（光学专业论文）so2分子价电子态及里德堡态光谱研究.pdf

摘要 摘要 本工作以皮秒n d ：y a g 激光器的四倍频输出( 2 6 6 n m ) 及其三倍频输出( 3 5 5 n m l 所抽运的光学参量发生放大器为激发源，采用高灵敏度的激光光谱方法对大气污染物 s 0 2 分子的基电子态及里德堡态的能级结构特性进行了实验研究。 在采用激光诱导色散荧光光谱对s 0 2 分子基电子态振动能级结构进行实验研究的 工作中，s 0 2 分子吸收波长为2 6 6 n m 的激光，从基电子态x 1 a 1 跃迁到a 1 a 2 、b 1 b l 耦合 激发电子态的高振动能级，在2 7 0 - - - 4 7 0 n m 波长范围内，其色散荧光谱呈现出在弥散谱上 叠加有规则振动序列结构的特征。通过对荧光时间分辨谱及色散荧光谱随样品气压变化 的测量，分析确定了受激s 0 2 分子在其寿命内通过碰撞淬灭过程和内能转换过程实现在 多个振转能级的再布居，色散荧光谱中的弥散包络即产生于a 1 a 2 + b 1 8 1 耦合电子态多个 振转能级的荧光辐射，而长波方向的规则序歹0 产生于a 3 8 1 一x 1 a l 跃迁的磷光辐射。通 过对规则序列的标识，得到了s 0 2 分子基电子态对称振动和弯曲振动模式的振动基频频 率分别为1 1 4 4 c m 1 和。2 = 5 3 4 c m 。基于对受激s o2 分子淬灭机制的分析，用自行设计 完善的一套光声探测装置，采用脉冲光声方法对s o2 分子的含羹进行实验检测。在标准 大气压情况下，s o2 分子的含量探测灵敏度可以达到9 1 p p m 。利用本工作所用激发源的 高功率密度特性，采用共振增强多光子离化光谱方法，对s 0 2 分子里德堡序列的能级结 构进行实验研究，得到了4 2 0 5 4 0 n m 波长范围内s 0 2 分子的共振增强多光子离化谱。 通过测量离化信号强度随入射激光强度的变化关系，确定了离化信号产生于以r y d b e r g 序列为中间共振态的( 4 + 1 ) 或( 4 + 2 ) 离化过程，并用最小二乘法拟合得到里德堡序列 的集结势及相应的量予亏损分别为9 9 5 8 6c m 1 和1 8 6 。 关键词激光光谱s 0 2 分子激光诱导色散荧光光谱光声技术 共振增强多光子离化谱里德堡态 a b s w a c t a b s t r a c t t h eg r o u n de l e c t r o n i cs t a t e ，t h el o w - l y i n gv a l a n c ee x c i t e ds t a t e sa n dt h er y d b e r gs t a t e s o ft l l em r p o l l u t a n ts o ：m o l e c u l eh a v eb e e ns t u d i e dw i t ht h et e c h n i q u e so fv a r i o n sh i g h s e n s i t i v i t yl a s e rs p e c t r o s c o p y i nw h i c ht h eq u a d r u p l e - f r e q u e n c yo u t p u t so fap u l s e dn d ：y a g l a s e ra n dao p f i c a lp a r a m e t e rg e n e r a t o ra n do p t i c a lp a r a m e t e ra m p l i f i e rp u m p e d b yt h et h i r d h a r m o n i cl i n e so f t h ep sf o r m e ra r eu s e da se x c i t a t i o ns o u r c e s t h el a s e ri n d u c e dd i s p e r s i v ef l u o r e s c e n c e ( l m f ) s p e c t r at e c h n i q u eh a sb e e nu s e dt o s t u d yt h ev i b r a t i o ns t r u c t u r eo ft h eg r o u n de l e c t r o n i cs t a t eo fs 0 2m o l a c u i e t h es o ： m o l e c u l e sw e r ee x c i t e df r o mg r o u n ds t a t ex 1 a lt ot h eh i g hv i b r a t i o n a ll e v e l so fa 1 a 2a n d b l b lc o u p l i n ge l e c t r o n i cs t a t e sb ya b s o r b i n go n ep h o t o n ( 2 6 6 n m ) n l el i d fs p