体的线度或特征长度) 一( 1 2 ) 体积矿( r 3 1r 一一 ”一7 1 9 4 4 年，o n s a g e r 给出了两维i s i n g 模型的严格解【3 】；1 9 4 9 年，v a i lh o v e 证 明了熵的全局凸性【4 】；1 9 5 2 年杨振宁和李政道证明了统计力学可以描述相变【5 1 ， 这些研究导致了上世纪对统计物理的长时阅的密集讨论。这些研究也导致了“热 力学极限”成为统计物理不可分割的一部分所谓热力学极限，就是 体积矿_ 哆粒子数_ 哆但是密度h ；, v y 不变。( 1 3 ) “热力学极限”已经构成了今天平衡态统计物理的默认前提，例如黄克逊f 6 】 和p a t h r i a 7 】的著作。在统计力学中任何一个带粒子数的公式都是意味着微观无穷 大，否则就会导致矛盾，这些矛盾包括熵的非广延性，系综不等价性等等【8 】。 在统计物理中，涨落是不可避免的。尽管统计物理给出了涨落的数学表示式， 但这些表示式应用于平衡态时给出的结果，在热力学极限( 1 3 ) 下，都是没有观测 意义的。或者说，除非体系非常靠近相交，是没有涨落的。 1 2 非热力学极限物理 物理学是要解决真实的物理问题的。真实的物理体系是否达到了热力学极限 很长时间被认为不是一个值得探究的问题。以至于一些严肃的问题也没有引起足 够的重视。不过，科学发展甚至革命往往是突如其来的。今年，2 3 届国际统计物 理大会( h t t p ：w w w s t a t p h v s 2 3 o r v , ，g e n o v a ，i t a l y ；j u l y9 - 1 3 2 0 0 7 ) 中小体系统计 物理是个卫星会议的主题( d y n a m i c sa n dt h e r m o d y n a m i c so f s y s t e m sw i t hl o n gr a n g ei n t e r a c t i o n s ，h t t p ：p i l p h y s u n i r o m a l i t 一s a t l o n 2 r a n g c la s s i s i ，i t a l y ；j u l y4 - 8 , 2 0 0 7 ) 。 现在，我们已经知道很多领域都有不满足热力学极限的问题。所谓不满足热 力学极限物理，我们指的是在热力学极限下不会发生的物理现象o 。下面综述一 些领域中的非热力学极限现象。 中严格来说，在热力学极限下不会发生的物理现象并不一定局限于少粒子，也不一定发生在小尺度为什 么不一定是少粒子? 这是由于在低温下如果要定义温度由于涨落的原因，甚至1 0 2 3 个粒子也是不一定 够的，参见第3 章为什么不一定是小尺度? 引力系统是典型的负热容体系，但是在热力学极限下，负热 容是不可能出现的，参见1 2 4 小节不过我们一般认为这些现象发生在有限体系 博士学位论文 1 2 1 纳米物理中的非热力学极限现象 1 9 8 5 年k r o t o ，c u d 和s m a l l e y i 卿等人发现c 6 0 之后，拉开了一场纳米科技革 命的序幕。他们三人也获得了1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。纳米科技领域中的粒子数一 般不超过1 0 9 ，最少的甚至只有1 7 个镓原子的团簇【1 0 】。 在今天所谓纳米科技的概念已经拓广，泛指尺度在1 1 0 3 纳米尺度中的材料 及其对它的物理化学性能的认识和开发，材料可以是高分子、生物、磁性材料甚 至超导体。也就是现在的纳米科技研究的内容可能已经泛指在其实是在如下介观 尺度内， 卜，0 1 0 0 0 ) n m ，( 1 4 ) 发生的任何物理、化学、生物等过程及其性质的开发。如果是氢原予的密堆积。 也可能只有一1 0 9 个。c 6 0 半径为3 5 5 a ，这样大的分子组成的团簇体系，分子的个 数就更少。这里面出现了大量的由于有限尺寸、有限粒子数导致的非热力学极限 效应，包括力学、热学、光学、屯学和磁学性质等诸多方面。例如，对银纳米颗 粒表面能的测量结果认为它比块体能要大很多【l 。小尺寸的钯颗粒表面铁磁性发 现仅仅沿( 1 0 0 ) 面【1 2 】。各种材料由微米尺度颗粒形成时的强度最大【13 1 。纳米尺度下 的超导体有更大的临界电流【1 4 】。纳米尺度下有丰富的相变现象【”1 。最近又在含有 1 4 7 钠原子的团簇发现了负热容【1 6 1 ，而对负热容形成了一个新的研究热点 【1 7 】【1 8 】【1 9 】。