e c t r as h o w i t s e l fa sd i f f u s eb a n da c c o m p a n yw i t hr e g u l a r l yv i b r a t i o n a lb a n ds t r u c t u r ei nt h er a n g eo f 2 7 0 4 7 0 n m i ti sa n a l y z e dt h a tt h ee x c i t e ds 0 2m o l e c u l e sc a nr e d i s t r i b u t ei nm a n yv i b r a t i v e l e v e l st h r o u g ht h ep r o g r e s so fc o l l i s i o na n di n t e r n a lc o n v e r s i o nw i t h i ni t sl i f e t i m e ，a n dt h e d i f i e u s eb a n dw a s p r o d u c e db y t h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o nf r o m m a n y d i f f e r e n t v i b r a t i o n a l - r o t a t i o n a ll e v e l so f t h ec o u p l e da + bs t a t e s t h ev i b r o n i cp r o g r e s s i o n si nt h er a n g e o f3 8 0 4 7 0 n mo ft h el i d fs p e c t r aw a sa s c r i b e dt ot h et r a n s i t i o n sf r o mt h ef i r s te x c i t e d e l e c t r o n i cs t a t ea 3 b lt ot h ev i b r a t i o nl e v e l so ft h eg r o u n de l e c t r o n i cs t a t ex 1 a 1 1 1 1 eh a r m o n i c f r e q u e n c i e so ft h es y m m e t r ys t r e t c hv i b r a t i o na n dt h eb e n dv i b r a t i o no fx 1 a 1s t a t ew e r e c a l c u l a t e df r o mt h ea s c r i p t i o n t h e ya r e 1 = 1 1 4 4 c m 1a n d 。2 = 5 3 4 c m 1r e s p e c t i v e l y a n a p p m - a t n sf o rp h o t o - a c o u s t i cd e t e c t i o ni sd e v i s e dt ot e n t a t i v e l ys u r v e yt h ec o n c e n t r a t i o no f s o ：i nt h ea i rb a s eo nt h ea n a l y s i so f q u e n c h i n gm e c h a n i s mo f t h ee x c i t e ds o ：m o l e c u l e sw i t h t h ee q u i p m e n to fp h o t o a c o u s t i c 口a ) a n dl a s e rr a d i a t i o no f2 6 6 n ma se x c i t a t i o ns o u r c e t h e d e t e c t i o nl i m i tc a nr e a c h9 1 p p mu n d e rt h ec o n d i t i o no fa t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h er e s o n a n c e e n h a n c e dm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ( r e m p i ) s p e c t r u mo fs 0 2i nt h er e g i o no f4 2 0 5 4 0 n mi s o b t a i n e dw i t ha no p t i c a lp a r a m e t e rg e n e r a t o ra n do p t i c a lp a r a m e t e ra m p l i f i e rp u m p e db ya p i c o s e c o n dn d ：y a gl a s e ra sr a d i a t i o ns o u r c e i ti sd e f i n i t et h a ti o n i z e ds i g n a li sd u et os o ： m o l e c u l ei si o n i z e dt h o u g h ( 4 + 1 ) o r ( 4 + 2 ) p r o c e s sa n dv i ar y d b e r gr e s o n a n ts t a t e s 。t h e a d i a b a t i ci o n i z a t i o np o t e n t i a la n dt h ec o r r e s p o n d i n gq u a n t u md e f e c to fs 0 2i so b t a i n e d t h r o u g hal e a s t - s q u a r e f i t d e p e n do nr y d b e r gf o r m u l a , w h i c hi s 9 9 5 8 6c m 。a n d1 8 6 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s l a s e rs p e c t r o s c o p y s 0 2m o l e c u l el i d f p h o t o a c o u s t i ct e c h n i q u e r e m p i r y d b e r gs t a t e 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证 书所使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了致谢。 作者签名： 弛哑燮e t 期：卫辟月丑日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 i 、保密口，在：年一月一日解密后适用本授权声明。 ， 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方格内打“4 ”) 作者签名： 袭嗌。焦曰期：堕年月卫日 导师签名：耘专啦 日期：吐年上月卫日 第1 章引言 第1 章引言 本实验研究的目的是以激光光谱法研究s 0 2 分子的基振动态和电子激发态的能级 结构，以及激发跃迁通道、共振离化通道和辐射荧光或非辐射的退激发的通道，以期获 得s 0 2 分子不同电子态的能态特性、能级参数，确定这一重要污染气体分子最佳的共振 激发波长和荧光探测波长，为s 0 2 检测提供依据和参考。尽管人们对s 0 2 分子吸收和发 射光谱的研究已经有很长的历史，对其基电子态及低位激发电子态的几何构型和振动能 级结构与性质已有了比较深入的了解，但由于各电子态之间相互交叉，能级之间耦合作 用明显，光谱结构异常复杂，至今对其光谱结构的分析和态- 态相互作用的机理还没有 得到合理的解释，需要进一步的研究。另外，研究s 0 2 分子各电子态的能级结构和性质， 对研究探讨多原予分子的能级性质有借鉴作用。所以说，对s 0 2 分子光谱的研究具有一 定的理论意义和应用价值。 研究s 0 2 分子的光谱在分子光谱学中占有特殊的地位：s 0 2 是种典型的三原子分 子，相对于其他三原子分子而言，s 0 2 具有独特的光谱特征 1 1 。s 0 2 属于c 2 v 对称结构， 包含有丰富的光谱信息。基电子态电子构型为： ( 5 a 0 2 ( 3 6 2 ) 2 ( 6 a i ) 2 ( 4 b 2 ) 2 ( 7 a i ) 2 ( 2 b i ) 2 ( 1 a 2 ) 2 ( 5 6 2 ) 2 ( 8 a 1 ) 2 ， 形成的基电子态是全对称的x 2 a 1 态【2 0 基电子态的价电子都为成对电子，其基电子态 的离解限高达5 6 5 e v ，电子态之间也存在着复杂的态态相互作用 2 。7 1 ，它们之间的相 互作用导致s 0 2 分子的光谱结构十分复杂。例如，s 0 2 分子在2 4 0 3 4 0 r t m 范围( 即所谓 “第一吸收允许带”) 内，a 1 a 2 与b 2 b l 间存在非常强的j a h n ，t e l l e r 相互作用口，4 ，7 1 ，二者 耦合在一起被称为a + b 耦台态，由此使得a 1 a 2 一x 1 a l 禁戒跃迁成为可能【e 1 ，振动光谱 强度分布也不符和f r a n k - c o n d o n 规律；由于x 1 a 1 高振动态的高密集性，且与b 1 b l 态 之间存在强烈的r e n n e t - t e l l e r 耦合，使得a + b 耦合态呈现为反常的荧光寿命1 6 , 7 , 1 1 ；单 重态和三重态间的自旋轨道角动量耦合导致s 0 2 分子存在有x 1 a l a 3 b l 吸收带 ”；1 7 , 1 8 ； c b 2 与x a i 及其它单、三重态藕合形成的预离解现象 1 9 - 2 7 】。