非常多的实验集中在分子磁性，微观弹性，纳米摩擦等【2 l 】【2 2 】。现在， 已经可以在原子分子水平上操纵、设计物质；已经可以利用纳米材料制备许多灵 敏的分子水平测量仪器和电子器件，事实上，纳米器件已经是一个独立但是热门 的研究和开发的领域【2 3 】【2 4 】【2 5 】 “1 。 1 2 2b e c 中的非热力学极限现象 1 9 9 5 年，物理学研究发生了一个重大实验突破，直接实现了原子玻色- 爱因 斯坦凝聚( b e c ) 【2 7 】【2 8 】【2 9 1 。在实验上有三个小组同时实现了b e c 2 7 】【2 8 】【2 9 1 ，但是只 有两个小组获得了2 0 0 1 年授予的诺贝尔物理学奖【2 7 】【2 s 】。在第一个b e c 的实验中 的铷原子的个数就只有2 0 0 0 个左右1 2 7 1 。从第三个实验小组网站的资料看，2 0 0 个 左右的锂原子就可以观测到b e c 【2 9 1 。 当粒子数变少时，b e c 的转变温度要下降【3 0 】【3 2 1 ，会发生比热极大值的下降f 3 1 1 以及比热在转变温度的跳跃1 3 2 1 等等非热力学极限效应。 1 2 3 分子生物物理中的非热力学极限现象 这里包括分子的识别，分子马达的定向输运，绝对负向迁移等等，这些都发 生在甚至几个分子之间【3 3 1 【3 4 凇 3 6 1 。 童堡竺至竺盐垄兰墨苎兰鏖鍪堑至耋 1 2 4 核物理和引力体系中的非热力学极限现象 现在，单个核的多重分裂( m u l t i f r a g m e n t a t i o n ) 被处理为一级相变【3 7 】【3 8 1 。在引 力系统中，如果在一个球形的盒子里面放许多球具有引力相互作用，然后让盒子 半径增加，结果发现如果当盒子边沿的质量密度和盒子中心的质量密度的比下降 到1 7 0 9 以后，没有熵极大出现【捌这些都是非热力学极限现象。不过引力系统 是天生的负热容体系，也不存在一个热力学的平衡态，其负热容的出现不与相变 相联系【3 纠。 1 2 5 温度涨落的直接实验观测 有限尺寸、有限粒子数中的涨落是特别重要的。以前，温度涨落【删只是理论 研究的课题【4 l 】【4 2 1 4 3 1 ，甚至还有争论 4 4 1 ，但是到了1 9 9 2 年，温度涨落第一次在低 温实验中被直接观测到，不过其结果与正则系综中对温度涨落的解释并不完全一 致【4 s 】。 1 3 一些主要的理论研究方法和方向 任何不满足热力学极限的条件的有限尺寸效应( f i n i t es i z ee f f e c t ) 4 6 1 4 7 1 1 4 8 】 4 9 1 【5 0 】，都是会给统计物理提出一些基本的问题。有一些问题在理论上是很明显的， 例如熵的非广延性、涨落的重要性和系综不等价性【5 1 l 。也有一些理论结论很难理 解，例如不能对少粒子体系定义局域( 1 0 c a l ) 瀹i 度f 5 2 】【5 3 】【5 4 】等。 对少粒子体系，一些传统的理论和方法也是很有用的。例如l a n d a u e r - b u t t i k e r 散射矩阵理论【5 5 】【5 6 】【5 7 】【5 射，非平衡g r e e n 函数理论1 5 9 删等等介观体系的量子输运理 论【6 l 】( 6 2 1 。还有一些传统的方法，例如经典的分子动力学1 6 3 】1 ( , 4 1 6 5 6 6 1 ，量子力学理 论1 6 1 1 | 6 2 】等等。动力学方法是最有力的，它期待将每个个体的行为弄清楚，然后看 集体的行为但是这个办法必然要受到计算能力对粒子个数的限制，必然要引入 近似或不断发展新办法。也有一些探索不管粒子个数的多少，还是坚持用通常的 统计力学，认为统计力学公式中的粒子数目也可以应用于小数目的情况。但是， 也有一些完全新的思考。下面我们列出几种典型的讨论 ( 1 ) h i l l 的小体系热力学( t h e r m o d y n a m i c so f s m a l ls y s t e m s ) 6 7 1 ，现在叫纳米热 力学【6 9 】【7 0 1 【7 1 】。这一理论主要的特征就是在自由能中，和化学势类似，引入了一个 s u b d i v i s i o ne n e r g y w e u t s + p y 一，在宏观情况下。这个能量消失。它的微 分为d w = 一s d t + v d p n d a 。在物理上，这个理论也是有新的内涵的。例如它认 为和个热库相连的热力学体系( 保证温度一样) ，与一个和粒子库连接的热力学 体系( 保证化学势相同) 没有理由认为他们在物理上是相同的。