由于s 0 2 分子电子态 间存在着复杂的相互作用，导致具有十分复杂的光谱结构，所以，至今有关s 0 2 分子结 构的分析和态态相互作用机理至今未有全面而权威的解释。至于对s 0 2 高位电子激发 态的研究由于受到激发光源可调谐范围及功率密度的限制，这方面的研究还相对处在初 l 测j e 大掌理学顿尘论文 步阶段 2 s - 3 3 ，逐远不够究善。入们搿究s 0 2 的麓激发睡子态主要集中予g 桶嚣态，硗 究的方法主螫有通过氙藏氢灯中的真空紫外部分的谱线激发的荧光谱c 3 “，同步加速辐射 谱，非共振离纯谱等。诞来，b i n gx u e 等人运用双色藏振增强多光予离化谱技术褥到 了低于g 态带源的g 三熏态能级结构，并重修j f 了在g 和灯怨谱线的照德馕轨道归属 3 3 】。总嬲来说，人们对s 0 2 分子g y d b e r g 态酌磷究不仅能级数攒逮漏较多， 嚣曩不嬲垂孽 实验数掇之间差异较大。综上所述，有荧s q 分子光谱研究述鸯大爨的正传要微，特别 是毒芙r y d b e r g 廖裂戆激发潋及激发电孑态阗漱驰跨过稷，藏褥湛一多深入磷究。 疆究s 0 2 分子光谱谯大气貔理中也其有十分重要载缝德；s 0 2 气体是大气浮染熬一 种重要污染气体，主耍来自予含硫漾燃烧的辩放。s 0 2 建一种蠢色裔嗣激穗气睬的有毒 气体，赫溶予承澎戏羧橼较数静驻硫酸。由于s 0 2 气体豹无节镱l 择放，已导致狠多魄隧 出现了不同裰度的酸雨。酸雨能使建筑物被腐蚀，农作物被损坏，土壤和水质酸化，水 踅动物毵亡，具有极大的破坏性。研究发现在我国冠鬻舅益突出的黢瓤属虢酸型酸蘸， 主要内燃煤烟气排放s 0 2 污染所致，控制s 0 2 的排艘熄当前堂待解决的问题，对s 0 2 豹监测与瀵除镁宥了其羹要斡鼓会馀蠖奄意义。 检测大气中s 0 2 含量的方法很多 3 4 ，传统探测s 0 2 的方法主要有化学分析法1 3 5 】，化 学发光法【3 6 】等。这些方法的缺点是：灵敏度低，不具备多重输入和信号处理功能，检 测分析费时，响应速度慢，效率低，难以实现实时实地监测。为了消除这些不利因素， 最近以光学技术为基础，应用于s 0 2 大气污染探测的技术越来越受到人们的关注。这些 方法包括紫外荧光法( u vf l u o r e s c e n c e ) h i ，激光诱导色散荧光法( l a s e ri n d u c e d d i s p e r s e df l u o r e s c e n c e l i d f ) 、激光质谱法( m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o s c o p y ) 3 s 等，这些方法的优点是速度快，选择性强，取样量少，操作简单，灵敏度高( 探测灵敏 度均可达到p p b 的量级) ，但大部分研究还都处在实验室阶段1 39 1 ，应用技术还不成熟。 而任何一种检测s 0 2 气体的光学探测方法，首先都需要对s 0 2 分子的各电子态的能级 结构、特性，基电子态及激发电子态的力学、光学参数，光与物质相互作用的动力学过 程及跃迁通道有较深入的了解。因而对s 0 2 分子能级结构进行光谱研究，找出s 0 2 独有( 区 别于空气中其它气体) 的谱线特点、光谱学参数，以排除其它成分的影响是光学探测s 0 2 的关键。本文正是基于寻求检测大气中s 0 2 气体的目的，应用激光光谱方法对s 0 2 分子的 光谱特性进行研究，寻求简单而高效的s 0 2 探测方法。 第1 章引言 j i i i i i i i i i 1 i i i 。= 二；竺i 苎! 皇= 苎皇 采用共振激发荧光法检测s 0 2 ，需要选择合适的s 0 2 激发波长和荧光接收波长，同 时还要考虑荧光法所受到的限制。为此，我们首先采用激光诱导色散荧光法对s 0 2 分子 的基电子态和低位激发电子态的能级特性进行了实验研究。在本研究中，用皮秒y a g 脉冲激光器的四倍频2 6 6 n m 激光将s 0 2 分子从基电子态x 1 a 1 激发到a a 2 、b 1 b l 耦合 激发电子态的高振动能级，得到了不同气压下s 0 2 分子在2 7 0 4 7 0 r t m 波长范围内的激 光诱导色散荧光光谱。实验发现，由于受2 6 6 姗激光所激发的s 0 2 分子处于a + b 耦合 电子态的高振转态，具有异常的长荧光寿命，该寿命与分子间磁撞引起的无辐射跃迁寿 命相当，致使色散荧光谱的特征与样品气压紧密相关。通过对特征波长处荧光时间分辨 谱的实验研究，分析了处于a + b 耦合电子态高振动区域内s 0 2 分子的退激发通道，解 释了不同气压条件下色散谱的变化机理。在较高样品气压( 2 6 6 0 p a ) 情况下，l i d f 谱 在3 8 0 4 7 0 n m 范围内呈现为规则的序列结构归结于a 3 8 1 一x 1 a l 跃迁的磷光色散谱，并 对其规则振动结构进行了标识，由此得到了s 0 2 基电子态对称振动和弯曲振动模式的基 振动角频率，二者分别为1 _ 1 1 4 4 c m 。1 和。2 = 5 4 1 c m 一。 反过来，我们可以利用分子之间的碰撞引起的无辐射跃迁实现对大气中s 0 2 的探 测。在被2 6 6 n m 激光激发的s 0 2 分子退激发过程中，存在着很强的碰撞弛豫无辐射跃 迁的过程，这样s 0 2 分子的振转能大量转化为平动动能，这比较适合于用灵敏度高、所 需设备简单的光声探测技术对该分子进行探测。基于此，我们采用3 5 p s 的脉冲n d y a g 激光器的四倍频输出( 2 6 6 n m ) 作为激发源，设计完善了一套结构简单、性能稳定的光 声探测装置，并用此装置对s 0 2 分子的光声特性进行了实验研究。光声信号强度强烈地 依赖于实验条件，如缓冲气体压强、样品气体分子的浓度等。实验结果表明在激发光脉 冲能量不变、标准大气压情况下的光声信号强度与空气中s 0 2 的浓度成线性的若系，利 用此特点可以实现s 0 2 含量的光声检测。在标准大气压情况下，利用所设计的光声探测 装置探测大气中s 0 2 的含量，灵敏度可达到9 1 p p m ，验证了光声方法探测s 0 2 气体含 量的可行性。 在对s 0 2 分子r y d b e r g 态的研究中，以n d ：y a g 激光器的三倍频输出( 3 5 5 n m ) 抽运 的光学参量振荡放大器( o p o o p a ) 输出的可调谐激光为激发源，采用共振增强多光 予离化( i 也眦p i ) 光谱技术，在4 2 0 5 4 0 n m 波长范围内对s 0 2 分子进行了实验研究， 得n t 规则序列的共振增强多光子离化谱。根据s 0 2 各电子态的能级特点、光学选择定 问北大学理学硕士论文 则及离化信号强度随激光强度的关系，确定了s 0 2 分子的离化过程是由基电子态x 经 过中间共振r y d b e r g 态的五或六光子离化过程，离化过程为4 + 1 或4 + 2 共振增强离化过 程。所得离化谱对应s 0 2 分子的n p ( n = - 4 ，5 ，6 ) 轨道的里德堡序列，并由此算得了此s 0 2 分子n p 轨道r y d b e r g 序列的集结势和此轨道的量子亏损值。 s 0 2 分子的l i d f 、光声探测、r e m p i 光谱的研究结果可为迸一步深入研究s 0 2 分子的能级特性及大气污染物s 0 2 的检测提供实验参考和理论指导。 4 第2 章实验原理及实验装置 第2 章实验原理及实验装置 采用光学手段检测分子的含量或研究分子的结构，其本质就是通过光予与分子相互 作用，使分子吸收光能而跃迁到高能态或使其离化、离解。当我们观察到分子能级的布 居变化或所产生的碎片时，便可判断这种分子存在与否，进而测量其含蠡。若要实现某 种分子的探测，首先要知道这种分子受到光子辐照后状态发生变化的过程，也就是要研 究这种分子的激发态的能级结构、激发或离化通道以及相关的光谱学参数。本章将对在 研究s 0 2 分子的基电子态和低位激发电子态及r y d b c r g 态能级结构实验中所涉及到的有 关分子结构参数以及所用的激光光谱方法进行系统描述。本章主要对研究s c h 分子能级 结构的理论基础、所用的激光诱导荧光、光声探测和共振增强多光子离化这三种激光光 谱方法的实验原理和实验装置进行介绍。 2 1 三原于分子的能级及其光谱项 在多原子分子的情形中，由于存在有若干个核间距、若干个力常数和若干个离解能， 所以情况往往十分复杂化。和这种结构的复杂性相对应，多原子分子的光谱结构比双原 子分子光谱要复杂得多1 】“。对于由n 个原予组成的多原子分子，有3 个平动自由度，3 个转动自由度，3 n 6 个振动自由度，每一个振动自由度对应分子的一种简正振动模式i 帅l 。 考虑多原子分子光谱和能级问题时，通常借助分子的对称性，用群论方法直接从分子模 型的几何形状和对称性决定分子态的对称性、简并度、红外和拉曼光谱的选择定则、泛 频能级的分裂情况、红外光带转动结构的性质、拉曼散射光的偏振性以及其它的有用知 识等【i j p l , 4 0 “】。当计算简正振动模式和振动频率时，利用分子的对称性可以太大地简化 处理过程，特别是对称性高、原子很多的分子，更显示出其优越性。 s 0 2 分子是三原子分子，其分子结构如豳2 1 所示。基电子态的s 0 2 属于q ，点群， 该点群有四个表象4 ，a ，b 。，b ：。研究多原子分子的电子态一般也采用波恩奥本海 默近似【4 0 m ，即把电子运动与振动和转动分开。在一个给定的激发电子态中，多原子分 子可以激发到任何可能的振动能级，这种能级称为振动电子态。 子可以激发到任何可能的振动能级，这种能级称为振动电子态。 河北大学理学硕士论文 由于s 0 2 分子具有一定的对称性，其简正坐标即简正振动方式就具有某种特有的对 称性，利用简正坐标可以很方便的表述s 0 2 分子的振动能级及其波函数【4 1 】”。 对称振动模式弯曲振动模式反对称振动模式 图2 1s 0 2 分子结构及三种振动模式示意圈 在简正坐标形式下三原子分子的势能和动能的经典力学表达式为： 若除去平衡位置势能u 。，则分子总的振动能量为 e 。= 寺o + 寺 研 二kti 算符幺可写成 鑫酬去 于是由上述两式得到振动的量哈密顿算符为 鼠= 一等；篆+ 圭辜 讲 若把第k 个简正坐标的哈密顿记为 力。