注意有的理论自己 称为纳米热力学【7 2 】f 7 3 】，和h i l l 的理论其实是不一样的。 ( 2 ) g r o s s 的微正则系综热力学理论【7 4 】。这个理论是专门处理小系统的相交闯 博士学位论文 题【7 5 l 。g r o s s 认为，通常的统计力学是要求热力学极限的；热力学的统计物理的基 础就是b o l t z m a n n 熵公式 占= k l n w ， ( 1 5 ) 而这个公式从b o l t z m a n n ，e i n s t e i n ，到g i b b s 1 】这些统计物理的奠基人那里， 既没有要求热力学极限，也没有要求系统一定是广延系统。尽管熵一定是单值， 非奇异( 经典情况下还有可微) ，但是在微正则系综中的熵曲面上，如果考察该曲 面的高斯曲率( 通过熵对能量和粒子的二阶导数构成) ，可以发现熵的一些细致性 质，而利用这些性质可以决定一级和连续相变。由于曲面的高斯曲率和体系负热 容相联系，可以认为负热容是相变的特征。这个理论在解释汽液相变是简单的， 见本章学术附录a 。可以理解它在解释和预言核的分裂时会取得成功。 ( 3 ) 在少粒子研究领域中，有一个很大的研究领域是在非平衡态。对于少粒 子体系，对平衡态定义不能和通常平衡态的定义一样。由于体系存在严重的涨落， 其实可以从非平衡态出发研究。这是最活跃的统计物理研究方向，可以说有新的 物理出现。例如涨落定理【7 6 】【7 7 1 ，d n a 相互作用i 狗k o m y s h e v l e i k i n 理论【3 3 】【3 4 】1 3 5 1 3 6 等等。 ( 4 ) 还有一些值得重视的但是零散的研究。例如有人研究边界条件【7 8 1 ，形状 【7 9 1 等对统计结果的影响；有人注意到不是只有最概然分布的所谓严格统计8 0 】。也 有人观察到分子数为有限的流体的正则配分函数是一个有实数根的多项式f8 1 】，将 杨李相变理论从巨正则系综推广至正则系综，提出了流体的相变理论，并将该理 论应用于弱相互作用的玻色气体的玻色爱因斯坦凝聚【8 2 】，计算出的临界温度与实 验结果很符合。 ( 5 ) t s a l l i s 的非广延量统计理论8 3 】【8 4 】【85 1 。这个理论改变了熵的定义，在熵的表 达式里面引入了一个参量q ，叫非广延熵，当这个参量为1 时回到通常的理论。这 个理论在数学上是完美的i s 6 。由于小体系正好具有熵的非广延性，它也可以用来 计算小体系的一些性质1 8 4 1 。其实只要适当取g 的值，它几乎可以说明一切问题【8 4 】。 因此这个理论吸引了巨大的注意，在t s a l l i s 的个人主页中，就有2 1 3 7 篇相关论文 的目录及其简评( 至1 j 2 0 0 7 年5 月3 1 日为止) 【8 4 1 。但这个理论有两个不足：i ) 它的预言 功能不强；b ) 参量g 的物理意义不清楚f 8 5 j 。 1 4 本研究的动机和本论文的组成 从上一节可以看出，无论是传统的方法还是标新立异的理论；无论是大家比 较认可的学说还是尚有争议的想法，已经有了很多处理小体系的理论工具。这些 理论不够用吗? 有没有必要发展新的理论? 我们考察了目前已知的探索以后，发现没有一个适合处于分散能级上小体系 的统计力学。与此相关，就是没有文献认真对待在熵的表达式( 1 5 ) 里面的微观状 童墨竺至篁盐垄兰墨苎塑堡彗苎塑耋 态是体系可能的全部微观状态，而不是最概然分布中的微观状态数，参见本章的 学术附录b 。如果用传统的理论，我们其实只是用到了最概然分布中的微观状态 数。如果粒子数很大，平衡分布中包含的微观状态数的总数目的对数和最概然分 布中的微观状态数的对数相差不大，可以认为近似相等也不会导致严重的问题。 如果粒子数不大时，通常统计物理的结论并不都是物理上可以接受的。依靠统计 物理的基本原理，可以建立起来少粒子体系的统计物理。然后用它来分析传统统 计物理中的一些不合理的结论，而且当粒子数很大时，这一理论又可以回到统计 物理中合理的结果。 在第2 章中，我们将从统计物理的基本原理出发，对定域系统建立少粒子体 系的统计力学f 8 7 】f 8 s 】。在这个理论中，平衡态指的是平均惹义上的最概然分布，两 不是最概然分布本身。这个概念在热力学极限下也是成立的。 第3 章中将利用第二章中建立的少粒子体系的统计力学给出了个简单顺磁 性系统磁场中的自旋1 2 系统的温度定义和温度涨落t s t l $ s 】。在本章中， 我们将发展一种有限粒子正则系综，提出温度涨落的强度量定义，然后解决了通 常理论处理中的温度涨落发散困难。 第4 章用微正则方法计算了一些简单体系包括磁场中的自旋1 2 系统的温度 涨落，以说明温度趋于零时温度涨落无发散这一结论和系综处理方法无关，而且 也希望说明在通常理论处理中认为会存在温度涨落发散的体系其实都是没有温度 涨落发散问题的 第5 章中将给出低温下，利用温度涨落必须较小和热力学第三定理建立温度 存在的一个普适判据【翮】。这一工作是将最近纳米体系温度存在的条件一系列分立 和具体的探索统一到了热力学和统计物理的基本原理之上。 接下来是结论。 本文有4 个学术学术附录( 学术附录a ，b ，c ，d ) ，它们是本文正文的必要支持 材料。 博士学垃论文 1 5 学术附录a ：v a i ld ew a a l s 气体的汽液相变中的负热容 作为一个具有启发性的例子，可以用v a l l d c r w a a l s 的相变讨论热力学中的负 热容问趔3 9 】气体状态方程如下 ( p + 为( 矿叫= 艘r ( a 1 ) 我们考察p v 图上的某根等温线，看由于m a x w e l l 等面积法则连接的两点a 和 b ，如下图所示。那么我们考虑等压热容量乞： c ，：r 驯a s l ，等专= 觏 ， 也就是 m d = 等) ，班睁 ， 由于等温线的a b 段温度和压强相等，我们有 o n 乃= 鬻) ，落= 磅删 c 州， i 璐) pi 乙p 这说明a b 段的等压热容量c 。不可能恒i f ，必然出现负值。 图1 1 v a nd ew a a l s 气体的等温线和汽液相变 通过这个例子，我们看到热力学中是可以出现负热容的，同时我们也看到它 会和相变相联系。 有限体系统计力学及其温度涨落研究 1 6 学术附录b ：关于微观状态数目的历史注记 一 最概然分布陆o s tp r o b a b l ed i s t r i b u t i o n ：m p d ) ，是指平衡态下微观状态数最多 的那一种分布，是出现概率最大的分布它是统计物理中最基本的概念之一每 当提到m p d ，人们马上就会想到与此相关的许多问题，例如微观状态数最多、熵 极大和平衡态等等几乎所有的文献论述此闯题时，都是认为在体系的熵极大时， m p d 给出的微观状态数包含了体系几乎全部可能微观状态( a l lp o s s i b l ea c c e s s i b l e m i c r o s t a t e s ：a p a m s ) 数 如果m p d 包含了体系a p a m s ，才可以说m p d 就是宏观的热力学平衡态在 绝大部分的文献中，基本上都认为m p d 的确包含了体系几乎a p a m s 例如， s c h r 6 d i n g e r 认为，m p d 给出的微观状态数与体系的a p a m s 数“没多大差别”【州： 李政道认为，”，几率最大分布就是真实分布” g q 在我们查阅的大师们的 著作中，只有m a y e r 夫妇一家例外他们在统计力学【9 2 】中认为，热力学平衡 态指的是m p d 及其在实验上与它不能分辨的一系列分布嗍在国内的教科书中， 大部分的写法与s c h r 6 d i n g e r 和李政道的写法类似，但也不尽然。王竹溪和唐有祺 两位先生就有论述否定流行说法王竹溪先生的统计物理导论中专门有一个 这样的附注：“认为在平衡态时，只有对应最可几分布的微观运动状态才是可能实 现的，这是错误的在平衡态时，各种分布都是可能的，最可几分布是在平衡态 对出现机会最大的分布” 9 3 j 唐有祺先生的统计力学及其在物理化学中的应 用【9 4 】专门有一节研究这一问题唐先生的结论有两个；一，m p d 本身出现的 概率相对其它分布来说最大，但也是微乎其微的二，a p a m s 围绕m p d 形成一 个尖锐的极大，严重偏离m p d 的概率是极微小的，只有当提到m p d 时其实暗含 了包括了其附近极微小偏离的分布，也就是包含了体系几乎全部a p a m s 时，才 能说m p d 就是平衡分布 应该说，王竹溪先生和唐有祺先生的分析是准确的。不过在热力学极限下， 只有概念上差别，没有可观测意义上的差别。在非热力学极限下，对体系全部可 能微观状态的统计和仅仅对最概然分布中包括的微观状态的统计给出的可观测结 果是有差别的。这也就是在第2 章中要详细研究的情况。 博士学位论文 第2 章少粒子体系统计物理基础 本章将基于概率论建立一个普遍的包含有限和无限粒子个数的严格统计力学 的基本框架。我们的出发点是多项式分布。这种分布用途广泛，g i b b s 利用 d a r w i 小f o l w e r 最速下降法给出正则分布的出发点就是多项式分布【6 】【7 】。