= 一了h 2 砑a 2 + 1 鲜 ( 2 5 ) 式就变为 6 ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 酝五 ：、o：戳 。卜： ，一2 虬 r 第2 苹实验原理及实验装置 ! 鼍苎! 鼍竺兰! 兰毫! 墨皇! 烹皇皇兰薯篡烹ii i , i 、兰苎! 皂 吼= 鱼( 2 7 ) 振动态本征方程： 风= e ( 2 8 ) 式( 2 。8 ) 分离变量，振动波函数见可写成各个波函数纯的乘积 吼= l - i 鼽( 骇) ( 2 9 1 方程( 2 8 ) 便分解成3 n - 6 = 3 ( n = 3 ) 个方程，本征值为最， h k 吼( 玖) = e k 吼( 幺) ，后= l ，2 ，3 ( 2 1 0 ) 总的振动本征值是各个e 的相加之和，即 乜= e k ( 2 1 1 ) ( 2 1 0 ) 式的每一个方程都具有如下形式 莓裔+ 詈cb - 言以咖。= 。 这与一维谐振子薛定谔方程没有什么区别，可以直接引用其结果。方程( 2 1 2 ) 有本征 函数 9 k = n 。e x p ( - 口k q ：2 ) h 幢t - 1 2 q 2 k ) ( 2 1 3 ) 其中2 2 矾充= 石， l ，n 为归一化常数，h x 为厄米多项式，本征值为 e f = ( o x + 勺 v ，峨= 0 , 1 ，2 其中v 。为第k 个简正振动模式的简正频率，为振动量子数。于是我们得到分子的振 动能 乓= + 吾) h v k ( 2 1 4 ) 分子的零点能为 = 去机 ( 2 1 5 ) 7 河北大学理学硕士论文 振动光谱项为 g ( 也，啪= 莩哦( + 丢) ，q = 詈 ( 2 1 6 ) o 如果考虑势能展开式中三次以上的项，振动能量( 2 1 4 ) 式要加以非谐性修正，结果为 g c u ：如，= 莩q ( 址+ 丢) + 善施c + 争c 栉，+ 争 g 加， 非谐性会产生两个主要影响：一是非谐性常数大多是负的，通常使谐振子近似的能级能 量有所减少；二是使振动能级的简并部分地消除。 在一级近似下，分子总能量五为分子电子能e ( 即为上式中的u ( r ) ) 、振动能乜和 转动能昱，之和： e = e c + e u + e r 相应的夯子光谱项为： t = t + g ( + f ( j ) ( 2 1 8 ) 其中： g ( u ：，) = 军q ( 峨+ 圭) + 善而( 吃+ 尹1 ( 力，+ 言)l厶l j 厶 上式中代表分子的电子态能级光谱项，g ( u ) 代表分子的振动能级光谱项，( _ ，) 代袭 分子转动能级光谱项，峨代表分子的振动量子数，。为分子三个简正振动基频频率( 相 当于双原子分子情形中的q ) ，也称为零级频率( 波数表示形式) ；锄为分子非谐性常 数( 相当于双原子分子的曲。x 。) 。s 0 2 分子的转动常数b 小于1 c m 一，本实验研究中所用 仪器不能够分辨其转动结构，因此在本实验中可以不考虑转动跃迁。 2 2 激光诱导色散荧光( l i d f ) 光谱原理及实验装置 由于激光诱导色散荧光光谱方法简便，能对待测物进行快速辨别，并且该光谱方法 对设备的要求不高，这些独特的优点使得激光诱导色散荧光光谱方法的应用范围非常广 第2 章实验原理及实验装置 i i 泛1 4 2 1 。从分子光谱的标识，分子常数、跃迁几率和f r a n c k c o n d o n 因子的测定，直至碰 撞过程的研究以及化学反应产物内能态粒子数的确定，都可以采用激光诱导色散荧光光 谱的方法进行实验研究。 2 2 1 荧光的产生过程 原子或分子可通过吸收一个或多个光子而被共振激发到能量较高的能态，处于较高 能态的原子或分子会通过辐射跃迁或非辐射跃迁的方式释放出所吸收的能量而返回到 基态。特别是被激发到激发电子态的原子或分子主要以辐射光子的形式返回基电予态， 这种辐射光便称为荧光【4 3 1 。下面我们用速率方程描述上述激发与荧光辐射过程。 假设一束强激光场激发一个二能级系统，则上能态的粒子数奶可用速率方程表示 为： 皇墨互：n 。( 职：+ q 。：) 一n ：( 。+ q ：。+ 4 ：。) ( 2 1 9 ) 口l 式( 2 1 9 ) 中，n 。表示下能态e ，的粒子布居数，：和，为受激吸收与受激辐射速率删， q 1 ：为碰撞激发速率，q 2 。为碰撞淬灭速率，a ：，为自发辐射速率( 如图2 2 所示) 。假设基 上能态 下能态 tf i ，i，。0，。i拿，。，l。， 、1 1 j l l t n 2 i 、 i 图2 2 荧光的激发与产生过程 态粒子数密度很大，激光功率不是很高。在此条件下，可认为在激发过程中，基态粒子 数密度1 保持不变，总粒子数密度，= 。+ ：“p 当整个二能级系统已处于稳定状 态时，上能态的粒子数密度m 为： = 而筹熬 叫， 嗣北大学理学硕士论文 在大多数情况下，从基态到激发态的碰撞激发速率q 1 ：是可以忽略的。并且对于单 光子吸收，当激光的功率较低时，受激辐射速率与入射激光功率成正比，受激辐射速率 赐尸2 较小。