不过没有 任何文献建立过粒子数有限时的多项式分布统计力学。 本章首先将给出多项式分布的定义，然后给出内能，熵及其涨落；最后讨论 温度定义。 本章的基本思想已经发表在a n n a l so f p h y s i c s 8 7 。 2 。1 多项式分布 现在我们考虑可分辨粒子，总数为，占据，个状态，其中第f ( f = l ，2 ，r ) 个 状态的能量为岛，( 岛 岛 o k ，则 可认为a t 的变化范围是( ， ) 由( 3 1 2 ) 式可得温度的涨落为： 丽：嬖 ( 3 1 3 ) 注意这个公式具有普遍意义f 俐，并不局限于磁体系。这个公式不是只有热力学推 导，有多种统计物理推导【4 1 4 2 1 4 3 1 3 1 3 经典结果不能应用于少粒子体系 将热容量( 3 5 ) 代入温度涨落( r ) 2 ( 3 1 3 ) 得到： 两= 婴t - , b = 等 i l 、j j o ， 这个公式的物理意义有如下不明确的地方。假设粒子数n 有限，i ) 如果它能应用 到温度趋于零的情形，那么温度涨落趋于无穷： 觋( 厶砷2 = 氟 ( 3 1 5 ) i i ) 如果它不能应用到温度趋于零的情形，这样我们就无法知道什么温度下这 个公式开始失效，也没有一个可以应用到低温的温度涨落公式。这两点至少一个 成立，而任何一个成立都是无法接受的。所有的颀磁性固体，d e b y e 固体( 声子气 体) 等体系，当温度趋于零时，热容量趋于零的速度比温度本身的平方快。这些体 系的温度涨落随温度趋于零不会趋于零，都存在这样的问题。 3 2 有限粒子数正则系综 设有一个孤立系4 包含了0 = m + 似， o ) 个近独立且自旋为1 2 的粒 子。该孤立系4 又分为热库以和系统彳( 4 = 4 c a ) 两部分，其中4 含m 个粒子， 系统a 中含有个粒子。 设o 中有个粒子自旋向下，由于能量守恒，则孤立系具有能量岛， 乓= 2 n o # 一( 膨+ ) 占 ( 3 1 6 ) 孤立系中的微观状态数q 。为： 瓯= 矗篱 n 孤立系的熵酿为 有限体系统计力学及其温度涨落研究 岛= l n q o ( 3 1 8 ) 孤立系的温度可定义为【9 9 】； 、 r = 警( 晔柚 - l n 聊 由于个自旋向下的粒子是在m + 中随机选取的，故每个粒子都有相同的 几率p 向下，几率p 由下式决定： 舻肘n 矿。未 n 2 此式是传统统计中给出的标准结果。 3 2 1 构形量和热力学量 下面我们再看系统a ，设其中有栉个粒子的自旋向下，与( 3 1 6 ) 一( 3 1 9 ) 式类似 的结果见表3 1 ( 都用不带下标的小写字母来表示) 。 表3 1 有限粒子数时系统彳中的构形量 内能口微观状态数国熵s温度t 2 t w n c ! ( n ! ( 一n ) o j 1 1 1 m o e 西 表3 1 中的构形( c o n f i g u r a t i o n a l ) 量并不是实验可以直接测量的，它们的系 综平均才是可以测量的热力学量。 以上的分析应用于热库4 ，热库温度由( 3 1 9 ) 给出，必然要求系统彳很小， 也就是热库必定要占了整个孤立系统的绝大部分： m 呻o 。，号寸0( 3 2 1 ) 朋 注意，在这里我们并没有假设很大，在第3 小节我们将看到除非_ ， 否则回不到通常的统计力学结果。不过就是专o o ，a 仍然只占孤立体系的一小 部分以保证热库的温度由式( 3 1 9 ) 给出。这里我们给出一个定量的判据：m 是如 此之大，使得下式总得到满足 n o = p q f + ) n ( 3 2 2 ) 在标准的正则系综中，最概然分布给出了系统全部可能的微观状态数的绝大 多数。但如果粒子数较少，则必须要考虑到所有可能的分布。当系统一中的粒子 数有限，由于和热库的能量交换，每个时刻自旋向下的粒子数是不同的，设为 一时间足够长时，一将取尽0 到的所有可能值。根据概率论中的乘法定理，每 个自旋向下的概率取p 时，中珂个同时向下这种构形出现的概率为 博士学位论文 g , ( 力s 丽朋一力“ ( 3 2 3 ) 则系统a 中构型量f 的系综平均7 才是可观测量 ， 7 = 厂( h ，) 吃( p ) _ o ( 3 2 4 ) 作为公式( 3 2 4 ) 的两个应用，我们考察系统a 的能量涨落和熵涨落。容易解析 地给出能量，能量平方和能量涨落的结果如下 【，；= 一( 1 2 p ) c ， = i n 2 + 4 ( n 一1 ) p o 一力 占2 ， ( 2 = 4 n p ( 1 一p ) e 2 将p 的表达式( 3 2 0 ) 代入能量的涨落，得到的结果和标准的统计物理结果一样 ( a u ) 2 = n s 2 s e d h 2 ( 厣) = 蜗严 下面再看熵s s 亨( 3 2 4 ) ，一般情况下是无法解析解决的。不过用数值计算可 以看出我们的结果和标准结果佗4 1 ) 相差无几，参见图3 1 。 图3 1少粒子体系的熵和通常结果的比较 注：当n = 1 0 3 时少粒子体系a 的熵s ( 点) 和标准结果( 实线) 的比较，二者之间相差很小这 里用的是单粒子熵s i v k 对约化温度k t s 的改变 有限体系统计力学及其温度涨落研究 熵涨落不能给出解析表达式，不过可以数值结果表示出来。在统计物理中， 这个结果为 ( 篮) 2 = k c m ( 3 2 7 ) 只要取粒子数= 1 0 3 ，就可以发现结果和通常的统计物理结果没有什么差别 而而：鬲i 围3 2 少粒子体系的熵涨落和通常的结果的比较 注：当= 10 3 时少粒子体系彳的熵涨落( 点) 和通常的结果( 实线) 的比较，它们相差很小 这里用的是约化涨落【s ) 2 胍对约化温度后r 占的改变。 3 2 2 热力学量和温度定义 在热力学中，温度由下式定义 r = 等 ( 3 2 8 ) 在统计物理中，除非热力学极限，温度其实是很难定义的。g i b b s 考虑过这 个问题，如果将熵和微观状态数的如下关系s = k l n w 代入，g i b b s 认为通过如下 关系定义的温度 r = i 1 丽0 u ，o r , 三t = _ | 警 ( 3 2 9 ) ”i 瓦万一2 戽可扩 慨z 缈 是不完美的( i m p e r f e c t , 见文献【l 】第1 4 章) ，这也是他创造h 4 i e 贝| j 系综的一个原 因。这个问题其实是一个没有解决的问题【1 7 】【4 2 1 。有些文献例如【1 7 】采取的态度是 回避( w ed on o tw a n tt oe n t e ri n t ot h ed i s c u s s i o na b o u tt h eb e s td e f i n i t i o no ft h e - 2 6 - 博士学位论文 t e m p e r a t u r ef o ras y s t e mw i t haf i n i t en u m b e ro f p a r t i c l e s ”) ：有些文献例如 4 2 】提出 了对理想气体闽题的一些方案。对我们的问题，我们提出了一种新的解决方案。 首先给出构形温度t ，它同时是和h 的函数。对于本问题来说，温度r 的定 义应该满足如下要求：即f 0 ) 对 = n 1 2 来说具有反对称性， ，一功+ ，( 警+ 哟= 。，( 警掰 o ) 0 3 0 ) 当n 为偶数时，一半粒子自旋向上( 或向下) 意味着此时的温度为+ o o 。这 不是一个问题。我们可以定义此时的f 的值为零。也就是 圳，= 争( 3 3 0 万= n 1 2 ，只是一种构型。除非p 非常接近i 2 ，：o ) “3 2 3 ) 式) 的值很小另一 方面，n 为奇数时，没有这一问题。在数值计算中，在f 有意义的范围内，取 n = 1 0 0 和n = 1 0 1 ，比值t i t 的差别不超过1 0 。 构形温度，应该与热力学中的湿度定义0 2 8 ) 式类似。由于以不能连续变化， a n = 1 为最小变化，我们有构形温度t 的两个不同表达式： f ：( 由2 丽e ( n + l 而) - e ( n ) 2 面甄 b 3 2 ) 蜘2 而e ( n ) - e ( n - 1 ) 2 蕊2 0 e ( 3 3 3 ) 由于不满足反对称要求，和艺都不能作为t 的合理的表达式。现在我们取f ：和t ：的 插值平均 = 社净， 即 = 警可靠。 r ( 3 3 5 ) 2 i 藤互堕骂。 i 土3 5 由于t i 还是下列t 2 和t 3 的插值平均 如。面2 c 与 3 3 6 ) | h = 一1 ) 有限体系统计力学及其温度涨落研究 铲南 3 7 | h 二；二) f f o = l ，2 ，3 ) 式都可以作为构形温度，的定义。它们的系综平均f 不仅在热力学极限 下结果一致，当n 较小( 例如= 1 0 0 ) 时的数值计算结果_ ( 培l ，2 ，3 ) 也相差很小。 由于t ，形式最简单，而且在应用于整个体系时和( 3 1 9 ) 式形式相同，我们就选 t 2 ( 3 3 6 ) 作为构形温度r 的定义。