此时可认为： 暇2 + 1 “q 2 1 + 4 2 1( 2 2 1 ) 将式( 2 2 2 ) 代入式( 2 ，2 1 ) 中，则可得上能态的粒子数密度肥为： 斌= 器 ( 2 2 2 ) 上态粒子数密度为一稳定值。当处于上能态的粒子向下能态跃迁时，便辐射出荧光光子。 由于上能态的粒子数是相对稳定的，所以辐射出的荧光也是稳定的。 以上讨论是基于连续激光场激发二能级系统并且系统处于稳定状态时。荧光的产生 过程。若采用超短脉冲激光为激发光源，例如本实验中，以皮秒n d ：y a g 激光器泵浦参 量发生傲大器，情况就大不相同了。 我们仍然以此二能级系统为例。为了分析上的方便，我们将整个激发、荧光发射过 程分为两部分：i ) 超短激光脉冲照射激发过程；i i ) 辐照激发脉冲结束后，被激发到高 能态的粒子通过辐射光子以及碰撞驰豫重新回到平衡态的过程。 对于前一个过程，由于它是一个非稳态过程，并且脉冲光作用于系统的时间非常短 ( 例如本实验中，所用脉冲y a g 激光器的三倍频输出，脉冲宽度仅为3 5 p s ) ，因此相对 于后面很长的自发发射荧光的过程，可以把它当做一个瞬态过程丽不作具体分析。当脉 冲光照射过程结束时，系统中的部分粒子已由下能态肋跃迁到了上能态岛，从而使两 能级系统的粒子数重新布居。设总粒子数，( l + 2 = ，) 不变，处于下能态目与上 能态西的粒子数分别为1 和：，则描述系统后一过程的速率方程可写为： 警一2 ( 鲋剐 方程( 2 2 4 ) 5 b ，q 2 。为碰撞淬灭速率，a ：。为自发辐射速率。显然，此时没有泵浦光 存在，而处于上能态历的粒子则会以辐射( 发射荧光) 或非辐射( 碰撞驰豫) 的方式 返回下能态。在这两种方式之间存在着相互竞争，所以粒子吸收激光光予后不一定全以 荧光发射的形式释放所吸收的能量。但无论是荧光发射，还是非辐射的弛豫过程，都与 第2 章实验原理及实验装置 竺竺竺! ! 竺竺竺苎苎皇烹苎! ! 竺! 竺! 苎! 竺! ! 鼍i iii,ii i i 苎苎皇皇苎! 苎苎! ! 皇巴 粒子的结构、激发态特性有着密切的联系。 解方程( 2 2 4 ) 可得： n 2 ( f ) = n 2 0 e 一如+ a 2 i ” 式( 2 2 4 ) q b ， k 为泵浦光脉冲刚结束时上能态e 2 的布居数。若此二能级系统有荧光发 射，则荧光强度将以指数的形式迅速衰减，定义粒子的无碰撞荧光辐射寿命f 。为： g o = 1 a 2 l 无论激发源是连续光还是脉冲光，系统产生的荧光光子数总是与上能态的粒子数成 正比。单位时间内到达荧光收集系统的光子数可以表示为： n ，= n 2 1 a 2 ；v _ , a i i c ( 2 2 6 ) 式中t 为产生荧光的体积，占为光学收集元件的透过率，q 。为荧光收集立体角。最后 得到的荧光信号为： = h c v 2 1 九g p 式中y ：。为荧光光子频率，九为探测器的量子效率，g p 为探测器的信号增益。 跃迁几率如正比于跃迁矩阵元的平方： 如* l 协嘞d r l 2 如前所述，在波恩一奥本海默近似下，一个分子能态的总波函数y 可以写成电子分 量、振动分量和转动分量的乘积： v = 平e 币v 自。争 则跃迁几率如也可分为三个因子 如* 刚2 h 矗。1 2 ( 2 2 9 ) ( 2 3 0 ) 其中电子矩阵元r 。描述参与荧光跃迁的两个跃迁电子态之间的耦合，它是总跃迁几 率山的一个衡量尺度( 山是对所有可达到的能级，的求和) a 振动矩阵元r 啪的 平方陋。j2 目称为弗兰克一康登( f r a n k - c o n d o n ) 因子，它给出了向低振动能级u ，跃迁 ( 吼。u ，) 的相对跃迁几率。转动矩阵元r 。的平方1 月。1 2 目称为荷恩尔一伦敦 ( h o n l l o n d o n ) 因予，它给出了转动能级j k 和”之间的相对跃迁几率。 2 2 2 激光诱导色散荧光光谱 把激光诱导色散荧光的强度作为荧光波长的函数被记录下来，即可得到激光诱导色 k r m 1r 、r 图2 3 激光诱导色散荧光谱原理 散荧光光谱。由于在l i d f 光谱中，荧光谱线的强度关联f r a n c k - c o n d o n 因子以 及各能级间的共振信息，因此，l i d f 光谱不仅因简单的光谱结构而易于识别， 并且可以给出分子的势能曲线，还可以确定态与态之间的f r a n e k c o n d o n 因子 以及分子各能态粒子数的布居情况。 2 2 3 激光诱导色散荧光光谱的实验装置 圈2 4 激光诱导色散荧光实验装置图 图2 4 为激光诱导色散荧光谱研究s 0 2 分子的实验装置示意图。如图所示，样品室 第2 苹实验原理及实验装置 ! ! 苎! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! i i i i i 一一i i i i i = = = = ；= = i = i m = l = = ! ( s a m p l ec e l l ) 为一不锈钢圆柱型腔体，其直径和高度均为l o c m ，在四周设有四个窗1 2 ( 成 十字形) 。样品室的另外一对窗口装有石英片。在反应室的顶部还有一石英窗口。