也就是 fo ，栉：譬：肖，o ， 9 ，) = 1 菇地 。3 8 注意这个温度依赖总粒子数和构形参量玎 现在研究热力学温度，它是构形温度的系综平均 ；= 艺f ( 栉，) 色w ( 力 ( 3 3 9 ) 这个结果没有更简单的解析表达式，但是用数值方法可以了解它给出的结果。在 图3 3 中，我们看到，在低温时，体系的温度和热库的温度有很大的差别。这是 由于在低温的时候，有限粒子体系的温度是无法定义的【5 2 】【5 3 】。当粒子数n 增加时， t i t = 1 0 0 区域越大，也可以延伸到足够的低温。这个问题还将在第5 章中深入 讨论。它的确与低温下少粒子体系无法定义这个事实相关。 圈3 3少粒子体系的温度和热库的温度r 比较 注：当n - - d 0 4 时少粒子体系a 的温度f 和热库4 的温度r 比较。2 = 【0 2 7 ，1 e l k 时，比 f t = 1 0 0 当t 0 2 6 8 1 k 。f 和r 相差较大 搏 3 2 3 热力学极限下过渡到通常统计物理结果 在热力学极限下，我们的一切结果都给出通常的结果，也就是( 3 2 4 ) 在热力学 极限下给出通常的统计物理结果。这一点在第2 章中有普遍证明，这里不在重复。 需要注意的是，在热力学极限下，( 3 2 4 ) 式将给出尹：7 盘，也就是平衡态体系没 有涨落。 3 3 有限粒子数正则系综温度涨落 如果仔细考察温度的涨落( 3 1 4 ) ，会发现它有很独特的一面：它既不是强度量 也不是广延量。这和能量的涨落( 3 2 6 ) ，熵的涨落( 3 2 7 ) 都不同，这两个涨落都是 广延量。这使得我们认为有必要引入一个强度量来标记温度涨落， 前= 等= 警 这个公式的右边有一个极小值在 船：，g = o 4 8 ，( 3 4 1 ) 这个时候强度量温度涨落的值为 ( r ) 2 姐8 8 ( 3 4 2 ) 参见图3 4 ，图3 5 。 我们的研究将表明，在热力学极限下，作为强度量的温度涨落的结果( 3 4 0 ) 是 正确的。而温度涨落本身( 丁) 2 在温度趋于零时为零，这样就排除了通常的结果 中温度涨落发散的困难。 3 3 1 通常意义下的温度涨落 如果将f 3 2 4 ) 应用于温度涨落，我们定义 ( r ) 2s f 2 一f ( 3 4 3 ) 可以期待( a t ) 2 ( 3 4 3 ) 的结果在高温的时候和通常的结果一致。事实也正如此，当 r 乃( 由( 3 4 1 ) 式决定) ，参看图3 4 。热库温度t g r o ( r 。由( 3 4 1 ) 决定) 还要低时， ( a t ) 2 有一个极大；当越过了这个极大后，( a t ) 2 迅速下降到零但是，这个极大 随系统粒子数的加大越来越靠近t = 0 ；而且这个极大越来越小，最后趋于零。我 们在数值计算中，用了粒子数1 0 ”，伽= 3 ，4 , 5 , 6 ，7 ，8 ，9 ) 。( a t ) 2 趋于零可以从图3 4 中的拟合线看出，这个直线的方程为 鲁坂面锄0 l 州9 等 ( 3 4 4 ) 也就是当温度下降到零时，( r ) 。趋于零。 塞矍竺重篓盐垄兰垒量鎏墨登至至圣 图3 4 少粒子体系的温度涨落 f 2 鼍 注：温度涨落、( 厶r ) 。只有在高温段和通常的结果符合。两条实线分别表示随粒子数的增加 而当n = 1 0 3 ，和n _ - 1 0 9 的温度涨落。圆圈表示粒亏三塑坌舅为1 0 ”，( 柳= 3 ，4 ，5 ，6 ，7 ，8 ，9 ) 时，极大变小的过程虚的直垡垫盒了这些圆圈k , ( a r ) 2 * - o o l s 4 0 5 9 k t 。从这里 的结果可以看出，温度涨落q ( a r ) 2 在低温下不会发散。 3 3 2 作为强度量的温度涨落 从上小节的研究可以看出，温度涨落在温度趋于零时不可能发散。但是作为 强度量的温度涨落( 3 4 0 ) 还是正确的。现在我们考察 ( r ) 2 ；p 一- 2 ) ( 3 4 5 ) 在图3 5 中，我们画出了两个典型的情况。 席 田3 5 强度量温度涨落在低温段和通常的结果的比较 注：作为强度量的温度涨落当= 1 0 3 ( 外面的数据点) = l 矿结果和通常结果( 实线) 的比 较可以看出，粒子数越多，极大值越来越靠近实线 博士学位论文 同样，热库温度比乃低时，( 砷2 有一个极大；当越过了这个极大后， i 矗丁) 2 迅速下降到零。但是，这个极大随系统粒子数的增加越来越靠近t = 0 ；而且这个 极大越来越大，最后趋于通常的结果。我们在图3 6 的数值计算中，用了粒子数 1 0 ”，( m = 3 ，4 , s ，6 ，7 ，8 ，9 ) 。