整个 反应室置于高真空扩散泵上，当系统正常时，真空度可达到5 1 0 3 p a ，用z j 5 1 型热偶 计和硅油u 型管气压计进行测量。实验中所用的激光器为：皮秒n d ：y a g 激光器( 法国 q u a n t e l 公司生产，y g 9 0 0 型) n d ：y a g 激光器的二倍频输出波长为5 3 2 n m ，最大输出 能量5 m j 脉冲，重复频率1 0 h z ，脉宽为3 5 p s 。用n d ：y a g 激光器的二倍频输出( 5 3 2a m ) 经b b o 晶体倍频为2 6 6 n m 激光( 3 0 0 ) 作为激发源。2 6 6 n m 激光经石英窗口入射到 气体样品室中激发s 0 2 ，产生荧光。为提高荧光接收效率，我们用两个透镜将所产生的 线状荧光聚焦到单色仪( 美国a c t o n 公司，a m 5 6 6 型) 的入射狭缝上，狭缝宽度为l m m 。 从单色仪出射狭缝射出的荧光信号经单色仪分光，再由光电倍增管转换为电信号，输入 到b o x c a r 平均器( 美国s t a n f o r dr e s e a r c h 公司，s r s 2 8 0 2 5 5 型) 进行平均放大，由计 算机控制数据采集和处理。同时用数字示波器( o s c i l l o g r a p h ) ( 美国t e k t r o n i x 公司， t d s 3 0 5 2 型) 对荧光信号进行实时监测。用一光电二极管接收激光器输出激光作为触发 源，对b o x c a r 平均器和数字示波器进行同步触发。 2 3 光声光谱原理及光声探测装置 由前面l i d f 光谱原理可知气态的分子吸收光能跃迁至激发态，因为s 0 2 分子激发 电子态高振动能级的能级间隔很小，激发电子态的分子与其他分子碰撞产生振动弛豫。 将所吸收的光能部分的转化为平动动能从而产生p 变化( 声波) 4 3 1 p 9 。 2 3 1 声波的产生 如右图2 5 所示。激光通过样品气体，当激光频率与样 品的吸收频率共振时，样品分子吸收光子能量从低态e i 跃迁 到激发态e k ，由于碰撞弛豫，样品分子所吸收的光能全部地 或部分的转化为平动动能、振动能和转动能。在热平衡下， 此能量均匀的分布于所有的自由度二上，而平动动能的增大就 d t 意味着温度t 升高，由气体方程等= c 可知，v 不变( 样品 样品池内放曼一个微音器即麦克风，便可检测该声信号。对实际系统，声信号的产生及 检测可用下列框图表示： 圈斗母匿，因 当受激气体自发辐射荧光寿命很长时，如常温下处于a + b 祸合电子态的s 0 2 荧光寿命 长达1 0 4 s 量级，这就意味着对于气体气压较高时，受激分子将主要通过驰豫实现消激 发，也就是光声光谱灵敏度高的原因。 在线性吸收情况下，声信号强度可表示为： s = c n j o 竹忍s m ( 1 一印i )( 4 3 3 ) 其中c 与样品池几何形状及气体压力有关的常数；n i 下态分子密度；盯。i k 跃 迁吸收截面；p l 入射的激光功率；s 。- - - 传声器的灵敏度；nr - k 态荧光量子效率。当 样品池形状、尺寸、气体压力、传声器选定后，声信号强度正比于样品气体的吸收系数， 即 s o c o l k 口谴( 国)( 4 3 4 ) 2 3 2 光声探测实验装置 光声探测是一种探测灵敏度高、所需设备简单实验装置，如图2 6 所示，n d y a g 激 图2 6 实验装置图2 7 样品室结构图 光器( f r a n c eq u a n t e l9 0 0 ) 的- - 倍频( 波长5 3 2 n m ，脉宽3 5 p s ) 输出经倍频晶体倍频后射 入样品室。光声技术要求反应室表面光洁，对气体的吸收和解吸作用少，样品室如图2 ，7 所示为一不锈钢圆柱体容器，侧面开有四个窗1 2 ，激光入、出射窗1 2 ：由石英镜片密封。 1 4 第2 章实验原理及实验装置 所示为一不锈钢圆柱体容器，侧面开有四个窗口，激光入、出射窗口由石英镜片镦封。 蔫予搽瓣声僖号戆徽啻器( 怠吝式爱尧最) 密一稳溅3 e r a 豹反射极嫒秘逡爨手撵熬室中 心肉侧，微膏器将接收到的声信号转换成电信号，用数字泳波器对光声信母进行测鼍和 记泶。光惫= 极警接收散辩激光作海示滚耩懿触袭信号，瘦应室赉梳械泵季蠹寞空，囊空 度可达5 1 0 一p a ，反应室所充气聪由气压计测量。 2 4 共搬增强磐光予离化( r e m p i ) 光谱原理及实验装置 2 4 。1 多光子过爨 在强激光场的作用下，艨子或分子可1 2 上同时共振吸收两个或多个光予而跃迁聪高激 j 如2 j h v l ( a ) 萼簸袋毙子驳牧 岛 品 触 南也 ( b # 等频双是子吸收 闺2 8 双光予激发过糕示意图 发态，称之为双光子或多光子激发【4 乳。为了解释双光子或多光子的激发过程，通常假定 在初态和终态之间存在着一个虚能级。例如在研究双光予激发过程中，分子同时吸收两 个入射光子，第一个光予的吸收使分子从低能级毋跃迁至h 虚能级蜀，第二个光子的吸 收又使分子从虚能级蜀跃迁郅更高的能级e 2 ( 如图2 8 所示) ，两个光子的能量和应等 于二能级的能量间隔，即：