( 幻2 趋于无限可以从图中的拟合线看出，这个曲线的 方程为 喜厨一，( 对 伍4 s ， 也就是当温度下降到零时，作为强度量的温度涨落n ( a r ) 2 将给出通常的结果 ( 3 4 0 ) 喜0 焉矛 l 7 一 图3 6 强度量温度涨落在高温段和通常的结果的比较 注：强度量温度涨落厨在高温段和通常的结果符合。圆圈表示粒子数分别为 l o m , ( 掰= 3 ，4 ，5 ，6 ，7 ，8 ，9 ) 时，极大变大的过程。虚的曲线拟合了这些圆圈 i ，占丽。o 0 0 7 ( e ) 5 。从这里的结果可以看出，强度量温度涨落随粒子数增加 会和通常的结果符合。 有限体系统计力学及其温度涨落研究 3 4 讨论和小结 本章中，我们研究了自旋i 2 两能级体系中的温度涨落问题。这个体系和所 有顺磁性固体，d e b y o 固体( 声子气体) 等体系一样，当温度趋于零，热容量趋于 零的速度比温度的平方快，所以在温度趋于零时温度涨落发散。对这类体系，我 们发展一个有限粒子正则系综，先引入构形量，热力学量是构形量的系综平均。 我们发现在热力学极限下，所有合理的结果都能得到，包括作为强度量的温度涨 落都能给出通常的结果。唯一不同的是，温度涨落的发散这个本来就不可接受的 结果没有了。 本章发展出的方法也可以处理d e b y e 固体( 声予气体) 等体系中温度涨落问 题。 温度涨落没有发散这个结论和系综无关，在第4 章中会继续讨论这个问题。 本章的研究给出一个可能是深刻的启示：作为强度量的温度涨落具有统计物 理基础，说明温度涨落本身和体系的粒子数有关。也就是，热力学体系可能隐含 如下一个“反常”的结论；体系的温度的定义的存在和体系粒子数相关，关于这 一点，第5 章将有进一步的研究。 第4 章温度涨落的微正则系综处理 少粒子体系一般是没有广延性的，所得到的结论也没有系综等价性。那么在 第3 章中，我们提到温度涨落没有发散这个结论是否和系综处理方法有关就是一 个问题。本章将用微正则系综理论来处理同样的问题，发现会得到完全一样的结 论。发展出的方法也可以处理d e b y e 固体( 声予气体) 等体系中温度涨落问题。 本章的理论方法不是我们创造的，是文献中已经有的现成方法【4 3 】。我们用理 想气体介绍这个方法。然后分别处理定域二能级体系、e i n s t e i n 固体等三个体系 的温度涨落，结果表明当r o k 时，涨落的发散问题在本质上是不存在的，这 样就说明了我们的结论的系综无关性。 本章的内容已经发表在物理学报上 1 0 0 】。 4 1 理论方法以及理想气体中热力学量的涨落 考虑处于热力学平衡的两个体系以和a ，4 是熟库，它的温度由温度计a 来 测量。热库体积为k 、能量为邑，含有m 个粒子，同时温度计的体积为矿、能量 为e ，含有个粒子。把复合系统4 0 彳处理为孤立体系，使它的总能量 磊= 最+ e 为一定值。 假设温度计和热库都是由理想气体构成，令q ( 司和d - b ( 瓦) 分别为温度计能量 为e 、能壳厚度为衄以及热库能量为毛、能壳厚度为峨范围内的微观状态数。 理想气体的微观状态数与能量之间存在下面关系1 4 3 】： 叩m ( 芋 3 m 2e o m 2 ) _ l ( 脚( 警 ， 其中为单个理想气体分子的质量，r ( 自为通常的g a m m a 函数。 根据统计力学基本原理，概率p ( e ) a e 正比于在能量间隔( e e + d e ) 内的微观 状态数，考虑到这是个温度计和热库构成的复合系统，于是 扭：e o m t 2 慨) - * ( e o - e 脚) o 枷) - i d e ( 4 2 ) ，2 、。7 将上式归一化后可写成 耻脚志”1 ( - 一矿瓦d e s ， 其中b ( m ，n ) 是b 函数，n e3 n 2 ，m z3 m 2 。 温度定义为 r = 罢= 丽d e ( 4 4 ) 矗譬 d l n o ”一， 由此定义，就可以得到复合系统的温度表达式 毛2 蠹若 ( 4 5 ) f l q 亍= ( 4 3 ) 式给出了这个复合系统的统计权重，由此可以计算出各个热力学量 7 = 以司叫句翘，以及它们的涨落鬲矿= 歹一7 2 。本文主要关注能量、熵和温 度这几个热力学量的涨落在每次的测量中，温度计体系的熵和温度分别为 h 陆；k 腑 r = 刍 ( 4 7 ， f h ( 4 3 ) 式，容易求出多次测量后的平均值及其涨落。由此容易得到： 。两= t 0 2 州m 【n m 3 ( + m 蝴+ n - 1 十) 2 而 ( 4 8 ) 2 = 七2 拧2 【中( 1